（环境科学专业论文）污泥中的苯系物与苯酚及其释放特征研究.pdf

a b s t r a c t b t e x ( b e n z e n e ，t o l u e n e ，e t h y l b e n z e n e ，a n dx y l e n e s ) a n dp h e n o l a r e p r e d o m i n a n tc o n t a m i n a t i o n sr e l e a s i n gw i t h i ns e w a g et r a n s a c t i o np r o c e s s ，w i t h b e n z e n ea st h em o s tc a r c i n o g e n i cf a c t o ra n ds e v e r ed a m a g et oh u m a nh e a l t h c o n t a m i n a t e da i rp r o b l e me m e r g e di ns e w a g ep l a n th a sd r a w nm o r ea t t e n t i o nf r o m p u b l i co v e rt h et i m e s u r v e yc o n d u c t e da n dl e dt oac o n c l u s i o nt h a tc o n t a m i n a t e da i r r e l e a s i n gf r o ms e w a g es l u d g ep r o c e s si sm u c hh i g h e rt h a nt h eo n ef r o ms e w a g e t r a n s a c t i o np r o c e s s a sw i t hc o n s i d e r a b l ed i m e n s i o na n ds u b s t a n t i a l p o i s o n o u s c o n t a i n i n g ，s e w a g es l u d g ew o u l dn o tr e s u l ti ns e c o n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nu n l e s s p r e - t r a n s a c t e dw i t hi n n o c u i t y , r e d u c i n ga n dr e s o u r c i n gr e s o r t s d e w a t e r i n gp r o c e s so f s e w a g es l u d g ei so fm o s tk e ys t e pi nt h ep o l l u t i o nt r a n s a c t i o np r o c e d u r e ，w h i c ha l s oi s t h em o s tr e m a r k a b l er e l e a s i n gp e r i o df o rb t e xa n dp h e n 0 1 w ec h a r a c t e r i z e dt h e b t e xr e l e a s ef r o mf o u rt y p e so fs e w a g es l u d g eu n d e rs i m u l a t i v e d e w a t e r i n g c o n d i t i o n s t h em a i nc o n c l u s i o n sw e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h et o t a lr e l e a s eo fb t e xf r o mf o u rt y p e so fs e w a g es l u d g e r a n g e sf r o m 4 2 0 t g 。m t o1 6 1 9 豇g m 。a tat e m p e r a t u r eb e t w e e n5 & ca n d3 0 0 a c t h eb t e x e m i s s i o nr a t ei n c r e a s e ss i g n i f i c a n t l yw h e nt h ed r y i n gt e m p e r a t u r er e a c h e s1 5 0 q c w h e nt e m p e r a t u r ei sb e l o w1 5 0 。c ，t h eb t e xr e l e a s ea c c o u n t sf o ro n l y5 0 9 o ft h e t o t a la m o u n t i ti so b s e r v e dt h a tt h e r ea r es i g n i f i c a n tl i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e b t e xr e l e a s ea n di t sc o n t e n ti ns e w a g es l u d g ea tac e r t a i nt e m p e r a t u r e t h eb t e x c o m p o s i t i o nv a r i e si nd i f f e r e n tt y p e so fs e w a g es l u d g e t h er e l e a s ea m o u n to fb t e x i sd e t e r m i n e db yi t sc o n t e n ti ns e w a g es l u d g e ，w h e r e a st h er e l e a s er a t ei sc o r r e l a t e d w i t ht h et e m p e r a t u r e ( 2 ) w i t ht h et e m p e r a t u r er a n g i n gf r o m2 5 0 。- ct o5 0 0 q c ，p h e n o lr e l e a s i n go u to f s e w a g es l u d g ei sm u c hh i g h e rt h a no ft h ec o n t e n tb ys e w a g es l u d g ei t s e l f t h i si s b e c a u s ea d d t i o n a lp h e n o li sr e l e a s e df r o ms e w a g es l u d g eb yt h ep y r o l y s i su n d e rt h e c i u r c u m s t a n c eo fi s o l a t e da i ra n dh i g ht e m p e r a t u r e r e l e a s i n gp h e n o lw o u l dm a x i m i z e u n d e r3 5 0 垒ca n dd e c l i n ew h e nt e m p e r a t u r ei n c r e a s ew i t h i n3 5 0 9 ct o5 0 0 。c ( 3 ) e x p o s u r et ov o l a t i l eb t e xa n dp h e n o lr e l e a s e dd u r i n gs e w a g es l u d g e d e w a t e r i n gp r o c e s sa tt e m p e r a t u r e sa b o v e1 5 0 盆cp o s e ss i g n i f i c a n tc a r c i n o g e n i cr i s k ， p a r t i c u l a r l yf o rf e m a l eo p e r a t o r s t h e r e f o r e ，as t r i c tc o n t r o lo ft e m p e r a t u r ed u r i n g s e w a g es l u d g ed e w a t e r i n g i se s s e n t i a lt or e d u c ec o n t a m i n a t i o n sr e l e a s ea n d s i m u l t a n e o u s l ym i n i m i z ei i sp o t e n t i a lh e a l t hr i s k k e y w o r d s ：b t e x ( b e n z e n e ，t o l u e n e ，e t h y l b e n z e n e ，a n dx y l e n e s ) ；p h e n o l ；s e w a g e s l u d g e ；d e w a t e r i n g ；c a r c i n o g e n i cr i s ka s s e s s m e n t 2 浙江大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得浙江大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：匀盂窭日期：2 出刁 浙江大学学位论文使用授权声明 浙江大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权浙江大学研究生部办理。 研究生签名： 磕燮导师签名：么l 玺鲢日期：尘竺生三呀 第一章污泥中的有机污染物 一、研究现状及进展 随着工农业生产的迅速发展和城市化进程的加快，城市污水排放量和处理量 急剧增加。污水处理产生的污泥也逐渐成为人们关注的焦点问题。据统计，到 2 0 0 8 年3 月底，我国污泥年产量已达2 6 6 x 1 0 7 t ( 含水率8 0 ) ；根据“十一五” 规划，预计2 0 1 0 年将达到2 8 5 x 1 0 7 t ( 含水率8 0 ) 以上。假如我国城镇污水全 部得到处理，污泥产量将会更大。因此，污泥的处理处置问题变得十分紧迫。 不仅是中国，世界各国都面临着同样的问题。随着城市人口的增长、市政设 施服务的逐步完善以及污水处理技术的不断提高，欧、美等发达国家污泥产量每 年约以5 一1 0 的速度增长( 黄雅曦等，2 0 0 6 ) 。污泥的处理处置成为世界各国 共同关注的重点课题之一。 众所周知，污泥主要来源于废水生物处理，该技术在现今污水处理中应用广 泛，其主要通过微生物的代谢作用及物理化学方法，将污水中的污染物大量转移 至剩余污泥中，在水质得到净化的同时，污水中的污染物质将以污泥的形式被分 离出来。产生的污泥含水率高、体积大，力学性质差，给堆放和运输带来困难， 而且污泥中含有大量的病原菌、寄生虫、致病微生物，以及砷、铜、铬、汞等重 金属和有毒有害物质，有机物含量高，易腐化发臭，如果处理不当或不规范处理， 将会对生态环境造成严重的潜在威胁。 自从1 8 7 5 年英国伦敦建立世界第一个污水处理厂以来，污泥的处理处置一 直是困扰污水处理行业和市政管理的一大难题( d i a n ee ta 1 1 ，1 9 9 3 ) 。为此，世界 各国都在采取不同的方法进行污泥处理的尝试和研究。目前除了采用将污泥进行 建材化利用( a b d u le ta 1 ，2 0 0 4 ) 和能源化利用等多种技术尚未成熟的新型工艺 外，世界上常用的污泥处理处置方式有以下几种： ( 1 ) 卫生填埋 污泥卫生填埋始于2 0 世纪6 0 年代，到目前为止已经发展成为一项比较成熟 的污泥处置技术。卫生填埋操作相对简单，投资费用较小，处理费用较低，适应 性强。过去，填埋是污泥处置的一种主要方式，但该法需要大片场地和高额运费， 3 地基需作防渗处理以免土壤和地下水的污染，而且臭味容易散逸( h a l l ，1 9 9 2 ) ， 加之填埋处理周期较长，因此，由于人口增加、土地资源匮乏等原因，可供填埋 的场地已十分有限，这种污泥处置方式最终将被淘汰。 ( 2 ) 污泥堆肥 污泥堆肥化技术是国际上自6 0 年代迅速发展起来的一项新兴生物处理技 术。7 0 年代以后由于污泥产生的环境问题和填埋技术的缺点日益突出，污泥堆 肥技术引起了世界各国的广泛重视，并成为环保领域的一个研究热点。 污泥因为富含氮磷等成分被用作肥料，但影响其农用的因素众多，如重金属 污染、病原体、难降解有机物及n 、p 的流失对地表水和地下水的污染等。目前 对重金属污染研究较多，主要集中在污泥农用后土壤耕作层重金属的变化，作物 各部位富积量，存在形态及其影响等。国外大量的研究表明：近十几年来，城市 污泥中重金属含量呈下降趋势，只要严格控制污泥堆肥质量，合理施用，一般不 会造成重金属污染。 ( 3 ) 污泥焚烧 以焚烧为核心的处理方法是最彻底的处理方法，它能使有机物全部碳化，杀 死病原体，最大限度地减少污泥体积( v e s i l i n de ta 1 ，1 9 9 6 ) ，但其缺点在于处理设 施投资大，处理费用高，有机物焚烧还会产生二恶英等剧毒物质。自1 9 6 2 年， 德国率先建议并开始运行了欧洲第一座污泥焚烧厂以来的2 0 年中，焚烧的污泥 量大幅增加。在国外，特别是西欧和日本焚烧己得到了广泛的应用。在日本，污 泥焚烧处理已占污泥处理总量的6 0 以上，欧盟也占1 0 以上( w e r t h e r ae t a 1 ，1 9 9 9 ) 。 为防止焚烧产生二恶英等有害气体，一般要求焚烧温度高于8 5 0 。焚烧后 产生的焚烧灰可以用作土壤改良，筑路，制造砖瓦、陶瓷、混凝土填料等。此外， 一些公司正在开发将脱水污泥制成燃料用来发电的新技术。而在国内，由于其一 次性投资和处理成本大，焚烧烟气需进一步处理等问题而一直未得到广泛应用。 脱水污泥可直接用焚烧炉焚烧，但因其含水率较高，能耗也较高，因此常需将脱 水污泥干化以减少焚烧时蒸发水分所需要的热量。 ( 4 ) 污泥干化和热处理 污泥干化能使污泥显著减容，产品稳定且无病原生物，干化处理后的污泥产 4 品用途多，可以用作肥料、土壤改良剂、替代能源等。早在2 0 世纪4 0 年代，日 本和欧美就已经用直接加热鼓式干燥器来干化污泥，经过几十年的发展，污泥干 化技术的优点正逐步显现出来。 由于污泥热干化的技术要求和处理成本较高，管理较复杂，所以这项技术直 到2 0 世纪8 0 年代末期由瑞典等国家成功应用之后才得以在西方发达国家推广。 污泥低温热处理技术因其无害化和减量化彻底，地位已逐渐增强。研究表明：低 温热解是能量净输出过程，成本低于直接焚烧。 污泥处理处置的方法很多，一般是先处理后处置，即先进行浓缩、消化、脱 水、干化等处理，再进行卫生填埋、土地利用和焚烧处置。国内外长期的试验和 探索表明，无论污泥以何种形式被利用，或采用污泥焚烧处理方法，都必须首先 对污泥进行干化，以降低污泥处理及最终处置的费用。一般来说，污水处理厂污 泥首先经过机械脱水，含水率从9 9 降为8 0 左右，由于这类污泥体积大，并 富集了大量的有毒有害物质，因此，必须经过无害化，减量化和资源化处理，才 能最终消除污泥对环境的二次污染。要使污泥得到彻底处理，污泥的干化是关键 的一步。经过自然干化和人工干化处理，污泥含水率可降为3 0 - 4 0 。整个过 程污泥含固率从3 增加到9 2 ，体积的总量可以减少9 5 。 污泥干化，是发达国家对城市污泥处置策略的必要步骤。其优点为：( 1 ) 大 幅减少污泥体积和质量，从而降低污泥储存、运输的成本，减少土地填埋时所占 据的空间。( 2 ) 降低含水率，可以提高污泥的低位热值，以利于污泥的焚烧处理， 也利于堆肥等其他污泥处理方式。( 3 ) 改变污泥形态，将污泥从难以利用的流动 或粘稠的半固体变为易使用的固体颗粒。( 4 ) 杀死污泥中的微生物，提高污泥稳 定性，减少污泥使用的环境风险。( 5 ) 将污泥中的有毒有害物质进行集中处理， 消除恶臭，大大增加了污泥处理和利用的安全性，可靠性。因此，污泥的干化处 理成为一种有效的处理方式。 但值得注意的是：污泥对热不稳定，在干化的过程中，有机成分会随水分一 起挥发，释放出大量污染尾气，对人类健康的影响很大。因此，污水处理厂的污 染气体问题已引起人们越来越多的关注。f r e c h e n ( 1 9 8 8 ) 曾对德国1 0 0 座污水 处理厂的污染气体源进行了调查( f r e c h e n ，1 9 8 8 ；王灿等，2 0 0 5 ) ，发现污水处理 厂的污泥处理过程比污水处理过程释放的臭气气味值高出许多。在污泥处理过程 5 中，污泥浓缩和污泥脱水时释放的污染气体量最高( f r e c h e n ，2 0 0 4 ；i s l a me t a l l ，1 9 9 8 ；g o s t e l o we ta 1 ，2 0 0 1 ) 。 长期以来，国内外对污泥中有机污染物的浓度水平和控制措施等方面进行了 不少研究( p e r e ze ta 1 ，2 0 0 1 a ；2 0 0 1 b ；s o u t h1 9 9 6 ；h u l s a l le ta 1 ，1 9 9 3 ) 。污泥中含有 多种有机污染物质，主要有氯酚( c p s ) 、氯苯( c b s ) 、硝基苯( n b s ) 、多氯联 苯( p c b s ) 、多氯代二苯并二恶英呋喃( p c d d f s ) 、邻苯二甲酸酯( p e s ) 、多 环芳烃( p a h s ) 和有机农药等。其中有些在环境中稳定、持久、毒性大，部分有 致癌、致畸、致突变作用。如( p c d d f s ) 属于全球性污染物，是目前已知毒性 最大的有机氯化合物。p c d f s 有1 3 5 种同系物，p c d d s 有7 5 个同系物，其中 2 ，3 ，7 ，8 四氯代二苯并二恶英( t 4 c d d ) 是已知有机污染物中毒性最强的化合物 之一。p a h s 已被列为污泥中重要有机污染物的研究对象，其中许多化合物是属 于u s e p a 的“优先控制污染物 。p a h s 产生于工业生产、燃煤、人类活动以 及能源污染等，是一类对人体健康和生态系统威胁极大的污染物，其中一些多环 芳烃如苯并芘等具有很强的致癌性和诱变性，经过生物体的吸收、浓缩而产生的 危害，可以通过食物链传递，危及人体的健康。国外早在2 0 世纪8 0 年代就对城 市污泥中的p a h s 进行了一些研究，结果表明，国外污泥中e p a h s 的含量通常 为1 - 5 0 m g k g - 1 ，主要在1 - 1 0 m g k 9 1 之间，少数高达5 0 m g k g - 1 以上，甚至3 5 0 m g 。k 9 1 ( f e l i c i a n oe ta l ，1 9 9 3 ；j o c o b se ta l ，1 9 8 7 ) 。 土壤环境中苯系物的本底值很低，但受工业“三废 污染，苯系物在土壤中 的变化情况以及在地下水和农作物中的残留状况已经引起人们的关注。譬如，一 些国家对农用城市污泥中有机污染物的特征及其在农业环境中的行为、生态效应 和调控措施等方面进行了一定的报道( l a i n ee ta 1 ，1 9 9 7 ；m a d s e ne ta 1 ，1 9 9 9 ； s c h n a a ke ta 1 ，1 9 9 7 ) 。西方发达国家对污泥中有机污染物的浓度进行了一定的限 制，并对p c b s 、p c d d f s 等提出了一些限量建议，我国除b a p 制定了控制标 准外，还未能制订出较完善的城市污泥有机污染物限制标准( 国家环境保护总局， 2 0 0 2 ；m c g r a t he ta 1 ，1 9 9 4 ) 。2 0 0 2 年由国家环保局制定的城镇污水处理厂污染 物排放标准( g b l 8 9 1 8 2 0 0 2 ) ，增加了一些有关有机污染物的新项目，但也仅 对p c b s 和a a p 采取限制标准，分别为0 2m g - k 分1 和3 0m g - k g - 1 。 其它还有大量研究主要针对的是污水处理厂来自各个采样点包括甲硫醚、氨 6 气、硫化氢在内的多种恶臭气体的现场监测与调查，并对产生恶臭污染的设备来 源、污染状况、污染成因及影响进行了分析。或者研究的是采用生物滤池、生物 反应器、堆肥等方法去除苯系物( a b u m a i z a re ta 1 ，1 9 9 8 ；a r v i ne ta 1 ，2 0 0 5 ； c u n n i n g h a me ta 1 ，2 0 0 1 ；a l e m z a d e he ta 1 ，2 0 0 1 ；g u s m 五oe ta 1 ，2 0 0 7 ；f a r h a d i a ne t a 1 ，2 0 0 8 ；m a t e re ta 1 ，2 0 0 6 ；h e r n a n d e ze ta 1 ，2 0 0 6 ) ，以及苯系物在污泥硝化反应中 的动力学和代谢研究等( z e p e d ae ta 1 ，2 0 0 6 ) 。浙江大学环境与生物地球化学研 究所对污泥的处理处置进行了长期的研究：孙峰等在深入研究9 种不同污水处理 厂污泥中重金属存在形态和1 5 种p a h s 含量水平的基础上，发现污泥中低分子量 ( 2 环和3 环) p a h s 和重金属含量之间存在显著的相关关系，这可能与重金属 影响污泥中微生物的生长并最终影响p a h s 的降解有关( 孙峰等，2 0 0 8 ) ；许赞溢 等采用g c m s 对污泥干化产生的恶臭气体成分进行了定性与定量的测定( 许赞 溢，2 0 0 5 ) ；刘瓒等对污泥干化产生的氨和硫化氢两类恶臭气体的释放来源和包 括含水率、干化温度、干化时间、氧气含量等在内的释放影响因素进行了分析( 刘 瓒，2 0 0 7 ) 。 二、苯系物的研究 随着工业的迅速发展，汽车的广泛普及，新型建筑材料和装修材料的大量使 用以及各种化妆品、除臭剂和洗涤剂的广泛应用，生活工业污水污染日益严重， 对人们的身体健康造成了极大的威胁。苯系物作为污泥干化释放有机污染物的代 表，是干化有毒尾气中最重要的污染物之一，它是苯及其衍生物的总称，通常包 括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、苯乙烯、三甲苯等，主要来源于油 漆、溶剂、胶粘剂的使用；建筑装修材料及染料的使用；石油、煤等化石燃料和 木材、烟草等有机物的不完全燃烧等。苯系物具有较强的毒性和致癌性( 表1 1 ) ， 大量研究表明，儿童白血病的频繁高发与家庭装修产生的苯污染具有较大的相关 性。因此，苯系物的污染特征及致癌风险受到了国内外学者的广泛关注，成为环 境科学领域的研究热点之一。 对苯系物的研究最早可追述到1 9 世纪。早在1 8 2 5 年，英国科学家法拉第用 蒸馏的方法将煤气原油分离后得到一种称为“氢的重碳化合物 的液体，1 8 3 4 年，德国科学家m i t s c h e r l i c h 通过实验得到了与法拉第所制液体相同的一种液体， 并命名为苯。此后甲苯，二甲苯等物质被相继发现，并被统一命名为苯系物。自 7 d e l o r e 等人在1 9 2 8 年报道了首例苯接触者患急性淋巴性白血病以后，苯系物的 研究逐渐引起了人们的关注( d e l o r ee ta 1 ，1 9 2 8 ) 。上世纪5 0 年代，a n d e r s o n 等 首先监测了纽卡斯尔工厂空气中的苯系物( a n d e r s o ne ta 1 ，1 9 6 2 ) ，自此，学者们 开始对空气中的苯系物进行了广泛的研究。由于污泥干化过程中苯系物的释放既 影响周围大气环境，又威胁到干化车间工作人员的身体健康，如何将污泥干化的 环境污染降到最低限度，并全面、综合评价苯系物的释放特征是目前苯系物污染 研究的一大热点。 表1 1 苯系物的基本性质 t a b l e1 - 1t h ec h a r a c t e r i s t i c so f b e n z e n es e r i e s 注：一：无致烂性；o + ：怀疑具有致掘性；+ ：致耀；+ + ：强敏爝 干化过程中苯系物的释放是各种影响因素综合作用的结果，为有效控制苯系 物污染，必须对苯系物释放进行影响分析，找出其主要影响因素，并加以控制， 这是解决苯系物污染的关键问题，可为有效地控制污泥干化过程中苯系物的释放 提供科学理论依据。 苯系物是“三致”物质，对人的中枢神经系统及血液系统具有毒害作用。室 内空气中低浓度的苯系物污染，会刺激皮肤粘膜，使人感到全身不适、头昏、恶 心。长期吸入较高浓度的苯类有毒有害气体，则会出现头痛、头晕、失眠及记忆 力衰退现象，并导致血液系统疾病。吸入高浓度的苯类物质会引起麻醉，使人昏 迷，甚至死亡。弥漫在空气中的苯系污染物，还有强烈的致癌、致畸、致突变性 能，对人体健康危害较大。 医学专家的研究证明，室内空气中苯和苯系物污染对人体的造血机能危害极 8 大，是诱发再生障碍性贫血和白血病的主要原因。f i s h b e i n 认为二甲苯对长期接 触的公众有广阔的潜在影响，并指出接触苯与淋巴自血病有关( f i s h b e i ne t a 1 ，1 9 8 5 ) 。 甲苯急性中毒突出地表现为对中枢神经和植物神经系统的作用和对皮肤粘 膜的刺激作用。g r a b s k i 报道了与慢性吸入甲苯有关的首例小脑退化( g r a b s k i ， 1 9 6 1 ) ；k n o x 等报道了一例由吸入甲苯引起的长期脑损伤( k n o xe ta l ，1 9 9 6 ) ； b o o r 等报道了来自于职业暴露的亚急性可逆性共济失调及吸入甲苯后的不可逆 的、严重的小脑和锥体综合症( b o o re la 1 ，1 9 7 7 ) 。 苯于1 9 9 3 年被世界卫生组织( w h o ) 及国际癌症研究机构确定为致癌物。苯 暴露的主要途径是吸入，其健康效应表现在血液毒性、遗传毒性和致癌性三个方 面。高浓度苯蒸气吸入主要表现为中枢神经系统症状( 轻微痉挛及麻醉作用) ，低 浓度反复吸入作用主要是血液及造血机能改变( 急性非淋巴白血病) 及对神经系 统影响。 苯对造血系统的毒性主要引起白细胞减少、血小板减少、贫血或全血细胞减 少，严重的发生再生障碍性贫血，甚至白血病等。据有关资料记载，1 8 9 7 年l e n s i r e 和c l a u d e 首先报告一例苯接触者发生白血病，1 9 2 8 年d e l o r e 和b o r - g m a n o 又报 告一例苯接触者发生急性淋巴细胞白血病；直至1 9 7 1 年和1 9 7 4 年a s k o y 提出制 鞋工人发生白血病与长期接触苯有关( 王兰主，1 9 9 4 ) 。大量的动物实验表明，苯 对造血细胞和染色体存在毒害作用( d e i c h m a ne ta 1 ，1 9 6 3 ；h u d ：i ke ta 1 ，1 9 7 8 ； r o s e n t h a le ta 1 ，1 9 8 7 ；a r a n y ie ta 1 ，1 9 8 6 ；m a g o se ta 1 ，1 9 9 0 ；a ue ta 1 ，1 9 9 1 ) 。 尹松年等回顾性调查了我国上海、成都等1 2 个城市中2 3 3 个油漆、制鞋、 合成橡胶、皮革、粘合剂和有机合成工厂中在1 9 7 2 年1 9 8 1 年间接触苯的工龄 在半年以上，平均2 7 8 年的工人2 8 4 6 0 名( 尹松年等，1 9 9 7 ) ；同时在上述1 2 个 城市中另选8 3 个机械、纺织和制衣工厂中性别和年龄相仿，且无职业致癌因素 接触的工人2 8 2 5 7 名作为对照人群。白血病在苯接触工人中发生3 0 例，对照组 发生4 例；白血病在油漆工人中发病多。a k s o y 报告制鞋工约2 8 5 0 0 人中发现3 4 例白血病，估计超过一般人群的2 倍( a k s o y , 1 9 8 9 ；高广花，1 9 9 4 ) 。1 9 8 7 年，苯 白血病在我国首次被确定为8 种职业肿瘤之。 有关苯的卫生标准也在不断变化。以美国为例，1 9 2 7 年w i n s l o w 推荐3 2 4 9 m g m 。为接触限值，1 9 3 4 年降为1 1 3m g - m 一，美国政府职业卫生工作者协会 ( a c g i h ) 在1 9 4 6 年推荐苯的职业接触限值为3 2 5m g n l - 3 ( 1 0 0p p m ) ，1 9 9 7 年降为 1 6 5m g m 。( 0 5p p m ) ( 高广花，1 9 9 4 ) 。美国劳工部职业安全卫生管理局( o s h a ) 是管理职业安全卫生的官方机构1 9 7 1 年批准3 2 5m g m 。( 1 0p p m ) 作为苯接触的 容许接触限值，1 9 8 7 年将其修改为8h 时间平均阈限值为3 2 5m g 1 1 1 3 ( 1p p m ) 并 使用至今。欧盟国家推荐苯接触限值应低于3 2 5m g m 。( 1p p m ) 。我国空气标准 对苯系物的含量有明确的限定，工业企业设计卫生标准( t j 3 6 7 9 ) 规定车间空 气中，苯的最高容许浓度为4 0 m g m ，乙苯的最高容许浓度为5 0 m g m 。，甲苯 和二甲苯的最高容许浓度均为1 0 0 m g m o ( 中华人民共和国卫生部，1 9 8 0 ) 。目前 就苯接触阈限值在3 2 5m g m 。( 1p p m ) 是否安全，国际学术界仍有争议。2 0 0 4 年 q i n g l a n 指出：即使工人暴露在含有低剂量苯( 1p p m ) 的工作环境中，仍有造血 毒性( l a ne ta 1 ，2 0 0 4 ) 。这表明该职业接触限值是否安全尚无定论。 总体来说，有关苯系物对人体的毒理学效应也是当前研究的热点。但苯系物 的致癌风险研究还不够深入，对苯系物在人体内的代谢产物及毒性研究急需加 强，对于当前苯系物的环境质量标准是否合理还有待考证。 三、苯酚的研究 苯酚又称石炭酸，为无色针状结晶或白色结晶熔块，有特殊臭味，可燃，腐 蚀力强，有毒，居住区大气中酚的一次最高容许浓度为0 0 5 m g m 弓，日平均最高 容许浓度为0 0 1 5 m g m 。( 常君瑞等，2 0 0 0 ) 。暴露在空气中和光照下易呈现微红 色，与8 0 的水混和能液化。与碱作用能生成盐。遇明火、高温、强氧化剂有 燃烧的危险。 其相对密度为1 0 7 2 ；熔点4 1 ( 2 ；沸点1 8 2 ；蒸气相对密度3 2 4 ( 对空气) 。 在空气中易潮解，日久容易被氧化成苯醌。一份酚可溶于1 5 份水中，易溶于乙 醇、乙醚、氯仿、甘油、二硫化碳、凡士林、挥发油、固定油和强碱水溶液。极 稀的溶液具有甜味。苯酚的结构及有关物理性质如下表： 表1 - 2 苯酚的基本性质 t a b l e1 - 2t h ec h a r a c t e r i s t i c so fp h e n o l 1 0 苯酚是重要的有机合成原料，自1 8 3 4 年由德国化学家龙格( r u n g ef ) 在煤 焦油中发现以来，被广泛用于制造酚醛树脂、双酚a 、酚酞、苦味酸、水杨酸、 卤代苯酚、烷基苯酚、苯酚醚、苯酚酯等多种重要有机化工产品。在合成纤维、 塑料、合成橡胶、医药、农药、香料、染料中也有重要用途，还被用作溶剂、试 剂和消毒剂。苯酚存在于炼油、炼焦、石油化工、有机合成工业、化学工业等的 废气中，汽车排出的废气和香烟的烟尘中也含有微量的酚。另外，医院的空气中 也存在一定量的苯酚。苯酚类物质具有一定的水溶性及毒性，若管理不善，经雨 水淋洗会造成地表水、地下水的污染，影响水中鱼类及其它生物的生存，严重威 胁人类健康。 苯酚主要是由呼吸道和皮肤进入人体内而引起中毒，属高毒类物质，为细胞 原浆毒物。低浓度能使蛋白质变性；高浓度能使蛋白质沉淀，故对细胞有直接损 害。使粘膜、心血管和中枢神经系统受到腐蚀，损害和抑制。 国外对苯酚的污染十分重视，美国1 9 8 0 年就有苯酚类物质标准分析方法的 报道( 美国公共卫生协会等，1 9 8 5 ) 。u s e p a 将苯酚列入1 2 9 种优先控制的污染 物名录，另外还在有关法规中规定：“苯酚的生产废料作为有毒废料处理， 应在其堆放、处理或处置工厂中安装地下水监测系统，并定期报告污染物的浓 度。1 9 8 6 年，美国工业废弃物管理( u s ，1 9 8 6 ) 期刊介绍了苯酚的浸出性 毒性( t c l p ) 水平。美国国家职业安全及健康研究所( n i o s h ) 还建立了大气 中苯酚的暴露限值( o l m oc ta 1 ，1 9 9 6 ) 。日本曾对含酚固体废弃物的管理、分析 方法进行报道( 李国刚，1 9 9 8 ) 。其它国家和地区也公布了类似的环境限值( k h a l a f e ta 1 ，1 9 9 3 ) 。近年来，我国国家环保局已注意到含酚废弃物的环境污染问题，并 己将若干酚类废弃物列入了国家危险废物名录( 中国国家环保局，2 0 0 8 ) 。含 酚废水也是我国需要重点治理的有害废水之一( k i mc ta 1 ，1 9 9 7 ) 。 目前，对于苯酚的国内外研究多集中于采用污泥吸附酚类物质，如n c a l a c e 等人采用造纸厂污泥吸附苯酚等一系列酚类物质，其吸附等温线表明具有较好的 吸附效果( c a l a c ee ta 1 ，2 0 0 2 ) 。采用干化污泥吸附溶液中的苯酚也得到了较好的 应用( t h a w o r n c h a i s i te ta 1 ，2 0 0 7 ) 。a k s u 等人发现苯酚和铬( 1 v ) 二元混合物在 厌氧干化活性污泥中存在着竞争性吸附( a k s uc ta 1 ，2 0 0 1 ) 。此外，针对苯酚的 降解已有大量的研究，如c o l m 等人探讨了在9 5 1 5 时采用e g s b 膨胀颗粒污 泥床对苯酚进行厌氧生物处理的可行性( s c u u ye ta 1 ，2 0 0 6 ) 。b m a r r o t 等人采用 活性污泥在膜式生物反应器中对高浓度苯酚的生物降解，证实其符合h a l d a n c 模 型( m a r r o te ta 1 ，2 0 0 6 ) 。采用c s t r 和s b r 、u s a b 等活性污泥反应器研究其对 苯酚的降解特性( l e ee ta 1 ，2 0 0 9 ；p a p a d i m i t r i o ue ta 1 ，2 0 0 9 ；f a n ge ta 1 ，1 9 9 6 ；a k s u e ta 1 ，1 9 9 8 ；d u f f , 1 9 9 5 ；v e e r e s he ta 1 ，2 0 0 5 r o d r i g u e ze ta 1 ，2 0 0 6 ) 。此外，不同的 苯酚降解菌和活性污泥对苯酚沥出物的降解效率( a n n ee ta 1 ，1 9 9 8 ) 和苯酚的超 声降解也成为研究的热点之一( k i d a k ，2 0 0 6 ) 。而s f i n c h e z 等人根据温度对污泥 热解产生苯酚的影响的研究发现，在3 5 0 巧5 0 下，污泥热解油中苯酚成分随 着温度的升高而降低，在5 5 0 。c 一9 5 0 。c 下，苯酚的热解量又有所增加( s ；i n c h e z ae t a 1 ，2 0 0 9 ) 。 四、本课题研究目的和内容 目前，污泥污染的调查研究呈现出明显的地域不均衡性。国外发达国家已经 对污泥干化过程中的污染进行了比较系统的研究，而国内研究尚处于起步位置， 许多城市由于缺乏较好的污泥处理方法，只能将污泥简单处理后进行填埋，或者 直接倾倒入河流中，即便是经由污水厂处理，其研究也大多集中在污水处理厂的 现场气体监测，且在室温下进行，缺少对其不同温度下的释放分析。而且，目标 化合物多为臭气及各类有机废气，对以苯、甲苯、乙苯、二甲苯和苯酚为主的专 项研究涉及较少。 长三角地区作为我国的经济中心，是继美国东北部城市群、加拿大多伦多城 市群、日本东京城市群、英国伦敦城市群和法国巴黎城市群之后，最具活力的世 界第六大城市群。浙江、江苏、上海等都为经济发展迅猛，人口密度较大的省份， 其大型的污水处理厂具有一定的代表性和典型性。本课题打算选择包含印染、皮 革、造纸的工业污泥和市政污泥这两大污泥类型，研究这几大污水处理厂污泥的 状况具有非常深远的意义。 针对上述问题，本文将模拟污泥的干化条件，对污泥在干化时苯系物及苯酚 的释放特征及其影响因素进行较为系统地研究，对苯系物及苯酚的释放对人体潜 在的致癌风险进行评价，旨在为合理、有效地控制污泥干化过程中苯系物及苯酚 的释放提供科学理论依据。研究内容主要有： ( 1 ) 模拟不同的干化温度，测定不同类型污泥的苯系物和苯酚的释放浓度。 1 2 ( 2 ) 测定不同类型污泥本身所含的苯系物和苯酚含量。 ( 3 ) 探索温度及污染物本身含量对污染气体释放的影响关系。 ( 4 ) 在苯系物及苯酚释放量分析的基础上，应用模型评价污泥干化过程中苯 系物及苯酚的释放对人体的致癌风险。 1 3 一、污泥的含水率 第二章污泥的理化特性 污泥的含水率是一个非常重要的特性指标。污泥絮体中的水是污泥固体与其 它溶质运移的重要载体，因此，污泥的含水率对污泥中污染物的迁移具有重要影 响。污水处理中产生的污泥具有很大的流动性和很高的含水率，这是由污泥本身 的性质所决定的。 沉淀池底的污泥含水率一般在9 8 5 9 9 左右，经过浓缩池后，分子连结键 的破坏和适量的胶状有机物的分解而释放水分，使含水率从9 5 降到9 0 ，消 化污泥的体积比浓缩的初沉污泥的体积减少了6 0 。通过机械脱水后的消化污 泥，含水率可以降低至8 0 ，使体积大大缩小。 表2 - 1 污泥含水率及其状态 t a b l e2 - 1w a t e rc o n t e n ta n ds h a p eo fs l u d g e 由表2 - 1 可以看出，污泥含水率对污泥特性有重要影响。 含水率的测定( 郑斌等，2 0 0 6 ) ：剔除污泥样品中的各类大型纤维杂质和大小 碎石块等无机杂质，用已恒重为m l 的蒸发皿称取经捣碎均匀的污泥样品约2 0 9 ， 该样品准确称至0 0 0 1 记为优。对于含水较高的污泥样品，应先将盛放样品的蒸 发皿置于水浴锅上蒸干；对于经脱水后的污泥样品，可直接放入1 0 5 烘箱中干 燥2 h ，取出放入干燥器中冷却至室温，称重，反复多次，直至恒重记为m 2 。 污泥中的含水率w 的数值，以表示： w 2m - ( m 2 - 7 1 ) 1 0 0 m 式中： m 称取污泥样品质量的数值，单位为克( g ) ； m r 恒重后蒸发皿加恒重后污泥样品质量的数值，单位为克( g ) ； m l 恒重空蒸发皿质量的数值，单位为克( g ) 。 1 4 二、污泥的密度 污泥的质量等于单位体积所含水分质量与固体物质量之和。污泥的质量与同 体积水的质量之比，称为污泥的密度。密度的测定：用1 0 0 m l 量筒，准确量取 去离子水体积( 砀) ，然后将已称重为m 的污泥放入已准确量取体积的水中，量 得体积( v 2 ) ，两者之差即为污泥的实际体积，求得污泥平均密度p ( 郑斌等，2 0 0 6 ) 。 m p 2 i 可 式中： m - 称取污泥样品质量的数值，单位为克( g ) ； 圪一去离子水中加入污泥样品后的体积，单位为( m l ) ； 场去离子水的体积，单位为( m l ) 。 三、污泥的p h 值 污泥的p h 值对于污泥中污染物质的迁移转化具有重要的影响。 p h 值的测定( 郑斌等，2 0 0 6 ) ：对于脱水后的污泥样品称取5 0 0 9 置于1 5 0 m l 具塞磨口锥形瓶中，加入5 0 m l 无二氧化碳水浸泡，密封。置于往复式振荡器上， 于室温下振摇4 h 后，进行离心，离心5 m i n 后，取上清液用于p h 值测定。 四、污泥的有机质含量 污泥中含有丰富的有机质和氮、磷、钾。李艳霞等对1 6 个城市2 9 个污水处 理厂污水污泥养分的统计分析发现，污泥( 不包括工业污泥) 的有机质平均含量 达到3 8 4 0g - k g - 1 ，氮、磷、钾总养分含量平均达到4 8 3 9 k g - 1 ( 李艳霞等，2 0 0 3 ) 。 有机质含量是指污泥中的有机质总量的综合指标。它是污水中各类有机污染 颗粒的总和。通常将干污泥在5 5 0 5 0 灼烧后的散失百分率作为污泥中有机 物的估计值。将混合均匀的污泥样品，放在称至恒重的瓷坩埚内，先将水分大的 样品放置于水浴锅上蒸干，然后放进烘箱内烘至恒重，干燥样品直接放入恒温箱 烘至恒重，再将它放进马弗炉内灼烧。根据公式计算有机物含量。用有机物含量 可以间接评价污水中有机物污染的程度，对污泥的处理及利用也具有重要意义。 有机质含量的测定方法( 郑斌等，2 0 0 6 ) ：剔除污泥样品中的各类大型纤维杂 质和大小碎石块等无机杂质，用已恒重为m 1 的瓷坩埚在天平上称