（电工理论与新技术专业论文）mod法制备ybco薄膜及工艺研究.pdf

西南交滋犬学硕士研究生攀位论文第1i 页 a b s t r a c t y b c oh i g ht e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c l o rf i l mh o l d sg r e a tp r o m i s e f o ra p p l i c a t i o n si nm i l i t a r ya f f a i r s ，i a t r o l o g y ，e l e c t r o n i ca n ds oo n p r e s e n t l yt h em a i nm e t h o d so fp r e p a r i n gy b c of i l m sh a v em a g n e t r o n s p u t t e r i n ga n dl a s e rd e p o s i t i o n i nt h i sp a p e rt h ed e n s ey b c of i l m s w i t hp e r o v s k i t es t r u c t u r ew e r ee x p e c t e dt ob ep r e p a r e db ym e t a lo r g a n i c d e p o s i t i o n ( m o d ) p r o c e s s t h ec o n f e c t i n gm e t h o d so fs o tw e r e d i s c u s s e du s i n gi n o r g a n i cs a l ta sp r e c u r s o r s ，a n dt h ef ti rw a sa d o p t e d t oa n a l y s et h ec h e m i c a lr e a c t i o na n df i l mf o r m i n gm e c h a n i s mo fs t a b l e s 0 1 t h et e c h n i q u e so fp r e p a r i n gf i l mb u f f e rl a y e r so nl a a l 0 3 w e r e s t u d i e d 。t h es e m ，t e ma n dx r dw e r ea d o p t e dt os t u d yt h ec r y s t a l s t r u c t u r eo ff i i r e s t h ei n 蠡u e n c e so fs u b s t r a t ea n dh e a tt r e a t m e n t c o n d i t i o no nt h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo ft h ey b c of i l m s w e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ei n o r g a n i cf o r m a t eo fy ，b aa n dc uw a su s e da sp r e c u r s o r s ， f o r e x a m p l e ，y 2 0 3 ，b a c 0 3 a n dc u o ，a n dp v bo fp r o p i o n a t ea s c o m p l e x e da g e n t s 。t h es t a b l ef l u o r i n e f r e ey b c o s o lc a nb eo b t a i n e d 。 ( 2 ) i no r d e rt os e a r c ha f t e rt h eb e s tt e m p e r a t u r ei nw h i c hy b c o s u p e r c o n d u c t o ff i l mc a nb ep r e p a r e do nt h es i n g l ec r y s t a lo fl a a l 0 3b y m o dm e t h o d w ec h a n g et h eh i g ht e m p e r a t u r eo fh e a tt r e a t m e n ti nt h e c o n d i t i o no ft h es a m ed e c o m p o s e dt e m p e r a t u r e ( 3 ) t h ex r dt e s t i n gs h o wt h a tt h ef i l mo fy b c os u p e f c o n d u c t i 霸g s t r u c t u r eh a db e e np r e p a r e d ，a n di tw a si n d i c a t e dt h a ty b c oi st r o p i s m o fca x e s f e waa x e st r o p i s me x i s t ( 4 ) t h es e mt e s t i n gs h o wt h a tt h ef i l mo fy b c os u r f a c ei sv e r y g o o d 。b u tt h et ci sl o w k e yw o r d s ：y b c o ，f - f r e em o d ，c r y s t a l ，h e a tt r e a t m e n t ，e p i t a x i a l g r o w t h 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 第一章绪论 1 1 高温超导材料发展历程 1 9 1 1 年，昂内斯( o n n e s ) 等人发现水银的超导电性现象，1 9 3 3 年迈斯纳“。1 ( m e is s n e r ) 等人发现迈斯纳效应。之后人们已经在单 元素金属，多元素合金，过渡金属氧化物，有机高分子材料中发现 了超导现象。1 9 8 7 年在超导材料的探索中又有新的突破，美国休斯 顿大学物理学家朱经武小组与中国科学院物理研究所赵忠贤”“”等 人先后宣布制成临界温度约为9 0 k 的超导材料y b c o 。1 9 8 8 年初日 本宣布制成临界温度达1 1 0 k 的b i s r - c a - c u 一0 超导体。至此，人们 终于实现了液氮温区超导体的梦想，实现了科学史上的重大突破。 1 9 8 6 年发现的氧化物超导体的最高临界温度已经高达1 6 0k ，远远 突破了液氮瓶颈的限制。钇系( y b c o ) 和铋系( b s s c o ) 等“。”高温 超导体己经得到初步应用。这类超导体由于其临界温度在液氮温度 ( 7 7 k ) 以上，因此被称为高温超导体。 1 2 高温超导薄膜发展现状 自高温超导体发现以来，经过十年多的研究发展，高温超导材 料不论是在基础研究，还是应用开发方面都取得了长足的进展 y b c o 超导材料以其较高的忍和强磁场下的高j c 备受青睐，特别 是y b c o 大块超导材料以其高的磁悬浮力和强的磁通钉扎能力，使 得该类材料的应用越来越接近现实，已经或正在逐步转向应用，仍 是目前国际超导界关注的重点热点之一。人们在不断追逐更高温度 的同时，非常关注它的物理和应用问题，在基础科学研究方面，除 关注超导机理外，同时研究对应用起重要制约作用的超导宏观量子 行为。在实用材料方面，低温超导材料已经达到实用水平，b i 系和 y 系高温超导带材技术取得了突破性的进展。在b i 带方面，粉末套 麟南交通大学硕士磷究生学位论文第2 页 管法( p i t ) 制备b i 一2 2 2 3 带材技术已经比较成熟。美国超导公司 ( a s c ) 、i g c 公司、日本住友电工( s e i ) 、澳大利弧畿属制造公司( m m ) 和德国真空冶炼公司部具备批量化生产千米长带靛熊力。美晷a s c 公司在蠡i 豢裁器技零巍戴量纯铡务姥宓主楚手整赛领先邃整，箕秘 舔带材豹最高牦嚣电流密度( j c ) 已超过7 4 1 0 4 a c m 2 ( 7 7 k ) ，露 米长带的工程电流密度( j e ) 超过1 4 x1 0 a c m 2 ( 7 7 k ) ，临界电流 最高达1 7 0 a ( 7 7 k ) ，平均1 4 0 a ，千米长带的工程电流密度( 乃) 也 达1 0 1 0 4 a c m 2 。目前a s c 公司带材产量为5 0 0 k m 年，并在2 0 0 1 冬痿动了一条年产2 0 0 0 0 k m 豹生产线建设，覆诗3 零内褥运鬟5 0 0 0 k m 豹年生产戆力，势将带材徐格国鞲蔫豹2 5 0 $ k a m 大辐降低翻 $ 5 0 k a x i l l 。其他公司的b i 系带材j 临界电流维持在6 0 - i o o a ，稿界电 流密度( 知) 为2 o 一3 5 1 0 4 a c m 2 ( 7 7 k ) ，年产量为5 0 一2 0 0 k m 年。 目前，在继续改善b s c c o 带材( 也称为第一代带材) 的同时，备 阑芷在努力研究搿发一种在柔性禽耩基带上涂以y b c o 厚膜的涂层黪 髂( c o a t e dc o n d u c t o r ，黎c c 警髂葳第二伐毫瀵麓等带秘) 。美罄 超导公司( a m s c ) 在y b c o 第二代麓温超导带材研制方面最近取褥了 鼹著进展。在n i - 5 a t w 合金的轧制织构基带( r a b i t s ) 上，外惩 y 。0 s y s z c e o z 过渡层，再用“b a f 。”y b c o 沉积技术，已制得十米长 涂层导体；全长测爨i c = 1 0 7 a c m w i d t h ( 7 7 k ，自场) 。美国橡树岭 炭验室、l o sa l a m o s 实验室和i g c 公霉，遥期毽悉剡褥钇系第二代 凌滠超导带耪，长度途弱l o 米，知超过l e o a e 瓣一w i d t h ( 7 7 k ，蠡 场) 。美国a c c i 计划设想；到涂艨导体在7 7 k 使嗣时，价格将低予 $ 5 0 k a m ，而在2 0 - 6 0 k 下的价格将低于$ 3 0 k a - m ；遮已经比现在犬 约$ 2 0 0 k a m ( 7 7 k ) 的铋系第一代简温超导带材便寂丁许多。到2 0 1 0 颦，第二代钇系超导带价格还会降剥上述的四分之一。日本i s t e c 凝震示戆成绩甏为突凄，基获霉长3 0 岽，在7 7 k 豹知这1 x 1 0 8 a c m 2 熬钇系第二代蔫漱超导涂层导体带豺。f u j i k u r a 公弼已开发出丈燮 i b a d 设备，能制备长度达到6 0 米、沉积有g d ：z r ：0 ，过渡层的镍合龛 撼带。日本一些公司正计划用y b c o 百米长带研究绕制3 0 一5 0t e s l a 的组合实验磁体。德国哥廷根的小组研究第二代高濑超导带材，在 7 7 k 基场下，获褥i c = 6 7 a ( 穗当予l c = 1 9 l a c m - w i d t h ) ，矗= 1 7 3 1 0 8 c m 2 ；霹予l o c m 长、l c m 宽豹簸撵；f c = 2 8 0 a ，j c = 2 。5 1 0 6 a c m 2 ， 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 正将它试用制做新型高温超导限流器。韩国科技部近期也增加了对 钇系第二代高温超导带材研究的预算，一个研究课题年度经费就超 过1 0 0 0 万人民币。韩国在钇系第二代超导带材方面的研究起步比我 国晚许多，但两年来大幅增加资金投入，购置大量先进实验设备， 并在世界范围内招募专家，目前进展很快。 从事大面积y b c o 超导薄膜开发工作的主要单位为美国c o n d u c t s 公司、d u p o n t 公司、德国慕尼黑大学和t h e v a 公司等。t h e v a 公司 的大面积y b c o 薄膜在国际上占主要份额，而慕尼黑大学的大面积 y b c o 薄膜和相关技术发展最为突出，他们能生长直径达9 英寸的薄 膜，7 7 k 下的临界电流密度达到2 x 1 0 8 a c m 2 。 在过去十余年当中，我国在基础研究和应用技术研究开发能力大 为增强。目前我国在超导一些主要研究领域均有涉足，如新超导材 料探索，超导机理和相关物理问题研究，现有超导材料实用化和产 业化方面，并在部分研究领域达到领先。在铋系带材、钇系大面积 双面薄膜、钇系新型涂层带材、钇系准单畴块材、高温超导电缆、 超导限流器、超导微波技术应用、超导量子干涉器件等方向与国际 水平相当或相近，某些方面甚至处于国际领先地位。国际发展现状 与趋势。 在大面积双面高温超导薄膜方面，中科院物理所和北京有色金属 研究总院分别实现了2 英寸双面y b c o 薄膜的小批量制备。2 英寸双 面y b c o 薄膜的表面微波电阻r s 达到1 毫欧以下( 1 0 g h z ，7 7 k ) ，最 小达4 0 0 微欧、临界电流密度j c 1 x 1 0 a c m 2 、知分布的不均匀性 小于1 0 。综合指标( t c 、乃、r s 、薄膜厚度、表面形貌) 衡量，基 本达到微波应用的要求。对于强电应用的超导薄膜限流器，薄膜的 i - v 特性基本满足应用要求。2 时双面t 卜2 2 1 2 薄膜，r s 均达8 0 0 微 欧以下，最小达3 5 0 微欧。乃达1 1 0 6 a c m 2 ，不均匀分布小于1 0 。 t c 1 0 5 k ，不均匀分布小于1 ，达到国际上的最好水平。 目前在薄膜生长方面，由于实现了晶粒在a b 面的面内取向排列 ( i n p l a n ea l i g n m e n t ) ，提高了控制薄膜成分的精度以及开发了能沉 积大面积薄膜的系统，使y b c o 薄膜的质量明显提高。目前y b c o 薄 膜的电输运性能达到t c = 9 2k ；p ( 3 0 0 k ) 约1 5 0l lqc m ；乃( 7 7k ，h = o ) 约5 1 0 6 a c m2 的水平。y b c o 薄膜的最大沉积面积已达直径为1 5 c m 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 2 0 c m 。加热器在允许衬底处于确定而均匀的高温前提下，其尺寸已 扩大到一次沉积能同时处理1 2 个直径5 c m 的晶片，或5 个直径7 c i b 的晶片，或者3 个直径l o c m 的晶片。 高温超导薄膜在电子行业具有广泛的应用前景，用它制作的一些 超导器件是其它器件不可替代的。例如约瑟夫森结器件可以作为毫 米、亚毫米和红外电磁波的灵敏检测器件；超导量子干涉器件可以 作为微弱电磁信号检测器件，为医学、地质、材料。通信等研究提 供一种新的强有利的手段；由于超导薄膜具有。极优越的微波性能， 可用于制作低损耗、低噪声及小型化的微波电路，其性能与常规电 路相比有数量级上的提高，对于移动电话，微波通信等都具有明显 的优势。 纵观超导研究的发展过程我们可知，超导技术作为一项综合技 术，有着广阔的应用前景。就超导材料的应用而言，由于现今电子 器件是以薄膜为基础向小型化、集成化发展，而且薄膜比块材容易 得到单相，便于对材料结构进行研究和分析，可为高温超导机理的 探索提供丰富的数据。因此，如何制备高质量的超导薄膜就显得尤 为重要。 1 3y b c o 高温超导体的结构 在所有的氧化物超导体中，y b a ：c u 。0 ，一，也最有应用的前途它 是第一个突破液氮温区的超导体。通常被称为y b c o 或1 2 3 相y b c o 是一种典型的氧缺陷、层状钙钛矿型化合物。它的氧含量随合成或 热处理时的条件改变而发生变化；氧含量和分布对超导电性的影响 极大。四方相的y b a ：c u 。0 ，一( 0 5 由1 ) ，不具备超导性。而具有 超导性的y b a ：c u ，0 ，一( 0 由0 5 ) 晶体结构具有正交对称性，空 间群为p m m m 。y b c o 晶体结构的测定有许多困难，这是由于其单晶 样品难以制各，且单晶内往往有孪晶、混晶和畴等缺陷。目前，除 氧的分布、氧的热振动因子尚未精确测定外，阳离子的占位和排列 及晶体学数据已很精确。y b a ：c u 。0 ，一在7 一巾 6 4 时是超导材料。 在高温时是四方结构，空间群是p 4 m m m 。低温时转变为正交结构， 空间群为p m m m 。a 与b 的比依赖于氧空位的数量及排列有序的程度； 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 b 方向氧全满时，垂= o ；b 方向氧占有一半格位时，夺= o 。5 ；b 方向 氧全空时，由= 1 0 。当氧含量为6 5 7 0 时，y b c o 为超导体。 表1 1 和图1 1 为室温下y b a ：c u 。0 ，一的晶体结构。图l 一1 中 ( 1 ) 的占有率小于1 ，表明这一晶位上的o 不但易脱离格位，而且也易 从晶体中逸出。沿c 轴可看作是：c u 0 口一b a o c u 0 。一y 口一c u o 口其中，c u l 的层是由平行排列的一0 一c u 一0 一c u 0 链组成。所以 表达为c u 0 口，口代表氧空位。c u l 层是准四方的排列，c u l 最近邻 是四个氧离子，而c u 2 则处在由五个氧离子组成的半个八面体底面 的中央。温度升高时，在c u 0 口平面上，氧空位的排列开始有序破坏， a 和b 的差别减小。到正交四方转变温度时，氧空位排列成为完全无 序的。由0 时，增多的氧空位主要还是出现在c u l 层上。这样氧空 位还会形成有序排列。在巾= o 5 的情况，如图1 - 2 所示：有序排列 是一条满的链和一条空链这样交替地排列。在巾= 1 3 的情况，也可 能是出现二条满链和一条空链交替出现的情况。一般的巾值，人们 相信会形成一些垂为简单分数的畴( 即巾= o 。由= ls = 1 3 ，母= o 5 等 等的畴) 。高温时有序被破坏而造成正交向四方的转变7 一审= 6 4 附 近，c u l 层上氧空位排列成为有序的很困难，材料的晶体结构就维持 在四方相了。 表l 一1y b a ：c u 。0 n 的品体结构数据 a - - 0 3 8 1 7 7 n m ，b - 0 3 8 8 3 6 n m ，c = 1 1 6 8 7 2 n m ，z = l ，空间群p m m m 原子晶位对称性 x y 2 占有率 y1 hm m m 1 21 21 2 1 0 0 b a2 tm m 1 21 2 o 1 8 41 0 0 c u ( 1 ) 1 am m m o 0 01 0 0 c u ( 2 )2 q m m oo0 3 5 51 0 0 o ( 1 ) 1 em mo 1 2 o0 9 1 o ( 2 )2 q m m0o 0 1 5 91 ，0 0 o ( 3 ) 2 rm mo 1 20 3 7 8 1 o o o ( 4 ) 2 sm m 1 2 0 o 3 7 81 0 0 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 四方 图1 1y b a 2 c u 。0 7 一。的晶体结构 c u 2 譬譬譬2p 孕00 穹譬。譬oo 旱。空位 ooooood p 基叫 图1 2y b a ：c u ，0 t 一基面上c u 和0 的有序排列 1 4 高温超导薄膜制备技术 y 系薄膜是研究得最多、最成熟的高温超导薄膜。目前，国内外 研究水平为：y b c o s r t i 0 。与y b c o l a a i o ，的死最高达9 3 k ， t c = 0 2 5 k ，乃( 7 7 k ) 最高达6 m a ；摇摆曲线( ( r o c k i n gc u r v e ) 半 高宽( f w h m ) a = o 1 0 2 。：薄膜表而平整，微波表面电阻厅s ( 4 2 k ，1 0 g h z ) = 1 6 i q ，是可以满足器件应用的。 co。oo。oo0a。o oooco。oo口。ooo。o oa。a ooo 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 1 4 1 衬底基片的要求与选择 高温超导薄膜必须是制备在晶格匹配的衬底上的外延晶体薄膜。 为了满足外延生长( 即膜与衬底之间的晶格匹配) 的需要，就要利用 单晶衬底；此外在衬底表面上原子的周期性排列必须与高温超导体 中原子的周期性排列近似对应，以使外延生长成为可能，这是一种 被称为晶格匹配的过程。在基片的选择上，由于高温超导薄膜的制 备需要在5 0 0 一9 0 0 的高温下进行( 沉积方法的不同和测温、控温 方式的差异，不同研究小组报道的薄膜原位生长温度差别很大) ，而 且要求薄膜是外延生长的，这就对基片提出了以下要求”： ( 1 ) 在高温过程中，要求基片与薄膜之间没有扩散，或即使有很 少的扩散也不会影响薄膜的超导性能。 ( 2 ) 为得到外延生长的薄膜，基片必须是单晶，晶格常数要与超 导材料匹配。 ( 3 ) 为避免在成膜过程或实际应用中由于温度的升降循环导致薄 膜产生微裂纹，要求基片的热膨胀系数与超导材料的接近。 ( 4 ) 基片材料能够生长出尺寸足够大的单晶，有足够机械强度及 化学稳定性。 表卜2 和表卜3 给出了制备高温超导薄膜时，几种常用的基片材 料与y b c 0 超导体的晶格常数”。 表卜2 几种常见基片材料与y b c 0 超导材料的性质比较 晶晶格热膨胀介电 名称系常数系数常数 t g6f ( g h z )t ( k ) ( )r 1 0 。6 1 立3 l o3 x 1 0 。21 0 1 0 0 03 0 0 s r t i 0 3方 3 9 0 58 61 9 0 06 x 1 0 21 0 1 0 0 08 0 立2 61 6 x 1 0 。21 0 1 0 0 03 0 0 y s z 方5 1 61 02 57 5 x 1 0 。31 0 1 0 08 0 立9 8 79 x 1 0 1 0 1 0 0 0 3 0 0 m g o 方4 2 0 31 3 89 6 04 1 0 一61 0 1 0 08 0 褥露交逶夫学矮士耢究裳攀篷论文蓦8 页 l 2 x 1 0 1 一 3 0 0 ，、a 黼4 7 68 6 ( c 1 9 5 a 1 2 0 3角 c # 1 3 07 8 ( 上c 11 1 5 1 5 x 1 0 “97 7 立 1 6 5 。8 x 1 0 1 8 3 0 0 l a a l 0 3方 3 7 8 8 1 01 68 。3 x 1 0 51 07 7 正a = 5 。5 1 9 l a o a 0 3交 b = 5 4 9 41 0 62 51 8 x 1 0 31 m h z 3 0 0 c 端7 7 7 正 a = 3 8 2 y b c o交b = 3 s 9 i 1 5 c = 1 1 。6 8 袭1 = 3 高温超肆体的晶格常数与热膨胀系数 超导体晶格常数热膨胀系数 1 0 6 a c m 27 7 ko t ) 薄膜且工艺成熟，有文献报道t f a - m o d 方法制备 嚣辫交通大学硕士研究激学位论文第1 2 页 的y b c o 超导薄膜j c 高达1 3 5 1 0 6 a c m 2 ( 7 7 ko t ) 。t f a m o d 方法 在分解过程中产生h f ，h f 为剧毒气体对人体和环境都有严重影响； 鞭裁无氟m o d 方法霹兹制冬的超静薄膜临要电流密度( j c ) 较低， 藏努据含鸯多羹b a c o 。，掰敛我髓巍索亵魏无氟m o d 方法翱冬y b c o 涂层导体，减少b a c o 。含量，提高娲界电流密度( 知) 。 以上提到的遮魑方法都属于原使( i ns i t u ) 生长薄膜的方法，共 同的特点就是薄膜制备与热处理同时进行，但具有设备昂贵，成本 糍，薄膜生长逮攀较慢，薄膜加热濑度高等缺点。 滚荻一凝驳法( s o l - g e l ) 抬“”虻受| l 是一耱舅僚( e xs i t u ) 生长 薄貘的方法，薄膜静制备与熬楚壤遥程莠饕同步，怒低成本，大靛 横制备薄膜的最镶办法之一。s o l - g e l 法主要优点脊：工艺设备简单， 用料少，成本较低，便于应用推广；很容易大面积地在各种不同形 状、不同材料的辏底上制备薄膜；通过各种反应物溶液的混合，很 容易获得需要的均耦多组分体系；对材料制各所需潍度可大幅度降 低，获瑟笈在鞍 凌滠度下会残爨辫瓷、玻璃、缡激复会耪辩等功戆 材料；由子溶胶的翁驱体可以提缝褥且溶胶一凝股避程能在低温下 可控制地进行，因而可制备高纯或超纯物质，且可避免在高温下对 反应容器的污染问题；溶胶或凝胶的流变性质有利于通过喷射、没 挝、浸渍等方法制备各种薄膜膜、纤维h ”。还可以剃用溶胶，经凝 荻毒l 二，高温处理，获褥超细粉末。健瞧有其缺点：膜戆致密性较差： 嚣楚理孛貘象袭；貘结构帮生长遮攀对基冀瘸毫缀毒孝搴季缀敏感秘“。 1 5 本课题的研究目的及内容 研究霹鲍：众艨璃翘，超导游貘在军事、医学及电力电子壤域孛 裔着菲需广羯豹瘛热蓠景；近年来，对超导薄膜戆研究，取褥了缀 太进展，超导膜质量和性能也取褥了较大的提高。目前，超导薄膜 的制各多数是采用p l d 和t f a - m o d 铎方法完成的，但由于其自身的 特点，用此种方漱制备多组分超导薄膜面临诸多问蹶。鉴于此，我 们在t f a m o d 方法的基础上探索冤氟m o d 法制备y b c o 超导薄膜。 蔼溺交通大学硕研究生学位论文第1 3 页 研究内容及方法： ( 1 ) 基本内辑 探索无氟m o d 法秘备y b c o 游璇，嚣驱物戆制餐及溶剂斡选取、 漆获豹懿备。 探索溶液浓魔及粘度、旋转速度、旋转对阔与薄貘厚度的关系， 分析其对性能的影响。 探索外延成相工艺及条件，分析各种条件对薄臌的影响 探索渗氧工艺条件，研究渗氧时闻及温度对y b c o 超导薄膜的影 蛹。 ( 2 ) 掇采敬鹣磷究方法、技术鼹线、试验方案 我们从材料选取、制各成本及技术、实验室现肖设备、可工业化 考虑，制定了本课题的y b c o 薄膜制备方案。各化含物在差热分析 ( d t a ) 帮助下确定各自的分解温度，在借鉴t f a - m o d 、m t g 、p l d 制 备y b c o 涂层导体嬲工艺，可制定本论文的初始处瑷忑艺；实验样盛 采羯s e m 、x r 、瓣渊s 等浚鍪分撰焚络螽绞稳程度、袈嚣形缓致密度、 磁性能。 瓣海交通大学硬士磷究生学位论文第1 4 茭 第二章实验基本原理及用品 2 1 研究思路 我们知道，超导薄膜的最终性能与其制备方法及制备过程与热娥 瑗z 艺密切摆美。绞据嚣蘸y b c o 越等薄膜静发震现状及实验条箨劳 艇结合大量文觳下，我羹提窭无戴m o o 方法寒割备y b c o 超导薄貘， 弗制定了本课题研究方案。 本课题具有几个特点( 见图2 - 1 ) ，我们采用价格低且易得到的 钇、钡和铜的氧化物作出发原料；以甲酸、乙酸作为溶剂；选取适 獭的大分子聚合物作为粘度调节剂；选用丙酸作为溶剂。实验过程 巾，善先配割无鬣y b c o 溶黢。逶过务耱毒瓿釜熬d t a 嚣谱，探讨y b c o 怒导薄骥静剩备及热处理工艺。分析l 寸论各静热鲶毽条俘对薄膜穗 能得影响，确定檄佳工艺，以期能得到织构性能好、致密性高，袭 厮光洁的y b c o 超导薄膜。 西鬻交通大学硕士研究生学位论文第1 5 页 n o 选取适当的y 、b a 和 c u 的蘸驱铭及穰应斡 络台裁，调整添热凝 显微镜鼹察，制 戒袭嚣矮整蹇努 豹y b c o 薄貘 s e m 分辑薄膜 组织形貌 t e m 、x r d 分祈薄 膜的组织形貌与 万用袭，四探赞 测试仪测寝温电 2 ，2 试验基本原理 图2 - 1 薄膜制备示意图 y b c 0 超导薄膜的外延生长的结果直接影响y b c 0 薄膜的各种性 能，结合各种文献简要介绍一下猩蹩个热处理过程中的各化合物反 应枫理。对于t f a - m o d 和无氟m o d 来讲，其外延生长桃理基本相同， 哭楚秘爱蚕围罢￥。 嚣溺交通大学硕研究雏学位论文第1 6 页 2 2 1t f a - m o d 外延成相反应机理 文献报道“”“3 1 金属元素兰氟醋酸盐在分孵过程可以用下面反 痰獾述： ( c f 3 c 0 0 ) 3 y _ y o f ( a m o r p h o u s ) + c o 一取嚣i d h o ) ( c f 3 c 0 0 ) 2 b a _ b a 一0 一f ( a m o r p h o u s ) + c 一0 一f ( r e s i d u e ) ( c f 3 c 0 0 ) 2 c u _ c u o ( m o l c c u l e n a n o c r y s t au i t e ) + c 一0 一f ( r e s i d u e ) 成楣过程一般认隽主要是按下孬反应进行： y 一0 一f ( a m o r p h o u s ) + b a o f ( a m o r p h o u s y b a o 一爹 c u o4 - y b a o f + h 2 0 h y b c o + h f t y o f ( a m o r p h o u s ) 4 - c u o ( n a n o c r y s t al l i t e ) ”y 2 c u2 0 5 c u o4 - y 2 c l l2 0 s + h 2 0 + b a f ：_ y b c o4 - h ft 簸t f a 法旗螯y b c o 薄貘静分熬成楣过程霄汉瓣察翻，当e u 有桃 虢分解后，c u o 微晶有可能长大引起涂层内部成分分布不均匀，在外 嫩成相阶段同样存在元素的不均匀分布现象，所以为了得到高质量 外延r e b c o 系列薄膜，必需严格控制分解和外延成相工艺避免大颗 敉c u o 晶体出现阏时防止其它元豢的偏聚。 2 2 。2 无氟- m o d 绛延或相过稳 p e i ry u n gc h u 等。例对y ，b a ，c u 元素对成觅机盐通过成相形 成y b c o 外延薄膜的过程进行了研究，认为无氟m o d 法制备r e b c o 越 静薄膜的成相过裰可以雳下面反威淡述。 嚣南交通大学硕士研究囊学位论文第1 7 页 t 一6 2 0 9 c i nn 2 b a c 0 3 + c a o _ b a c u 0 2 + c 0 2t b a c u 0 2 + c a o _ b a c u 2 0 3 ( 1 i q u i d ) 董 b a c u 2 0 3 _ b a c u 2 0 2 ( 1 i q u i d ) 十0 2t y 2 0 3 + b a c u 2 0 2 + b a c 0 3 + 0 2 _ x b a 2 c a 3 0 “，+ c 0 2t t 一8 0 0 。c i nn 2 b a c 0 3 + c a 2 0 _ b 鑫2 c 珏3 0 3 5 ( 1 i q u i d ) + c o ：l y 2 0 3 + b a 2 c u 3 0 3 5 + 0 2 一y b a 2 c u 3 0 6 + lt 2 3 实验设备 本试验臻翔豹差要裁貘移熬鲶理设备瑷及瞧戆溺试设备如下： a k q 一1 0 0 d b 溅数控超声波清洗仪，昆山市越声波仪器有限公司 制造，用于清洗l a a l 0 3 单晶片。 b 8 5 2 温控磁力搅拌器，江苏金坛市金城阑胜试验仪器厂制 造，用于溶解溶质，制备均一稳定的溶液。 e 。霹谖式彀热羧，l l 京孛天纹嚣套限公霉，蠲子给溶滚热热， 糖快溶解速率。 d k w 一4 a 型螽式匀胶机，中阑科学院微电子研究所，涂膜。 e 管式炉，n a b e r t h e r mm o r et h a nh e a t3 0 - 3 0 0 0 ，可设定升 濑曲线进行热处理。 f 高纯氧，食最9 9 9 9 9 ，兖装压力( 2 0 ) ：1 4 4 - 0 。5 m p a ， 巍翅薤震特静气钵有蔽责任公霉翻逸 g 高纯氩，禽蠹9 9 9 9 9 9 ，充装压力( 2 0 ) ；i 4 0 。5 m p a ， 四川拓展特种气体有限责任公司制造 h 多功能x 射线衍射仪，p a n a l y t i c a l 公司的p w i 3 0 4 0 1 0 0 型x 一 射线衍射仪，技术参数：1 测角仪精度：0 。0 0 0 1 度；2 测角仪重现 瞧；0 0 0 0 1 度。溺予薄膜纺稳定慷与定量分辑、藤傣缝穆研究、鑫 簸度分辑。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 8 页 i 环境扫描电子显微镜，q u a n t a 2 0 0 型，用于真空条件f 的二次 电子、背散射电子观察和微观分析，观察薄膜制备的致密度。 多功能x 射线衍射仪环境扫描电子显微镜 j m p m s ，q u a n t u md e s i g n 公司的磁性测试系统( m p m s c o n t r o l l e r ) 测量样品m - t 、m h 曲线。 2 4 实验主要化学试剂 试剂名称分子式纯度含量产地制造商 氧化钇y 2 0 39 9 9 9 9 成都科龙化工试剂厂 碳酸钡 b a c 0 39 9 成都金山化工试剂厂 氧化铜 c u o9 9 成都科龙化工试剂厂 甲酸 h c o o h8 8 0 成都科龙化工试剂厂 丙酸c h ，c h2 c o o h8 0 0 成都科龙化：试剂厂 硝酸h n o 。6 5 成都科龙化工试剂厂 聚乙烯醇 p v a 成都科龙化j 试剂厂 嚣辫交通大学硕研究憋学位论文第1 9 页 聚乙烯醇 缩丁醛树p v b成都科挖化工试剂厂 脂 舅茂酵 e # $ ( e h ) ：c h c h ：o h 9 8 残都辩麓纯工试裁r 2 5 超导薄膜性能测试 电子羟疆毫镜溺来霾察超等薄貘表面形貔秘徽络梅，x _ 鸯| 线锈瓣 用来测试薄膜相的结构及织构情况。对比优化热处壤工艺。磁测量 法确定知，检验制得样品的超导临界温度。 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 0 页 第三章y b c o 稳定溶胶配制 3 1 溶胶制备基本原理 无氟m o d 方法即金属有机盐沉积法是我们要探讨制备y b c o 薄膜 的新方法，其溶胶配制原理与溶胶凝胶技术无疑。溶胶凝胶技术是 指有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化、经热处理而制 得氧化物或共他化合物固体的力法。由于溶胶凝胶过程有着纯度高、 均匀性强、处理温度低、反应条件易控制等优点。近2 0 年来。溶胶 凝胶技术在光学玻璃、特殊薄膜、超细粉、复合材料、光学纤维、 生物材料等领域展示了广阔的应用前景。 溶胶一凝胶工艺具有低温反应性和工艺影响因素的可控可调性 的特点，因此利用凝胶一溶胶技术可在较低温度下制得一些利用传 统工艺难以得到或根本得不到的高纯度超细粉末；也可通过定量的 液相掺杂制得多组分均匀混合物( 均匀度可达到分子级水平) ，并可 在任意形状的基底上制备薄膜。 采用金属醇盐 m ( o r ) n 等金属有机化合物通过水解和缩聚而制 得凝胶方法称为醇盐法，也叫凝聚法。几乎所有的金属醇盐都可以 用化学方法合成，且大部分醇盐是液态的，因而可用蒸馏法提纯。 对于i b 、i i b 族金属那样不易形成合适醇盐的元素来说，金属的乙 酸盐就显得特别重要，并可以通过重结晶来纯化。这类化合物易溶 于水，具有能和醇盐混溶和反应的持性，使得它们也成为溶胶一凝 胶工艺常用的原料。这是一种自有机途径来制取溶胶一凝胶的方法。 但凡胶粒具有不对称的结构如片状、棒状或纤维状等，或形状虽 然对称但电荷分布不均匀时，在一定的条件下，例如向溶胶中加入 各种凝聚剂( 它的主要作用是破坏溶胶的带电性和动力学稳定性) 、 增加分散质的浓度或适当加热等。可促使溶胶发生聚沉。在溶胶发 生聚沉的特定条件下，常常得到一种介于固态与液态间的冻状物， 它是由胶粒聚集的三维空间网状结构，网络了全部或部分介质，通 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 1 页 常称为凝胶。这一过程称为胶凝作用。关于溶胶向凝胶转变的过程， 一般认为包括三个反应过程：水解反应；缩聚反应：络合反 应。水解和聚合两种反应几乎同时发生。溶胶向凝胶的转变过程， 需要根据不同的体系而采取相应的措施，才能获得欲得到的产物。 影响凝胶形成的因素很多，主要有；p h 值、温度、用水量、溶胶的 浓度、水解反应速率和控制水解程度等因素。 液溶胶的胶粒具有很大的比表面，所以胶体是高度分散的热力 学不稳定的多相体系，它的稳定性是相对的，与真溶液不同，它的 分散度是易变的，粒子可自动聚集以降低体系表面能的趋势。粒子 由小变大的过程称为聚集过程。如果这种聚集最终导致粒子从溶液 中沉淀出来，这称为聚沉作用为了加速聚集，可以外加其他物质 作聚沉剂，如电解质等。假如加入的是高分子物质、表面活性剂或 高价异号离子，那么所产生的沉淀的粒子堆积就比较疏松，这种沉 淀物称为絮凝物。但实际上溶胶一般可存在相当长的一段时间而不 聚沉，有些甚至可以放置数十年之久而不聚沉。在利用溶胶一凝胶 法制备超导材料的生产工艺过程中，在固液分离前都希望获得稳定 的胶体；然后使胶体聚沉为凝胶。 溶胶稳定的原因是由于溶胶的动力学稳定性反抗重力作用、胶粒 荷电产生的斥力( 主要因素) 和溶剂化所引起的机械阻力所致。这三 种因素均可视为斥力的因素，所以溶胶的稳定和聚沉，可以说是斥 力与引力的相互转化。 3 2 前驱物选择对比 在m o d 法中，涂层溶液中的杂质会使最后得到的y b c o 超导薄膜 的t c 、乃值下降，影响样品织构性能和表面形貌，而高纯的涂层溶 液则对制备y b c o 超导膜的热处理条件不敏感，因此在m o d 过程中配 制纯度高的涂层溶液是非常重要的。a r a k i 等人曾用s i g ( s o l v e n t i n t og e l ) 方法获得了高纯的涂层溶液，且用此溶液在c e o 。v s z 单 晶基片上己获得乃值达1 1 6m a c m 2 ( 7 7k ，0t ) 的y b c o 超导膜。 ( 1 ) 以有机金属化合物为出发原料 t a k a s h im o n d e 等人用y ( o c 。h 。) ，、b a ( o c h ，) 。和c u ( o c h 。) ：作 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 2 页 出发原料，以甲醇为溶剂，三乙醇胺为添加剂。s h i n g ol a t a y a m a 等 人用y ( o c ，h ，) 。、b a ( o c ：t t 。) ：及c u ( o c h 。) 。作为出发原料。h i r o h i k o m u r a k a m 等人用丙醇钇、乙醇钡和硝酸铜为原料，二甲苯和乙醇为溶 剂配制了y b a c u = l 2 3 和y b a c u = l 2 4 的两种溶胶，他们认为 硝酸根离子的引入使b a 离子与硝酸根离子结合，从而在热处理时大 大地减少了干扰相b a c o 。的生成机会t o s h i y ak u m a g a i 等人用钇、 钡和铜的乙酞丙酮盐为原料，将它们溶于吡啶( c 。h 。n ) 和丙酸 ( c h s c h ：c o o h ) 的混合溶液中。t o s h i y ak u m a g a i 等人用硬脂酸钇和钡、 铜的环烷酸盐作原料，甲苯作溶剂配制了溶胶。 ( 2 ) 以无机金属盐为出发原料 y b c o 溶胶配制主要包括含氟和不含氟溶胶体系。k a m e ls a l a m a 等人用y 、b a 和c u 的醋酸盐溶到三氟乙酸( t f a ) 中制得溶胶，文献 中采用t f a 法制得了厚膜，含氟溶胶体系可以避免碳酸钡( b a c o 。) 的形成，但也有其缺点：a 形成的h f 会与基底或缓冲层反应，且 h f 有剧毒，对人身和环境有害。b y b c o 组织会很疏松，限制了超 导转变性能。鉴于此，不含氟溶胶体系也有很多研究报道， l f a d m a i a i 等人用醋酸钇、醋酸钡和醋酸铜作出发原料，醋酸和水 作溶剂，加入氨水调节p h 值为3 6 ，在8 0 充分搅拌使其溶解，最 后在8 0 下缓慢地将水气蒸发，获得粘性溶液； 1 k o z u k a 等人也用 醋酸盐为原料制备了y b c o 超导材料。不含氟溶胶体系也有其缺点： b a c o s 在先驱体分解过程中容易形成，且很稳定，对y 1 2 3 的电学性能 影响很大，因而寻求避免b a c o 。形成的热处理工艺是必要的。 ( 3 ) 络合剂的选用 有些文献中采用柠檬酸做螯合剂，将水合柠檬酸溶解于蒸馏水， 其质量为( y + b a + c u ) 的0 7 5 倍，水是( y + b a + c u ) 的2 0 倍。将b a c 0 3 和y z ( c o 。) ，2 h z 0 加入此溶液溶解，产生c o 。，再加入氨水和氧化铜， 溶液的p h 值为5 5 ，在室温下