（材料加工工程专业论文）磁控溅射抗菌tin涂层制备及表面性能研究.pdf

哈尔滨工业大学工学硕十学位论文 摘要 本研究利用射频磁控溅射离子镀和直流磁控溅射离子镀复合镀技术在不 锈钢基体表面沉积t i n c u 、t i n c u a g 膜层，以期制备兼具良好的机械性 能和优异的抗菌性能的复合膜。 通过s e m 形貌扫描、硬度与摩擦磨损性能测试、耐蚀性测试、能谱分 析、x r d 分析测试、抗菌性能测试等手段对所得膜层进行分析。硬度测试 结果表明，t i n c u 、t i n c u a g 复合膜的表面硬度变化不明显。摩擦磨损实 验中，总体上，膜层摩擦系数低于基体，但磨痕观察发现，复合层数( 层数 3 ) 较少的膜层表面破坏严重，摩擦系数降低主要由于铜的良好润滑作用 所致；而在双靶同开条件下制备的复合层数( 层数1 0 ) 较多的样品表现出 良好的耐磨性，处理样品在腐蚀实验中也表现出良好的耐蚀性能。抗菌测试 结果显示，总体上，复合膜相对基体都具有一定的抗菌效果，而且，复合膜 对大肠杆菌的抑制能力比对金黄色葡萄球菌要强：复合层数( 层数3 ) 较 少样品，当外层沉积t i n 时长达1 5 m i n 时，抗菌效果明显降低；而在双靶 同开条件下制各的复合层数( 层数1 0 ) 较多样品的抗大肠杆菌效果基本保 持高值稳定：另外，t i n 膜层中复合c u a g 能使沉积膜的抗菌效果达到9 0 以上。 研究发现，综合利用射频、直流磁控溅射离子镀技术，在双靶同时工作 条件下，通过多层( 层数1 0 ) 复合t i n c u 薄膜，能够在不锈钢基体上制 备出机械性能与抗菌性能俱佳的复合膜：其中，交替间隔1 m i n c u s m i n t i n 沉积膜层共1 1 层的复合膜综合性能最好；另外，a g c u 共溅射可以显著提 高复合膜的抗菌性能。 关键词磁控溅射；t i n ：复合膜；摩擦磨损；抗菌 呈查堡三些奎兰三兰丝圭兰篁兰兰 a b s t r a c t t i nf i l m sd o p e dw i t hc ua n dt i nf i l m sd o p e dw i t hc u a gd e p o s i t e do nt h e s u r f a c eo fs t a i n l e s ss t e e la r ef a b r i c a t e db yr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gc o m b i n e d w i t hd cm a g n e t r o ns p u t t e r i n gi nt h i sr e s e a r c h t h ea i mi st oa c h i e v eb o t hb e t t e r m e c h a n i c a lb e h a v i o ro ft i na n de x c e l l e n ta n t i b a c t e r i a lp r o p e r t yo fc u ”a n da g + w h i c hh a ss e l d o mb e e n r e p o r t e d m u l t i p l e l a y e r f i l m sa r e a n a l y z e d w i t hm e a n so f s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ，h a r d n e s s t e s t ，f r i c t i o n a l w e a r p o l a r i z a t i o n ，e n e r g ys p e c t r u m a n a l y s i s x r a y d i f i r a c t i o na n da n t i b a c t e r i a lt e s t t h e s a m p l e s d on o t d e m o n s t r a t eah a r d n e s si m p r o v e m e n te x c e p tt h a tw i t h o u td o p p i n g g e n e r a l l y ， f r i c t i o nc o e f f i c i e n to ft h e s ef i l m si sl o w e rt h a nt h a to fu n t r e a t e ds a m p l ea f t e r p i n o n - d i s kt e s t s ，t h e w e a rt r a c k sa r eo b s e r v e da n di tc a nb ef o u n dt h a tt h e s u r f a c e so ft h e s ef i l m sw i t hn u m b e rl e s st h a nt h r e ea r ed a m a g e ds e v e r e l y h o w e v e gt h es a m p l e s w i t h l a y e r n u m b e rm o r et h a nt e ns h o wm o r ew e a r - r e s i s t a n c ea n d t h e y a l s o p r o c e s s b e t t e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h ea n t i c i d a l b e h a v i o ro fa l ld e p o s i t e df i l m si sb e t t e rt h a nt h a to fu n t r e a t e ds a m p l e m o r e o v e r ， t h ef i l m sa r em o r ee f f e c t i v ei na n t i e c o l it h a na n t i s a u r e u s b e t t e ra n t i b a c t e r i a l c a p a c i t ya r ea c h i e v e db yi n c r e a s i n gl a y e rn u m b e ro f t h ef i l m s ( t h en u m b e r1 1 - l0 、 t h ea n t i c i d a lc a p a c i t yd e c r e a s e sa p p a r e n t l yw h e nt h ed e p o s i t i o nt i m eo f t o pt i n f i l m si sm o r et h a n15 r a i na sf o r t h e s a m p l e sw i t h l e s st h a n3 l a y e r s m o r e i m p o r t a n t ，t h ea n t i b a c t e r i a lr e s u l tm a y e x c e e d9 0 b yc o d e p o s i t i n gc u a gi nt h e t i nf i l m b o t he x c e l l e n tm e c h a n i c a lb e h a v i o ra n da n t i b a c t e r i a lb e h a v i o ro w n e db yt h e a l t e r n a t i v ef i l m sd e p o s i t i o nw i t ht i m ei n t e r v a lo f1m i n - c u 8 m i n t i nu n d e r2 5 0 v b i a s 。m e a n w h i l e ，c o s p u t t e r i n go fc u a g i sm o r ee f f e c t i v ei na n t i b a c t e r i a l k e y w o r d sm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；t i nf i l m ；m u l t i p l e l a y e r f i l m s ； w e a r r e s i s t a n c e ：a n t i b a c t e r i a l 哈尔滨工业大学工学顿- l 学位论文 1 1 选题背景及意义 第1 章绪论 有害细菌对人们的健康造成巨大危害，据美国w h o 报导，1 9 9 5 年全世界 死亡的5 2 0 0 万人中因细菌传染而造成的死亡人数就有1 7 0 0 万人。因而世界各 国对抗菌材料及抗菌制品的需求随着生活条件的改善及环境恶化的加剧而日益 强烈。 人类使用抗菌剂的历史由来已久。两千多年前的吉埃及人就知道在伤口上 覆盖银片来防止细菌感染，加速伤口愈合。蒙古牧民则用银碗来盛装羊奶使奶 水保鲜。现代抗菌材料的大规模应用开始于第二次世界大战时期，德国穿着经 抗菌整理加工的军服，减少了伤员的细菌感染和伤病减员。战后，抗菌卫生织 物开始在民用产品上得到推广。 1 9 9 6 年在日本发生了曾一度引起恐慌的病原性大肠杆菌o 一15 7 感染事件 后，当年日本的抗菌剂市场迅猛发展，从某种程度上带动了全球的整个抗菌产 业的发展。此居，2 0 0 0 年，还是在目本发生的黄色葡萄球菌感染，使得抗菌剂 的开发和抗菌技术的进步越来越快。现代抗菌材料已经在家电、厨卫设施、通 讯、日用品、医疗器械、建材、玩具等产业中得到广泛应用”。 我们国家虽然在抗菌材料的研发方面明显落后于日本等其他发达地区，但 随着国民经济的迅速发展和人民生活水平的不断提高，改善生存条件，保护自 身健康己成为时尚，人们更多关注环保产品的应用。与整体材料抗菌相比，表 面处理抗菌更有优势。表面处理抗菌几乎可以在任何材料上进行，可以获得多 种类、多材料、多功能、多指标等工艺易于优化、性能容易控制的抗菌表面处 理层。经过多年的发展，真空离子等离子体处理在材料表面改性方面的研究 已经得到长足的发展。和其它的表面处理方法( 如溶胶凝胶) 相比，磁控溅 射离子镀更加灵活、易于控制、抗菌性对基体材料敏感性弱、适应性广等优点 在抗菌材料科研与应用开发上得到人们重视。 由于不锈钢具有的美观、耐用等多种优点，特别是在食品工业、餐饮服务 业和家庭生活中不锈钢的应用越来越广泛。人们希望不锈钢器皿和餐具除具有 不锈、光洁如新的特点外，最好还具有防霉变、抗茵、杀菌功能。t i n 膜是一 种超硬质膜层，具有良好的耐磨、耐蚀等性能，并且因为其表面色泽美丽，现 哈尔滨工业人学工学硕j 学位论文 在已被广泛应用于各种制品的装饰薄膜，如钟表、首饰、幻饰、餐具、镜架、 包括门把手等同常生活领域。 而本文将在总结和分析国内外抗菌技术研究的基础上，利用磁控溅射离子 镀技术在不锈钢基体表面镀覆掺有银铜等具有抑菌元素的t i n 装饰性薄膜， 以使得原材料获得即美观耐用又抗菌环保的双重性能，并希望能够首期应用在 公共场所的门把手上。这一研究工作即能迎合当前绿色经济的发展需要，也有 比较重要的理论与应用意义。 1 2 抗菌机理及抗菌研究中的表面处理技术 1 2 1 抗菌机理 目前关于抗菌机理主要有两种模型：一是依靠材料表面缓慢释出的金属离 子灭菌；另外就是靠表面存在的光触媒灭菌。此外也有人提出，材料表面的粗 糙度和电动电位大小等因素也能显著影响细菌的寄生、黏附状态。 1 】金属离子抗菌 ( 1 ) 通过电场吸附作用杀菌”1 ：几乎所有细菌的细胞壁和细胞膜都带有负电 荷基因，而金属离子带有正电荷。由于异性电荷相吸，约束了细菌的活动，使 细菌的生存微环境紊乱失调，抑制其呼吸，最终导致细菌发生“接触死亡”。 由于这一过程还会使细菌细胞壁和细胞膜发生变形，蛋白质和酶的作用受阻， 破坏代谢功能，引起物理性穿孔破裂，引起细胞质溢出，又被称为“溶解死 亡”。 ( 2 ) 与细菌接触的金属离子会穿透细胞壁进入细胞内，并与硫基( 一s h ) 反 应，使蛋白质凝固，破坏细胞合成酶的活性使细胞丧失分裂增殖能力而死亡， 见图1 1 。金属离子还能够破坏微生物电子传输系统、呼吸系统和物质传输系 统“。 ( 3 ) 活性氧机理：在材料表面的微量银起到催化活性中心的作用，在光的作 用下，银和水或空气中的氧作用，产生活性0 2 和h o ，他们具有很强的氧化 还原作用致使细胞死亡，从而达到抗菌目的，因为银只起催化作用，本身并不 消耗，所以有持久的抗菌效果。 哈尔滨丁业大学工学硕十学位论文 s h s a 8 酶+ 2 a g + 手酶 + 2 h + s h s a g 圈1 1 银离子和硫基结合示意 f i g 1 - 1b o n d i n go f a g + a n d s h 2 ) 光触媒抗菌 t i q 受光照射后，表面形成电子空穴对，吸附于t i 0 2 颗粒表面的水分 子空穴氧化后，生成氧化能力和反应活性极强的自由基( 一o h ) ，其反应机理表 示如下： t i 0 2 + h v h + + e h 2 0 + h + 0 h + h + 另外，光生电子还原水中的溶解氧，生成过氧化氢自由基( h 0 2 一) 和过氧化氢 ( h 2 0 2 ) 0 2 + h + h 0 2 h 0 2 + e h 0 2 一 h 0 2 一+ h 一h 2 0 2 过氧化氢和0 2 一、电子反应生成氢氧自由基 h 2 0 2 + 0 2 二一一o h + o h 一+ 0 2 h 2 0 2 + e 一0 h + o h o h + h + 0 h 在氧化还原反应中，水和氧是必不可少的。生成的o h 自由基和h 2 0 2 属活性 氧类，是一种强氧化剂，能杀灭细菌及分解有机物”1 。 此外，b a k e ra s 等人提出，光滑的表面由于比粗糙表面有更小的表面积 所以不利于细菌的黏附，而且，如果材料表面粗糙，细菌就易于在凹槽内存 留。j w a n g ”1 等人在试验中发现，当材料的表面与接触细菌界面自由能为正 时，将有效抑制这些细菌的黏附。 哈尔滨工业大学t 学颤上学位论文 1 2 。2 国内外应用于抗菌研发中的表面处理技术 近年来，表面工程领域对抗菌材料的研究日渐繁荣，尽管总体上还不够成 熟，但已有多种表面处理工艺在抗菌材料的研究中得到尝试，并取得了较大成 果。 1 ) 溶胶一凝胶( s o i - g e i ) 法 在抗菌材料的研究中，s o l g e l 法广泛应用的主要以钛醇盐及其相应的溶剂 为原料，加入少量水及不同的酸和络合剂等，经搅拌和陈化制成稳定的溶胶， 然后用浸渍提拉、旋转涂层或喷涂等方法将溶胶施于经过清洁处理的基体表 面，最后经干燥焙烧，在基体表面形成一层主要成分为t i 0 2 的薄膜。t i 0 2 是 自色的，价格不高，无毒性，在光照时，能够发生光催化反应。它有三种多形 体，分别为板钛矿、锐钛矿和金红石，试验证明锐钛矿是其多形体中光催化性 能最好的。1 。t i 0 2 能够作为处理污水和净化空气的一种抗菌材料。s o l - g e l 法还 可用于s i 0 2 等抗菌膜层的制备。相对于c v d 等制膜方法，利用溶胶一凝胶法 制备t i 0 2 薄膜有以下优点：( 1 ) 可通过简单的设备，在各种规格和各种形状的 基体表面形成涂层；( 2 ) 可获得高度均匀的多组分涂层和特定组分的不均匀涂 层；( 3 ) 可获得粒径分布比较均匀的涂层；( 4 ) 可通过多种方法对薄膜的表面结 构和性能进行修饰：( 5 ) 负载膜催化剂易于回收利用，在催化反应中也容易处 理。 马春等人“”在陶瓷釉面砖上用s o l - g e l 方法制各t i 0 2 杀菌薄膜。所用试剂 为钛酸四丁酯、乙酰丙酮、乙醇( 或含a g n 0 3 的乙醇溶液) 和水。将其混合 后，搅拌约3 0 m i n ，然后采用旋片法涂层，陈化3 5 h 、在1 0 0 下干燥 2 0 m i n ，在电阻炉中热处理1 h ，即得样品。性能测定结果表明，t i 0 2 膜在光照 下产生空穴( h + ) ，h + 有很强的氧化能力，使周围的有机物分解成c 0 2 和h 2 0 而 起到杀菌作用，而在无光情况下，几乎没有杀菌作用，当样品中加入a g + 后， 杀菌能力达到9 0 以上，但加入a g + 后，膜的白度有所下降，这是由于有少量 黑色氧化银生成。因此理想的a g 含量应在1 以下。x uw e i g u o 1 等人用s o l g e l 法结合溶胶拉拔法在玻璃表面制备t i 0 2 纳米薄膜，发现预涂敷在碱石灰玻 璃上的s i 0 2 能有效地阻止n a 、c a 向初生的t i 0 2 薄膜中扩散，t i 0 2 纳米薄膜 的晶态结构对膜的抗菌性能有很大影响，结果表明，煅烧温度为5 0 0 时，膜 层的杀菌效果最好。c c t r a p a l i s “”等人在对含f e ”的t i 0 2 纳米膜的抗菌性能 研究中，发现加入的f e ”对t i 0 2 的光催化性能有增强作用，膜层厚度随f e ”含 量的增加而增加，f e 3 + 含量越高，膜的致密度也越高。在研究多层膜的性能中 发现，单层膜的折射率较低，双层膜的折射率较高，而三层膜的折射率居于两 者之间；x r d 分析结果为，单层膜得到的锐钛矿很少，而双层膜中大部分为 锐钛矿，从而使得单层膜的抗菌效果比双层膜要低。在不锈钢基抗菌材料的研 究方面，汪铭，等人用溶胶凝胶法在经过表面氧化处理的不锈钢基板上制各 了含银的锐钛矿型二氧化钛复合薄膜，结果得到均匀牢固的氧化物薄膜，整体 样品的耐磨、耐蚀性能基本与普通不锈钢相当。雨在未经表面氧化的不锈钢基 板上的薄膜表面开裂严重，膜层较薄，这是由于经过三氧化铬硫酸水溶液处理 过的不锈钢表面有一层充满微细孔洞的与基板结合牢固的氧化膜，它可以作为 二氧化钛膜层与不锈钢基体牢固结合的桥梁；t i 0 2 ( 含银) 溶胶在5 5 0 一f 处 理后，所得晶体结构基本为锐钛矿，膜层的抗菌能力随银含量的增加而提高。 h y u n g j u nj e o n ”等人在利用s o l g e l 法制备掺银s i 0 2 涂层的过程中发现，当最 后的退火温度低于5 0 0 时，样品在室温下或自然光照射几天后色调变暗，这 表明较低的退火温度下银的状态不稳定；在6 0 0 。c 下退火时，膜呈黄色，s e i v l 结果显示，a g 被完全截留在s i 0 2 基体中，银相对稳定；温度更高时，银就易 于被还原出来，测试样品对大肠杆菌和葡萄球菌的抗菌能力几乎达到1 0 0 。 m ，k o k k o r i s ”等人在玻璃基上制备含银s i 0 2 ( a g s i 0 2 ) 涂层的研究中，得到的膜 层厚度大约为7 5 n m ，抗菌滴定试验表明，膜层对大肠杆菌有很强的杀菌性 能，并且发现，在氧化条件下热处理的膜层比还原条件下具有更强的杀菌能 力。 以溶胶一凝胶法为基础的薄膜制备方法是目前研究最多的t i o s i 0 2 薄膜 制备方法，尽管它相对其它方法有多方面优势，但也存在自身的缺点：f 1 ) 干燥 过程中由于溶剂蒸发产生残余应力导致薄膜容易龟裂：( 2 ) 焙烧时由于有机物的 挥发及聚合骨架的破坏，易导致薄膜龟裂出现裂缝，甚至脱落；( 3 ) 薄膜的应力 影响限制了薄膜的厚度；( 4 ) 溶胶的粘度、温度、浓度和基体的波动等因素影响 制备的薄膜质量；( 5 ) 由于基体比较光滑，薄膜与机体之间作用力小，负载牢固 性差。这些在一定程度上限制了s o l - g e l 法在抗菌材料领域中的发展。 2 1电镀和化学镀 近年来，抗菌性表面功能材料，尤其是具有抗菌作用的电化学镀层，因 为不存在有机、无机抗菌剂的缺点，而且价格低、可使用面广、制作工艺简单 等，逐渐显示出广阔的应用前景。 赵亚萍”等人通过正交试验法得到理想的a g n i c r 复合电镀工艺参数， 在此工艺中，采用布砂法可使镀层中银粒含量大为增加，并且他们采用自制的 活化剂和有效的活化方法使得原先没有明显抗菌作用的银粉具有对革兰氏阳性 哈尔滨工业大学工学妖上学位论文 菌( 如金黄色葡萄球菌) 大于9 0 以上的抗菌率，同时还兼顾到镀层的耐蚀性 能。g j c h i ”等人在阳极化铝表面电镀银来研究其抗菌性能时发现，经过阳极 化铝的表面形成许多微小的孔洞有利于电镀过程中a g 的沉积；t e m 组织观察 发现，a g 完全溶于铝基中呈纳米线黑自相问分布，这表明a g 纳米线可能由许 多小的结晶粒子组成，而且在交流电下的电镀过程中，阳极电压与阴极电压交 互作用，在阴极电压作用时，a 9 4 被还原成a g ，因此形成黑白相闯分布；最终 的抗菌试验表明样品对革兰氏阳性和革兰氏阴性菌属都具有9 5 以上的抗菌 率。j e g r a y “等人研究在等离子活化的聚胺脂表面化学镀银对材料生物性能 的影响中发现，在化学镀前采用等离子活化聚合物表面大大提高后期的化学镀 层结合性能；随着化学镀时间的延长，a g 膜聚集度和厚度均上升，但抗菌效 果并非与之成线性关系；从形貌角度来看，当a g 在材料表面呈弥散均匀分布 时抗菌性能最好。 电镀化学镀法制各抗菌涂层虽然有诸多优点，但它会引起环境污染，有 时候也难以兼顾抗菌性和机械性的双重要求，目前它在这方面的研究尚处初级 阶段。 3 ) 高温渗入 渗入法是种在较高温度下进行的粒子扩散以达到牢固的结合。 王世森“等人采用固体渗铜法制备抗菌不锈钢。试验中采用自制的渗铜 剂，分别在8 0 0 、9 0 0 、9 5 0 下进行渗铜，时间分别为：6 h 、8 h 、1 0 h ， 渗铜温度对渗层深度的影响见表1 - 1 ，保湿时阃对渗层深度的影响见表1 2 。 表1 - 1 渗铜温度对0 c r l 8 n i 9 钢渗铜层深度的影响 t a b l e t - 1 t h ee f f e c t o f p r o c e s s i n g t e m p e r a t u r eo d t h ed e p t h o f m o d i f i e d l a y e ro f o c r l 8 n i 9 t i 温度 c 8 5 09 0 09 5 0 备注 渗铜层深度g i n 1 0 2 02 0 3 0 1 5 1 并配方 2 0 3 05 0 - 7 02 5 4 0 2 # 配方 表i 一2 保温时间对o c r l8 n i 9 锕渗铜层深度的影响 t a b l e l _ 2 t h ee f f e c to f h o l d i n g t i m eo n t h ed e p t ho f m o d i f i e d l a y e ro f 0 c r l 8 n i 9 t i 保温时问h 68l o 备注 渗铜层深度g m 1 0 一3 02 0 ，3 0 i - 5 0 ，可以报告产品有抗菌作用，抗菌率9 0 ，可以报告产品有 较强抗菌作用。一般情况下其抗菌率 5 0 ，可以报告该产品的抗菌作用在室 温下至少保持一年。 4 2 抗菌测试实验 4 2 。l 试验器材 抗菌测试试验是在哈工大医院的细菌研究室进行的，该室拥有的相关设备 包括：恒温箱；恒温恒湿箱；冰箱；超净工作台；标准医用压力消毒锅；干烤 箱；天平；电炉；吸管；各种试管；量筒；广口瓶和锥形瓶：平皿；酒精灯； 灭菌纱布；镊子；毛细吸管等等一应俱全。 4 2 2 实验用培养基和试剂 该试验采用的菌株分别由哈尔滨医科大学基础学部提供的标准 a t c c 2 5 9 2 3 金黄色葡萄球菌( s ，a u r e u s ) 和黑龙江省检测中心提供的标准 a t c c 2 5 9 2 2 大肠杆菌( e e o l i ) ：细菌标准比浊管由中国药品生物制品研究单位 哈尔滨工业大学工学硕士学位论义 分发；营养琼脂分为固体琼脂和液体琼脂，分别是国产的m h 培养基和血液增 菌液体培养基；稀释液体有生理食盐水和p b s 溶液；待检测的样品的规格为 巾1 0 m m x h 5 m m 。 4 2 3 实验方案及具体操作方法 该实验是在哈尔滨工业大学附属医院的细菌检测室相关医务人员的协助下 完成的，采用的方案主要为贴片辅助涂片革兰氏染色法。具体操作步骤为： 细菌培养：一般提前一天接利，所需的样品细菌，然后在琼脂培养基上对其 进行培养。 细菌浓度调配：实验过程中，用无菌棉签轻轻擦拭培养基上的所需细菌， 然后将此棉签浸入准备好的盛有无菌p b s 液的试管中多次旋转棉签以确保细 菌能充分落入p b s 液中，轻轻振荡试管，以使菌液浓度均匀，并不断与标准 的比浊剂对比，反复几次，直到细菌的悬浊液浓度与比浊齐t j ( 1 5 1 0 8 c f u m 1 ) 相等。然后，将配好的菌液稀释1 0 2 倍，再取其0 5 m l 滴入经充分消毒过的 5 0 m l 液态增菌培养基中以备用。 菌液滴定：将已消毒过的样品及对照试样用一次性无菌培养皿盛装，并标 记。然后用标准滴定管汲取上述培养菌液，在每个样品表面滴上一滴该菌液， 贴上无菌塑料薄片。然后，盖上盖子。放入恒温保湿箱内培养2 4 个小时。 革兰氏染色【4 “：取洁净载玻片一张，当中划一分界线，左为对照试样区， 右为检测样品区，分别将从对应样品上撕下的塑料薄片贴在规定的区域内然后 揭去，形成薄薄的细菌涂片。自然干后，将玻片在酒精灯火焰上通过5 次以 上，使细菌固定到玻片上；在细菌涂片上加上结晶紫染色液，染1 分钟，水 洗，除净水滴；在涂片上加上碘液，平放1 2 m i n ，水洗除净水滴；在涂片上 加上复红酒精溶液，平放1 m i n 左右，水洗，自干后，用油浸镜头作镜检，革 兰氏阳性细菌染成深紫色，革兰氏阴性细菌染成浅红色，色泽分明。 定量估算：镜检过程中，针对对照试样与检测样品，选取各自典型的视 场，分别计数细菌个数，最终作抗菌率估算，抗菌率估算见公式4 - 1 。 4 2 4 抗菌检测结果 图4 1 为抗菌检测前后的染色玻片显微放大数码照片。从照片中可直观地 看出样品的抗菌效果。 咭尔滨1 ：业丈学1 二学硕士学位论文 图4 - 1 部分样晶抗菌后数码照片 f i g 4 - 1b a c t e r i a lp i c t u r e sa f t e ra n t i e i d a lt e s t 表4 1 为不同工艺条件下，t i n c u 以及t i n a g c u 复合膜的抗菌估算。 图4 - 2 为各样品抗菌率比照曲线。从图4 2 中可看出，以不锈钢基体为参照， 喻尔滨工业大学工学硕上学位论文 t i n 膜不具有抗菌能力。c u t i n 复合膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有不 同程度的抗菌效果，c u a g 共溅射复合t i n 膜对大肠杆菌和余黄色葡萄球菌都 具有优异的抗菌性能。几乎所有样品对大肠杆菌的抑制效果要比对会黄色葡萄 球菌的抑制效果好。 样品对不同菌种具有不同抗菌效果与菌种本身的性质有关，其中大肠杆菌 为革兰氏阴性菌的代表，而金黄色葡萄球菌为革兰氏阳性菌的代表。由经典的 金属离子抗菌理论可知，复合膜的抗菌机理主要是溶出的铜离子直接与细菌的 细胞壁反应，部分地切断蛋白质的结合，以达到抑制细菌增殖的目的。因此， 杀菌效果直接与细菌细胞壁的组成差异有关。革兰氏阴性菌大肠杆菌的壁厚仅 为2 3 n m ，而作为革兰氏阳性菌的金黄色葡萄球菌的壁厚达1 0 1 0 0 n m ，细 胞壁结构见图4 3 。这就是为什么在同等抗菌环境下，金黄色葡萄球菌较大肠 杆菌难杀灭的原因。在后面抗菌机理探讨部分，将详细解释造成这种结果的原 因。 表4 一l 复合膜的抗菌效果估算 t a b l e4 - 1e s t i m a t i o no f t h ea n t i c i d a le f f e c to f t h es a m p l e ss u r f a c e s 工什 抗金黄色葡萄球菌抗大肠杆菌 不锈钢f o o0 t i n 膜 0o f 1 4 0 8 0 f 2 4 0 4 5 f 3 2 53 5 f 4 5 59 0 f 5 4 0 7 0 f 6 1 5 2 5 抗 f 71 5 2 5 曲 f 8 1 53 0 窒 f 9 6 08 0 f t 0 7 08 5 一 f 1 1 5 08 5 f 1 2 4 59 0 f 1 3 5 07 5 f 1 4 9 5 9 5 f ls 9 5 9 5 f 1 6 8 09 5 喻尔滨丁业大学工学硕士学位论立 f ot i nf 1 f 2 f 3 f 4f sf 6 f tf bf 9f i o f l f 1 2 f 1 3 f 1 4 f 1 5 f 1 6 s a m p l e 蹦4 - 2 样品抗菌效果比照曲线 f i g 4 - 2c o m p a r i s o no f t h ea n t i b a c t e r i a le f f e c t 革兰氏阳性菌 一葡萄球菌 草兰氏阴性菌 一大肠杆菌 细胞膜 图4 - 3 细胞壁结构示意图 f i g 4 - 3i l l u s t r a t i o no f t h ec e l lw a l - 3 6 一蓦一3芒|eplu罩c 喻尔滨工业人学_ t 学砸l 学位沦文 4 2 5 不同工艺下抗菌- 眭能分析 1 )铜沉积偏压及外层t i n 沉积时长对抗菌效果影响 图4 - 4a ) 、b ) ，c ) 、d ) 分别为l i 系复合膜中样品f 4 、f 5 ( 见表2 6 ) 抗菌涂 层上两个任意区域的e d s 分析。由第二章可知，i i 系复合膜中，铜的沉积采 用直流磁控溅射离子镀，工件负偏压为l 1 0 4 v 。从上文可知，当偏压高达 1 1 0 4 v 时，沉积膜层为弥散的不连续状，而且由于反溅过大，造成局部择优 形核偏聚，也就是在某些区域，铜能够形核并且逐渐长大，而在另一些区域， 由于高负偏压的溅射，不能在其上形核，就不存在后续成长的膜层。其后在整 a 1 f 4 - 1 c ) f 5 1 b 1f 4 - 2 小f 5 - 2 图4 41 0 k v 偏压溅镀铜膜的e d s 分析 f i g 4 - 4e d sa n a l y s i so f t h em u l t i p l el a y e rf i l m st r e a t e dw i t h1 0 k v b i a s 略尔滨丁业大学工学硕士学位论殳 个表面沉积一薄层t i n 后，择优长大的铜峰很难被后续很薄的t i n 膜层所覆盖 就形成了所谓的富铜区，富铜区就是抗菌主体”。但是，随着t i n 沉积时长的 延长，会形成一定厚度的t i n 薄膜，外层薄膜可能会引起局部区域内的富铜区 密度的降低，从而降低整个膜层的抗菌性能。 由图4 4 ，i i 系复合膜层e d s 分析中出现了很强的c u 峰，表明，膜层中 偏聚大量的铜。由于溅射膜层很薄，富铜区中铜的活性相对增强，表现出对细 菌较强的抑制作用。f 一的抗革兰氏阳性和阴性菌都具有一定的效果