（材料加工工程专业论文）femnsi基形状记忆合金成分对组织和性能的影响.pdf

本文通过优化合金成分设计，调节mn , c r , n i 三种元素的不同含量， 设计 了 1 # - 9 # 九种成分不同的 f e - mn - s i 基形状记忆合金，以提高合金的形状记忆效 应。采用弯曲变形法，结合合金的力学性能和 x射线衍射，研究了不同淬火温 度、 不同成分合金的形状记忆效应。 采用拉伸试验法，结合金相显微镜、 扫描电 镜和透射电镜等方法研究了5 # f e - 1 5 m n - 5 s i - 9 c r - 3 n i , 6 # f e - 1 5 m n - 5 s i - 9 c r - 5 n i 合 金的组织特征。 研究结果表明:调整合金成分，可以使合金的屈服强度 a n .: 和抗拉强度 a 6 之差值 ， 增大，进而提高合金的形状记 忆效应。九种不同成分的合金中以5 # 合 金的形状记 忆回复性能最佳。 加工后的实验用合金在变形前于一定的温度淬火， 以及变形后于一定的温度 回复退火均能有效提高合金的形状记忆效应。在6 5 0 下淬火及6 0 0 回复退火 试样具有最好的形状记忆效应，在 4 7 5 c - 1 0 0 0 内，随淬火温度的升高，合金 形状记忆回复率先升高后降低。 5 # 合金在预应变量为 2 %时形状记忆回复率达最大值 9 5 . 1 9 %，预应变量为 8 %时可回复应变量达最大值 5 . 7 7 1 %。 在2 % - 1 0 %范围内， 随着预应变量的提高， 试样形状记 忆回复率不断下降，可回复应变量呈先升高后降低的趋势。 经过6 5 0 0c x 3 0 m in淬火， 5 # 合金的组织较6 # 合金组织更为均匀、细化。 经 过预应变量为8 %的拉伸变形后，5 # 合金中形成了层错带平行分布、高密度的应 力诱发 。马氏体，而且交叉不明显，而 6 # 合金形成了大量的位错组织，应力诱 发马氏 体交叉严重。 经过6 0 0 0c x 3 0 m i n 回复退火后， 5 # 合金的7 基体中 存在少量 未回复的a 马氏 体、不能回复的a 马氏 体和位错， 而6 # 合金的7 基体中 还存在 大量交叉的未回复的粗大。 马氏体、不能回复的a 马氏体和缠结的位错胞。 本文主要从管接头的工程应用角度出发， 通过调节合金元素成分， 使该合金 经过适当的预应变量和热处理即可获得良好的形状记忆效应， 为今后利用该合金 开发产品提供了理论参考。 关键词 形状记忆效应;f e - mn - s i 合金;形状记 忆回复率:可回复应变量; f 1力诱发 马氏体;管接头 西北工业大学硕士学位论文 abs t r act i n t h i s p a p e r , n i n e k i n d s o f f e - b a s e d s h a p e me m o ry a l l o y s ( s ma ) w e r e d e s i g n e d b y a c c o m m o d a t i n g d i ff e re n t c o n t e n t o f t h r e e e l e m e n t s mn , c r , n i t o c o m p a r e w i t h t h e i r s h a p e me m o ry e ff e c t s ( s me ) . c o m b i n g w i t h t h e m e c h a n i c s p e r f o r m a n c e a n d x - r a y d i ff r a c t o m e t r y , t h e a u t h o u r h a s s t u d i e d o n t h e i n fl u e n c e s o f d i ff e r e n t q u e n c h t e m p e r a t u r e a n d d i ff e r e n t c o m p o s i t i o n o f s m a o n t h e s me b y m e a n s o f b e n d i n g d e f o r m a t i o n m e t h o d . mi c r o s t r u c t u r e s o f 5 # , 6 # s ma w it h t e n s i l e d e f o r m a t i o n w e r e i n v e s t i n g a t e d b y o p t i c a l m i c r o s c o p e , s e m , t e m. r e s u l t s s h o w t h a t , a c c o m m o d a t i n g d i ff e r e n t c o m p o s it i o n o f s ma , t h e d i ff e r e n c e i s i n c r e a s e d a n d t h e s me o f s ma i s i m p r o v e d . t h e s me o f 5 # s ma i s t h e b e s t o n e a m o n g n i n e k i n d s o f s ma . t h e q u e n c h t e m p e r a t u r e b e f o r e b e n d i n g a n d t h e a n n e a l t e m p e r a t u r e o f r e v e r s io n a ft e r b e n d i n g h a v e g r e a t e ff e c t o n t h e s me o f t h e e x p e r i m e n t a l lo y s a ft e r m a c h i n i n g , t h e b e s t s me c a n b e o b t a i n e d w h e n t h e q u e n c h t e m p e r a t u r e i s 6 5 0 0c a n d t h e a n n e a l t e m p e r a t u r e o f r e v e r s i o n i s 6 0 0 0c . w h e n t h e t e m p e r a t u r e i s 4 7 51 0 0 0 0c , t h e s h a p e r e c o v e r y r a t i o o f s ma i n c r e a s e s f ir s t a n d t h e n d e c r e a s e s w i t h t h e r i s i n g o f q u e n c h t e mp e r a t u r e . t h e h i g h e s t s h a p e r e c o v e ry r a t i o o f 5 # s m a c a n r e a c h 9 5 . 1 9 % w h e n t h e p r e - s t r a i n i s 2 % , a n d t h e h i g h e s t s h a p e r e c o v e r y s t a i n ， c a n r e a c h 5 . 7 7 1 % w h e n t h e p r e - s t a i n i s 8 % . b e t w e e n 2 % 一 1 0 % p r e - s t r a i n , t h e s h a p e r e c o v e r y r a t i o o f s m a d e c r e a s e s c o n t i n u o u s ly , a n d t h e s h a p e r e c o v e r y s t a i n s , i n c r e a s e s f i r s t a n d t h e n d e c r e a s e s w i t h t h e r i s i n g o f p r e - s t r a i n . t h e mi c r o s t r u c t u r e o f 5 # s ma i s mo r e u n i f o r m a n d f i n e r t h a n t h a t o f 6 # s ma a f t e r 6 5 0 0c x 3 0 m i n q u e n c h . a f t e r t e n s i l e d e f o r m a t i o n o f 8 % p r e - s t r a i n , t h e d e n s i t y o f s t r e s s - i n d u c e d s m a t e n s i t e w h i c h f o r m s t h e p a r a l l e d i s t r i b u t i o n o f s t a c k i n g f a u l t b a n d s i s h i g h e r , a n d t h e c r o s s i s s u b t i l e i n 5 # s ma . h o w e v e r , a m a s s o f d i s l o c a t i o n s i s o b t a i n e d a n d s t r e s s - i n d u c e d c m a t e n s i t e c r o s s e s b a d l y i n 6 # s m a . a f t e r 6 0 0 0c x 3 0 m i n a n n e a l o f r e v e r s i o n , a s p o t o fm a t e n s i t e w i t h o u t r e v e r s i o n , a m a t e n s i t e a n d abs tract d i s l o c a t i o n s c a n b e o b t a i n e d i n t h e 7 a u t e n s it e m a t r i x i n 5 # s ma . w h e r e as a g r e a t d e a l o f t h i c k s t r e s s - i n d u c e dm a t e n s i t e w it h o u t r e v e r s i o n a n d c r o s s i n g b a d l y , a m a t e n s i t e a n d t a n g l e d c y s t i f o r m d i s lo c a t i o n s c a n b e o b t a i n e d i n t h e a u t e n s i t e m a t r ix i n 6 # s ma. t h e e x p e r i m e n t i n t h i s p a p e r h a d p a i d m o r e a t t e n t i o n t o p r a c t i c a l e n g i n e e r i n g a p p l ic a t i o n s o n t h e c o u p l e r o f p e t r o l e u m t u b e s . b y m e a n s o f o p t i m i z i n g t h e a l l o y s c o m p o s it i o n b y a c c o m m o d a t i n g d i ff e r e n t c o n t e n t o f e l e m e n t s , m e d i u m - s i z e d p r e - d e f o r m a t i o n a n d h e a t - t r e a t m e n t c a n i m p r o v e s me r e m a r k a b ly . t h e r e s u l t c a n b e u s e d as t h e r e f e r e n c e f o r f u rt h e r d e v e l o p m e n t o f t h i s a l l o y . k e y w o r d s : s h a p e me m o r y e ff e c t , f e - mn - s i a l l o y s , s h a p e r e c o v e r y r a t io , s h a p e r e c o v e r y s t a i n , s t r e s s - i n d u c e d e ma t e n s i t e , c o u p l e r i i i 第1 章 绪论 第 1 章绪论 1 . 1前言 人类文明社会的发展与所用材料的不断更新密切相关， 功能材料的研究是当 代材料研究发展的一个热点。 形状记忆合金是近几十年发展起来的一种新型功能 材料。 它具有温度感知和驱动的性能。 这种材料最主要的特征是具有形状记忆效 应s m e ( s h a p e m e m o r y e ff e c t ) 。 所谓形状记 忆效 应. 是指某种材 料 变形 ( 通 常 在 m以 下或从附近) 后加热超过一定温度时， 能全部或部分回复 到变形前的形 状 的 现象d 1z l 。 除高分子材料是因链结构随温度改变而呈现s m e 外， 金属和陶瓷记 忆 材料 都 是因 马氏 体相 变的 可 逆性而 呈 现s m e的 (1 1具 有 这 种 效 应的 合 金 称 为 形状记 忆合金s m a ( s h a p e m e m o ry a l l o y s ) . 合金中具有形状记 忆效应这一现象是 1 9 3 2 年瑞典的a . o la n d e r 在a u - c d 合 金 中 首 次发 现 的 1a 1 。 三十 年 代 末， 美国 哈 佛 大 学a . b . g r e n i n g e : 等 学 者 发 现了 c u - z n 合金在加热和冷却过程中马氏体会随之收缩与长大的现象15 1 。四十年代， 俄罗斯学者g . v . k u r d y u m o v 和l . g . o . k h a n d r o s 在 研究c u - s n 基合金时发 现了 马氏体的 逆向生长1 . 1 9 5 1 年张禄经和t . a . r e a d 报道了 原子比i : 1 的c s c i 型 a u - c d 合金在热循环中会出 现可逆相变1 7 1 。 但直到6 0 年代初， w . j . b u r h le r t s 和 a r b u z o v a l9 1 等在n i - t i 及c u 基合金中发现具有实际应用价值的形状记 忆合金后， 刁真正引起了世界材料学界对形状记忆合金的广泛兴趣。 此后， 形状记忆合金作 为一种集感知和驱动为一体的新型的功能材料， 逐渐被人们认知并发展成为一个 独立的学科分支。特别是七十年代后，有关形状记 忆合金的研究工作更加活跃， 与形状记忆效应有关的相变问题及合金的特殊力学行为已成为国际相变会议和 新材料会议的重要议题，论文数目位居马氏体相变研究领域之首。美国、英国、 日本等都开展了大量的研究工作，中国自 1 9 7 6 年着手此方面的研究工作，己取 得了一些成绩。 工业应用是马氏体相变研究发展的重要驱动力。在钢铁材料中的相变强化、 陶瓷材料的增韧、材料的阻尼特性等方面，马氏体相变的作用不容忽视， 而材料 第1 章 绪论 第 1 章绪论 1 . 1前言 人类文明社会的发展与所用材料的不断更新密切相关， 功能材料的研究是当 代材料研究发展的一个热点。 形状记忆合金是近几十年发展起来的一种新型功能 材料。 它具有温度感知和驱动的性能。 这种材料最主要的特征是具有形状记忆效 应s m e ( s h a p e m e m o r y e ff e c t ) 。 所谓形状记 忆效 应. 是指某种材 料 变形 ( 通 常 在 m以 下或从附近) 后加热超过一定温度时， 能全部或部分回复 到变形前的形 状 的 现象d 1z l 。 除高分子材料是因链结构随温度改变而呈现s m e 外， 金属和陶瓷记 忆 材料 都 是因 马氏 体相 变的 可 逆性而 呈 现s m e的 (1 1具 有 这 种 效 应的 合 金 称 为 形状记 忆合金s m a ( s h a p e m e m o ry a l l o y s ) . 合金中具有形状记 忆效应这一现象是 1 9 3 2 年瑞典的a . o la n d e r 在a u - c d 合 金 中 首 次发 现 的 1a 1 。 三十 年 代 末， 美国 哈 佛 大 学a . b . g r e n i n g e : 等 学 者 发 现了 c u - z n 合金在加热和冷却过程中马氏体会随之收缩与长大的现象15 1 。四十年代， 俄罗斯学者g . v . k u r d y u m o v 和l . g . o . k h a n d r o s 在 研究c u - s n 基合金时发 现了 马氏体的 逆向生长1 . 1 9 5 1 年张禄经和t . a . r e a d 报道了 原子比i : 1 的c s c i 型 a u - c d 合金在热循环中会出 现可逆相变1 7 1 。 但直到6 0 年代初， w . j . b u r h le r t s 和 a r b u z o v a l9 1 等在n i - t i 及c u 基合金中发现具有实际应用价值的形状记 忆合金后， 刁真正引起了世界材料学界对形状记忆合金的广泛兴趣。 此后， 形状记忆合金作 为一种集感知和驱动为一体的新型的功能材料， 逐渐被人们认知并发展成为一个 独立的学科分支。特别是七十年代后，有关形状记 忆合金的研究工作更加活跃， 与形状记忆效应有关的相变问题及合金的特殊力学行为已成为国际相变会议和 新材料会议的重要议题，论文数目位居马氏体相变研究领域之首。美国、英国、 日本等都开展了大量的研究工作，中国自 1 9 7 6 年着手此方面的研究工作，己取 得了一些成绩。 工业应用是马氏体相变研究发展的重要驱动力。在钢铁材料中的相变强化、 陶瓷材料的增韧、材料的阻尼特性等方面，马氏体相变的作用不容忽视， 而材料 西北 二 业大学硕士学位论文 的形状记忆效应( s m e ) 更直接地体现了马氏 体相变的重要性。 一般认为， 普通的 金属材料在外力作用下先发生弹性变形， 达到屈服点后便产生塑性变形， 外力去 除后留下永久变形， 不论加热到多高温度其形状也不能再回复。 形状记忆合金的 形状记忆效应不同于普通金属的热胀冷缩， 它是由于马氏体相变而引起的， 其应 变变化量比 一般热膨胀量大2 - 3 个数量级， 因此有很大的工业应用价值。 形状记忆合金系目前己达数十种之多， 其研究领域在不断拓宽。 作为主要形 状记忆合金系的t i - n i 基、c u 基和f e 基合金研究最多，取得了一系列的进展。 目 前该材料的应用也最广泛，己涉及诸如电子、 机械、能源、宇航、医疗及日常 生活等领域， 显示了极强的发展势头。 很多产品应经进入实用阶段， 如用此类合 金制造的卫星天线、机械紧固件、自 动控温仪表以及医用矫正器等。相比而言， f e 基合金如f e - mn - s i 基 s ma山于原材料便宜、机械性能好、热加工容易、相 变点较高 ( 一般在室温附近) 和热滞大( a s m? i o o k , a : 为马氏体逆相变开始温 度， m s 为马氏体相变开始温度)等优点成为当今的研究热点。 1 .2 f e - mn - s i 基形状记忆合金的研究概况 1 .2 . 1 f e - mn - s i 基形状记忆合金的研究历史 f e - mn - s i 基形状记忆合金是近十年发展起来的一种新型记忆合金。早在 1 9 7 1 年，日 本 学 者e n a m i 就 在3 0 4 不 锈 钢 ( f e - 1 9 c r - 1 o n i) 中 发 现了 由 于 应 力 诱 发y ( f c . c ) -c ( h .c .p ) 相变而呈现部分形状记 忆效应。 研究表明， 外界应力诱发3 0 4 不 锈钢发生y -s -a ( b .c .t ) 马氏 体连续 转变， 加 热时仅发生。 - y 的可 逆转 变， 而不发生a *丫 的可逆转变， 因而3 0 4 不锈钢中形状回复只是局部的。 人们受3 0 4 不锈钢产生形状记忆效应机制的启示， 开始寻找单独发生y -。 马氏 体转变的 合 金。 f e - m n 合金是众所周知只发生y -。 马氏 体转变的合金。 1 9 7 5 年 ， e n a m i 又 在f e - 1 8 .5 % m 。 合 金 中 发 现了 由 于7 - 。 马 氏 体 转 变 而 呈 现形 状记 忆效应 1 1 。 进一步的 研究发 现: f e - m n 合金 的形状记 忆效 应在m n 含量 低于2 5 %时，形状记忆效应随mn 含量的增加而升高，但是当mn 含量高于2 5 %时，形状记忆效应消失。研究表明:当 mn含量高于 2 5 %时，母相奥氏体变 西北 二 业大学硕士学位论文 的形状记忆效应( s m e ) 更直接地体现了马氏 体相变的重要性。 一般认为， 普通的 金属材料在外力作用下先发生弹性变形， 达到屈服点后便产生塑性变形， 外力去 除后留下永久变形， 不论加热到多高温度其形状也不能再回复。 形状记忆合金的 形状记忆效应不同于普通金属的热胀冷缩， 它是由于马氏体相变而引起的， 其应 变变化量比 一般热膨胀量大2 - 3 个数量级， 因此有很大的工业应用价值。 形状记忆合金系目前己达数十种之多， 其研究领域在不断拓宽。 作为主要形 状记忆合金系的t i - n i 基、c u 基和f e 基合金研究最多，取得了一系列的进展。 目 前该材料的应用也最广泛，己涉及诸如电子、 机械、能源、宇航、医疗及日常 生活等领域， 显示了极强的发展势头。 很多产品应经进入实用阶段， 如用此类合 金制造的卫星天线、机械紧固件、自 动控温仪表以及医用矫正器等。相比而言， f e 基合金如f e - mn - s i 基 s ma山于原材料便宜、机械性能好、热加工容易、相 变点较高 ( 一般在室温附近) 和热滞大( a s m? i o o k , a : 为马氏体逆相变开始温 度， m s 为马氏体相变开始温度)等优点成为当今的研究热点。 1 .2 f e - mn - s i 基形状记忆合金的研究概况 1 .2 . 1 f e - mn - s i 基形状记忆合金的研究历史 f e - mn - s i 基形状记忆合金是近十年发展起来的一种新型记忆合金。早在 1 9 7 1 年，日 本 学 者e n a m i 就 在3 0 4 不 锈 钢 ( f e - 1 9 c r - 1 o n i) 中 发 现了 由 于 应 力 诱 发y ( f c . c ) -c ( h .c .p ) 相变而呈现部分形状记 忆效应。 研究表明， 外界应力诱发3 0 4 不 锈钢发生y -s -a ( b .c .t ) 马氏 体连续 转变， 加 热时仅发生。 - y 的可 逆转 变， 而不发生a *丫 的可逆转变， 因而3 0 4 不锈钢中形状回复只是局部的。 人们受3 0 4 不锈钢产生形状记忆效应机制的启示， 开始寻找单独发生y -。 马氏 体转变的 合 金。 f e - m n 合金是众所周知只发生y -。 马氏 体转变的合金。 1 9 7 5 年 ， e n a m i 又 在f e - 1 8 .5 % m 。 合 金 中 发 现了 由 于7 - 。 马 氏 体 转 变 而 呈 现形 状记 忆效应 1 1 。 进一步的 研究发 现: f e - m n 合金 的形状记 忆效 应在m n 含量 低于2 5 %时，形状记忆效应随mn 含量的增加而升高，但是当mn 含量高于2 5 %时，形状记忆效应消失。研究表明:当 mn含量高于 2 5 %时，母相奥氏体变 西北 二 业大学硕士学位论文 的形状记忆效应( s m e ) 更直接地体现了马氏 体相变的重要性。 一般认为， 普通的 金属材料在外力作用下先发生弹性变形， 达到屈服点后便产生塑性变形， 外力去 除后留下永久变形， 不论加热到多高温度其形状也不能再回复。 形状记忆合金的 形状记忆效应不同于普通金属的热胀冷缩， 它是由于马氏体相变而引起的， 其应 变变化量比 一般热膨胀量大2 - 3 个数量级， 因此有很大的工业应用价值。 形状记忆合金系目前己达数十种之多， 其研究领域在不断拓宽。 作为主要形 状记忆合金系的t i - n i 基、c u 基和f e 基合金研究最多，取得了一系列的进展。 目 前该材料的应用也最广泛，己涉及诸如电子、 机械、能源、宇航、医疗及日常 生活等领域， 显示了极强的发展势头。 很多产品应经进入实用阶段， 如用此类合 金制造的卫星天线、机械紧固件、自 动控温仪表以及医用矫正器等。相比而言， f e 基合金如f e - mn - s i 基 s ma山于原材料便宜、机械性能好、热加工容易、相 变点较高 ( 一般在室温附近) 和热滞大( a s m? i o o k , a : 为马氏体逆相变开始温 度， m s 为马氏体相变开始温度)等优点成为当今的研究热点。 1 .2 f e - mn - s i 基形状记忆合金的研究概况 1 .2 . 1 f e - mn - s i 基形状记忆合金的研究历史 f e - mn - s i 基形状记忆合金是近十年发展起来的一种新型记忆合金。早在 1 9 7 1 年，日 本 学 者e n a m i 就 在3 0 4 不 锈 钢 ( f e - 1 9 c r - 1 o n i) 中 发 现了 由 于 应 力 诱 发y ( f c . c ) -c ( h .c .p ) 相变而呈现部分形状记 忆效应。 研究表明， 外界应力诱发3 0 4 不 锈钢发生y -s -a ( b .c .t ) 马氏 体连续 转变， 加 热时仅发生。 - y 的可 逆转 变， 而不发生a *丫 的可逆转变， 因而3 0 4 不锈钢中形状回复只是局部的。 人们受3 0 4 不锈钢产生形状记忆效应机制的启示， 开始寻找单独发生y -。 马氏 体转变的 合 金。 f e - m n 合金是众所周知只发生y -。 马氏 体转变的合金。 1 9 7 5 年 ， e n a m i 又 在f e - 1 8 .5 % m 。 合 金 中 发 现了 由 于7 - 。 马 氏 体 转 变 而 呈 现形 状记 忆效应 1 1 。 进一步的 研究发 现: f e - m n 合金 的形状记 忆效 应在m n 含量 低于2 5 %时，形状记忆效应随mn 含量的增加而升高，但是当mn 含量高于2 5 %时，形状记忆效应消失。研究表明:当 mn含量高于 2 5 %时，母相奥氏体变 第i 章绪论 形已 发生了 顺铁磁*逆铁 磁转 变 ( 该 转变 温度称为n e e l 温度， 用介表示) 1 1 1 这种转变降低了母相奥氏体的自由能， 使母相变得相当稳定， 即使在应力作用下， 也很难发生y -。 马氏 体转变。于是人们就开始寻找合金元素来降低f e - m n 合金 的n e e l 温度。 1 9 8 2 年s a t o 等人在f e - 3 0 m n 合金中加入1 % 的s i 后， 发现合金呈现良 好的 形状记忆效应，单晶样品在室温下一定方向形变后加热时完全回复其原始形状， f e - m n - s i 形 状记 忆合 金就 此问 世 12 1 。 同 年， s a t。 等 人又 在原 合金 基 础 上 进一 步 增大s i 含量， 使f e - 3 0 . 8 m n - 6 . 3 s i 单晶合金在7 7 - 3 0 0 k温度范围内其记 忆应变可 达9 %， 甚至超过了c u 基形状记忆合金的水平， 达到n i - t i 多晶合金的水平。 研 究发现s i 降低了奥氏体的n e e l 温度和层错能，强化了奥氏体基体，使得应力诱 发y - 。 马氏 体转变容易发生，因而有利于合金的形状记 忆效应 13 1 这一重大突破，给 f e - mn记 忆合金的发展指明了方向，即合金化，也使得 许多研究者的兴趣从n i - t i 及c u 基形状记 忆合金转移到f e - mn - s i 形状记 忆合金 上 来 ， f e - m n - s i 多 晶 形 状记 忆 合 金 成 为 当 时 的 研 究 热 点 2 1 14 1 1 5 f 16 ， 如日 本 钢 管 公 司的的m . m u r a k a m i f 1 7 等人系 统研究了多 晶f e - m n - s i 合 金中s i , m n 含量 对形 状记 忆效应的影响， 得到多晶f e - ( 2 8 - 3 3 ) m n - ( 4 - - 6 ) s i 合金的形状记 忆效应。 大量 的研究发现 f e - m n - s i 多晶一记忆合金加工容易、强度高、价格便宜是该合金最大 的特点，预计批量生产的价格仅为 n i - t i 合金的 1 / 2 0 。然而，很快人们就发现 f e - m n - s i 多晶记 忆合金的形状记 忆效应较差， 可逆变形量仅有1 .5 % 2 %: 并且 f e - m n - s i 合金 还 存在不 耐 腐蚀的 缺点。 为 提高 其 形 状记 忆效 应， 常 采 用热 机 械 循环训练的方式。 1 9 9 0年，日本钢管公司的o t s u k a 等人在 f e - mn - s i 合金中加入c r , n i ，研 制出了f e - 1 4 m n - 6 s i - 9 c r - 5 n i 形 状记 忆合 金， 使 合 金 的记 忆 效 应进 一步 改 善 18 1 同时由于c r , n i 的加入使f e - m n - s i - c r - n i 合金具有和不锈钢相当好的耐腐蚀性 能为防锈f e - mn - s i 形状记 忆合金的发展开辟了道路。 以上成果均有利于推进 f e - m n - s i 基形状记忆合金走向产业化。之后有关 f e - mn - s i 记忆合金的研究变得更为活跃，发表了大量的研究论文口 西北_ f 业大学硕十学位论文 1 .2 .2 f e 基形状记忆合金的种类 据最新的研究表明， 凡是具有马氏体相变的材料在一定条件下都可望呈现形 状记忆效应， 这也是目前一个重要的发展方向， 即高温形状记忆合金， 而且形状 记忆效应也不局限于金属材料， 在陶瓷、 塑料甚至生物中都观察到了马氏体相变 和形状记忆效应。 但是目 前还不能确定成分、 母相结构、 马氏体形态和形状记忆 效应之间的关系，有待于在更多的实验基础上加以总结，发掘其内在规律。 f e 基形状记忆合金的形状记 忆效应是由f c .c ( y ) -f c .t , b . c .t ( a ) 和h . c .t ( c ) 三 种不同类型的马氏体相变所引起的。 通常用以下几个基本特征量来评价形状记忆 合金的记 忆性能: 相变温度一形状记 忆合金发生马氏体相变的起始温度( m) 和结 束 温 度 ( m i ) 以 及 发生 逆转 变的 起始 温 度 (a s ) 和结 束 温 度 ( a f ) ， 相 变 温 度决 定了 材 料 的工作温度范围; 形状记 忆回复率一可逆变形 ( 弹性回复和温度回复之和) 与加 载总变形之比: 残余应力一材料经加载变形、 卸载并加热到一定温度后仍不能回 复的永久变形;回复力一加载变形的材料加热时因形状回复产生的力。 在f e 基形状记忆合金中， 由于p t , p d 是价格昂贵的元素， 所以f e - p t 和f e - p d 仅作为学术研究用，没有实用价值。f e - c r - n i . f e - n i - c系合金的形状回复率较 低， 应用价值也不高。 f e - n i - c o - t i 合金的形状记 忆回复率i 在小的预应变量范 围内( 1 %) 可达到1 0 0 %， 但是给合金的麟点低 ( 2 0 0 k ) 、 易碎的缺点( n i 3 t i 相的析出所致) 阻碍了该合金的实用化，目 前尚处于研究开发阶段。 众多的研究 表明 ， f e - m n - s i , f e - m n - s i- c r - n i 系 合 金 具有 适中 的 相 变温 度( 一 般 在室 温附 近) 、 相对较好的形状记忆效应，因此具有很好的应用前景，目前备受人们的关注。 1 .2 .3 f e - mn - s i 基形状记忆合金的形状记忆机理 f e - m n - s i 基合金中。 马氏体呈自 协作形态， 并在马氏 体形变时产生次生马氏 体， 使其应力分布有利于形状回复， 有人认为这类似于n i - t i 和p - c i ， 基合金中 马氏体的再取向 19 1 ，因此认为f e - m n - s i 基合金中s m e的机制大体和s a b u r i 等 所提出的机制相同。除形成近似单变体马氏体时呈现s me的必要条件外，其中 s h o c k l e y 不全位错的可逆迁动是形状回复的关键， 所以 还必须在加应力形成应力 诱发马氏体的最高温度md 以下以应力诱发刁 能形成近似单位向的马氏体。 图1 - 1 西北_ f 业大学硕十学位论文 1 .2 .2 f e 基形状记忆合金的种类 据最新的研究表明， 凡是具有马氏体相变的材料在一定条件下都可望呈现形 状记忆效应， 这也是目前一个重要的发展方向， 即高温形状记忆合金， 而且形状 记忆效应也不局限于金属材料， 在陶瓷、 塑料甚至生物中都观察到了马氏体相变 和形状记忆效应。 但是目 前还不能确定成分、 母相结构、 马氏体形态和形状记忆 效应之间的关系，有待于在更多的实验基础上加以总结，发掘其内在规律。 f e 基形状记忆合金的形状记 忆效应是由f c .c ( y ) -f c .t , b . c .t ( a ) 和h . c .t ( c ) 三 种不同类型的马氏体相变所引起的。 通常用以下几个基本特征量来评价形状记忆 合金的记 忆性能: 相变温度一形状记 忆合金发生马氏体相变的起始温度( m) 和结 束 温 度 ( m i ) 以 及 发生 逆转 变的 起始 温 度 (a s ) 和结 束 温 度 ( a f ) ， 相 变 温 度决 定了 材 料 的工作温度范围; 形状记 忆回复率一可逆变形 ( 弹性回复和温度回复之和) 与加 载总变形之比: 残余应力一材料经加载变形、 卸载并加热到一定温度后仍不能回 复的永久变形;回复力一加载变形的材料加热时因形状回复产生的力。 在f e 基形状记忆合金中， 由于p t , p d 是价格昂贵的元素， 所以f e - p t 和f e - p d 仅作为学术研究用，没有实用价值。f e - c r - n i . f e - n i - c系合金的形状回复率较 低， 应用价值也不高。 f e - n i - c o - t i 合金的形状记 忆回复率i 在小的预应变量范 围内( 1 %) 可达到1 0 0 %， 但是给合金的麟点低 ( 2 0 0 k ) 、 易碎的缺点( n i 3 t i 相的析出所致) 阻碍了该合金的实用化，目 前尚处于研究开发阶段。 众多的研究 表明 ， f e - m n - s i , f e - m n - s i- c r - n i 系 合 金 具有 适中 的 相 变温 度( 一 般 在室 温附 近) 、 相对较好的形状记忆效应，因此具有很好的应用前景，目前备受人们的关注。 1 .2 .3 f e - mn - s i 基形状记忆合金的形状记忆机理 f e - m n - s i 基合金中。 马氏体呈自 协作形态， 并在马氏 体形变时产生次生马氏 体， 使其应力分布有利于形状回复， 有人认为这类似于n i - t i 和p - c i ， 基合金中 马氏体的再取向 19 1 ，因此认为f e - m n - s i 基合金中s m e的机制大体和s a b u r i 等 所提出的机制相同。除形成近似单变体马氏体时呈现s me的必要条件外，其中 s h o c k l e y 不全位错的可逆迁动是形状回复的关键， 所以 还必须在加应力形成应力 诱发马氏体的最高温度md 以下以应力诱发刁 能形成近似单位向的马氏体。 图1 - 1 第1 章绪论 表 示 半 热 弹 性相 变合 金 应 力 诱发y - . 。 马氏 体 相 变 及 其 逆相 变的s m e 机制 12 0 1 毒 石 仁 m d x 3 l 应力诱发马氏体c 及残余奥氏 体丫 训练次数 加热至马氏体逆相 变终了 im 度a r 以 上 近似单变体 马氏体 间含下 薄层 m e 一 应力 诱发马氏 体相变的 最高 m度 a r 一马氏 体 逆相变终了 a s 度 图1 - 1具半热弹性相变合金中s m e 示意图 iz 0 l f ig . 1 - 1 s c h e m a t ic d ia g r a m o f s m e in a l lo y s o f s e m i- t h e r m o e l a s t ic ity p h a s e t r a n s f o r m a t i o n 2 0 1 因 此， f e - m n - s i 系形状记 忆合金的形状记 忆效应起源于应力诱发7 -。 马氏 体相变及其逆相变 ( 即相变伪弹性) ，记忆效应取决于应力诱发。 马氏体数量。 能 由 自 的 相 母 自由能g 应力诱发m相变需要的 外力( 从 a -f . , - t o ) 从 温度 t a g 一自由能差m d - 应力诱发马氏体相变的最高a度 t o 一两相平衡温度a-马氏 体相变开始a度 图i - 2 应力诱发马氏体相变概念图r i f ig . 1 - 2 s c h e m a t ic d ia g r a m o f s t r e s s - i n d u c e d m a r te n s it e t r a n s f o r m a t io n 2 l 西北: 1 二 业大学硕士学位论文 一一二 一一二二二巴巴巴巴巴巴巴巴巴巴生巴巴巴巴巴 关于 应力 诱发马氏 体相 变的 概念如图1 - 2 所示 2 1 。因为在某一 温度以 下马氏 体的自由 能比 母相自由能低， 在冷却过程中 会产生马氏 体相变， 发生相变的温度 t 要小于两相平衡温度t o ， 即t t o 。 当过冷使得自 由能差 g能满足相变驱动力 的 要 求时， 也 就是当 t = m , 时， 马氏 体相 变就 开 始发 生。 那么， 当 温 度处 于 t o 和m之间， 即m t t o 时， 从热力学角度考 虑， 在 这一温度区 域的 组 织状 态是 有向 稳 定的马氏 体相 转变的 倾向 ， 可 是 事实 上 存 在 的 是 母 相。 因 此该 温度区 间 内 的 母 相 处于 非 稳定 状态， 或 称为 准稳 定 母 相。 这 个 时 候如 果 给试 样附 加一 个 应 力 来 帮 助它实 现 剪切 应变， 就 等于 促使 准 稳定 母 相 转 变为 马氏 体相， 此时 的 应 力 诱 发马氏 体相变温度称为场， 很明 显m a w t o 。 这 就是在f e - m n - s i 基合金 这一 特 定 条 件 下 所 谓 的 应 力 诱 发 马 氏 体 相 变。 图1 - 2 中 的 斜 线 部 分 即 为 随 附 加 应 力 的 不同而能诱发产生马氏体相变的区域2 1 1 .2 .4 f e - m n - s i 基形状记忆合金记忆效应的影响因素 1 . 合金元素对记忆效应的影响 f e - m n - s i 合金的形 状一记 忆效应是由 应力诱发y 。 马氏 体相变及其 逆转变 来 完 成 3 1 。 要获得好的 形状记 忆效应， 应 确保合 金能发 生应力诱发-f - 。马氏 体相 变，同时避免变形时全位错滑移的引入。因此，合金成分的选择至关重要。 f e - m n 二元合金， m n 含量的变化对合金的马氏体转变温度斌和n e e l 转变 温度t n 有显著影响。 m s 温度随m n 含量的 增加而降 低， 相反，t n 温度则随m n 含量的增加而升高。 合金中mn 含量小于2 0 % 时， 在应力诱发 马氏体片交叉处 易产生a 马氏体， 使原子运动不可逆，降低了形状记忆回复率; 但mn 含量增加 又升高t n 温度，当t n 高于m , 时， 将使。 相发生稳定化而不利于马氏体的形成。 因 而m n 含量不宜超过3 0 %. n e e l 转变能引起y 相自 由能降低， 使。 马氏 体相变 驱动减少，甚至使e 马氏体相变完全被抑制。 s i 能强烈降低几温度。在f e - mn - s i 合金中，1 %s i 使 几降低约2 5 k .通过 改变m n . s i 含量，合理调整从和八之间的关系，可使合余在较宽的温度范围 内 具 有优良 的形状记 忆效 应2 1 1 0 s