（材料物理与化学专业论文）304不锈钢在含氯离子循环冷却水中腐蚀敏感性的影响.pdf

北京化工大学硕士论文 摘要 本文采用动电位扫描法、交流阻抗技术、恒变形原位电化学测试 及e d s 能谱分析等方法研究了3 0 4 不锈钢在含氯离子的模拟高硬度 和低硬度工业循环冷却水环境中的局部腐蚀行为。应用动电位扫描技 术，研究了3 0 4 不锈钢在n a c l 溶液，n a 2 s 0 4 斗n a c l 溶液及低、高硬 度模拟循环冷却水溶液中的腐蚀敏感性并通过动电位扫描和交流阻 抗法及恒变形原位电化学测试等方法研究了温度、水处理剂及应力对 不锈钢在循环冷却水中腐蚀敏感性的影响。为污水回用技术的应用和 推广提供一定的参考依据。 研究结果表明：介质中如不含c l 。，则s 0 4 2 对点蚀破裂电位e b 没有明显影响，如存在c l ，s 0 4 二的存在能够明显抑制c l 。的吸附使 3 0 4 不锈钢腐蚀敏感性减小。相同c l 浓度时，c 1 s 0 4 2 。( 质量比) 越 小，3 0 4 不锈钢的耐蚀性越强。3 0 4 不锈钢在低硬度循环冷却水溶液 中的e b 值比在高硬度循环冷却水中负，表明不锈钢在低硬度循环水 中点腐蚀敏感性更大。r p 9 8 h 是复合型缓蚀剂其缓蚀效率达8 4 8 。 3 0 4 不锈钢在6 0 含有i 冲0 4 l 水处理剂的高硬度循环冷却水中静置 4 8 h 的阻垢率为7 0 9 3 。动电位扫描和交流阻抗实验都表明应力的存 在使不锈钢的腐蚀敏感性明显增大。随着温度的升高3 0 4 不锈钢高、 低硬度循环冷却水溶液中的点蚀敏感性均增加。 关键词：循环冷却水，3 0 4 不锈钢，水处理剂，点蚀，应变 北京化工大学硕士论文 t h ec o r r o s s i o ns u s c e p t i b i l i t ys t u d yo n3 0 4 s t a i n l e s ss t e e li nc i r c u l 气t i n gc o o l i n g w a t e rc o n t a i n i n gc h l o r i d ei o n a bs t r a c t l o c a lc o r r o s i o nb e h a v i o ro f3 0 4s t a i n l e s ss t e e l( 3 0 4s s ) i n c i r c u l a t i n gc 0 0 1 i n gw a t e ro fl o wa n dh i g hh a r d n e s sw i t hc l 。w a ss m d i e d b yp o t e n t i a le i y n 彻 1 i cs c 锄i n gp o l a r i z a t i o nt e c h n i q u e ，e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) t e c h n i q u e ， i n - s i me l e c t r o c h e m i c a lt e s t s u n d e rc o n s t a ms t r a i na n de n e 玛yd i s p e r s i v es p e c t r o m e t 巧( e d s ) 7 r h e a n o d i cp o l a r i z a t i o nb e h a v i o r so f30 4s si nn a c l ，n a 2 s 0 4 + n a c ls o l u t i o n a n ds i i n u l a t e dh a r d n e s sc o o l i n gw a t e rw e r es t u d i e db yp o t e n t i a ls c a i l i n g t e c h i l i q u e p o t e n t i a l d y i l 锄i cs c a n n i n gp 0 1 撕z a t i o n t e c l u l i q u e ， e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y t e c h n i q v e a n d i n s i t u e l e c t r o c h e m i c a lt e s t su n d e rc o n s t a n ts t r a i nw e r e 印p l i e dt os t u d yt h e i n f l u e n c eo ft h et e m p e r a t u r e ，w a t e rt r e a t m e n ta g e n ta n ds t r e s st om e c o r r o s i o ns e n s i t i v i t y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tu n d e rt h et e s tc o n d i t i o n ， a sa 虹n do f c o n j o d i n gi o nc 1 d e c r e a s et h ep i t t i n gp o t e n t i a la n dp i t t i n gp o t e n t i a l i n c r e a s e dw i t ht h ea d d i n go fs 0 4 2 i fc 1 = o ，s 0 4 2 。c o n c e n t r a t i o nh a dn o e 行i e c to ne b i ns o l u t i o no fs 锄ec 1 c o n c e n t r a t i o n ，p i t t i n gc o r r o s i o n p o t e n t i a li ns i m u l a t e dl o wh a m n e s sc i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e rw a sm o r e i i i 北京化工大学硕士论文 n e g a t i v et h a nw h a ti ns o l u t i o no fh i g hh a l d n e s s a n di ti n d i c a t e dt h a t30 4 s sh a s s t r o n g e r c o r r o s i o n s e n s i t i v i t y i ns o l u t i o no fl o wh a r d n e s s c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e r t h ei n h i b i t i o ne f j f i c i e n c yo f r p 9 8 hi s8 4 8 i 渖一0 4 lh a sg o o da n t i s c a l i n ge f f e c tw h o s ee 伍c i e n c yi s7 0 9 3 t o3 0 4s s i nt h eh i g hh a r d n e s sc i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e ra t6 0 p o t e n t i a ld y n a m i c s c a n n i n gp o l a r i z a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) r e s u l t ss h o w e dt h a t3 0 4s sh a ss t r o n g e rc o r r o s i o ns e n s i t i v i t yw i ms t l e s s t h a nw i t h o u t t h ev a l u eo f p i t t i n gc o r r o s i o ns e n s i t i v i t yw a si n c r e a s e dw i m t e m p e r a t u r ei n1 0 wa n dh i g hh a r d n e s sc i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e r k e y w o r d s ：c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e r 3 0 4s s ，w a t e r t r e a t m e n ta g e n t ， p i t t i n gc o r r o s i o n ， s t r a i n 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：鲤鑫堡 日期：趟墨堑 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 、历 j 妖01 冷 日期：浊赵鲨 日期：基丝壁! 型 北京化工大学硕士论文 1 1 目前中国水资源现状 第一章绪论 我国是一个严重缺水的国家，我国的水资源总量约为2 7 l o l 3 m 3 ，排在世 界的第六位，但人均水占有量仅为2 1 7 1 m 3 ，不足世界人均占有量的1 4 ，居世界 第1 0 9 位，被国际组织列为1 3 个贫水国家之一【啦】。全国6 6 0 个城市中，有4 0 0 多座城市缺水，严重影响了人民生活，限制了工农业生产和城市的发展。 水是人类生存的必需物质。而工业用水在各类用水中占据很大的比例，其中 冷却水又占工业用水的6 0 7 0 以上【3 】。然而，遗憾的是，我国目前对水资源的 使用效率非常低，1 9 9 5 年美国g d p 用水为6 9 3 m 3 万美元，而我国1 9 9 9 年g d p 用水为5 6 2 0 m 3 万美元【4 】。加之工业和生活污水的任意排放，导致水源质量下降， 使得一些水资源相对丰富的地区形成环境性缺水的局面。水污染给全国的工业、 农业和人体健康等带来严重的不利影响，已经造成了巨大的经济损失【5 j 。每年 2 7 1 0 9 m 3 的工业污水只有不到3 0 经过处理，其中只有不到5 0 的处理过的工 业污水能达到排放标准。目前，使用效率低下、污染严重、重复利用率低已经成 为造成我国水资源紧张的重要因素。由于水资源的短缺，工业用水的节水减排， 污水回用等技术的开发是节约水资源、保护水环境、降本减费的必然要求。 1 2 工业污水回用的意义 工业污水具有量大、集中等特点，若能将其经适当处理回用于对水质要求不 高的途径，不但能够减少城市优质饮用水资源的消耗，缓解供水压力，减少污水 排放以及相应的排水工程投资与运行费用，而且还能减轻对受纳水体的污染，改 善生态环境。工业用水在各类用水中占据很大的比例。工业冷却水又占工业用水 很大比例，且冷却水主要是利用水的传递热量的性质，对水质的要求不如饮用水 高，完全不必使用优质的淡水，若采用污水回用技术即对工业污水加以适当的处 理作为循环冷却水的补充水，将会极大的减轻对城市优质饮用水的消耗量，缓解 城市供水紧张的局面。 1 3 国内外工业污水回用现状 由于水资源的短缺，工业用水的节水减排，污水回用等技术的开发是节约水 北京化工大学硕士论文 资源、保护水环境、降本减费的必然要求。工业循环冷却水系统中设备的腐蚀与 结垢，直接影响设备的使用寿命和换热效率。控制腐蚀与结垢的方法，是在冷却 水中添加有缓蚀、阻垢等作用的水处理剂。 国外在城市污水回用方面做了大量工作，开发出的许多技术得到成功应用和 广泛推广。但是，将外排炼化工业污水回用案例并不多见，无论是文献报道或现 场考察，都未发现成功案例。主要原因可能在于：一方面严格的环保法规使企业 十分注重节水，从源头减少取水量，使生产过程产生的污水量少，不具备污水回 用规模；另一方面多数工厂的工业污水一般只在本厂进行简单处理，水质满足城 市污水处理系统的要求后进入城市污水处理厂与生活污水混合进行处理，从而降 低工业污水的处理难度和处理费用，因而国外未进行工业污水回用技术开发和应 用。 水是人类生存的必需物质。而工业用水在各类用水中占据很大的比例，其中 冷却水又占工业用水的6 0 7 0 以上【6 】。因此，工业冷却水的回用循环使用不失 为开发新的水资源的重要措施，其意义不亚于建设大型水利工程。工业上节约用 水的关键是尽可能提高冷却水的使用率和重复使用次数。工业冷却水具有水量 大、时间连续、水质要求不高等特点，如果将处理后的污水回用于循环水系统， 是缓解缺水问题的一个重大突破口，并且对保护水资源也具有很重要的现实意 义。 国内情况与国外显著不同，一方面国内各大型工业企业有自己独立完整的工 业污水处理设施，本企业产生的工业污水由本企业自有污水处理设施进行处理， 水质达到国家环保要求后直接排放；另一方面城市污水处理设施不全，污水处理 率很低，也不具备中水管网的输送条件。因而，在国内对工业污水回用工业目的 进行了大量研究和探索工作，也建设了工业应用示范装置。 目前国内工业污水回用的技术路线主要有两条：一是侧重水质稳定，只对外 排污水进行适度处理，通过高效水处理剂稳定污水回用循环水后的水质。二是侧 重水质提高，外排污水经过深度处理，使水质达到或接近同类新水。该技术路线 的产水水质较好，但投资和运行费用较高，一般企业难以接受。因此，污水回用 的技术发展趋势是走低投入、低成本、高产出的道路。 1 4 工业污水回用过程中存在的问题 1 4 1 第一代炼化污水回用技术的主要问题 大力推进节水减排技术开发和应用不仅是中国石化节约水资源、保护水环 2 北京化工大学硕士论文 境、降本减费的必然要求，而且是大型企业集团应尽的社会责任，更是国家要求 落实的科学发展观，转变经济增长方式、发展循环经济、建设节约型企业集团的 重要举措。“十五”期间中石化通过开展技术攻关，加大投入，实施节水措施，水 资源利用率得到大幅度提高，取得了明显的节水减排效果。 但是，中国石化整体水平与国际先进水平相比仍然存在明显差距，加工吨原 油平均取水量和排污水量分别是国际先进炼油企业的2 3 倍和3 1 倍，且各企业 发展很不平衡，相当一部分企业的工业用水效率仍然很低，加工吨原油取水和排 污水几乎高出中国石化平均水平的一倍，节水减排潜力大。 造成各企业节水减排发展不平衡的因素很多，除了认识和管理方面的因素 外，主要原因是各企业外排污水水质不同。根据对中国石化各炼化企业外排污水 水量和水质调查统计：所有企业的外排污水含盐量( 主要是氯离子) 均高于相应 新水，只有占总排放量的3 0 外排污水污染物浓度能够较稳定，达到国家一级排 放标准，其他7 0 的污水达不到国家一级排放标准。占总排放量7 0 的这些污 水水质不能满足直接回用循环水要求。第一代炼化污水回用技术虽然具有投资 少、运行费用低的特点，在一些企业取得了明显成效，但在推广过程中发现如下 问题： a 第一代炼化污水回用技术只适用达到国家一级排放标准的外排污水，这部 分污水只占中国石化总排污水量的3 0 ，对占总排污水量7 0 的达不到国家一 级排放标准的外排污水不适用。 b 第一代炼化污水回用技术使用含氯氧化性杀生剂控制微生物，效果虽好， 但使用量较大，使循环水氯离子浓度提高约l o o m g l - 1 ，增加循环水的腐蚀性和 对不锈钢设备应力腐蚀的危险。 c 夕 排污水的氯离子浓度偏高，回用循环水后经过浓缩，使大多数循环水系 统的氯离子浓度超过设计规范要求的3 0 0 i t l g 一( 有些甚至达到了8 0 0 m g l - 1 ) ，虽 经水处理剂处理长期运行未发现不锈钢设备出现应力腐蚀现象，但企业仍然担心 不锈钢设备产生应力腐蚀，不愿采用污水回用技术。 上述三个方面的问题，大大限制了第一代污水回用技术在整个石化企业全面 推广应用。 中国石化炼化外排污水中氯离子浓度一般大于1 0 0 m g r 1 ，如果按照现行设 计规范对氯离子浓度小于3 0 0 m g - l - 1 的要求，污水回用循环水后的浓缩倍数只能 控制在3 以下，使循环水系统补水、排污和运行费用大幅度增加，不能实现最优 化运行。如果对回用污水进行脱盐处理，循环水浓缩倍数5 时的氯离子浓度虽然 也能满足设计规范要求，但必须建设脱盐装置对循环水进行脱盐。实践经验表明： 建设污水脱盐装置需要大量投资，运行费用也很高，如建设2 0 0 m 3 h - 1 处理能力 3 北京化工大学硕士论文 的脱盐装置，一般需要2 0 0 0 万元的工程建设投资，生产1m 3 脱盐水处理费用一 般需要6 元。过高的投资和运行费用，使外排污水氯离子浓度大于1 0 0 m g l - 1 的 企业不愿采用污水回用技术；另一方面，污水回用工业化运行结果显示循环水经 过水处理剂处理，不锈钢设备在氯离子浓度5 0 0 。7 0 0 m g l - 1 条件下长期运行，也 未出现应力腐蚀现象，结果与现行设计规范相矛盾。 在石化外排污水回用循环水冷却水中主要发生三种腐蚀作用【7 】：由于溶解氧 引起的电化学腐蚀，促使微电池上的阳极区的金属不断溶解而被腐蚀；有害离子 引起的腐蚀，由于c l 。的离子半径小，穿透性强，容易穿过膜层，置换氧原子形 成氯化物，加速阳极过程的进行，加速腐蚀，主要表现为氯化物的点蚀和应力腐 蚀；微生物引起的腐蚀，由于微生物粘泥附着在金属表面，形成垢下腐蚀。 因此，研究不锈钢材料在加入水处理剂处理的工业回用污水中的电化学腐蚀 和应力腐蚀破裂问题，确定不锈钢发生氯离子应力腐蚀浓度的突变点，具有重要 的现实意义，可为大幅度实现节水减排提供技术指导。 本课题旨在保持第一代污水回用技术特点的基础上，研究3 0 4 不锈钢作为工 业循环水换热器管道材料应用于含氯离子的循环水介质中的腐蚀行为，探讨氯离 子及溶液环境对不锈钢腐蚀的影响，以及腐蚀的形成、特征、机理。研究不锈钢 材料在加入水处理剂处理的工业回用污水中的应力腐蚀破裂问题，研究工业污水 中各离子对不锈钢腐蚀行为的影响，为大幅度实现节水减排提供技术指导。 1 4 2 点蚀的腐蚀机理及危害 点蚀又称孔蚀，是常见的局部腐蚀之一，是化工生产和航海事业中常遇到的 腐蚀破坏形态。金属材料在某些环境介质中，经过一定的时间后，大部分表面不 发生腐蚀或腐蚀很轻微，但在表面上个别的点或微小区域内，出现蚀孔或麻点， 且随着时间的推移，蚀孔不断向纵深方向发展，形成小孔状腐蚀坑。点腐蚀是一 种外观隐蔽而破坏性大的局部腐蚀，虽然因点蚀而损失的金属重量很小，但若连 续发展，能导致腐蚀穿孔甚至整个设备失效，造成巨大的经济损失，甚至产生危 害性更大的事故。 点蚀产生的蚀孔有大有小，多数情况下为小孔。一般说来，点蚀表面直径等 于或小于它的深度，只有几十微米，分散或密集分布在金属表面上，孔口多数被 腐蚀产物所覆盖，少数呈开放式。有的为碟形浅孔，有的是小而深的孔，也有的 孔甚至使金属板穿透。蚀孔的最大深度与按失重计算的金属平均腐蚀深度之比值 称为点蚀系数，点蚀系数愈大表示点蚀愈严重。 点蚀多半发生在表面有钝化膜或有保护膜的金属或者合金中，同时往往在有 4 北京化工大学硕士论文 侵蚀性阴离子( 例如氯离子) 与氧化剂共存的条件下更容易发生。不锈钢的点腐 蚀在实践中最为常见，如，不锈钢在近中性的含氯离子的水溶液中可能发生局部 溶解形成孔穴而发生点蚀。 1 4 2 1 点蚀产生的机理 ( 1 ) 点蚀萌生的电化学条件 多数情况下，钝化金属发生点蚀的重要条件是在溶液中有侵蚀性阴离子( 例 如氯离子) 以及溶解氧或氧化剂存在。实际上，氧化剂的作用主要是使金属的腐 蚀电位升高达到或超过某一临界值点蚀电位( 击穿电位) ，这时，氯离子等 就可能击穿表面膜导致点蚀核的产生。点蚀电位往往低于过钝化电位而位于金属 的钝化区。点蚀电位反映了表面钝化膜被击穿的难易程度。常用动电位扫描方法 来测定点蚀电位。一般认为，在原先无点蚀的金属表面上，只有当电位高于击穿 电位时，点蚀才能萌生并发展( 生长) ；电位位于击穿电位与保护电位之间时， 不会萌生新的点蚀孔，但原先的蚀孔将继续发展( 称为不完全钝化电位区) ；当 电位低于保护电位时，既不会萌生新的点蚀孔，原先的蚀孔也停止发展( 称为完 全钝化电位区) 。 ( 2 ) 点蚀萌生理论瞵j 现有的有关点蚀的理论粗略地可以分为两大类：一是钝化的吸附理论，认为 点蚀是氧和卤素阴离子竞争吸附的结果。当金属表面上氧的吸附点被氯离子所替 代时，点蚀就发生了。其原因是氯离子选择性吸附在氧化膜表面阴离子晶格周围， 置换了水分子，就有一定几率使其和氧化膜中的阳离子形成络合物( 可溶性氯化 物) ，促使金属离子溶入溶液中。在新露出的基底金属特定点上生成小蚀坑，成 为点蚀核。另一类为钝化的成相( 三维) 膜理论，认为点蚀是由于膜的某种形式 的局部破裂所致。由于氯离子半径小，可穿过钝化膜进入膜内，产生强烈的感应 离子导电，使膜在特定点上维持高的电流密度并使阳离子杂乱移动，当膜溶液 界面的电场达到某一临界值时，就发生点蚀。也有说法认为含氯离子的介质中若 有溶解氧或阳离子氧化剂( 如f e 3 + ) 时，也可促使蚀核长大成蚀孔。因为氧化剂可 使金属的腐蚀电位上升至点蚀临界电位以上。上述原因一旦使蚀孔形成后，点蚀 的发展是很快的。 按照所提出的各种点蚀理论或模型，包括有吸附理论、阴离子穿透和迁移理 论、机械化学模型、点蚀萌生的点缺陷模型、局部酸化理论、化学溶解理论、 热力学理论、去钝化一再钝化理论等等，综合起来，大体上可得到下述一些较为 5 北京化工大学硕士论文 共同的结论。 首先，金属表面在化学上或物理上是不均匀的，总是存在着各种不均匀性。 例如，非金属夹杂、第二相沉淀、孔穴、氧化膜中的裂隙等等，在这些地方，离 子容易透过氧化膜，从周围介质中吸附各种物质也比其它地方更容易。一般均认 为，在钝化金属表面上局部吸附侵蚀性阴离子是点蚀的第一步骤。阳离子的容易 释放以及阴离子向缺陷位置上微观凹陷处的迁移，会引起由于水解作用而产生的 侵蚀性环境的形成；在这些分散的点上生成的酸性溶液首先可局部地侵蚀氧化 膜，然后侵蚀金属基体。 即使是在上述的微观局部缺陷处，也存在氧化膜的破裂和修复的动态平衡过 程。只有在这些微观的点蚀底部的再钝化速率小于金属的溶解速度时，点蚀才可 能进行。因此电位必须足够正以导致充分的酸化和侵蚀性阴离子的集散，方能阻 止钝化。满足这些条件所需要的最低电位就是点蚀( 成核) 电位。 需要强调的是，上述有关点蚀机理的考虑只适用于室温或稍高温度的情况， 而不能用于1 0 0 以上的温度下，在高温下，即使与非侵蚀性介质( 例如水) 相 接触，也已发现有点蚀现象。 ( 3 ) 点蚀的敏感位置 商用材料通常含有大量的杂质及非金属夹杂物。金属上的表面膜往往是不均 匀的。当金属表面层包含有某些化学上的不均匀性或物理缺陷时，局部腐蚀就容 易在这些薄弱点上萌生，其中，表面膜化学成分的不均匀性对钝化膜保护性能的 影响比物理缺陷要强得多。 在化学不均匀性方面，导致在钝化膜中生成薄弱点的因素包括金属基体与非 金属夹杂物之间的过界区以及化学活性大的夹杂物本身等。 此外，某些杂质在晶界的偏析、钝化膜中的裂隙、各种机械损伤、金属液 体气相三相界面以及位错露头点等处也能在钝化膜中形成薄弱点。 硫化物夹杂是碳钢、低合金钢、不锈钢等萌生点蚀最为敏感的位置。硫在铁 及铁基合金中的溶解度很低，很容易生成硫化物质点或复合氧化物硫化物夹 杂。在碳钢中，包括s 、f e s 、( ，f e ) s x 、和c a s 等硫化物；在不锈钢中， 则生成( c r 、) s 、( 朋，c r ，m n ) s 、t is 。及硫化物硅酸盐混合夹杂。 氯化物在硫化物夹杂处有集聚现象，这可能与有缺陷的氧化膜中铁离子的渗 透有关。在膜表面的某些点上生成的氯化物盐层发生水解产生酸性环境而使夹杂 物本身以及周围金属受到侵蚀。因此，在腐蚀的初始阶段形成缝隙。硫化物夹杂 溶解过程中产生的h 2 s 加速腐蚀并防止点孔的再钝化。在钢中有硫化物夹杂存 在时观察到临界点蚀电位的降低，这可能是由于在周围金属上形成了保护性较差 6 北京化工大学硕士论文 的有缺陷的膜所致。 晶界也是点蚀敏感位置，这是由于晶界上杂质偏析以及( 或) 沉淀质点( 例 如铬的碳化物等) 的存在所致。 在铝、钛以及它们的合金中，金属间化合物质点通常是点蚀成核处。在钛中， 硅、钙、铁和铝的复合氧化物是点蚀成核处。 关于位错的作用。对普通工业生产的材料而言，位错和其它金属组织的物理 缺陷仅能起次要作用；但在单晶纯金属中，位错可作为点蚀成核中心而产生较大 的影响。 ( 4 ) 点蚀成核的诱导时间( 孕育期) 钝化金属在含侵蚀性阴离子( 例如氯离子) 的溶液中生成一个( 或最初的几 个) 蚀点所需要的时间称为点蚀萌生的诱导时间( 也称为孕育期) ，用t 表示。 在高于点蚀电位e b 的恒定电位下，百取决于氯离子浓度；在恒定氯离子浓度时， t 取决于外加电位值。对一给定金属而言，随着氯离子浓度的增加或外加电位的 升高，t 减小。t 值也与在实验条件下金属表面上的钝化膜的质量有关。 通常，采用在恒定阳极电位下，记录电流密度随时间的变化的方法测定t 。 点蚀萌生时，电流突然增大。开始外加电位至电流增大之间的时间作为t 的一种 量度。孕育期t 相应于侵蚀性阴离子在局部地方穿透或击穿钝化膜所需的时间， 它与膜的厚度以及膜的成分和组织结构等有关，也与溶液的p h 值以及侵蚀性离 子的种类和浓度等有关。 1 4 2 2 影响点蚀的介质因素 点蚀与金属的本性、合金的成分、组织、表面状态、介质成分、性质、p h 值、温度和流速等因素有关【9 】。 ( 1 ) 腐蚀介质的种类 不锈钢的点蚀是在特定腐蚀介质中发生的，特别是含c l 的水溶液几乎是产 生点蚀的主要原因，当氯离子达到一定浓度时，不锈钢就会发生点蚀，测定溶液 中引起点蚀所需要的氯离子最低浓度可用来评定不锈钢的耐点蚀性能。其它卤素 离子( 如b r 和i 。) 也引起点蚀。另外也有c 1 0 4 。和s c n 等介质产生点蚀的报道， 可是腐蚀破坏事例很少。 在各种氯化物溶液中，阳离子种类对点蚀的影响也是不同的，例如以n a c l 和c a c l 2 为代表的碱土金属的氯化物，以及以f e c l 3 和c u c l 2 为代表的有两价以 上原子价的重金属氯化物等。在点蚀反应的机制方面，前者的阴极反应是溶解氧 7 北京化工大学硕士论文 的还原，而后者是金属离子的还原。 一些常见的阴离子对孔蚀有缓蚀作用。由于它们的存在，使不锈钢产生点蚀 的c l 浓度提高。如添加适当浓度的n 0 3 。和c 1 0 4 2 。对抑制点蚀是有效的，其它如 s 0 4 2 、o h 。和c 0 3 。等也有同样的效果。一般有这些阴离子存在时，则具有使点蚀 电位变正，诱导期延长和蚀孔数目减少等三种效果，从而起到点蚀缓蚀剂的作用。 p r a 亿a k 等测量了e b 值与s 0 4 2 和c l 。浓度的关系。 r o s e i l f e l d 试图说明阴离子的吸附作用。他利用示踪原子c 1 3 6 的n a c l 研究了 在c r 表面上的吸附作用，以及n a 2 s 0 4 对这种吸附作用的影响。结果表明，当溶 液中没有加n a 2 s 0 4 时，c l 。大量吸附在c r 的表面上；当加入足够量的n a 2 s 0 4 时， c l 。从表面上完全排挤掉。其它离子，特别是o h 也有类似s 0 4 2 的作用。这两方 面的实验数据是吸附论的主要论点。但f o r 曲h a m m e r 则未发现在不锈钢中有这 种选择性吸附。不过，他认为c l 。增加了腐蚀电流，而加入s 0 4 2 或n 0 3 。等则减少 了腐蚀电流。 腐蚀介质中若含有去极化较有效的阳离子，例如f e 3 + 、c u 2 + 或h 孑+ 等，可以 加速点蚀，因而常用的加速点蚀的试剂含有。f e c l 3 对不锈钢的腐蚀是非常严重 的，例如l o f e c l 3 溶液可使1 8 8 型不锈钢在几小时内产生严重的点蚀。但加 入3 n a n 0 3 ，2 5 年也没有任何点蚀和普通的均匀腐蚀出现。 ( 2 ) 溶液p h 值的影响 在溶液p h 值低于9 1 0 时，对二价金属，如铁、镍、镉、锌和钴等，其点 蚀电位与p h 值几乎无关，在高于此p h 值时，点蚀电位变正。一般认为这是由 于o h 。离子的钝化能力所致。在强酸性溶液中，金属易发生严重的全面腐蚀，而 不是点蚀。 s z l a r s k a - s m i a l o w s 【l o 】测定了p h 对各种不锈钢在3 溶液中的点蚀电位的影 响。在p h 值高于1 0 的碱性一侧，点蚀电位显著变正；而在其它范围p h 值影响 则较小。1 7 c r 和1 8 c r - 8 n i 钢的e b 在2 1 1 5 范围内每增加1 时，约变化1 0 i n v ； 而含m o 的1 7 c r - 1 2 n i 2 5 m o 钢在4 9 的范围内则没有变化。根据浸泡法的失重 评价结果，在4 n a c l 溶液中p h 值对1 8 c r - 8 n i 钢的影响，和电化学的方法一样， 在碱性的一侧点蚀的倾向显著地减小。如n a c l 浓度增加l o 倍，则点蚀电位向 负方移动约7 0 1 】w ，即大概呈直线关系；可是p h 值在1 9 的范围内对点蚀电位 几乎没有影响。 ( 3 ) 溶液温度的影响 研究表明，随温度升高时，1 8 8 型不锈钢上蚀孔数目增加，深度则变化很小。 8 北京化工大学硕士论文 据认为，这是由于温度升高时氯离子在金属表面膜上吸附增强，故点数增加，分 散的小阳极分布在大的阴极表面上。而且，这种变化与表面膜随温度的变化也有 关。 ( 4 ) 溶液中0 2 和氧化剂的影响 点蚀是在钝态下由于局部破坏而产生的。因此，如将溶液中的0 2 或氧化剂 清除，就会变成均匀腐蚀的形态而不会产生点蚀。但是如充分供给氧化剂，钝态 变得比较稳定，反而难以产生点蚀。若钝态不稳定，则最容易引起点蚀。 因在n a c l 溶液中溶解0 2 是控制阴极反应的，故影响较大；而在f e c l 3 溶液 中是高价金属离子的还原构成阴极反应而使其发生点蚀，故在此溶液中溶解0 2 几乎没有影响。 ( 5 ) 材料表面的污染度和流速的影响 由于钢表面附着杂质，点蚀变得非常容易发生。这是因为在附着杂质部位供 0 2 不足，造成浓差电池，钝态易被破坏。例如在输送海水的管道上，经常看到 只是在有沙土等沉积物的下半部分发生点蚀。 而当流速提高时，由于减少了附着物的停滞，减轻了溶解0 2 的局部浓差， 因而不锈钢的点蚀也减少了。 ( 6 ) 材料因素 金属的本性对其点蚀倾向有重要的影响。研究表明，对点蚀最敏感的是铝。 铝及其合金在含卤素离子的介质中遭受点蚀非常严重。工业铝及其合金的点蚀倾 向与其氧化膜的状态、第二相的存在、合金的退火温度及时间有关。铁如果处于 钝态，且溶液中存在卤素离子的话，它在酸性溶液、中性溶液和碱性溶液中均遭 受点蚀。如前所述，铁的点蚀还可以在含s 0 4 2 。的中性溶液中活化一钝化电位区 间内发生；当转变到钝化区时，s 0 4 2 离子则成为由氯离子引起的点蚀的缓蚀剂。 不锈钢中有些元素对点蚀起缓蚀作用，如c r ，m o ，n i ，v ，s i ，n ，a g ， r e 等都是有益元素，有些元素则起加速作用，如m n ，s ，t i ，n b ，t e ，s e ，稀 土等都是有害元素。m e r c l l o r 【1 1 】等研究了材料成分对低镍高锰的双相不锈钢点 蚀的影响。 1 4 2 3 点蚀的防止措施 点蚀的破坏性和隐患性很大，不但容易引起设备穿孔破坏，而且会使晶间腐 9 北京化工大学硕士论文 蚀、剥蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳等易于发生。在很多情况下点蚀是引起这类局部 腐蚀的起源。为此，了解点蚀防止途径是相当重要的。 首先从材质角度考虑较多，使用含有耐点蚀性能最为有效的元素如c r 、m o 、 n 等的不锈钢，在含氯离子介质中可获得较好的抗点蚀性能，这些元素含量愈高， 抗点蚀性能愈好。其次是改善热处理制度和环境因素的问题。减轻环境介质的侵 蚀性，包括减少或消除氯离子等卤素离子，特别是防止其局部浓缩；避免氧化性 阳离子；加入某些缓蚀性阴离子【1 2 】；提高p h 值；降低环境温度；使溶液流动或 加搅拌等等都是防护和控制金属和合金点蚀的重要措施。此外，对合金的热处理、 表面处理、研磨以及随后的钝化处理等也须予以注意，因它们能提高耐点蚀性。 当合金在常温下使用时，这些因素意义较大；在较高温度下，表面状态所起作用 较小。 1 4 3 应力腐蚀开裂 在污水回用体系设备中，部分设备、管道采用3 0 4 ( o c r l 8 n i 9 ) 奥氏体不锈 钢，其优越的耐蚀性、成型性以及很宽的强度范围等诱人的综合性能也被广泛应 用于工业生产部门及人民日常生活的各个领域【1 3 1 。但不锈钢并非在各种操作条 件下都有令人满意的耐腐蚀性能。日本石油化工企业在1 7 年中5 6 3 项设备腐蚀 失效事例的统计表明奥氏体不锈钢制造的设备发生的腐蚀失效事例最为严重，占 腐蚀失效总数5 0 【1 4 】。从腐蚀失效的类型来看，应力腐蚀开裂最为突出，占腐 蚀失效事例的4 0 左右，以晶间腐蚀为代表的局部腐蚀开裂占1 6 左右【”1 6 1 。 大多数情况下，晶间腐蚀是应力腐蚀的先导旧。在污水回用体系中，不锈钢接 触的环境介质主要为含氯离子的溶液，这也是对不锈钢侵蚀性最大的一种介质。 在含氯溶液中，不锈钢最常发生的腐蚀类型为点腐蚀，以及同为自催化机制控制 的缝隙腐蚀，在有残余应力存在的条件下，更会使裂纹、裂缝扩展直至断裂，发 生危害更为严重的应力腐蚀破裂。阳极溶解型应力腐蚀开裂是比较公认的不锈钢 腐蚀机理。腐蚀过程中，阳极溶解起主要的控制作用，而阴极反应析出的氢进入 不锈钢，起了加速作用，促进腐蚀和滑移。阳极溶解型滑移溶解模型为：当奥氏 体不锈钢浸泡在腐蚀介质中时，会形成一层钝化膜，在应力作用下发生位错滑移， 则滑移台阶使表面膜破裂，露出无膜的新鲜金属，裸露的金属相对于膜表面是一 阳极相，会产生瞬时溶解，接着又会形成新的保护膜，金属受到保护。但应力继 续作用，使位错产生新的滑移，形成新的台阶，保护膜再一次破坏，金属再次溶 解。这样，通过滑移一膜破裂一金属溶解一再钝化过程的循环往复，导致了 应力腐蚀裂纹的形成和扩展。但也有文献提出不同的观点，如黄彦良等研究了 1 0 北京化工大学硕士论文 3 2 1 不锈钢在酸性氯离子溶液中的腐蚀机理应力腐蚀开裂无法用钝化破裂一再 钝化理论和氢脆解释，而可能是阳极溶解降低了裂纹尖端金属的开裂强度【1 8 】 应力腐蚀开裂是指材料在固定拉应力和腐蚀介质的共同作用下所引起的破 裂，简称应力腐蚀【1 9 1 。固定是指方向一定的拉应力，但是大小可能变化。应力 和腐蚀介质缺一不可，二者互相促进，对金属造成的腐蚀远比其中一个作用的威 力大，不是简单的叠加。介质的腐蚀性以氯化物为最强【2 0 】。应力腐蚀开裂的裂 纹形状大多呈枯树枝状，沿着拉应力垂直方向发展，微观形状有穿晶型，沿晶型 和二者兼有的混合型。 但奥氏体不锈钢对应力腐蚀开裂( s 仃e s sc o n 0 s i o nc r a c k i n g ，s c c ) 较为敏感。 奥氏体不锈钢的s c c 造成的破坏均为脆性断裂，即使是高塑胜的奥氏体不锈钢 在产生s c c 时也不产生明显塑性变形。 化学介质在应力的协同作用下，会导致金属材料的一些特殊腐蚀破坏现象。 应力腐蚀破裂( s c c ) 是应力作用下腐蚀的一种基本形式，主要指受应力的材料 在特定环境下产生滞后开裂，甚至发生滞后断裂的现象。通常，不存在应力时腐 蚀非常轻微，但当有应力且应力超过某一临界值后，金属会在腐蚀并不严重的情 况下发生脆断。应力腐蚀破裂是材料在使用中失效乃至发生灾难性断裂事故的重 要原因。 1 4 3 1 应力腐蚀研究现状及主要机理 关于应力腐蚀开裂机理有许多不同看法【2 。早些的有电化学腐蚀和活性通道 理论，还有膜破裂理论、腐蚀产物楔入理论、氢脆理论、化学机械两阶段理论、 吸附理论和环境破裂三阶段理论等。近年来，又有许多学者提出了一些新的见解 【2 2 1 ，如r e b a l ( 的沿晶选择性溶解机理、s w a n 的滑移溶解机理、k a l l 疗n a l l 的溶解 促进裂纹变尖，使应力集中越来越高导致局部应变的增大加速阳极溶解、m a g f l i n 的局部阳极溶解促进裂尖塑性变形，使得位错塞积，滑移受阻从而导致脆性微裂 纹形成理论。 应力腐蚀按腐蚀过程分为氢致开裂型和阳极溶解型两类，在很多体系中由于 闭塞电池作用，裂尖溶液局部酸化，阴极析氢反应的氢进入材料引起氢致开裂。 但如果阴极反应不是析氢或阴极反应虽然析氢，进入试样的量低于氢致开裂的临 界量，这时应力腐蚀由阳极溶解过程所控制，试样中的氢充其量只起促进作用。 沿晶应力腐蚀开裂的机理目前尚无定论，还在进一步研究中。但是p a r k j n s 【2 3 之刀 认为：对于沿晶应力腐蚀开裂，晶界区的结构及成份与晶粒内部有很大的区别， 即便是超纯金属，由于晶界区的原子能量较高，将会优先溶解。而对于管线钢， 北京化工大学硕士论文 由于晶界碳化物的偏析，使晶界成分与晶内成分有显著差异，晶界区电位较负， 在溶液中相对晶粒内部为阳极，引起强烈的沿晶腐蚀。 穿晶应力腐蚀开裂机理总结起来有三种：阳极溶解机制，氢脆机制及二者混 合机制。 1 4 3 2 影响应力腐蚀的介质因素 能够引起c r - n i 奥氏体不锈钢产生应力腐蚀的介质很多如各种氯化物或氯化 物溶液、氢氧化物、连多硫酸、各种海河水、硝酸盐及含氟离子水溶液、硫化氢 和硫酸盐等等【2 引。这些介质来自各种途径，有时介质的一些微小变化就能引起 应力腐蚀开裂，特别是溶液中的一些杂质，即所谓的特定离子的存在是最危险的。 例如卤素族，在一定条件下很少的量便可使不锈钢产生应力腐蚀。 不锈钢在氯化物环境中的腐蚀事故不胜枚举，不锈钢用作以海水、工业水等 为冷却水的热交换器的钢管时，发生的应力腐蚀极多。即使用作其他配管、塔槽 时，由于环境中含有微量的c l 。浓缩而发生断裂的事故也有报道。 碱环境在石油化工工业中引起的应力腐蚀问题，在原子能工业中也逐渐受 到重视。为了防止钢材腐蚀，原子反应堆发电与火力发电一样，也要对冷却水进 行碱性水处理，在这种环境下，会局部发生碱浓缩，高温高浓度碱溶液则能引起 应力腐蚀。氯碱工业中，也会出现应力腐蚀开裂。 h 2 s 也是引发应力腐蚀的一种重要介质。h 2 s 跟铁发生化学反应会有h + 及 h 2 的生成【2 9 1 ，由于h + 的存在而消除了阴极极化即氢去极化腐蚀。在电化学腐蚀 和制造过程中产生的高应力作用下，表面这些点很快形成裂纹，发生应力腐蚀。 1 4 3 3c l - 对应力腐蚀的影响 奥氏体不锈钢发生局部腐蚀主要是因为环境中有c l 。和氧，因为奥氏体不锈 钢在含氧环境中容易钝化，c l 。又是破钝剂，在应力的作用下，膜的局部缺陷处 很容易破裂，裂缝内形成闭塞区，p h 值下降，c l 。从外部迁入增浓，局部腐蚀逐 渐加深，直至产生裂纹，发生应力腐蚀破裂。 介质中由于c l 。的存在，能在某些活性点上优先于氧原子吸附在试样表面，并和 金属离子结合成可溶性氯化物，形成孔径很小( 约2 0 3 0 肛m ) 的蚀孔活性中心，使 试样表面钝化膜溶解和修复处于动态平衡的条件被破坏，造成钝化膜局部破坏而 形成点腐蚀坑【3 0 1 当试样在一定应力下服役一定时间会有明显的裂纹扩展。裂纹 内介质基本上处于滞留状态，溶解的金属离子不易往外扩散，溶解氧也不易扩散 1 2 北京化工大学硕士论文 迸裂纹内。随着腐蚀进行，裂纹内带正电的金属离子浓度增加，为保持电中性， 带负电的氯离子就不断迁入，在缝内形成金属氯化物，氯化物又进一步水解，使 缝内介质酸度增高，促使裂尖金属阳极溶解速度加快，形成金属氧化物沉积，体 积膨胀产生楔入应力，裂纹不断扩展。这时包括残余应力和外加应力所产生的总 应变能由于裂纹扩展而突然释放，含c l 的电解质溶液又被吸收进入裂缝内，然后 重新开始局部阳极的腐蚀作用和应力的积累，裂缝再次扩展，这种过程反复进行， 直至裂纹扩展到试样的截面不足以支持载荷而破裂。由此可见，c l + 在这里起到了 加速应力腐蚀破裂过程的作用。 1 4 3 4 相关研究 r o k u r 0n i s l l i m u r ay 弧u 描m a e d a 研究了3 0 4 和31 6 奥氏体不锈钢在酸性氯化 物溶液中的慢应变速率试验【3 1 】。他们认为在s c c 试验中应用s s i 玎必须在宽范围 的应变速率下比较腐蚀介质与惰性介质比如纯水中得到的参数：开裂时间、最大 应力、应变等等。在s c c 敏感区因为试样在氯化物溶液与纯水中的最大应力之比 以及失效时间之比均是与应变速率、p h 、及试验温度和材料无关的直线。所以 可以用最大应力之比预测氯化物溶液中的失效时间。 文献【3 2 】研究了敏化态3 0 4 不锈钢发生应力腐蚀的氯离子临界浓度。认为敏化 态3 0 4 不锈钢在近中性n a c l 溶液中室温下可发生应力腐蚀开裂，敏感性随氯离子 浓度而提高，存在一个界限浓度，大约为