（粒子物理与原子核物理专业论文）新型红外薄膜材料光学特性的研究.pdf

摘要 随着光学薄膜技术的不断发展，光学薄膜器件应用的日益广泛，遣堂堕堕量 佳的温度稳定性研究也被提到了极重要的地位。为了解决空间工程光学薄膜器件 的温度稳定性问题，本论文从簦堕查查鲞特性，、沉l 墨工艺笋方面对这一问题展开了 深入的研究。 本文首次采用质子激发x 荧光技术( p i x e ) 、共振弹性散射方法系统地研究 薄膜材料光学性质与组分的关系，得到了最佳组分的沉积条件。本文的具体研究 内容和结论如下： 1 、利用1 6 0 ( a ，a ) 1 6 0 的共振散射，定量分析了氧化钛薄膜中氧浓度和化学 配比的深度分布。陬们分析了在不同氧压下用电子束蒸发制备的氧化钛薄膜中氧 的浓度，结果表明：氧化钛薄膜中氧的浓度是均匀的：在沉积过程中，氧压对薄 膜中氧浓度的影响非常显著；氧化钛薄膜的折射率和消光系数随着薄膜中氧浓度 的增加而减小。在一定的沉积条件下，氧压为1 6 1 0 。4t o r r 时，所制备的氧化钛 薄膜中氧对钛的化学配比与标准二氧化钛相一致。并在这个氧压下，我们制备了 符合工程需要的带通滤光片。 2 、根据实际需要，我们设计并镀制了一种在红外区6 3 - 7 6 岬波段性能优 良的用于探测水汽的滤光片。，首先，对衬底材料和镀膜材料的选取进行了讨论。 然后，对三种不同t e 过量的、p b t e 在不同衬底温度下沉积的薄膜的光学性质和 载流子浓度进行了研究。实验结果表明，利用p b t e + 0 3n t e 材料沉积的薄 膜性能是优异的。还研究了在不同衬底温度下沉积的z n s e 薄膜的光学性质。最 后，设计并镀制了6 _ 3 7 6 “母波段的滤光片。并比较和分析了理论计算的光谱和 实际测量的光谱的性能。厂9 3 、提出了改善半导体材料折射率温度系数的方法，并研制了新型红外高折 射率材料p b l x g e 。t e 。对p b l 。g e 。t e 材料的均匀性进行了研究。 4 、对用传统的真空热蒸发方法制备p b l x g e ；t e 薄膜研究发现p b l 。g e 。t e 是 一种高性能的红外材料，在3 2 5pm 光谱范围内具有较好的透光性能，室温下 的折射率为4 8 6 0 。蛹 膜的光学性质，包括透射率、色散关系以及折射率温度 系数d n d t , 与材料中组分x ，环境温度和薄膜的沉积工艺有密切关系。适当地改 变组分和工艺条件，可以使薄膜的折射率温度系数d n d t 从负变到零并转为正， 这对于制备高温度稳定性的红外光学薄膜器件具有重要意义。本论文还着重研究 了p b o9 2 g e o o s t e 和p b o9 4 g e o0 6 t e 两种组分薄膜的微结构和光学性质。夕 用热蒸发技术在s i 和g e 衬底上沉积p b o9 2 g e o0 8 t e 单层膜和多层膜。结晶学 分析表明单层膜是多晶结构，通过透射电镜观察p b o9 2 g e o0 8 t e 多层膜结果表明多 层膜结构致密并且均匀性较好。对所有测量的环境温度( 8 5 3 0 0k ) ，对在光谱 范围6 5 2 5um 薄膜的折射率都进行了测量。发现薄膜的折射率温度系数与波长 和成膜时衬底温度有关。并得到在1 8 0 。c 基板温度下沉积的p b o9 2 g e oo s t e 薄膜当 环境温度由3 0 0k 降至8 5k 时，在波长l o um 处它的折射率温度系数为0k 。 结果。为此，用p b o9 2 g o 0 0 8 t e 材料和z n s e 材料的组合，制备出了中心波长为1 0 8 um 带通滤光片，实验结果发现，当环境温度降低时，滤光片的光谱漂移非常小。 在8 0 3 0 0k 温度范围测量的p b o9 4 g e o0 6 t e 薄膜透射谱采用l o r e n t z 谐振予 模型进行拟合得到折射率和消光系数。发现在1 5 0k 时，折射率出现了极大值。 1 5 0k 正好是p b o 9 4 g e o0 6 t e 的铁电相变点，它从立方岩盐结构转变到菱形结构的 铁电相。这个极大值反映了晶格极化率的增加。对所测量的环境温度，薄膜的折 射率温度系数d n d t 在光谱范围3 0 8 5um 为一o 0 0 6 0 0 0 2k 。并在光谱范围 4 0 8 5 u m 内，给出了折射率温度系数的经验公式。最后根据能带结构解释了透 射谱和吸收系数与温度的关系。) i i a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fo p t i c a lt h i nf i l mt e c h n i q u e s ，t h ea p p l i c a t i o no fo p t i c a l m t e r si sm o r ew i d er t h et e m p e r a t u r es t a b i l i t yo fo p t i c a lf i l t e r si sa l s ob r o u g h t f o r w a r d l no r d e rt oo v e r c o m et h et e m p e r a t u r es h i ro fo p t i c a l f i l t e r st h a tu s e di n s p a c e i n s t r u m e n t s ，i nt h i st h e s i s ，w ei n v e s t i g a t et h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e o f o p t i c a lf i l t e r s f r o mt h ea s p e c t so fc o a t i n gm a t e r i a l sa n dd e p o s i t i o np a r a m e t e r s h e r e ，t h er e l a t i o n sb e t w e e no p t i c a lc h a r a c t e r sa n dc o m p o s i t i o n so f t h eo p t i c a l f i l m sw e r ef i r s t l ys t u d i e du s i n gt h ep r o t o ni n d u c e dx - r a ye m i s s i o na n d t h er e s o n a n t e l a s t i c s c a t t e r i n g ，s y s t e m a t i c a l l y , a n d t h e d e p o s i t i o n c o n d i t i o n sf o rt h eb e s t c o m p o s i t i o no ft h ef i l mw e r ef o u n d o u rm a i nr e s u l t s c a nb es u m m a r i z e da st h e f o l l o w i n g ： 1 q u a n t i t a t i v ed e p t hp r o f i l i n g a n dc o m p o s i t i o n a la n a l y s i so fo x y g e ni nt i o x f i l m d e p o s i t e do nk 9g l a s s w e r ec a r r i e do u tu s i n gt h er e s o n a n te l a s t i cs c a t t e r i n g 6 0 ( q ，a ) 1 6 0 a t3 0 4 5 m e v b ym e a n s o ft h er e s o n a n c e y i e l d ，t h eo x y g e n c o n c e n t r a t i o ni nt i o xf i l m sa sw e l la st h eo x y g e nt om e t a ls t o i c h i o m e t r ya saf u n c t i o n o ft h e d e p t hp r o b e d c a nb ed e d u c e d t i o xf i l m s d e p o s i t e db y e l e c t r o n b e a m e v a p o r a t i o na td i f f e r e n to x y g e np a r t i a lp r e s s u r e sw e r ea n a l y z e dh e r e ，a n di ti ss h o w n t h a tt h eo x y g e nc o n c e n t r a t i o ni nt h ef i l m si sh o m o g e n e o u s ，o x y g e np a r t i a lp r e s s u r ei n t h ep r o c e s so f e v a p o r a t i o na f f e c t st h eo x y g e nc o n c e n t r a t i o ni nt h ef i l m sd r a s t i c a l l y , a n dt h er e f r a c t i v ei n d i c e sa n dt h ee x t i n c t i o nc o e f f i c i e n t so ft h ef i l m sa r cd e c r e a s i n g w i t ht h e i n c r e a s i n go x y g e n c o n c e n t r a t i o ni nt h ef i l m s u n d e ro u r d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s ，w ef o u n dt h a t i 6 10 4t o r ri st h e o p t i m u mv a l u eo fo x y g e np a r t i a l p r e s s u r ef o rf o r m i n gt i 0 2f i l m sb yt h ee l e c t r o n - b e a me v a p o r a t i o nm e t h o d a tt h i s o x y g e np a r t i a lp r e s s u r e ，a ne x c e l l e n tb a n d p a s sf i l t e r sh a v e b e e n p r e p a r e d 2 af i l t e ru s e df o rd e t e c t i n go fw a t e rv a p o ri sd e s i g n e da n dm a n u f a c t u r e di nt h e s p e c t r a lr a n g eo f6 3 7 6g m f i r s tt h ec h o i c eo fs u b s t r a t e sa n dl a y e r sm a t e r i a l si s d i s c u s s e d ，a n dt h e nt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ed e p e n d e n te f f e c t so ft h r e ed i f f e r e n t t e e n r i c h e dp b t es i n g l el a y e r so nt h ed i s p e r s i o na n da b s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c sa n d c a r r i e rc o n c e n t r a t i o na r es t u d i e d t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h e p e r f o r m a n c e o f t h e c o a t i n gm a d eu s i n g p b t c + 0 3a t t cm a t e r i a li sb e t t e rt h a nt h a t o ft h eo t h e r s f i n a l l y , t h ed e t a i l so ft h es p e c t r a ld e s i g na n dm a n u f a c t u r eo ft h ef i l t e r w h i c hm e e t st h e d e m a n d i n g b a n d w i d t ha n d t r a n s p a r e n c yr e q u i r e m e n t s o ft h e i i i a p p l i c a t i o n a r e p r e s e n t e d ，a n d c o m p a r i s o n s b e t w e e nt h e c o m p u t e ds p e c t r a l d e r f o r m a n c eo ft h em o d e la n ds p e c t r a lm e a s u r e m e n t sf r o mm a n u f a c t u r e dc o a t i n g s o v e raw a v e l e n g t hr a n g eo f 6 3 - 76 u ma r em a d e 3 t h em e t h o do fc h a n g i n gt h et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to fr e f r a c t i v ei n d i c e so f s e m i c o n d u c t o r si sp r o p o s e d an e w k i n do fi n f r a r e dc o a t i n g ，p b l - x g e x t e ，i sd e v e l o p e d t h eu n i f o r m i t yo f t h ec o m p o s i t i o no f p b l x g e x t ew a si n v e s t i g a t e d 4 t h e s t u d y o fp b i - x g e x t ef i l m sd e p o s i t e db y t h ec o n v e n t i o n a lt h e r m a l e v a p o r a t i o n r e v e a l e dt h a tp b l - x g e x t ei sak i n do f f i n ec h a r a c t e r i s t i ci n f r a r e dm a t e r i a l s ， w h i c hh a sah i g ht r a n s m i s s i o ni nt h es p e c t r a lr a n g e3 - 2 5g r n ，a n dh a si n d i c e so f r e f r a c t i o ni nt h er a n g e4 8 - 6 0a tr o o m t e m p e r a t u r e o p t i c a lp r o p e r t i e s ，w h i c hi n c l u d e t r a n s m i s s i o ns p e c t r u m ，d i s p e r s i o ns p e c t r u ma n dt e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n td n d to f r e f r a c t i v e i n d e x ，d e p e n ds t r o n g l y o nc o n t e n tx ，e n v i r o n m e n t a lt e m p e r a t u r ea n d d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s i tc a nb ef o u n dt h a tp r o p e rt h ec h a n g eo fc o n t e n txa n d d e p o s i t i o nc o n d i t i o n sm a y r e s u l ti nt h ec h a n g eo ft e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n td n d to f r e f r a c t i v ei n d e xf r o mn e g a t i v et oz e r o ，a n dt o p o s i t i v e f r o mz e r o ，w h i c hi so f s i g n i f i c a n c ef o rm a n u f a c t u r i n gh i g h l ys t a b l ei n f r a r e do p t i c a lf i l t e r s i nt h i st h e s i s ，t h e m i c r o s t r u c t u r e sa n dt h eo p t i c a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h ep b 09 2 g e 00 8 t ea n dp b 09 4 g e 00 6 t e f i l m sw e r es t u d i e di n t e n s i v e l y p b l q g e x t et h i nf i l m sa n dp b i g e x t e z n s e0 5 0 0 8 ) m u l t i l a y e rc o a t i n g sw e r e p r e p a r e do ns is u b s t r a t e sa n dg es u b s t r a t e sw i t hat h e r m a le v a p o r a t i o nt e c h n i q u e c r y s t a l l o g r a p h i ca n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ef i l m sa r ep o l y c r y s t a l l i n e ，a n dt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) o b s e r v a t i o nr e v e a l e dt h a tt h ep b l - x g e j t e z n s em u l t i l a y e r c o a t i n gh a sad e n s ea n dh o m o g e n e o u ss t r u c t u r e t h er e f r a c t i v ei n d i c e so ft h e 山i i l f i l m sw e r em e a s u r e di nt h es p e c t r a lr a n g eo f6 5 - 2 5t x m ，o v e rt h et e m p e r a t u r er a n g e o f8 5 - 3 0 0k t h et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ，幽d 正w a sf o u n dt ob ed e p e n d e n to nt h e w a v e l e n g t ha n ds u b s t r a t et e m p e r a t u r e f o rt h ef i l md e p o s i t e do ng es u b s t r a t e s a t 18 0 0 c ，t h ev a l u eo fd n d ta t10 肚mi s0k o v e rt h et e m p e r a t u r er a n g eo f8 5 3 0 0k a1 0 8g r nb a n d p a s sf i l t e rm a d eo f p b t 吖g e t e z n s ew a sf a b r i c a t e d ，a n da v e r ys l i g h t s p e c t r a ls h i f to f t h eb a n d p a s se d g ew a s f o u n dt oo c c u rw i t hd e c r e a s i n g t e m p e r a t u r e t h er e f r a c t i v ei n d e xno fp b l _ x g e x t e ( x = 0 0 6 ) t h i nf i l mh a v eb e e nd e t e r m i n e d f r o mt r a n s m i s s i o ns p e c t r am e a s u r e da tt e m p e r a t u r e sb e t w e e n8 0a n d3 0 0k b yf i t t i n g b a s e do nal o r e n t z o s c i l l a t o rm o d e l i ti sf o u n dt h a tam a x i m u mo fr e f r a c t i v ei n d e x o c c u r sa t15 0k ，w h i c hc o r r e s p o n d st ot h es t r u c t u r ep h a s et r a n s i t i o nf r o mr o c k s a l tt o r h o m b o h e d r a l l yd i s t o r t e ds t r u c t u r ea n dr e f l e c t sa ni n c r e a s eo fl a t t i c ep o l a r i s a b i l i t y t h e t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to f r e f r a c t i v ei n d e xd n d ti sf o u n dt ob e - 0 0 0 6 - 0 0 0 2k “ i nt h e s p e c t r a lr a n g e o f3 0 - 8 5 “r n f o ra l lm e a s u r e dt e m p e r a t u r e a ne m p i r i c a l f o r m u l at h a tf i t st h et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n ti nt h es p e c t r a lr a n g eo f4 o 8 5 p a n is p r e s e n t e d t h ed e p e n d e n c eo ft r a n s m i s s i o n a n da b s o r p t i o n s p e c t r a o nd e c r e a s i n g t e m p e r a t u r ec a nb ee x p l a i n e db yt h em o d i f i c a t i o no fe n e r g y - b a n ds t r u c t u r ed u et o r h o m b o h e d r a ld i s t o r t i o n s v 第一章引言 第一章引言 随着光学薄膜理论和技术的不断发展，光学薄膜器件已广泛应用于航空航 天，国防、环保、分析仪器等各个领域，在现代科学技术中的重要性也与日俱增。 任何一台光学仪器或光电设备都离不开光学薄膜器件的参与。同时航空、航天、 国防、通讯等学科的发展，对光学薄膜器件的性能也提出了更高的要求。不但需 要光学薄膜器件具有更好的光学性能，而且要求有更小的尺寸，高度的可靠性， 温度稳定性以及抗辐射和恶劣环境的能力等。 由于航空航天遥感、气体分析等领域，越来越多的光学薄膜器件工作在液氮 温度或环境温度不断变化情况下，光学薄膜器件的温度稳定性对整个系统的性能 起着决定性的作用。光学薄膜器件光谱性能的变化将会造成系统的精度下降，甚 至失效。因此，研究光学薄膜器件的变温光学特性及其机理，并给出相应的解决 办法，对于提高航空航天遥感和气体分析仪器温度稳定性及其系统性能有着十分 重要的意义。 诸如此类要求的提出对光学薄膜领域是一次严峻的挑战。要制备出满足这 些要求的光学薄膜器件，必将牵涉到膜系设计，材料选择，沉积工艺等光学薄膜 器件制备的全部过程。 1 1 光学薄膜器件的温度稳定性研究 光学薄膜器件的温度稳定性研究主要集中在美、英两国。1 9 6 6 美国大气研 究中心报道了商用滤光片的温度漂移特性 1 ，测得2 5 种可见滤光片在一6 0 0 c 到 + 6 0 0 c 范围内的温度漂移为+ o 1a o cn o 3a o c ，而且随温度线性变化，从而 引起了各国科学家的注意。1 9 6 7 年o c l i 的m a r t i nl b a k e r 等人 2 】也报道了 入射角和温度变化对红外线滤光片性能的影响，并给出了红外滤光片工作波长随 温度的典型漂移，结果见图1 1 。 早期的研究主要集中对大块光学薄膜材料变温光学特性的测试上【3 3 0 】。对 于各种大块光学薄膜材料的高温特性研究，以美国海军军械检测局的d t g i l l e s p i e 等人的研究较具代表性【3 】。他们测量t 2 5 0 cn 4 0 0 0 c 各种光学窗口的 透过特性，认为对于大多数介质材料，环境温度升高对它们的透过特性没有影响， 只影响其长波吸收限；而对于锗、硅等半导体材料，随着环境温度的升高，材料 的短波吸收边长移，整个透过区的透过率下降。对各种光学薄膜材料的低温特性 研究，则以美国空军剑桥研究实验室的d o n a l dr s m i t h 小组【4 7 和美国亚利桑 第一章引言 那大学的w i l l i a nl w o l f e 小组 8 1 4 】的研究较为系统。他们测量了石英、宝石、 锗、硅、碲化镉、硫化锌、硒化锌、碘化铯、溴化铯、金红石、氧化铬以及聚乙 烯、聚酯膜( m y l a r ) 、聚4 一甲基戊烯1 ( t p x ) 等大块光学材料的低温光学特性， 3 0 0 2 02 53 0 w a v e l e n g t h ( m i c r o n s ) ( a ) w a v e l e n g t h ( m i c r o n s ) 图1 1 红外滤光片的典型温度漂移特性。 o星墨口s_【h日扫甚02q山 oo_【h罚#一_【il善墨_ilo口_i 蔓= 童! ! 童一 并给出了它们的变温光学常数。另外，荷兰的j j w i j i n b e r g e n 等人 1 5 ，1 6 】对常 用薄膜材料的低温学特性也做了一些研究。 薄膜状态下各种光学薄膜材料的变温光学特性研究，主要是从六十年代末开 始。1 9 6 9 年，南斯拉夫的a p e r s i n 等人 3 1 】研究了环境温度对1 4 层全介质法布 里一珀珞干涉滤光片光谱性能的影响。发现随温度升高，滤光片中心波长长移， 而且带宽展宽。通过定量分析，他们得到z n s 间隔层的热膨胀系数为 三兰：6 7 1 0 “k 一，折射率温度系数为三罢= 3 1 0 。k 。1 9 7 5 年德国西门子 d 疗l d l 公司的e b a y e r 等人 3 2 1 为了研究热探针的温度依赖性，测量了2 0 0 c 至1 j 4 3 0 0 c 范围内g e 薄膜的位相变化。通过对波长漂移的测定和定量分析，认为g e 膜 的热膨胀系数为 c a = 5 8 x 1 0 “k ，折射率温度系数为一i o = n = 6 9 x 1 0 - 5 k 。 口d l刀d l 这些重要结论的得出，为今后光学薄膜器件温度稳定性的研究指明了方向。 从七十年代末开始，各国科学家已经把研究的重心放在制各对环境温度不敏 感的光学薄膜器件上。在理论方面，1 9 7 7 年，法国的j a c q u e sm o u c h a r t 对光学 薄膜器件的稳定性作了定义，并给出了相应的计算方法 3 3 3 9 1 。该方法能够计算 具有规整膜系的薄膜器件，特别是增透膜的稳定性。1 9 9 3 墨西哥的l l l i s e r e g a l a d o 等人【4 0 修改 j a c q u e sm o u c h a r t 的计算方法，将其推广到高反、带 通及非规整膜系，从而使得光学薄膜器件温度稳定性研究工作方向更明确。在器 件的制备方面，则以英国r e a d i n g 大学j s s e e l y 小组 4 1 5 0 所做工作较具代 表性。1 9 8 0 年，j s s e e l e y 等人利用p b t e 和z n s e 相反的折射率温度特性，成 功地研制了从一2 3 0 c n l l o o c 温度范围内对温度不敏感的红外滤光片，并且在低温 漂滤光片的设计、制备和测量上都做了深入的研究，代表了八十年代国际上的最 高水平。到了九十年代，人们把制备可见、近红外区域对温度不敏感的滤光片作 为研究的重点。一些通讯用滤光片甚至要求滤光片的温度漂移小于o 0 0 1 n r n o c ，这对各国科学家来说都是十分严峻的考验。目前，国际上只在美国、加 拿大、日本少数几家公司能够提供合格的产品【5 2 5 6 】。 我国对光学薄膜器件温度稳定性的研究主要集中在中科院上海技术物理研 究所 5 7 7 2 。由于国家气象卫星工程的需要，从1 9 8 9 年开始就对这一课题进行 了研究。由于受条件的限制，早期的研究主要是测量各种常用红外光学薄膜材料 薄膜状态下的变温光学特性，并在理论上对制备低温漂滤光片进行了分析，离制 备真正意义上的对温度不敏感的带通滤光片还有一定的距离。 由于任何一种光学薄膜器件都是由相应的几种镀材料制备出来的，因此镀膜 材料性能的优劣对光学薄膜器件的性能起着决定性的作用，目前可供使用的镀膜 材料虽已不下百余种，然而若就光学，机械和化学性质全面考虑，真正有用的材 第一章引言 料并不多，尤其在红外波段( 0 7 6 5 0 ) 微米，实际可供使用的镀膜材料只有z i l s 、 z n s e 、c d t e 、g e 、p b t e 等有限的几种材料。而用这几种材料制备的光学薄膜器 件都有较大的温度漂移( 1 0 5 0m n 。c ) ，根本无法满足当前对空间光学薄膜器 件提出的性能要求，新型镀膜材料的研究追在眉捷。 1 2 p b l x g e 。t e 材料的研究 在i v v i 族半导体材料中，s n 和g e 的碲化物具有铁电相变的特性。在相变 温度t 。以上它们具有立方岩盐结构( o h ) 的顺电相，相变温度以下为具有类砷的 菱形结构( c 3 ，) 的铁电相。当相变发生时，顺电相的两个亚晶格沿着四个 方向之一发生位移，而这一方向成为铁电相的c 轴 7 3 7 5 】。特别值得注意的是， 对于i v v i 族半导体赝= 元合金p b l x g e j b 材料是一种具有铁电性质的材料。随 着p b l 。g e x t e 中g 它元素含量x 的增加及环境温度的降低。p b l x g e 。t e 材料能从 p b t e 具有n a c l 结构的顺电相转变到g e t e 具有菱形结构的铁电相 7 6 】，见图1 2 。 对于p b l x g e 。t e 材料性质的研究始于六十年代中期。1 9 6 5 年，j c w o o l l e y 等首 先报道任意组分p b l x g e x t e 材料通6 0 0 0 c 退火4 周，空气中淬火可以获得单一相 的固溶体，并研究了室温下晶格参数，空穴浓度、迁移率，禁带宽度与组分的关 系f 7 7 。七十年代，对于p bj 。g e 。t e 材料的研究越来越受到人们的重视。1 9 7 2 年， d h h o h n k e 等对p b t e g e t e 合金进行了研究，建立了新的相图，发现在5 7 0 0 c x 图1 2p b l 。g c x t e 材料的铁电相变与组分的关系。 第一章引言 以上可以达到完全的互溶【7 8 】。1 9 7 6 年，m m a s s i m o 等详细研究了p b l x g e x t e 材 料电学和光学性质，研究了g e t e 和p b t c 的互溶性 7 9 。 八十年代，大量的实验和理论已经证实：由于g e 离子半径( 0 7 3a ) 较p b 离子半径( 1 2a ) 要小，g e 离子偏心占据p b 离子位置推动了p b l “g e x t e 材料铁 电相变的发生。在铁电相变点，p bj x g e 。t e 材料的电阻和比热都出现了异常 【8 0 8 8 】。 虽然wj a n t s c h 曾经报道了对于外延生长的p b l 。g e x t e ( o x o 1 1 ) 单晶材 料，高频电容率和禁带宽度在铁电相变点发生异常 8 9 ，但至今仍然没有在不同 环境温度下p b l 。g e x t e 材料折射率的数据。而制作低温下使用的红外薄膜光学 器件迫切地需要p b l 。g e x t e 材料低温折射率的研究 9 0 】。 掺杂，制备三元混晶是改变半导体材料性能的常用方法。通过对半导体材 料掺杂，能够显著地改善半导体材料的光学性能、力学性能和抗环境干扰能力。 上海技术物理所对碲化铅材料掺锗做过初步的研究工作，发现三元混晶材料碲锗 铅的光学性能，力学性能和抗环境干扰能力较之p b t e 都有很大的变化 9 1 9 5 。 因此，我们力图在红外波段对碲锗铅材料的变温光学、力学、电学特征进行系统 研究：弄清影响碲锗铅材料性能的物理机理、摸清碲锗铅材料的生长方法及其薄 膜的沉积工艺，以制备出具有高度温度稳定性，可靠性和抗环境干扰能力的红外 ) 匕学薄膜器件，确保其在航空航天遥感，环境监测仪器领域的正常使用。 1 3 离子束技术的发展及应用 二十世纪六七十年代蓬勃发展的半导体工业中离子注入工艺和各种薄膜技术 的发展，导致以低加速器为基础的离子束分析技术应运而生。离子柬分析技术就 是选用加速器产生的各种离子去轰击样品，用特定的探测器去接收与样品作用后 的离子或样品经作用产生的特殊产物，从而获取样品有关成分和结构信息分析方 法。主要包括核反应分析，背散射和质子荧光分析等几种方法，它具有灵敏度高， 精度高，多元素同时分析，不破坏样品宏观结构等特点 9 6 。其中背散射和p i x e 分析技术在本实验室开展较早，使用也较多。背散射分析涉及物理参数少，很快 就发展成为较成熟的技术，它简便可靠且不需要依赖标准样品就能得到定量的分 析结果，不必用剥层办法破坏样品宏观结构就能获得深度分布信息等优点。它是 固体表面层元素成分，杂质含量和元素浓度分布分析，以及薄膜界面特性分析不 可缺少的分析手段。而p i x e 分析技术则从最初的定性分析逐步向定量分析发展， 现在可能做到无标样对薄靶及厚靶组分的定量测定。p i x e 定量分析的发展主要 得益于以下几个方面工作的进度：一是激发截面数据精度提高；二是对探测器探 第一章引言 测效率及参数的精确确定；三是p i x e 能谱解谱软件程序的完善；还有基体效应 校正等计算精度的提高。p i x e 应用刺激了p i x e 定量分析技术的发展，反过来p i x e 定量分析技术的完善又大大加强了p i x e 技术在其他各领域的广泛应用，正是由 于p i x e 厚靶无标样定量分析技术的成熟，使得p i x e 技术已成功地运用于生物等， 医学、材料科学、环境科学、考古学、刑事科学、地质学、冶金学等各个方面。 本论文是近三年来作者研究工作的一个总结，全文共分七章。第一章主要概 述了光学薄膜器件温度稳定性和p b l 。g e 。t e 材料研究的目的、意义以及国内外发 展现状；由于本文首次采用离子束分析技术系统地研究了薄膜材料的沉积条件与 组分的关系，因此第二章简单介绍了离子束应用的基本原理；第三章应用共 振弹性散射研究氧压的变化对氧化钛薄膜的组分和光学性质的影响。第四章从 设计和镀制滤光片的实际出发，较为详细研究了p b t e 和z n s e 等常用红外薄膜材 料的光学特性。第五章对新型三元红外镀膜材料p b l 。g e x t e 的晶体制备、组分均 匀性等进行了系统的研究。第六章对薄膜材料p b l 。g e 。t e 的薄膜沉积工艺、变温 光学特性进行了系统地研究，尤其是对p b o9 2 g e oo s t e 薄膜和p b o9 4 g e o0 6 t e 薄膜的 结构和光学性质进行了较深入地研究。第七章是本文的总结。 6 第= 章离子柬分析方法 第二章离子束分析方法 离子束分析是以低能加速器为基础，包括核反应( n r a ) 、质子激发x 荧光 分析( p i x e ) 、背散射( b s ) 等技术。同其它核分析技术一样，离子束分析具有 灵敏度高、准确度好、不破坏样品宏观结构、多元素同时分析、易于实现自动化 分析等优点，而且各种分析技术都有其独特的优点和适用的分析范围，可供选择 的余地大。作为现代科学技术中重要的新技术，离子束分析技术在材料科学、环 境科学、生命科学、能源科学、以及在天体、地质、考古等领域中广为应用。以 下我们对离子束分析原理作一般介绍，对我们使用较多的p e 分析技术作重点 介绍。 2 1 离子束分析原理。 离子束分析技术所使用的离子束是由加速器提供的，我们实验所使用的是复 旦大学加速器实验室n e c 9 s d h 2 串列加速器。加速器的端电压为0 3 3 0m v ， 芹育两个离子源：a t r o s s 源( 可得到4 h e + 束) ；溅射源，可产生元素周期表上从 氢到金的大部分元素的离子束( 除惰性气体和不能形成负离子的元素外) 。加速 后的离子经磁分析器可以分别进入五根不同的管道。见图2 1 。 l p h at r o s s s o “ 0 6h 皿c t 砧n m a g n e te 矾z e ll e n s 磁。舔etelectro a t e y u 啪r o “帆磊烈gxp m g n，心。 s r o 、 口u d r o p o l el e n s 、 o ”“0 8 0 t a r ge r c h v8e r 铆p h f f e mb e r 一 = = = c h i b e 8 艮 b e e 】【t r n u c l e rv 正r 0 p r o b ep l a t e f 0 图2 1n e c 9 s d h 2 串列加速器及管道示意图。 娜 r m 蜘 。婚 姝小 n 圣薹f删 m 厂p 、 附叭 二】 第二章离子柬分析方法 2 1 1 核反应分析技术 带电粒子核反应分析包括带电粒子缓发分析( 带电粒子活化分析) 和带电粒 子瞬发分析。带电粒子核反应瞬发分析法是直接测量核反应过程中伴随发射的辐 射，确定反应原子核的种类和元素浓度的方法。伴随发射的辐射包括出射的带电 粒子、y 射线，以及出射的中子。而活化分析探测的是核反应剩余核的放射性衰 变，尽管反应过程已经结束，剩余核仍将以一定的半衰期放射出粒子或y 射线。 具有一定能量的入射粒子a ，打在靶核a 上引起核反应。测量出射粒子b 的 能量和产额。可以确定被分析样品的元素种类和含量【9 7 】。核反应过程可用下式 表示： a + a _ l 卜b + b + q ( 2 1 ) 一 其中q 为反应能。核反应微分截面竺兰是q 和e a 的函数，对于不同的核 d 反应道，截面曲线形状不同，其中某些核反应呈现出共振现象，称共振核反应。 从分析工作的要求来看，对任何一个可能被用来进行分析的核反应过程，必须注 意入射粒子能量的选择、出射粒子能量与探测角的关系、能量分辨率与探测角的 关系、粒子的鉴别、出射粒子能量与剩余核所处的能态的关系等问题。 2 1 2 卢瑟福背散射分析技术 当具有一定能量的离子入射到靶样品后，多数离子与靶原子中电子碰撞而逐 渐损失能量，但也有少数离子与靶原子的原子核发生大角度库仑散射而偏离原来 的入射方向。这种入射离子与靶原子核之间的大角度库仑散射称为卢瑟福背散射 ( r b s ) 。用探测器