（材料加工工程专业论文）等离子弧原位合成tib2涂层的组织和高温性能研究.pdf

中文摘要 本课题采用等离子弧堆焊设备，通过工业钛粉和碳化硼粉末之间的高温冶金 反应，在普通碳钢表面制备了含t i b 2 的金属陶瓷层。用这种方法可以制备出大 厚度的、与母材能达到冶金结合且t i b 2 呈梯度分布的涂层。本课题在大量的试 验基础上，分析了各工艺参数对涂层稀释率的影响，通过一组正交试验获得了可 以在保证结合良好的情况下获得较小稀释率涂层的工艺参数，然后结合涂层中的 缺陷情况对工艺进行改进，获得了比较合理的熔覆工艺。 本文总结了试验过程中所获得的t i b 2 组织的形态和分布特点。涂层中较常 见的t i b 2 形态为扁长的叶状，点块状，细长的条状和针状四种，并对t i b 2 呈现 不同形态的原因进行了分析。大量试验发现，在涂层中t i b 2 有呈现梯度分布的 状况，并且在热输入较小时有呈团状分布的趋势。本文从热力学角度阐释了熔池 中的冶金反应过程，从而解释了形成这种分布特点的原因。在熔池达到b 4 c 熔 点( 2 7 4 3 k ) 之前，熔点较低的f e 和t i 元素先形成熔池，密度较低的b 4 c 向上 漂浮，在漂浮的过程中b 4 c 就开始与周边的t i 和f e 发生反应产生t i b 2 或f e 2 b ， b 4 c 与t i 反应的趋势大大超过与f e 的反应。生成的t i b 2 落入熔池，由于它的密 度也很低，也会在熔池中向上漂浮。b 4 c 有自身结合成团的特性，当熔池达到 b 。c 熔点温度后b 4 c 会保持半熔化状态一定时间，大量的t i 涌入团状的b 4 c 中 形成致密的t i b 2 组织，当热输入足够大且熔池时间足够长的情况下团状组织可 被反应产生的对流或者熔池的流动冲散。但是熔池一般的温度在3 0 0 0 3 5 0 0 k ， 且存在的时间非常短，使得这种团状组织很容易被冷却保留下来。 为了进一步提高涂层的高温性能，本课题向涂层中加入了c r 和n i 元素，结 果发现c r 的加入使t i b 2 团状分布的趋势加大，本文从热力学角度解释了这种现 象。最后对涂层的高温性能进行了试验研究，表明涂层具有很好的耐高温磨损和 抗热震性能。恤2 具有很好的抗氧化性能，但是涂层基体的抗氧化能力较弱， c r 和n i 大量固溶在基体中，因此c r 和n i 可以提高涂层的抗高温氧化能力，从 而提高涂层的综合高温性能。 关键词：p t a ：原位合成；t i b 2 ：冶金过程；高温性能 a b s t r a c t t h et i 9 2w h i s k e ri ss y n t h e s i z e di n - s i t ud u r i n gt h er e a c t i o no ft h ea l l o yp o w d e r s e m p l o y i n gt h ep l a s m aa r cp o w d e rs u r f a c i n g u s i n gt h i sm e t h o d ，w ec a l lg e tt h el a r g e t h i c k n e s sc o a t i n gw h i c hh a sg o o dm e t a l l u r g i c a lb i n d i n ga n dt h et i 9 2w h i s k e r sh a v ea g r a d i e n td i s t r i b u t i o n b a s e do nal o to ft e s tr e s u l t s ，t h er e l a t i o n g s h i pb e t w e e nw e l d i n g p a r a m e t e r sa n dd i l u t i o nr a t ew r i t sa n a l y z e d , a n do b t a i n e dag r o u pp a r a m e t e r sw h i c h c a l la c c e s st ot h eb e s tc o a t i n gp e r f o r m a n c e t h i sp a p e rs u m m a r i z e st h eo r g a n i z a t i o na n dt h ed i s t r i b u t i o no f t h ec o a t i n g t h e r e a r ef o u rc o m m o nf o r m so f t i b 2i nc o a t i n g s ，t h e ya r et h et h ef o r mo f t h et h a l l u s s i n o r s i l h s ，o rs h o r tr o d - s h a p e d ，s l e n d e ra n dn e e d l e - l i k es t r i p s al a r g en u m b e ro ft e s t s f o u n dt h a tt h et i 9 2i nc o a t i n gh a v eag r a d i e n td i s t r i b u t i o na n dw i l lh a v ear e u n i o n d i s t r i b u t i o nw h e nt h eh e a ti n p u ti sn o te n o u g h t h i sa r t i c l ee x p l a i n st h em e t a l l u r g i c a l r e a c t i o np r o c e s si nt h ew e l dp o o l , w h i c hc a n e x p l a i nt h er e a s o n sf o rt h i sd i s t r i b u t i o n b e f o r et h em e l t i n gp o i n to fb 4 c ，t h ep o o li sf u l lo ft ia n df ei nl i q u i df o r m s t h eb 4 c w i t hal o w e rd e n s i t yw i l lf l o a tu p i nt h ep r o c e s so ff l o a t i n gb 4 cc a n r e s p o n s ew i t ht i o rf ea n d p r o d u c et i b 2o rf e 2 b t h et r e n do f r e a c t i o nb e t w e e nb 4 c a n dt ii sm u c h h i g h e rt h a nt h er e a c t i o nw i t hf e t h et i 9 2g e n e r a t e df a l li n t ot h ep o o l , b e c a u s eo fi t s l o wd e n s i t y , w i l lb ef l o a t i n gu pi nt h ep 0 0 1 b 4 ch a st h ec h a r a c t e r i s t i co fb e i n gt h e r e u n i o nd i s t r i b u t i o nb yi t s e l f w h e nt h et e m p e r a t u r er e a c h e st ot h em e l t i n gp o i n to f b 4 c ，t h ei n f l u xo f al a r g en u m b e ro f t iw i l lr e a c tw i t hb 4 ci ns e m i m e l t i n gf o r ma n d o b t a i nt h ed e n s et i b 2o r g a n i z a t i o n s w h e nt h eh e a ti n p u ti se n o u g ht h er e u n i o n o r g a n i z a t i o n sc a nb eb r e a ku pb yt h ef l o wo f w e l dp 0 0 1 b u ti ng e n e r a lt h e t e m p e r a t u r eo f w e l dp o o li sj u s t3 0 0 0 - 3 5 0 0 k , s o t h eo r g a n i z a t i o nc a ne a s i l yb e r e t a i n e d t oe n h a n c et h ec o a t i n g sh i g h - t e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c e ，t h et e s tc o a t i n gw a s a d d e dt ot h ec ra n dn ie l e m e n t s ，a n df o u n dt h a tt h ea d d i t i o no f c rc a ni n c r e a s et h e t r e n do f r e u n i o nd i s t r i b u t i o n t h i sa r t i c l ee x p l a i nt h i sp h e n o m e n o n 丘d mt h ev i e wo f t h e r m o d y n a m i c s f i n a l l y , t h eh i g h - t e m p e r a t u r ep r o p e r t i e so f t h ec o a t i n gw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o a t i n gh a sg o o dw e a ri nh i g ht e m p e r a t u r ea n dt h et h e r m a l s h o c kr e s i s t a n c ei sw e l lt o o t i 9 2h a sg o o do x i d a t i o nr e s i s t a n c e ，b u tt h ec o a t i n gm a t r i x w e a k e ra n t i o x i d a n tc a p a c i t y l a r g en u m b e ro fc ra n dn ic a nf m di nm a t r i x , t h e yc a n i m p r o v et h ec a p a c i t yo fh i g h - t e m p e r a t u r eo 虹d a t i o nr e s i s t a n c e ，a n de n h a n c i n gt h e c o a t i n go fac o m p r e h e n s i v eh i g h - t e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c e k e yw o r d s p t a , i n - s u i ts y n t h e s i z e d , t i 9 2 ，m e t a l l u r g i c a lp r o c e s s ， h i g h - t e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期： 伽7 年f 月夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：伽7 年石月夕日 导师签名： 签字吼巧年乡月弓日 第一章绪论 1 1 课题研究背景 第一章绪论 随着当代科学技术的发展，各行各业对材料的使用性能尤其是高温条件下的 性能要求越来越高。这些要求包括高温条件下具有较高强度、高韧性、抗高温氧 化性能、抗热冲击能力高、耐磨性好、化学性能稳定等。 由于本体与表面工作条件不同，使得对母材和表面所要求表现出的性能有不 同的侧重，在对零件进行整体处理时二者往往难以兼顾，为了提高整体的综合性 能，提高材料使用效率，研究出了各种表面的强化处理技术。如今通过表面改性 或强化技术来提高金属材料表面性能的新技术已经成为当今研究的热点。目前 应用比较广泛的有热喷涂、堆焊及电镀法，表1 i 是这三种方法的比较2 1 。 表1 1各种表面加工方法的比较 t a b l el 一1t h ep r o c e s s i n gm e t h o d so ns u r f a c e 第一章绪论 金属基陶瓷涂层是指涂在金属表面的耐热无机保护层或表面膜的总称。它能 改变金属底材外表面的组织形貌、结构及化学组成，并赋予底材料新的性能p j 。 硼化物金属陶瓷是一类高熔点材料，具有特殊物理性能与化学性能的陶瓷。由于 它具有很高的硬度、熔点和优良的耐磨、耐蚀性能，在上世纪末得到了许多国家 军事、科研领域的重视。对硼化物的研究，国外许多国家都进行过系统的探索研 究和应用开发，特别是苏联、日本等国，走在了世界的前列，而我国在这方面的 研究尚处于起步阶段。 在硼化物陶瓷中，t i b 2 以其优异的性能脱颖而出。t i b 2 具有高熔点( 2 9 8 0 ) 、 高硬度( h v 3 3 7 0 k g m m e ) 、低密度( 4 5 0 k g c m ：) 、极好的高温稳定性、抗热震 性、高温硬度，而且在室温和高温都具有优异的化学稳定性，是一种非常优异的 耐高温磨损、磨蚀材料：特别是它在高温条件下具有优良的高温导电性能、且不 易挥发，是可以在2 5 0 0 以上应用的耐高温结构材料。掺入有碳化钛、氮化钛、 碳化硅等陶瓷相的硼化钛基复合陶瓷比单一的硼化钛陶瓷具有更优异的力学性 能和高温性能【3 j 。由于二硼化钛基陶瓷特有的优异性能，使其在钢铁冶金、航天 航空、机械、汽车等领域具备巨大的潜在应用价值。为此世界上许多国家和地区 包括我国都开展了一系列相关的研究课题。 1 2t i b 2 陶瓷的研究进展 1 2 1t i b 2 的结构与性能 t i b 2 是六方晶系c s 3 2 型的结构，空间群为p 6 m m ，晶格点阵常数为a = 3 0 2 8 a ，c = 3 2 2 8 a ，晶体结构如图1 1 左图所示，为层状结构。在t i b 2 晶体中， t i 失去两个电子以t i 2 + 的形式存在，b 原子得到一个电子成为b 一，b - 2 8 轨道的 两个电子与其2 p 轨道的一个电子发生s p 2 杂化，并形成b 一与b 一之间的。键， 由于s p 2 杂化轨道的方向处于同一平面且相互夹角为1 2 0 0 ，b 一之间以。键相连 接而成为二维六角形网状结构( 图1 1 右图) 。b 一外层有四个电子，每个b 一在这 种硼原子面和金属原子面交替出与另外三个以。键结合，多余的一个电子形成大 兀键。t i b 2 这种类似于石墨的硼原子层结构和t i 2 + 外层结构型决定了t i b 2 具有良 好的导电性和金属光泽，而硼原子面和金属原子面之间的m b 离子键使得其具 有一定的脆性和高硬度【4 - 5 】。 2 第一章绪论 l _ _ - _ l _ 图1 1t t b 2 晶体结构图 f i g l 一1 t h es u u c t u r eo f t 饵2c r y s t a l t i b 2 的物理性质如表1 2 所示，它具有硬度高、熔点高、弹性模量高的特点， 同时还具有硼化物陶瓷具有的高硬度、优良的导热性和导电性。因而被用于耐磨、 耐腐蚀、耐高温、耐冲击和切削部件。 表1 - 2t t b 2 的基本物理性质【6 ，7 】 t a b l e1 2 b a s i cp h y s i c a lp r o p e r t i e so f f i b ， _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一7 - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 性质数值 晶体结构 密度 熔点 电阻率 硬度 杨氏模量 泊松比 断裂韧性 断裂能 线膨胀系数 热导率 六方晶系 4 5 2 9 c m 3 2 9 2 0 1 0 5 q m 3 0 g p a 5 7 4 g p a 0 1 l 6 7 m p a c m l 2 4 0 j m 2 2 5 8 1 1 0 击m 州 2 5 j m sk 1 2 2t i b 2 的制备方法 1 烧结法 1 9 5 2 年，n e l s o n 最早用烧结方法制成了金属陶瓷t i b 2 c r 【1 0 】，他的研究表明， 在1 9 2 7 氢气环境下，烧结半小时，可以得到多孔的t i b 2 c r 复合材料。这种材 料具有良好的抗氧化性，在1 0 3 9 ( 2 空气中增重速率仅为0 4 m g c m 2 h 。 y u r i d i t s k y l 8 1 等人研究了t i b 2 f e 金属陶瓷复合材料，认为t i b 2 f e 在有c 杂 第一章绪论 质存在时不稳定。这微量c 主要是t i 0 2 、c 和b 2 0 3 或b 4 c 间发生碳热反应而产 生的。当有c 存在时，可能发生下述反应： t i b 2 + 4 f e + c t i c + 2 f e 2 b t i b 2 + 1 2 f e + b 4 c t i c + 6 f e 2 b t h j u n g l j n 9 1 9 1 等人采用无压烧结研究了t i b 2 f e 材料。利用微细的t i b 2 ( 2 9 m ) 可得到完全致密的材料，并且认为f e 2 b 的形成是f e 和t i b 2 与b 4 c 或c 反应生 成了f e 2 b 和t i c 的结果，尽管f e 2 b 有利于于t i b 2 f e 系陶瓷材料的致密化，但 损坏了材料的韧性，所以必须阻止f e z b 的形成。尽管采用无压烧结技术可得到 高致密的t i b 2 金属陶瓷复合材料，但材料的机械性能很不理想，其主要原因是 制备过程中烧结温度过高引起晶粒异常长大所致。 2 自蔓延快速加压技术( s h s q p ) 自蔓延快速加压技术是在自蔓延反应完成后，样品仍处于“红热软化”状态 时，对其施加轴向压力，通过晶粒重排和金属液相的毛细流动获得致密材料。特 点是耗时短，耗能少，产品尺寸可较大，有利于实现工业化。傅正义【l o 】等人以 t lb 为原料掺加金属相铁，采用自蔓延高温合成结合快速压制工艺( s h s q p ) 研制了t i b 2 f e 复合材料，获得了硬度均匀( 9 2 9 3 h r a ) ，强度高的t i b 2 复合材 料，此方法具有制备过程简单快捷的特点。 3 自蔓延冲击压实技术( s h s s c ) 自蔓延冲击压实技术是将自蔓延高温合成和冲击波压实结合在一起，制备密 实材料的技术。该方法是利于自蔓延反应的高温和冲击波产生的高压起来，得到 较理想的材料，具体耗时短，尺寸要求小。l a s z l o jk e c s k e s 1 1 1 和刘利等人人较 早研究了t i b 2 的s h s s c 制备，分别得到了大于9 8 理论密度的t i b 2 和t i b 2 c u 致密材料。 4 机械合金化技术( m e c h a n i c a la l l o y i n g ，m a ) 机械合金化技术是将混合粉末进行高能球磨，使颗粒发生反复的变形、断裂、 焊合，粒子不断细化，产生晶格畸变及缺陷，最后原始颗粒的特性逐步消失，形 成均匀的亚稳结构。 5 原位反应法 原为合成反应法是一种统称，是指涂覆在金属表面的物质在一定条件下，通 过反应生成一种或几种涂层材料，并牢固附着在金属表面，形成一层致密的保护 层。原位反应法制备金属陶瓷涂层克服了金属与陶瓷问不润湿、难粘附的缺点， 可以获得很高的界面结合强度；省却了预先制备金属陶瓷材料的生产步骤，陶瓷 增强相与母体合金的界面纯净，无吸附气体和氧化膜，二者相容性好，结合牢固； 同时，该方法还具有工艺简单、操作方便、费用低的优点，发展前景较好。 4 第一章绪论 本课题就是采用原位反应的一种方法，其原理是用低熔点的硼化物和工业钛 粉通过它们在熔池中的反应形成高熔点的t i b 2 堆焊层，这种方法或得的涂层与基 体可以达到冶金结合，结合强度比其他方法或得的涂层高的多，并且涂层中t i 9 2 呈梯度分布，抗热震性好，最重要的是可以形成大厚度的涂层，是其他方法无法 比拟的。 目前研究比较热门的原位合成方法还有：反应生成技术( x d ) 、定向金属 氧化技术( d i m o x ) 、熔体浸渍技术、自蔓延高温合成( s h s ) 等。 ( 1 ) x d 技术( e x o t h e r m i cd i s p e r s i o nt e c h n i q u e ) 是由美国m a r t i n 公司 b r u p b a c h c r 等人开发出的一种白生复合材料的制备方法，基本原理是将生成增强 体的反应物粉末与基体粉末予以混合，在高于基体熔点而低于增强体熔点的温度 下，对混合物粉料进行加热，同时施加一定的压力处理。反应物组元在金属母液 中通过扩散，在一定的温度下经历一定的时间使得合成反应充分完成，从而生成 细小的陶瓷增强体颗粒。x i ) 技术的增强体的形成有三种反应模型，第一种是元 素粉末与元素粉末之间的反应，将几种粉末按一定的比例混合均匀，加热使其中 两种能反应的粉末发生化学反应生成细小的颗粒，弥散地分布在合金的基体中。 第二种是合金中元素与合金中元素之间的反应，将两种分别含有第一反应元素和 含有第二反应元素的合金粉末按一定比例混合均匀，在加热过程中，由于浓度差 的作用，使得第一反应元素向另一种合金中扩散，同时第二种反应元素也向含有 第一种反应元素的合金中扩散，在扩散的过程中，两种能起反应的元素相互发生 化学反应生成细小的颗粒，均匀弥散地分布在合金的基体之中：第三种是元素与 合金中元素发生化学反应，把元素粉末与合金粉末按一定比例混制均匀，在加热 的过程中，元素向合金粉末扩散发生化学反应生成增强体颗粒。利用x d 法的原 位合成技术，使得制备陶瓷颗粒增强的复合材料的质量有了极大的提高。 ( 2 ) 定向金属氧化技术( 简称d i m o x 技术) 的实质是利用氧化性气氛与 金属基体之间的反应制备金属陶瓷。其工艺路线有两条：一是将增强相冷压成坯， 将压坯放在铝熔液中，在9 0 0 1 4 0 0 。c 温度下，铝液在压坯中浸透的同时和含氧气 氛反应生成a 1 2 0 3 ，a 1 2 0 3 的生长机理可由不稳定晶界模型说明。二是把增强相 粒子和铝粉混合均匀后进行粉浆浇铸成型，在2 0 9 0 温度下干燥处理后，在 8 5 0 1 4 5 0 下进行氧化处理，铝熔化后在增强相粒子间隙中浸透并氧化。 ( 3 ) 熔体浸渍技术指在高温下金属熔体依靠毛细管力作用向多孔预形体渗 透，包括非反应和反应浸渍两种。 ( 4 ) 自蔓延高温合成法( s e l f p r o p a g a t i n gh i g ht e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，简称s h s ) 是最热门的一种合成技术，此方法是7 0 年代由前苏联发明的。该法利用反应物之 间产生的大量化学反应热的自加热和自传导作用来合成复合材料。当反应物一旦 5 第一章绪论 被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播蔓延，直至反应完成。根据s h s 燃烧波 传播的方式，可分为自蔓延高温合成和热爆反应合成两种形式。 自蔓延高温合成，是将试样块从一端点燃，然后在合成反应的放热作用下， 促使反应从一端向另一端蔓延一直到完成；而热爆反应则是将试样整体加热到某 一温度，使得反应在试样的不同位置同时发生，或者叫做同时点燃。s h s 具有能 耗低，设备简单，效率高而且可达到常规方法达不到的高温的优点，但是产物纯 度不高，反应过程无法控制，在工业应用方面受到了限制 1 3 , 1 4 。 1 2 3t i b 2 复合材料的研究进展 单相t i b 2 材料尽管具有高的硬度和良好的电性能，强度和韧性较低。目前研 究的t i b 2 复合材料主要分为两类，一类是t i b 2 金属复合材料，另外一类则是t i b 2 陶 瓷复合材料。在t i b 2 金属复合材料中，铁、钼、铬、镍等金属是研究较多的添加 材料。 1 t i b 2 c r 系 1 9 5 2 年n e l s o n t l 0 】在1 9 2 7 氢气环境下无压烧结t i b 2 3 0 c r0 ，5 h 得到多孔 t i b 2 c r 复合材料，这种材料在1 0 3 9 c 空气中增重速率为0 4 m g ( c m 2 h ) ，具有良 好的抗氧化性。t a n g e m a m s 等【l5 】在1 6 5 0 c 氢气中烧结t i b 2 c r 系统，获得的 t i b 2 c r 复合材料表现出极大的脆性。b e h n a ml o f i t 等人【l6 】采用s h s 方法获得了 较致密的t i b 2 c r 复合涂层，材料的滑动性能有了显著的改善。l e ed b 1 7 】的研究 表明含少量c r 的t i b 2 涂层比纯的t i b 2 涂层有更好的抗氧化性。 2 t i b 2 - n i 系 l o i i ib 掣1 6 】在钢基体上用s h s 方法制备了t i b 2 - n i 系复合陶瓷涂层，认为 n i - 6 5w t t i b 2 涂层比n i - 4 0w t t i b 2 涂层具有较好的耐磨性能，但其硬度与断 裂韧性则有明显的降低，同时，添加过量的b 会使涂层的组织增大，损害t i b 2 - n i 系复合陶瓷涂层耐磨性能。f e n a r de 掣1 8 】利用热静压的方法制备了致密t i b 2 - n i 系陶瓷，发现在1 4 8 3 k 时，t i b 2 - n i 系统中发生反应，有f e 4 5 n i l 8 5 8 6 和n i 3 b 存 在。z h a n gj y 等人【1 9 】通过添加n i 在相对低的温度下获得较低的温度下获得致密 的t i b 2 涂层，并添加少量的m o 阻碍t i b 2 晶粒的增长，从而提高涂层的性能。 贾英全等【2 0 】采用正交试验和方差分析的方法研究了热压烧结温度、压力、时间对 t i b 2 n i 材料性能的影响。结果表明：随着热压烧结温度、压力和时间的增加，n i 含量为2 0 的t i b 2 n i 金属陶瓷的抗弯强度、密度和硬度均有不同程度的增加， 但烧结温度和压力的影响较大，保温时间的影响较小；最佳的热压烧结工艺为：压 力4 0 m p a , 温度1 4 5 0 ，时间1 0 m i n 。 3 t i b 2 f e 系 6 第一章绪论 作为t i b 2 的粘结剂应能湿润、部分溶解并析出难溶物，同时它还应能抑制 较脆而软的二元和三元硼化物的生成，因为这些硼化物会消耗相当一部分延性粘 结剂。研究发现f e 能满足上述要求，因为它与t i b 2 具有良好的相容性，其相互 固溶度很低。在t i b 2 f e 体系中当t i b 2 为6 3 时可生成低熔点的共晶体，其熔 点约为1 3 4 0 。因而f e 可选作t i b 2 的粘结剂。但f e 对t i b 2 的润湿性较差，因 而制得t i b 2 材料强度较低。 l c p a k o v ao k r 2 l 】采用s h s 方法在f e 基上制备了t i b 2 涂层，涂层中除t i b 2 外，出现较多的硼铁相。f uz y t 2 2 】采用同样的制备方法在铁基上得到具有功能梯 度变化的t i b 2 陶瓷涂层，从富t i b 2 区域向富f e 区域的组织表明，t i b 2 的晶粒 尺寸显著减小。傅正义【2 3 】以t i 、b 为原料掺加金属f e ，采用自蔓延高温合成快 速压制工艺( s h s q p ) 研制了相对密实度大于9 8 5 ，硬度均匀( 9 2 9 3 h r a ) 、抗 拉强度为1 2 0 0 m p a 的t i b 2 f e 复合材料，并且制备过程简单快速节约能源。张维 平【3 3 】等利用用激光熔覆工艺在中碳钢表面制备出原位自生t i b 2 t i b f e 复相金属 陶瓷复合涂层，以改善常规材料表面综合使用性能。结果表明：复合涂层主要由 ( f e ，c ) n 溶体胞状树枝晶及分布于晶间的t i l t 2 f e 或t i b f e 共晶组成，部分f c 2 b 相也会出现在晶间。涂层成分不同时，陶瓷增强相的含量将发生变化，涂层力学 性能较基体有显著提高。 本课题组1 2 4 - 2 7 1 用等离子弧作为热源在低碳钢表面原位合成含t i b 2 的堆焊熔 敷层，在焊缝区主要组织为t i b 2 和f e 2 b 的共晶组织，并且分析研究了f e 的存 在对t i b 2 生成的影响。 4 t i b 2 a 1 系 k w o ny j 等f 2 8 】采用砧、t i 、b 粉末燃烧反应得到含t i b 2 增强相的舢基金属 陶瓷，分别获得含t i b 2 体积分数3 0 一6 0 的陶瓷涂层，除越一5 0 t i b 2 涂层 外，其它的涂层均有不同程度的脱落，同时指出，t i 与b 之间的反应是在灿熔 化之后进行的。s i l v am f v 2 9 】等成功的建立一种预测t i b 2 a i 涂层厚度的模型， 适用于磁控溅镀多层t i b 2 舢涂层。 5 t i b 2 与其他合金 t i b 2 与单一金属材料的润湿性并不是最佳，寻求金属化合物来替代单一金 属，有望可以达到更好的效果。近年来，关于t i b 2 合金系研究发展很是迅速。 y c hc l 掣3 0 j 采用s h s 高温燃烧反应原位合成t i n t i b 2 复合涂层，在不同的化学计 量法下，采用t i - b n b 粉末，可以分别得到含t i b 2 摩尔分子数5 0 7 0 的t i n t i b 2 复合涂层。l o c c ia m 等【3 】把经过预球磨处理过的t i ，b 4 c 和c 的混合粉末通过火 花等离子烧结( s p s ) 的方法制备了t i c t i b 2 涂层，表明经球磨后粉末得到涂层 的显微组织更加的均匀化，获得的性能更加优越。b y u r i d i s k y t 3 2 1 等人研究了 7 第一章绪论 t i b 2 f e m o 体系，结果表明：t i b 2 f e m o 的颗粒更规则，金属层更薄，主相为t i b 2 和熔入了m o 的f e ，其余为a f e ，f e 2 b ，f e 2 m o ，包覆t i b 2 颗粒可能是m 0 2 f e b 2 的物 相，以及痕量的p m o b 。观察断裂表面发现，8 0 0 以下为穿晶断裂，8 0 0 以上 由于金属相强度降低而改变为沿晶断裂。金属间化合物t i 3 a 1 ，n i 3 a 1 ，n i a l , f e m 等，尤其是t i 3 a 1 由于具有与陶瓷基体一致的晶格结构和相近的晶格参数，均为 密排六方晶格，对于建立边界上坚固的连接极为重要，有望改善材料的高温蠕变 性能【3 3 1 。最近，通过混合熔化中间合金的方法，采用a 1 8 t i 和a h b 以t i ：b 质量比 为5 ：2 在铝基上制备出精细的t i b 2 颗粒。这种原位合成的机制为通过硼原子扩散 至u t i a l 3 界面，反应生成精细的t i b 2 颗粒，在t 谶3 表面初生的t i b 2 颗粒有稍微的移 动，这是由于b 原子扩散通过t 瑚3 相界面，生成的t i b 2 颗粒与初生的颗粒凝聚造 成的例。 6 t i b 2 陶瓷复合材料 t i b 2 因与s i c 具有相似的物理和机械性能而被用于增韧s i c ，据研刭3 5 】，在 t i b 2 颗粒增韧s i c 复相陶瓷中，含1 6 ( 体积分数) s i c 的t i b 2 复相陶瓷的室温抗弯 强度比s i c 基体提高约3 0 ，断裂韧性则提高了9 0 ，其增强增韧机理是由于 t i b 2 粒子对微裂纹的阻滞和钉扎效应。此外，复相陶瓷的抗热震性和导电性也较 s i c 有所提高。z r b 2 与t i b 2 具有很高的硬度，都适合于作为耐磨材料，t i b 2 z r b 2 固溶复合陶瓷同样具有很好的机械性能。王皓1 3 6 1 等对热压烧结t i b 2 z r b 2 固溶复 合陶瓷的结构研究表明，随着z r b 2 掺入量的增大，固溶产物的晶格常数会相应增 加，当掺入量为8 ( 摩尔分数) 时产物的晶格常数出现极大值。显微结构研究表明， z r b 2 与t i b 2 通过扩散反应发生固溶反应并形成相互固溶的界面层：由于固溶反应 在界面上进行，有效地降低了烧结过程中的晶界移动速度，从而使材料的晶粒细 化。综合相组成与显微结构的研究表明，热压烧结t i b 2 z r b 2 陶瓷是由包含部分锆 固溶的富钛硼化物和部分钛固溶的富锆硼化物组成的固溶复合材料。 1 2 4t i b 2 金属基陶瓷的高温性能研究 由于t i b 2 金属基陶瓷的特性，使得此类材料被广泛应用在高温环境中。对 t i b 2 金属基陶瓷的高温性能研究，目前广泛关注的是抗高温氧化性能、抗热震性 能、抗高温回火性能和高温磨损性能。 1 抗高温氧化性能 t i b 2 具有良好的抗氧化性。a k u l p 3 7 】的研究表明，在1 2 0 时，t i b 2 粉无明 显的增重现象。在1 2 0 4 5 0 。c 范围内，t i b 2 粉末通过热重量测量法( t g ) 中测定， 有轻微增重现象。在此温度范围内多次循环，再无增重现象发生。说明在较低温 度下( 1 2 0 - - - 4 5 0 c ) ，t i b 2 表面已形成了一层氧化保护膜，具有较好的抗氧化性； 8 第一章绪论 温度超过9 0 0 1 0 0 0 后，t i b 2 剧烈氧化。t i b 2 在4 5 0 。c 左右开始氧化分解，氧化分 解产物中b 2 0 3 。熔点较低( 4 5 0 ) ，熔融的b 2 0 3 。可以在表面形成一层保护膜， 避免材料内部继续氧化，使t i b 2 具有较好的抗氧化能力。但在1 0 0 0 以上，由于 b 2 0 3 的蒸发，氧化加速。对s i c t i b 复相陶瓷的高温氧化及温度对其影响的研究 表明：在1 0 0 0 以下，s i c t i b 的抗氧化性与s i c 接近：至l j l 2 0 0 以上，氧化明显 加快，并随t i b 2 含量的增加而增快，强度也迅速降低。 马爱琼【3 8 】从热力学角度研究了单相t i b 2 陶瓷的氧化动力学行为，对t i b 2 的氧 化机理提出了理论支持。t i b 2 陶瓷在空气中中温氧化时，其氧化行为表现为氧化 增重随时间的变化服从抛物线规律：在研究的温度范围内，t i b 2 陶瓷的氧化活化 能为4 4 9 8 2 8 j m o l ：t i b 2 陶瓷材料的氧化主要由氧通过氧化层的向内扩散所控制。 林纠”】等人研究了用自蔓延方法得到的t i c t i b 2 复相陶瓷的抗氧化性，结果 表明低温时t i b 2 优先于t i c 先发生氧化，当温度达到1 0 0 0 时完全氧化，表明形 成致密的t i 0 2 氧化膜，阻止内部继续发生氧化，即该复合材料具有良好的高温抗 氧化能力。 2 金属基陶瓷涂层的抗热震性能 由于t i b 2 常作为高温环境下使用的材料，因此对其抗热冲击性能的考查是很 重要的一个方面。抗热震性能的研究实验较为简单，即在高温加热炉中加热一定 时间后在特定条件下冷却，观察裂纹条数，反复进行此过程。但一般实验温度低， 只能达至u 2 0 0 1 0 0 0 * c ，朱春城【4 0 】等人采用等离子火炬加热器为热源，在瞬间能使 温度达至l j 3 0 0 0 5 0 0 0 ，提供了一种研究涂层在很高的温度下进行热震实验研究 提供了方法。 3 涂层的抗磨损性能 金属磨损试验是试样与对磨材料问加入中间物质在一定载荷下按规定速度 作相对运动而测量一定时间后其磨损量的试验。由于试样、对磨材料、中间材料、 加载、相对运动及测试设备条件比较复杂，试验结果分散性比较大，数据需要进 行统计处理。磨损不仅是力学行为，而且具有物理、化学过程的综合效应。一种 是黏着磨损，即摩擦偶件相对运动时，接触面上有小颗粒被拉拽出来，经过多次 反复运动而产生破坏。其主要论点是机件接触面不平，只是局部接触，在一定载 荷下接触面上油膜、氧化膜被挤破，从而产生黏着现象。另一种是磨粒磨损，当 对磨部件硬度差别较大时，或在接触面之间有硬质粒子时产生的磨损，磨损量与 接触压力、摩擦距离成正比，与材料硬度成反比，为切削与疲劳损伤的综合发映。 磨料硬度大，则以切削为主，反之以疲劳机理为主。 当磨粒棱角不够锐利，或是刺入表面角度不适合切削，将使材料表面产生犁 沟变形，犁沟变形有两种：一种是由于磨粒推挤材料，使之堆积在磨粒运动的前 9 第一章绪论 方，阻碍磨粒运动直至磨粒破碎，部分破碎磨粒残留在磨损表面上。第二种是磨 粒将材料梨向沟槽的两侧。磨损过程中由于摩擦和切削产生的热统称磨损热，虽 然对磨损热使表面瞬时升温的测试技术还没有解决，但可以肯定的是，磨损热对 磨损性能的影响非常大，有的磨损热已经达到表面材料的熔点。目前实验室常用 的磨料磨损试验机包括销盘式磨料磨损试验机、销板式磨料磨损试验机、半固定 磨料磨损试验机、回转盘试验机、冲蚀式试验机和腐蚀磨损试验机等等1 4 1 1 。 1 3 课题的研究内容 1 3 1 课题组已完成的工作 本课题将硼化物粉末和工业钛粉在粘结剂的作用下成型，在高温等离子弧 的作用下，通过原位化学反应生成含大量t i b 2 且按一定梯度分布的高温涂层。 由于等离子弧熔敷工艺熔敷效率高且又可以在一个开放性的空间中进行，因而对 所制备的零件或被加工零件的形状尺寸限制很小，从而成为一种可以方便高效进 行t i b 2 基陶瓷结构性零件和大厚度涂层低成本制备的技术，加快了这种具有特 异高温性能的陶瓷材料在国民经济各个领域的应用步伐。本课题组在国家自然基 金的支持下，已经对等离子弧原位合成t i b 2 这个课题进行了大量的研究工作。 ( 1 ) 本课题组导师王惜宝】教授早在1 9 9 4 1 9 9 9 年期间就开始了原位合成 t i b 2 的研究，当时他主要是利用激光进行堆焊。用金相显微镜、x 射线衍射 ( x i ) 、电子探针等微观分析手段对涂层中组成相的类型和形貌进行了分析。 结果发现涂层中t i b 2 有针状、棒状以及颗粒状等形态，这与激光加工工艺参数 有关。激光功率密度的提高有利于颗粒状t i b 2 的形成。同时由于t i b 2 的形成， 消除了该激光熔覆合金中f e b 成分的偏析，从而改善了涂层的显微组织，提高 了涂层的硬度和抗裂性能。然而，由于激光具有的热输入快且冷却迅速的特点， 使得涂层应力较大，成型非常差。但是，王老师通过这种方法对原位合成t i b 2 的原理进行了深入分析，为后面的工作指明了方向。 ( 2 ) 等离子弧与激光比起来热源作用的时间有所延长，容易得到结合较好 的涂层。王晓峰【2 4 j 通过对等离子弧原位合成f e t i - b c 高温陶瓷涂层的工艺及该 涂层的组织、性能进行研究，目的是进一步验证这种应用p t a 作为热源的可行 性。结果表明等离子弧堆焊方法可以制造含t i b 2 金属陶瓷表面涂层，t i b 2 在堆 焊层中主要以晶须的形式存在。堆焊层组织是t i b 2 晶须搭成骨架结构，由f e 2 b 和f e 3 ( c ，b ) 、马氏体、残余奥氏体混合组织的共晶组织组成的基体组织填充 于该骨架结构中。在试验中发现随着堆焊线能量的增加( 电流的增加) ，堆焊层 1 0 第一章绪论 中t i b 2 晶须变得粗大、长宽比增加。随着b 4 c 粉末加入量的增加，堆焊层组织 中t i b 2 晶须数量也增加。王晓峰对t i b 2 涂层的性能进行了探索研究，表明堆焊 层具有很好的常温和高温性能。堆焊层的抗裂性较好，优于不含t i b 2 的铁基b 4 c 堆焊层。从基体到堆焊层表面之间有一明显的有一定宽度的硬度渐变区，越靠近 表面，堆焊层的硬度越高。表面平均硬度最高可达h r a 8 3 5 。该类堆焊层具有优 良的热稳定性( 回火稳定性) 、空气中抗