（农业生物环境与能源工程专业论文）复合改性除磷剂的制备及用于富营养化水体的试验研究.pdf

摘要 水体富营养化是目前较突出的环境问题之一，如何处理、再利用富营养化水体是水 处理过程中刻不容缓的任务。我国颁布的污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 要求污 水厂出水磷的含量小于0 5 m g l 。 在现有的除磷方法中，生物法对低浓度磷处理基本能达到排放标准，但对高浓度磷 处理很难达到排放标准，另外生物法除磷还存在二次污染的问题，化学除磷的主要问题 是药剂价格昂贵、运行费用较高且化学污泥量大。吸附法吸附容量不高、抗干扰性、溶 解损失等方面还存在一些问题。 本实验选择廉价的硅藻土、陶粒、膨胀珍珠岩、与蛭石作为原料，进行提纯、活化、 后与l 号改性剂和2 号复合剂进行改性复合制备出四类改性复合除磷剂，确定了制备的 最佳工艺条件，并对包括人工配制含磷废水以及实际水体的除磷性能进行了研究。 实验结果表明：制备的最佳工艺条件为：1 号改性剂和2 号复合剂配比占9 为： 在p h = 6 8 范围内，选取搅拌时间和干燥时间均为4 h ；最佳干燥温度在9 5 到1 0 5 。c 之间。 按磷与改性复合除磷剂质量比为1 ：5 0 投加改性复合除磷剂进行处理，磷去除率达 9 0 以上。温度在1 0 4 0 。c 范围内，对磷去除率无明显影响，因此可在室温下对磷进行 处理。同时对p h 值为6 9 ，含磷浓度为0 8 m g l 的含磷废水均有较好的效果。 通过大清河水系四条河流的实际水体的考察发现，溶解p 的去除率总体保持在 7 0 - 0 0 之间，t p 的去除率总体保持在6 0 8 0 之间，均取得了较为满意的结果，具 有很好的实际应用意义。 关键词：除磷；改性复合除磷剂；污水 a b s t r a c t e u t r o p h i c a t i o ni nw a t e rb o d yi so d eo ft h em o s ts e r i o u se n v i r o n m e n t a lp r o b l e m st ob e s o l v e di nc h i n aa sw e l la st h ew o r l d t r e a t m e n ta n dr e u s i n go fe u t r o p h i cw a t e rh a sb e e n i n t e n s i v e l ys t u d i e di nr e c e n ty e a r s i ng b 8 9 7 8 1 9 9 6 ，m a x i m u ma m o u n to fp h o s p h o r u si n d i s c h a r g ew a t e ri s0 5 m g a r e s p e c t i v e l y a so n eo ft h ep h o s p h o r u sr e m o v a lt e c h n o l o g y , b i o l o g i cs y s t e mi sa p p l i c a b l ei nl o w p h o s p h o r u sc o n c e n t r a t i o nw a s t e w a t e r b u tp h o s p h o r u sr e m o v e di nb i o l o g i cs y s t e mc a l lb e l i b e r a t e da g a i na n ds e c o n d a r yp o l l u t i o nw i l lb ep r o d u c e d t h e r ea r es t i l ls o m es h o r t a g e si nt h e a p p l i c a t i o no fc h e m i c a lp h o s p h o r u sr e m o v a ls y s t e ms u c ha se x p e n s i v ec h e m i c a l s ，h i 【曲 o p e r a t i n gc o s ta n dt h ep r o d u c t i o no f al a r g eq u a n t i t yo fs l u d g e t h e r ea r es t i l ls o m ep r o b l e m s i nt h ea p p l i c a t i o no fa d s o r b i n gp h o s p h o r u sr e m o v a ls y s t e ms u c ha st h ec a p a c i t yo fa d s o r p t i o n n o th i g h ，h a v en o te n o u g ha b i l i t ys t a n da g a i n s ti n t e r f e r i n ga n dh a v es o m el o s so w i n gt o d i s s o l v i n g r a wm a t e r i a l su s e di nt h i sr e s e a r c ha r ed i a t o m a c e o u se a r t h ，h a y d i t e ，i n f l a t i n gp e a r l i t e a n dv e r m i c u l i t e t h e yw e r ep u r i f i e da n da c t i v a t e d a n dt h e nn o 1a n dn o 2r e a g e n tw a s a d d e dt om o d i f y p r e p a r a t i o nm e t h o dh a sb e e no p t i m i z e da n di t sp h o s p h o r u sr e m o v a la b i l i t y h a sb e e ns t u d i e d e x p e r i m e n t si n t h i sr e s e a r c hi n c l u d i n g ：c o n f e c tc o n t a i n sp h o s p h o r u sw a t e r i nl a ba n de u t r o p h i cw a t e ri nd e e d t h er e s u l t so f t h ee x p e r i m e n t sa r el i s t e db e l o w ： o p t i m i z a t i o np r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa r e ：t h ec o n t e n to fn o 1r e a g e n to fm o d i f i e da n d n o 2c o m p o u n d i n gr e a g e n ta b o u t9 ；w h e np hi s6 8 ；t h et i m eo fm i xr o u n da n d t o r r e f a c t i o na l la b o u t4h o u r s ；t h et e m p e r a t u r eo f t o r r e f a c t i o nc h o o s e9 5 t o1 0 5 c t h et r e a t m e n to fp h o s p h o r o u s - c o n t a i n i n gw a s t e w a t e rw i t hm o d i f i e dr e a g e n tw a s i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er a t eo fp h o s p h o r o u sr e m o v a li sm o r et h a n9 0 w h e n t h er a t et h er a t eo fp h o s p h o r o u sr e m o v e d r e a g e n ta n dw a s t e w a t e r a b o u t1 ：5 0 ，a n dt h e r o o mt e m p e r a t u r ei n1 0 * ct o4 04 c w h e np hi s6 9a n dp h o s p h o r o u sc o n c e n t r a t i o ni si n t h e r a n g eo f0 s m g l ，a n dr e a c t i o nt i m ei sm o r et h a n4h o u r t h et r e a t e de f f l u e n tm e e t st h e n a t i o n a lw a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d i i p h o s p h o r o u s - c o n t a i n i n gw a s t e w a t e rs a m p l e di nd aq i n gf i v e rw a t e rs y s t e mw a st r e a t e d i tw a sf o u n dt h a ta p p r o x i m a t e l y7 0 t o9 0 o fs o l u b l ep h o s p h o r o u sa n d6 0 t o8 0 o ft o t a l p h o s p h o r o u sc o u l db er e m o v e d t h i ss u g g e s t st h a tt h em o d i f i e dp h o s p h a t er e m o v i n ga g e n t c o u l db ea p p l i e di ne u t r o p h i cw a t e r k e yw o e d ：p h o s p h o r u sr e m o v a l ；m o d i f i e dp h o s p h a t er e m o v i n ga g e n t ；w a s t e w a t e r i l l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的 研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的 内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的 研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：7 匆 吣 函彤年r 月万日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权云南师范大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文作者签名：罗爱 。硼年j 月万日 指导教师签名： 跏多年r 月 雅 鎏；|薯；碍带越 图护 云南师范大学硕士研究生学位论文 1 1 引言 1 绪论 水是世界上分布最广的资源之一，也是人类与生物体赖以生存和发展必不可少的物 质，但世界上可供人类利用的水资源很少，仅为地球水资源的0 6 4 。尽管如此，由于 人类活动还使大量污染物排入水体，造成水体污染，水质下降，因此水资源的保护日趋 重要。 随着我国工农业发展和人民生活水平的提高，城市污水排水量迅速增加，年增排水 量高达2 4 亿m 3 ( 6 7 5 万m 3 d ) ，而我国1 9 9 4 年的城市污水处理率仅为6 7 。绝大多数 未经处理的城市污水排入城市湖泊、河流，使水体中氮磷污染日趋严重，其直接后果为 水体富营养化1 4 】。水体富营养化问题一直是水污染中较为严重的环境问题，已对人类 的健康及生态环境造成了很大威胁，如不及时治理，将后果严重。 富营养化的防治是水污染治理中十分棘手而又代价昂贵的问题。一方面，导致水质 富营养化的氮、磷营养物质既有天然源，又有人为源；既有外源性，又有内源性；既有 点源，又有非点源，给控制污染源带来了困难。另一方面，营养物质去除难度高。至今 还没有任何单一的生物学、化学和物理措施能够彻底去除废水中的氮、磷营养物质。通 常的二级生化处理方法，只能去除3 0 5 0 的氮和磷【5 。“。 在某些大城市，生活污水是造成水体富营养化的主要原因。在欧洲，城市污水是欧 洲湖泊等地面水体磷污染的主要原因。因此，欧洲水环境控磷在很大程度上指的是控制 城市污水中的磷含量。 城市生活污水及某些工业废水中含有较高浓度的氮、磷营养物质，一部分氮、磷能 够通过二级生化处理过程被微生物去除，利用生物法进行脱氮除磷是一种比较适用的方 法。但由于城市污水中的氮、磷浓度往往要比活性污泥生长所需要的氮、磷浓度高出2 5 倍，所以污水中仅有3 0 5 0 的氮和磷被活性污泥去除，余下的5 0 7 0 的氮和磷将随二 次废水排出。我国的污水综合排放标准规定，一级标准磷的浓度必须低于0 5 m g l ，二 级标准中对新扩建的排污设施，磷排放浓度也应低于l m g l 【l2 1 。可见，城市污水处理厂 现行的活性污泥法处理不能满足对除磷的要求。因此，如何有效的对二次出水中氮、磷 的去除将是一个有意义的、值得研究的课题，并在此基础上，寻求一种经济而适用范围 复合改性除磷剂的制备及用于富营养化水体的试验研究 广的方法。 正是基于急待解决城市污水及河流湖泊磷污染的问题，及如何有效而经济地降低排 水中磷浓度的考虑，本课题将利用天然矿物将其改性成为高效复合除磷剂，将其应用于 污水除磷中，探讨它们在除磷中的作用及其除磷效果。 1 2 水体中磷的来源及其对环境的危害性 1 2 1 磷的来源 一般说来，当天然水体中总磷大于2 0 m g m l ，就可认为水体处于富营养化状态。水 体中磷的来源主要有五个方面： ( 1 ) 生活污水的直接排放 人口增加，城市化进程的加快及第三产业的发展造成生活污水的排放量逐年增加， 自1 9 9 9 年起超过工业废水排放量( 见表1 1 ) 。一段时间以来，我国主要解决工业废水的 排放问题，生活污水则几乎没有进行任何处理就直接排放至水体中。这样，大量未经任 何处理的生活污水排入环境，加重了水体营养物质的负荷，是造成水体磷污染的主要原 因【1 3 】。 表1 - l 全国废水、污水排放量( 1 0 8 池) 生活污水中，人类的排泄物、合成洗涤剂、食物都含有大量的磷。其中，合成洗涤 洗涤剂中的磷是水体中磷的主要来源。有研究表明，湖泊、水库中的磷8 0 来自于污水 排放，而磷的主要来源是家庭洗涤剂的使用，其磷的污染强度占总磷污染负荷的5 0 左 右。 ( 2 ) 地表径流与土地的侵蚀 云南师范大学硕士研究生学位论文 人类活动使得水土流失的程度提高j2 - 3 倍。目前，我国水土流失面积已达3 6 7 万 k m 2 了，占国土总面积的3 2 8 ，每年流失的土壤已达5 0 亿吨。美国每年因暴雨冲刷而 带入水体的土壤为3 5 亿吨，其e o e 勺1 7 0 万吨磷排入水体1 1 4 q 7 】。因此，水土流失也是一 个重要的磷污染来源。 ( 3 ) 农业肥料中养分流失 我国农业发展主要是依靠使用大量的化肥、农药，在肥料过量施用的情况下，土壤 中未被利用的n 和p 等营养元素经地表径流或淋溶作用而损失，造成对水体的污染。因 此，磷肥的土壤泄露是导致水体富营养化的一个重要原因，甚至是重要的污染源。我国 水土流失的国土面积己达国土总面积的3 8 ，已经构成全国性的威胁【1 8 。9 1 。1 9 8 8 年流 失的土壤有5 0 亿吨，损失的氮、磷、钾等重要养分元素超过我国当年化肥生产提供的 土壤养分重量。 另外，绝大部分养殖场畜禽粪便未经任何处理即排入河道和地下水，丰富的养分成 为污染物质，引起水体富营养化和地下水污染，成为水体中磷污染的又一重要来源。 ( 4 ) 工业污染源 食品加工、化肥生产、皮革、造纸、印染等工业废水中都含有大量的营养物质，当 这些工业废水不加处理或处理不充分时，都将导致大量的磷化合物进入水体，为形成水 体富营养化提供了物质来源。 ( 5 ) 底泥释放的磷 这是一种内源性磷源，而以上所提到的四种磷的来源是外源性磷源。由于磷化合物 的溶解性差，大部分磷化合物进入水体后就转入水体的底泥中。水底的溶解氧较低，在 物理、化学和生物的作用下，底泥中的磷化合物可以释放到水体中，形成溶解性的磷， 而导致水体富营养化的发生【2 0 1 。对于浅水湖泊，底泥释放磷的问题更加突出。因此，底 泥释放磷在很多情况下也是不可忽略的因素。 1 2 2 磷对环境造成的危害 含有大量营养成分的污水流入湖泊等封闭性水域，加速了水域的富营养化，这种现 象在世界各地，包括我国都不断发生，给工业、生活用水、水产业和农业及旅游业都带 来了极大的危害。水体富营养化的危害主要表现在以下方面：( 1 ) 恶化水质，增加给水 处理的难度和成本；( 2 ) 水体感官性准状恶化，降低了水体的美学价值：( 3 ) 死亡藻类 的分解，消耗水中的溶解氧，严重时可导致水生生物的大量死亡，从而破坏了水体的生 3 复合改性除磷剂的制备及用于富营养化水体的试验研究 态平衡，降低了水体的经济价值，严重危害到自然界的动植物的生长和人类饮用水的水 质。近年来，随着人类活动规模及范围的扩大，水体富营养化的速度加快，已成为举世 关注的环境问题之一。据统计，中国主要湖泊处于氮，磷污染而导致富营养化的占统计 湖泊的5 6 之多。许多湖泊出现水华泛滥，海湾亦赤潮频发，其面积、强度以及藻毒素 的含量，均大幅度增长。国内沿海海域如珠江沿海及渤海湾等均多次发生因鞭毛藻类过 度繁殖而引起的“赤潮”。内陆一些湖泊如杭州西湖、江苏太湖、昆明滇池等富营养化严 重【2 1 2 甜。 在一般情况下，水体中藻类可利用的氮远比可利用的磷多，磷的含量通常被作为富 营养化的标志。英国国家环境署规定，在静止的水体中，总磷浓度8 6 p g l 为发生富营 养化的临界值。磷是水体富营养化的罪魁祸首，防止水体富营养化的关键就是要控制进 入水体中的磷的含量【2 3 】。 1 3 废水除磷的发展概况 现代污水除磷技术是利用磷的循环转化过程。使废水中的磷转化为不溶性磷酸盐沉 淀物，或利用细胞合成，将磷吸收到微生物细胞中的过程。前者称为化学法除磷，后者 称为生物法除磷。化学除磷法除磷效率较高，一般可达7 5 8 5 ，且比较稳定可靠。 但有两点不利：a 、加入化学沉淀剂使污泥体积增加，而且这种污泥含有化学药剂，因 此它的处置也较困难。而由于投加化学药剂，水中的盐含量大大增加。b 、因为该法需 要一套贮药、溶药、投药设备，日常药剂的消耗量是可观的，因此增加了投资和运行费 用。生物除磷法具有节约能源，运行费用较低，不造成二次污染，除磷效率高等诸多优 点，目前许多国家己使用此技术。近来，中国、法国、丹麦、加拿大、美国和南非等国 的研究，已使此技术已大有进展1 2 5 2 9 1 。 云南师范大学硕士研究生学位论文 2 废水除磷方法文献综述 2 1 国内外除磷基本理念 随着磷对水体的危害越来越严重，人们开始意识到污水除磷和控制磷的使用量的重 要性。7 0 年代以来，世界上许多国家相继颁布限磷、禁磷法律。如美国占人1 32 7 的 地区已禁磷；日本也已实施了限磷措施：1 9 9 5 年5 月欧共体( e c ) 城市污水处理指南 u w w t d 要求排入“敏感水体”的处理出水达到8 0 t p 去除率；德国和奥地利等国颁布 的“污水排放法”要求处理出水的t p 浓度低于l m g l ；瑞士是水环境控磷最有成效的国 家之一，于1 9 8 6 年通过国家立法，成为世界上第一个在洗衣粉中禁磷的国家。由于污 水中的磷主要来源于排泄物，由洗涤剂带入的磷含量不超过总磷含量的2 0 ，这意味着 即使全部取缔含磷洗涤剂，充其量也只能减少2 0 的磷污染问题，并不能从根本上解决 水体富营养化。因此，世界各国在禁磷问题上存在较大争议，争议观点主要有两点：禁 磷和控磷。此处提到的禁磷主要是指禁止使用磷类助洗剂，控磷主要是指如何控制含磷 物质的使用量，有效地解决磷类助洗剂对水体的污染。如德国、荷兰等欧洲国家就曾经 不赞成以洗衣粉禁磷的方式解决水体富营养问题，它们期望通过污水处理的方式消除磷 污染。瑞典至今还不同意洗衣粉禁磷的动议，仍坚持以污水除磷的方式控制水环境的磷 污染 3 0 - 3 3 】。我国对禁磷问题也存在较大争议，由于还没有正式立法禁磷，国内销售的大 部分洗涤剂仍为含磷洗涤剂。虽然我国尚未立法禁磷，但是在g b 3 8 3 8 8 8 中规定了地面 水环境含磷总量的质量标准，以此可能达到降低水环境中总磷的目的。 2 2 国内污水除磷技术概述 磷有着不同于氮、硫的性质。无论它的氧化态还是还原态都不可能成为气态而被逸 散到空气中。一般只能通过化学或者生物学的方法把它作为一种固体收集。因此，在除 磷技术中，一是利用沉淀反应，或结晶和吸附等作用，二是利用微生物的作用。从这种 意义上来说，除磷方法可以分为物理化学处理法和生物处理法两大类。 2 2 1 化学絮凝沉淀法 化学沉淀法是采用最早、使用最广泛的一种除磷方法。1 7 6 2 年发现化学沉淀，1 8 7 0 年就己在英国成为一种确凿的污水处理方法。1 9 世纪后期，英美等国广泛采用化学沉淀 5 一 复合改性除磷剂的制备及用于富营养化水体的试验研究 方法处理污水，但不久即被生物处理所代替。到了2 0 世纪8 0 年代，为了进一步提高污 水中的有机物和磷的去除程度，又开始重新重视化学沉淀。例如上海市竹园第一污水处 理厂就是采用化学生物絮凝强化一级处理工艺，以去除磷和悬浮及胶体状污染物，总磷 去除率7 5 ；挪威最大的污水处理厂( o s l ow e s t ) 采用化学预沉淀技术，其b o d 5 的去 除可达到与常规生物处理相同或更好的处理效果，且磷的去除率高达9 0 以上，它还解 决了常规生物处理厂的超负荷问题 3 4 - 3 9 1 。 化学除磷的工艺是通过投加化学药剂，使污水中的磷转化为不溶性的磷酸盐沉淀 物，然后固液分离转移到污泥中，以此除磷。磷的化学沉淀分为四个步骤：沉淀反应、 凝聚作用、絮凝作用、固液分离。沉淀反应和凝聚过程在一个混合单元内进行，目的是 使沉淀剂在污水中快速有效地混合。凝聚过程中，沉淀所形成的胶体和污水中原已存在 的胶体凝聚为直径在1 0 1 5 9 m 范围内的主粒子。絮凝过程中主子相互结合在一起形成 更大的粒子絮体，该过程的意义在于增加沉淀物颗粒的大小，使得这些颗粒能够通 过典型的沉淀或气浮加以分离。固液分离可单独进行，也可与初沉污泥和二沉污泥的排 放相结合。按工艺流程中药剂投加点的不同，磷酸盐沉淀工艺有前置沉淀、协同沉淀和 后置沉淀三种类型。在化学沉淀过程中要注意调整p h 值、控制金属离子与磷浓度比以 形成最稳定的难溶性金属磷盐。 化学絮凝除磷工艺过程如下，它包括下列几个主要处理构筑物： 进水 除磷的化学药剂中常用的金属盐有三种：钙盐、铁盐和铝盐。最常用的是石灰、硫 酸铝、铝酸钠、三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁和氯化亚铁以及聚铁盐、聚铝盐。以石灰、 云南师范大学硕士研究生学位论文 硫酸铝和三氯化铁为例，金属盐与水中的磷酸盐、碱度的反应分别如下： 石灰、氯化钙： 主反应：c a ( o h ) 2 + h c 0 3 _ c a c 0 3 j + o h 。+ h 2 0 1 0 c a c l 2 + 6 n a a p o a + 2 0 n a o h _ + c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 + 2 0 n a c i 副反应：5 c a 2 + + 3 p 0 4 3 + o h 。一c a 5 ( o h ) ( p 0 4 ) 3 l 三氯化铁： 主反应：f e c l 3 + n a 3 n h n p 0 4 _ f e p 0 4 + ( 3 - n ) n a c l + n h c l 副反应：2 f e c l 3 + 3 c a ( h c 0 3 ) 2 2 f e ( o h ) 3 j + 3 c a c l 2 + 6 c 0 2 硫酸铝、氯化铝： 主反应：a 1 2 ( 8 0 4 ) 3 1 4 h 2 0 + 2 p 0 4 一2 a i p 0 4 , + 3 s 0 4 6 + 1 4 h 2 0 a 1 c i s + n a 3 n h n p 0 4 _ a 1 p 0 4 + ( 3 - n ) n a c l + n h c l 禹0 反应：a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 4 h 2 0 + 6 h c 0 3 。一2 a l ( o h ) 3 , + 3 s 0 4 。+ 6 c 0 2 + 1 4 h 2 0 磷酸盐沉淀常有伴生反应，产物具有絮凝作用。以铁盐为例，当加入f e 2 + 去除水中 的磷酸盐时会伴随如下过程：1 、铁的磷酸盐 f e ( p 0 4 ) 。( o h ) 3 。】沉淀；2 、在部分胶体状的 氧化铁或氢氧化物表面上磷酸盐被吸附；3 、多核氢氧化铁( i i i ) 悬浮体的作用，生成 不溶于水的金属聚合物。上述过程的聚合作用，能促使水中磷酸盐浓度的降低。磷酸盐 沉淀中化学剂的水解产物可与磷酸盐发生化学吸附并进行络合反应形成络合物共同沉 淀，在一定条件下，磷酸盐沉淀可能是化学络合起主要作用，而不是以电性中和为主【4 0 】。 铁盐、铝盐混凝法 常用作除磷的有氯化铁、硫酸铁、硫酸铝。一般铝盐除磷最佳的p h 值为6 ，铁盐 为4 5 。 铝酸钠( n a a l 0 2 ) 虽不像硫酸铝那么常用，但它非常适用于低碱度含磷污水的处理， 可提高污水的碱度和p h 值。另外，含铁的钢铁厂酸洗废液( 含铁，属于腐蚀性液体) 也可作为沉淀磷酸盐的铁盐来源，为了取得最好除磷效果，其中的亚铁必须氧化成高铁， 因此在投加前，常常加入氧化剂。日本有研究将水置于一含小铁块的容器中，将p 作为 磷酸铁去除。 现在常用聚铁和聚铝代替普通铁盐和铝盐作为除磷絮凝剂。聚合类盐除磷性能优于 低分子盐类。例如，聚合氯化铝( p a c ) 代替普通铝盐，其除磷效果大大提高，且药剂 用量降低，普通铝盐除磷的摩尔比为a l ：p = 2 5 ：1 ，而p a c 仅为a l ：p = i 6 ：l 。 复合改性除磷剂的制备及用于富营养化水体的试验研究 钙盐混凝法 钙盐中最常用的是石灰，投加石灰实质上是为了提高污水的p h 值而去除磷，随着 水中p h 值的适当升高，磷的去除率提高，该方法实际上是水的软化过程，所需的石灰 投加量仅与污水的碱度有关，而与污水的含磷量无关h h 3 1 。石灰法主要用于要求出水浓 度在o 1 m g l 左右的情形，但其产泥量大，除磷的投药设施投资和运行费用高，缺乏经 济性。2 0 世纪六七十年代在美国等发达国家较常采用，八十年代后因费用太高，很少使 用。 污水化学除磷的特点 ( 1 ) 除磷效果 化学法的除磷效率高于生物法除磷，可达7 5 8 5 以上，且稳定可靠。一般情况下， 出水t p 含量可满足l m g l 的排放要求。 ( 2 ) p h 值 经过石灰法前置沉淀除磷的原污水p h 往往偏高，虽然生物处理过程中产生的二氧 化碳以及硝化作用对碱度的消耗都能使p h 有所降低，但经过石灰法除磷的初沉污水在 进入生物处理系统之前仍需采取p h 调节措施；经过石灰法后置沉淀除磷的污水必须调 节p h 才能满足排放要求。 ( 3 ) 投加金属盐药剂量 出水t p 浓度为0 5 1 0 m g l 时，典型的金属盐投加量变化范围是1 0 2 0 m o l 金属 盐m o l 磷去除；要求出水t p 浓度低于0 5 m g l ：所需投加量明显增大。根据化学计量 关系计算，去除l m g 磷所需金属盐投加量为9 6 m g 硫酸铝和5 2 m g 三氯化铁。磷酸盐 前黄沉淀可降低后续生物处理的负荷，但为提高有机物和磷的去除率而加大投药量，往 往会导致后续工艺中碳磷比失调，生化性受到破坏，故要特别注意投药量的选择，以确 保后续生物处理单元的营养比例。 ( 4 ) 污泥特点 铁盐和铝盐投加所产生的化学沉淀物，必然导致处理系统的污泥体积和污泥总量的 增加，s c h m i d t k e 估测出投加铁盐或铝盐到污水二级生物处理厂，使出水磷浓度达到 l m g l ，相应的污泥总量和体积分别增加2 6 和3 5 。如果要求获得更低的出水磷浓度， 沉淀过程将处在平衡区，并出现氢氧化铁或氢氧化铝的沉淀，污泥产生量将出现更明显 的增加。 云南师范大学硕士研究生学位论文 化学除磷是一种古老的方法，其处理效果稳定可靠，受季节温度变化影响不大，污 泥在处理处置过程中不会重新释放磷而造成二次污染，耐冲击负荷的能力也较强，与其 他方法相比，化学沉淀法具有操作弹性大、除磷效率高、操作简单、运行费用低等特点。 不足之处是生成的沉淀几乎没有利用价值，只能作为废渣堆放和填埋，因而会造成对环 境的二次污染。王亚珍等提出了一个全新的含磷废水治理新方法，即以氯化镁和碳酸氢 铵作为复合沉淀剂，在除磷的同时生产复合肥技术，该方法的除磷率高达9 9 5 ，同时 也解决了生成的化学沉淀t 4 4 - 4 7 】。 在我国化学除磷主要问题是药剂价格昂贵、运行费用较高、产生大量化学污泥，污 泥处理的难度加大。因此，除严格控制污染源外，须加强化学除磷工艺的科学研究工作， 积极解决以上影响化学除磷技术应用的主要障碍因素，力求降低药剂费用和减少污泥 量，为该项技术在生产上应用创造有利条件。此外还需经过对比试验和工程实例剖析， 对前置、协同、后置化学除磷做出全面的技术经济比较后才能得出可靠结果。 2 2 2 生物法 概述 我国水体富营养化日趋严重，其原因一是城市污水处理率低。我国的城市污水处理 厂，大多数以二级生物处理为主，一级污水处理厂有少量。二级生物处理厂去除对象主 要是b o d 5 和s s ，仅有极少数厂( 如广州犬坦沙污水厂) 有脱氮除磷功能。因此，大量 兴建城市二级生物处理厂，不但投资大，运行费用高，而且除磷的效率也并n 4 8 4 9 1 。 生物除磷工艺，简单地说，是利用微生物的新陈代谢过程，将磷从污水转化到污泥 中，从而排出系统。在微生物的增殖过程中，好氧微生物一旦处于厌氧条件下，它会释 放出在好氧条件下吸收的磷。此后置于好氧环境中时，微生物能吸收比它在厌氧下放出 的磷多好几倍的磷，这一变化称之为l u x m yu p t a k e 现象，即污水处理系统在厌氧条件 下，聚磷菌p a o 受到抑制，只能释放体内的磷酸盐获取能量，以吸收污水中的有机碳 源( 低分子挥发性脂肪酸) 来维持生存，并在细胞内将有机物转化为p h b 贮存起来， 在这个过程中完成了磷的厌氧释放；在好氧环境中，聚磷菌将体内的p h b 进行好氧分 解，释放的能量用于细胞合成、增殖和吸收污水中的磷合成聚磷酸盐，从而实现了磷的 大量吸收5 0 1 。这样，污水中的磷被吸收到细菌细胞中随剩余污泥排出系统，再将污泥与 污水分离，从而实现污水的除磷。生物法现在多用于城市污水处理厂磷含量低的情况。 生物法从不同角度由b a r r a r d ( 1 9 7 4 ) 和g a l d i e f i ( 1 9 7 9 ) 确立，并经过不断的充实 o 复合改性除磷剂的制备及用于富营养化水体的试验研究 和演变，从仅仅以除磷为目的的a o ( a n a e r o b i c o x i c ) 法发展成同时实现除磷脱氮过 程的a 2 o ( a n a e r o b i c ，a n o x i c o x i c ) 法。目前常用于工程实践的其他生物法还有 b a r d e n p h o 法，p h o s t r i p 法、u c t 法、p h o r e d o x 法、s b r 工艺以及氧化沟工艺等【5 1 5 7 1 。 赵耘挚等研究了影响s b r 除磷的碳源、聚磷菌与非聚磷菌竞争、p h 值、好氧曝气、 污泥龄、水力停留时间等因素，并对s b r 工艺中脱氮与除磷之间的相互影响进行了探 讨例，得出了一种可以同时脱氮除磷的s b r 运行方式。 王培风等采用s b r 工艺处理有机物含量低、氨氮含量高的城市污水，试验结果表 明协”，采用试验水样平均进水水质为c o d 。, = 1 9 7 m g l ；b o d 5 = 9 5 r a g l ；s s = 2 0 3m g ，l ； n h 3 - n = 6 3 m g l ；p 0 4 = 1 3 m g l ，各项污染物的平均去除率为：c o d 。，：8 0 ，b o d 5 ： 8 3 ，n h 3 - n ：7 5 。t p ：6 1 。 葛丽英等采用两级s b r 工艺对小城镇生活污水进行了试验研究【6 0 】。结果表明，先 通过s b r l 反应器对污水起到平衡、均化作用，再通过s b r 2 反应器实现污水的脱氮除 磷，使出水c o d 。，浓度为2 1 4 3 m g l ，去除率达到8 5 9 3 ；出水n h 3 - n 浓度为 3 3 9 5 m g l ，去除率达到6 5 8 1 ；出水t p 浓度为o 3 2 0 6 3 m g l ，去除率达到 8 7 9 5 。 但生物法除磷存在磷的再次释放。毕学军等对a 2 o 处理工艺的污泥浓缩中的释磷 情况、污泥厌氧中温消化的释磷情况、污泥脱水过程中的释磷情况进行了分析。 除磷工艺设计思路 生物除磷是一种较为经济的除磷技术，但是生物处理效果不易稳定，进水的b o d t p 比值、环境温度、p h 值、溶解氧等因素都会造成影响，而且单独的生物工艺往往难以 达到t p 9 ) 和大量的可溶性钙有关系【7 8 】。主要的去除磷的机理是羟基磷 灰石沉淀的形成。由于羟基磷灰石的溶解度较低，可以推断吸附了磷的炉渣不能有效地 用作农业肥料，但是已有试验表明被炉渣吸附的磷是能够被植物吸收的，关于这个问题 还需要进一步的研究。 k s a k a d e v a na n dh j b a v o r 和r a m a n na n dh j b a v o r 在人工构筑湿地系统中 用炉渣来去除磷。 吸附法的特点优点：高效快速、无二次污染、易操作能进行磷回收等优点得到了 世人的青睐，但吸附机理的研究方面远远落后于实践，高效合成吸附剂的研究将是废水除 磷吸附剂的重要发展方向。缺点：现在已经有了一些在吸附容量方面性能优异的高效 吸附剂的试验结果，但研究还相对较少，在吸附剂的抗干扰性、溶解损失和再生等方面 还存在一些问题，在吸附机理方面远远落后于实践。 2 2 4 结晶法 结晶法除磷是利用污水中磷酸根离子与钙离子以及氢氧根离子反应生成碱式磷酸 钙( 羟基钙磷灰石( c a l c i u m h y d r o x y a p a t i t e ) ) 【c a s ( o h ) ( p 0 4 ) 3 的晶吸现象。其反应式如 下： 3 h p 0 4 。+ 5 c 一+ - 4 - 4 0 h 。一c a s ( o h ) ( p 0 4 ) 3 1 + 3 h 2 0 在作为晶核的除磷剂上析出羟基钙磷灰石，从而达到除磷的目的。作为晶核的除磷 剂绝大多数都是含钙的矿物质材料，如磷矿石、骨炭、高炉铁渣等，其中以磷矿石和骨 15 复合改性除磷剂的制备及用于富营养化水体的试验研究 炭的效果为最好。采用结晶法除磷，磷在晶核表面析出，仅仅是晶核变大，因此处理过 程中产生的污泥量比化学沉淀法少得多。硫化床结晶法是结晶法的一种，它是为解决化 学沉淀法中的污泥问题而开发的化学除磷法。 结晶法除磷一般采用过滤式通水法，其占地面积小、管理费用低、易于控制，但当 污水中存在大量有机物时，易造成除磷剂的失效，大量的固体悬浮物成分也会引起通水 反应塔的堵塞【7 9 1 。因此该方法作为一种高级处理方法是可行的，对于防止富营养化、污 水的深度除磷是极为有效的。 结晶法可以和其他方法联用除磷。其中混凝沉淀与结晶综合处理技术可以处理高浓 度含磷废水且达到较高的除磷率，是一种可靠的高浓度含磷废水处理方法。张林生等采 用石灰沉淀与脱磷固定床结晶法技术处理高浓度含磷废水的试验结果与工程实践表明， 该方法处理含磷废水除磷效率高，出水水质稳定，且可回用。 2 2 5 膜生物反应器法 水处理专家们将膜分离技术引入废水的生物处理系统中，开发了一种新型的水处理 系统，即膜生物反应器( m b r ) 1 8 0 - 8 2 。它是膜组件与生物反应器相组合的一个生化反应系 统。膜技术应用于废水生物处理，以膜组件( u f 或m f ) 替代二沉池，提高了泥水分离率。 在此基础上又通过降低f m 的值减少污泥发生量( 甚至为0 ) ，从而基本解决了生物法中 难以解决的3 个问题( 活性污泥沉降性、生化反应速率和剩余污泥的处置费用较高) 。 膜分离技术相对于生物法的最大优势是能回收纯净的磷盐，这是生物法所不擅长的。 膜技术用于废水处理除磷主要是与生物法相组合，组成膜生物反应器。当今，膜生 物反应器有许多种类，根据膜组件在膜生物反应器中所起的作用不同，大致将膜生物反 应器分为分离膜生物反应器、无泡曝气膜生物反应器和萃取膜生物反应器3 种。 膜分离技术与生物法相比较，膜技术的劣势不仅在于经济上，还在于技术上。生物 技术可使生物体不断生长，膜技术则没有这种能力。因此，无论是除磷还是回收磷，膜 技术只适用于特定的化合物，特定的污水，这是膜技术除磷( 回收磷) 难以克服的应用 上的障碍。因此，膜技术在大多数除磷的领域，都要与生物法结合，以获得更高的经济 效益。 2 2 6 电渗析除磷 电渗析除磷是一种膜分离技术。电渗析室的进水通过多对阴阳离子渗透膜，在阴阳 云南师范大学硕士研究生学位论文 膜之间旋加直流电压，含磷和台氮离予以及其他溶解离子在旅加电压的影响下，体积小 的离子通过膜而进到另一侧的溶液中去。在利用电渗析去除磷时，预处理和离子选择性 显得特别重要 8 3 - 8 7 1 。在处理时必须对浓度大的废水进行预处理，而高度选择性的防污膜 仍在发展中。 电渗析除磷只是浓缩磷的一种方法，它自身无法从根本上除去磷。 2 2 7 其它处理方法 电解法、土地处理系统和水生物法也能用于废水脱磷。 电解法常采用铜、铝、铁等材料做电极，以去除污水中的污染物质，电解法去除污 水中的磷效率高 8 8 - 9 1 】。沈耀良用实验室设备研究了电解法除磷，其结果表明，a 1 电极的 除磷效果相当好，人工配置水样中磷的浓度能从2 0 m g l 降低到0 4 m g l 。曾有日本人 在实验中使用碳、铝、铜或铁为电极，必要时可添加电解质n a c l ，在直流0 5 a 的条件 下，电解家庭污水2 h ，磷的去除率高达9 9 5 0 9 2 钾】。 土地处理系统是在人工可控条件下将废水投配到土地上，经土壤一植物系统完成一 系列物理、化学、生化的净化过程f 9 8 1 0 ”。人工湿地对磷的去除作用包括基质的吸收和 过滤、植物吸收、微生物去除及物理化学作用。基质中的吸收和过滤对无机磷的去除作 用，因填料的不同而存在差异，若土壤中含有较多的铁、铝氧化物，有利于生成溶解度 很低的磷酸铁或磷酸铝，使土壤固磷能力大大增加；若以砾石为填料的湿地，砾石中的 钙可以生成不溶性的磷酸钙而从废水中沉淀。l a r t z k e 采用人工湿地处理废水，在4 8 小 时内磷的含量能从1 0 r n g l 降到o 2 m g l 以下。s a k a d e v a n 分别研究了以土壤、炉渣和沸 石为基底的人工湿地系统对磷的吸附情况。建议立将工厂的副产品或天然吸附剂与土壤 结合使用，从而改善湿地的处理性能，获得良好的效果i 1 2 3 1 。 水生物法是利用水生生物吸收利用氮、磷元素进行代谢活动这一自然过程达到去除 水体中氮、磷营养物质目的的方法。其最大特点是投资省，有利于建立合理的水生生态 循环。国内外常用藻类等水生植物除去富营养化水体中的氮磷。试验研究结果表明，水 网藻在富营养化水体至污水级、二级处理出水中的氮、磷浓度条件下，对氮、磷均有 较强的去除功能，6 日内磷的最大去除率为9 1 【1 2 4 。1 28 1 。该方法的最大缺点是其有局部 性，对水质环境要求比较苛刻，因此，只能与其它方法相结合，才能得到最佳的去磷效 果。 - 1 7 复合改性除磷剂的制备及用于富营养化水体的试验研究 3 1 选题意义 3 选题意义、研究内容、测试项目及方法 综上所述，磷是水体富营养化的最主要的控制因子。磷的控制占6 7 。因此，废水 除磷对防止水体富营养化尤为关键。有效降低排放废水中的磷含量已成为防治水体富营 养化的重要途径之一。污水处理系统如砂滤、土壤过滤、和构筑湿地，通常没有设计用 来除磷。但是在这种系统里可以设计单独除磷单元，并可以通过使用活性吸附材料来优 化磷的去除。为了成为一种有效的吸附剂，该活性固体材料必须具有较高的磷吸附能力 和合适的水力负荷。 生物法除磷工艺运行稳定性较差，运行操作严格，受废水的温度、酸碱度等影响大， 对废水中有机物含量较低，或磷含量超过1 0 m g l 时，出水很难满足磷的排放标准。因 此，往往需要对出水进行二次除磷处理。化学法是沉淀溶解平衡反应。一方面，废水 中的碱度造成部分金属氢氧化物沉淀，消耗一部分药品量：另一方面，为达到较低的磷 离子浓度，必须保持废水中较高的金属离子浓度。由于微小沉淀颗粒准平衡现象( p s e u d o e q u i l i b r i u m ) ，造成表观溶度积大大高于真实