（电工理论与新技术专业论文）脉冲电晕放电降解气态污染物vocs的实验研究.pdf

脉冲电晕放电降解气态污染物v o c s 的实验研究 e x p e r i m e n ti n v e s t i g a t i o no f p u l s ec o r o n ad i s c h a r g e d e c o m p o s eg a s e n y p o i l u t i o nv o c s a b s t r a c t w i mt h ef a s td e v c l 叩m e mo ft e c h n 0 1 0 9 y ，1 es c o p eo fc h e m i c a lp r o d u c t sb e c o m e s b i g g e ra n db i g g e r ，t h ev a r i c t yo fn l 锄铷_ em o r ea 1 1 dm o r e ，m e i ra p p l i c a t i o n sb e c o m e 谢d e r a n d 晰d e r 觚dt l l e ya r ec l o s e ra n dc l o s c rt oo u rl i v e s h o w e v e r ，m o s to f 也e ma r ev o l a t i l e 、】l i ! h i c hi n c l u d ev 0 1 a m eo r g a i l i cc o l p o u n d s ( v o c s ) ，锄m i r l gt om es p a c ei i lf o r n lo fs t c 锄， m 姐yo f t l l e md oh a r i nt op e o p l e sh e a l 电t h e ym a yr e s l l l ti nc a n c c r 、a b e r 舢c e 、m m a t i o n v o l a ：t i l eo r g a n j cc o m p o u n d sw o u l dd 咸e r i o r a t ea i rq l l a l i 谚，w h i c ha r ep a i dm o r ea n dm o r e a t t e i l t i o nt o p l l l s e dd i s c h 缸g ep l a s m at e c l l l l 0 1 0 9 yh 嬲b e e nc o n s i d e r a t c dt ob eap r o m i s i i l g m e m o d 锄o n ga nt e d m o l o 西e sf o rc o m r o l l i n gv o c s e x p e r i m e “t a lr e s e a r c ho nd e c o m p o s i n gv o c sb yl l i 曲- v o l t a g ep u l s ed i s c h a r g e i s d i s c u s s e dmt h i sp 印c r b 嬲e do nt l l et l l e o r yo f p u l s ed i s c h a r g e ，w eb i l i l te x p e r i i i l e r l t a ld e v i c e t h em a t c h i n gb e 铆e e nt h e 鼬m c t i l r eo fd i s c h a r g ep l a s m ar c a c t o ra n dh i g h - v 0 l t a g eg e n e r a t o r p l i 搿s 蛆i i d p o r t a n tr o l ei nd e c 唧o s 试o no fv o c s ，b a s eo n 也i sr e a s o n ，吐怆m a n n 钌o fr e a c t o r c o m b i l l e dw i t l ll l i 曲v 0 1 t 臼g ep o w e r 嬲w et a l k e db e l o w ：an c c d l e - p l a t ee l e c 仰d es t m c t u r e 血v c nb y1 1 i 曲v o l t a g ep u l s ea n da cp o w e r ，1 1 le x p e r i m e n t s ，t 1 1 r e et y p e so fe l e c 仃o d e ( t a p e r - e l e c t r o d e ，n s t 啪e l e c 订o d e ，也a l l u s - e l e c t r o d e ) a r eu s e d ，t h e nc o m p a 豫d 也e e f 矗c i e n c yo ft o l u ed e c o m p o s i t i o n ac h i s e l - p l a t ee l e c t r o d es t r u c t l l r ed i i v e nb yh i g h _ v o l t a g e p m 姐da cp o w e ri su s e dt oi n 、，e s t i g a t et 1 1 ed e c o m p o s i t i o nc h a m c t e r i s t i co fc h l o m b e n z e l l e a1 i n e - c y l i l l d e re l e 咖d es 协l c t l l r ed r i v e nb yl l i 曲- v 0 1 协g ep u l s ea n da cp o w e ri su s e dt o 协v e s t i g a t e 也ed e c o m p o s m o nc h a r a c t e r i s t i co fc l l l o r o b e i l z e n c t o l u e n ea 1 1 dc 1 1 l o r o b e n z e n ea r e l e c t e d 硒r e p r e s e n 乜血m a lm a n 盯o f v o c s r e s u l 乜o f m er e s e a r c hi n d i c a t e dm a t ： ( 1 ) t ee l e a d e 咖l 咖r eb 血g e di np u l s eh i 曲v 0 1 诅g ec 观i 1 1 c r e a s eb r e a k d o w v o l t a g ea n de i l l l a i l c e t h es t d b i l i 枷o no fs 虹e 锄e rd i s c h a r g e ，w 1 1 i c hi sa d v 姐t a g e o 璐f o r p r o d u c t i o no f p r o i n p te i l e 曜e t i cp a r t i c l ea n df o ri i i _ c r e a s i n gt h er e m o v a le m c i e n c yo f v o c s ( 2 ) n e e d l e - p l a t ee l e 曲d d es 佃l 曲l r ei si n v e s t i g a t e d ，d i 疵r e mt y p e so f e l e c 仃o d e sh a v e e 丘b c to nt l l ed i s c h a r g ec h 删e r i s t i co ft h er c a c t o r 锄dr e m o v a le 蚯c i e n c y h 1 叩r i ：m e m s ， t h eh i g l l e s td e c o r n p o s i t i o nr a t ea n dd e c o m p o s i 虹o ne m c i e n c yo ft o l u e i s 删n e d 、 r i t ht 1 1 e 蜘s t l l m e l e c t r o d e ，w i l i c hi s4 3 锄d6 2 a sc 1 1 i s e l p l a t ee l e m m d es 饥l c m r ei su s e d ，s 仃e a i i l e r d i s c h a r g ei sm o r es t a b i l i z e d a n dt 1 1 ee n e r g yi n p u ti sm o r ee m c i e n t 1 1 l i se i e c 仃o d ei s a d v a n t a g e o u sf o rp r o d u c d o no fe n e r g 时cp a m c l ea i l df o ri n c r e a s i n go fr c m o v a le 伍c i e l l c yo f v o c s w i t l i 也ee q 试v a l e n c ee n e r g yi n p 眦，t h eh i g h e s td e c o 瑚口o s i t i o nr a t ea n dd e c o 埘l p o s i t i o n i i 大连理工大学硕士学位论文 e 髓c i e n c yo ft 0 1 u e n ei sa n a j n e d ，w l i c hi s3 5 a n d6 5 t o l u e n ei 8e 罄i e rd e c o m p o s e dt h a n c h i o r o b e n z e n c ( 3 )e x p e r m e n t a lr e s u l t so fc h i s e l - p i a t ea n dl i n e l c y l i n d e rd e c o n i p o s ec m o r o b e n z e n e i r l d i c a t e st h a tp e a kv o l t 碰r e ，c h l o r o b e n 獭ee o n c 髑船a t i o na n dr e s o nt i m eh a v e 疆b c to n c h l o r o b e n z e n ed e c o m p o s i t i o 王1 ，a n di ti sf i n d n l a tt w oe l e c t r o d e 鲫c n 聆h a v es a m e e x p e r i i l l e n t a lr c s u i t s ：t h er e m o v a lr a t eo f c l l l o r o b o i l z e n ei n c r e a s e s ，h e na p p l i e dv 0 1 t a 喀er a i s ， a 1 1 dd e d u c e sw h e ni l l l e tc o n c 廿1 n 砸o nf a i s e so rr 弓s o r tt i m es h o r t e r ( 4 ) c 1 1 i s e l - p l a t ea n d1 i n e - c y l i n d e r 嘶v e nb yp u l s ep o w e r ，c a t a l y z e r 脚i r e db yp i i l s e h j g h v o n a g e ，m ep o s m o no fca _ t a l y z 盱i i l 甘o d u c e d i si 芏1 v e s t i g a t e d ，r e s l l l t si n d i c a t e dt l l a t c a t a l y z e rc o m b i i l e dw i t l lc h i s e l - p l a t eb e dg r o u i l da n d 甑e c y n d e rc o m b i l l e d w i 也 c 删y z e r 诜a f t e f - 醇o vz o n ei sm o f ee 疗b c t i v e k e yw o r d s ：v o c sr e m o v i n g ；p u l s eh 唔h v o l t a g e ；p u l s ec o r o n ad i s c h 8 r g e ；d i s c h 且r g e p l a s m ad r i v ec a t a l y s e 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：盏i 望必日期：五匝i f ：l f ：! 呈 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 新繇砖锻 丝! 五年月监日 大连理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 人口的急增和全球经济的迅速发展，人类的生活和生产活动正在向大气排放大量废 气，其中包括酸性化气体、各种粉尘悬浮颗粒、挥发性有机化合物( v o c s ) 等有害气 体。这些有害气体的排放使得大气质量日趋恶化已经成为人类持久存续发展重大问题。 v o c s 年排放量仅次于s o x 、n o x 成为又一重要污染物。它们种类繁多，一些v o c s 会起人体呼吸系统疾病，具有较强的致癌性和基因毒性，对人体的危害相当严重。有关 专家谈到人类癌症患者9 5 以上来自有机污染物。大气中的有机污染物v o c s 多为碳氢 化合物，主要来自石油的烃类和人工合成的卤代烃类，其种类繁多、应用面广。烃类污 染物主要来源于石油开采、运输、加工。使用过程中向大气排放和自然挥发，如：石油 开采业、化工制造业、有机溶剂制造行业、印刷业、涂装业、半导体工业、室内装修业， 交通工具的汽车、飞机、轮船等尾气排放等。这些污染物弥散于人们的生存空间( 室外， 室内) ，通过呼吸、皮肤接触等多种途径被人体所摄入，对健康产生危害。美国、日本 等国家相继公布的主要环境优先污染物名录中v o c s 占8 0 以上。因此，气态v o c s 的 有效治理和控制关系到每一个人的生存安全。 我国近年来，特别是城市的大气污染正向燃煤和汽车废气并存的混合型转化，使用 无铅汽油以后，汽车尾气中的v o c s 特别是苯系物的含量大大增加，使得大气污染变得 更加复杂。在室内污染中，木质人造板、涂料、粘合剂和各种塑料制等制品会释放出来 的甲醛和各种v o c s 通过呼吸道、皮肤、眼睛等对室内人群的健康产生危害。因此大力 开展v o c s 降解技术的研究意义重大。 1 1 空气污染物的分类、性质以及污染物来源、污染状况与人类健康的关系 按照i s 0 的定义“大气污染物，系指由于人类活动或自然过程排入大气的并对人或 环境产生有害影响的物质”。气态污染物的种类极多，主要分为两大类：一类是由硫氧 化物、氮氧化物、总悬浮颗粒等构成。另一类是现在普遍关注的挥发性有机化合物。其 中第一类污染物主要包括几下几种： ( 1 ) 硫氧化物污染 硫氧化物污染中主要是s 0 2 ，它是目前大气污染物中数量较大、影响面较广的一种 气态污染物。大气中s 0 2 的来源很广，几乎所有工业企业都可能产生。它主要来自化石 燃料( 煤和石油) 的燃烧过程以及硫化物矿石的焙烧、冶炼等热过程。火力发电厂、有 色金属冶炼厂、硫酸厂、炼油厂以及所有燃煤或油的工业锅炉、炉灶等排放s 0 2 气体， 脉冲电晕放电降解气态污染物v o c s 的实验研究 在排放s 0 2 的各种过程中，约有9 6 来自燃料燃烧过程。二氧化硫在大气中会氧化面形 硫酸盐气溶胶，毒性将增加1 0 倍以上。 它会严重危害人的健康，导致咳嗽、喉痛、胸闷、头痛、眼睛刺激、呼吸困难，甚 至呼吸功能衰竭，此环境下的降雨便是酸雨。它会使水质及土壤酸化，进而导致植物大 规模死亡。 ( 2 ) 氮氧化物污染 氮氧化物主要有n 2 0 、n 0 2 、n 2 0 3 、n o 、n 2 0 4 和n 2 0 5 六种，其中污染大气的主 要是n o 、n 0 2 。人类活动产生的n o 。主要来自各种炉窑、机动车和柴油机的排气，化 工生产中的硝酸生产、硝化过程、炸药生产及金属表面处理等过程。其中由燃料燃烧产 生的n o 约占8 3 。 它对人的呼吸器官有较强的刺激作用，可引起气管炎、肺炎、肺气肿等。氮氧化物 与水作用可生成硝酸盐、亚硝酸盐。亚硝酸盐进入人体，可生成强致癌物亚硝酸胺，也 可与人体血液中的血红蛋白结合，形成正铁血红蛋白，使人产生缺氧病症。 ( 3 ) 总悬浮颗粒 大气中总悬浮颗粒来源很广，如工业废气、建筑扬尘、汽车排气、物质燃烧等。其 中含有可损害神经系统的污染物质铅、汞、锰等，还有致癌物质苯并芘。砷、铬等。总 悬浮颗粒能吸附有害气体、液体、细菌等。各国目前对粒径小于l o 微米不能被人的上 呼吸道阻挡的可吸入性颗粒( 即p m l 8 ) 非常重视，尤其是粒径小于2 5 微米的可吸入性 气溶胶( 即p m 2 5 ) 。 它对人体所产生的现象往往是呼吸道感染并易对较窄呼吸道内壁造成损害，致使人 体肺功能损伤尤其对哮喘病人的危害性更大【l 】。 v o c s 年排放量仅次于s o x 、n o x 成为又一重要污染物，它们种类繁多，对人体的 危害相当严重。人的一生大约有7 0 一9 0 的时间是在室内度过的，因此一定意义上， 室内环境对人们的生活和工作质量，以及公众的身体健康影响远远超过室外环境，室内 空气污染现已被广泛的关注。 1 1 1 挥发性有机化合物的概念 挥发性有化合物( v o l a t n eo r g a l l i cc o m 】) o u n d s ，简称v o c s ) 是各种易挥发性有机 化合物的统称。挥发性有机化合物通常是指在常压下，沸点低于2 6 0 或室温时饱和蒸 汽压大于7 l p a 的有机化合物。也有学者把常温下，沸点低于1 0 0 或2 5 时饱和蒸汽压 大于1 3 3 p a 的有机化合物称为v o c s 圆。包括烃类、氧烃类、卤代烃类、氮烃及硫烃类 大连理工大学硕士学位论文 化合物，一些挥发性有机化合物常温下蒸发速率大、易挥发，通常其分子中的碳原子数 小于1 2 ，是分布广泛程度仅次于颗粒污染物，主要分类如表1 1 所示。 表1 1 室内常见的具代表性的v 0 c s t a b 1 1r 印豫s 明t a t ev o c si nr o o m 有机物类型 典型例子 脂肪烃环乙烷、乙烷、壬烷 芳香烃 苯、甲苯、乙苯 萜烃 a 蒎烯、莱烯 卤代烃氯苯、二氯甲烷、氯仿 醇甲醇、乙醇、2 丙醇 醛甲醛、乙醛、已醛 酮 2 丙酮、2 丁酮 酯 乙酸乙酯、乙酸丁酯 1 1 2 挥发性有机化台物的来源 造成空气污染v o c s 的污染源包括室外和室内两部分。其中室外v o c s 污染源主要 来自石油的烃类和人工合成的卤代烃类，其种类繁多，应用面广。烃类污染物主要来源 于石油开采、运输、加工，使用过程中向大气排放和自然挥发，如：石油开采业、化工 制造业、有机溶剂制造行业、印刷业、涂装业、半导体工业。交通工具的汽车、飞机、 轮船等尾气排放等。室内空气污染源包括装修装饰材料、室内用品、室内家具、现代办 公用品。室内装饰装修的主体材料是胶合板、刨化板等人造板材。生产这些板材用的胶 黏剂含有甲醛，部分残留甲醛会逐渐释放，构成室内空气污染【l j ，4 j 。室内用品如洗涤剂、 杀虫剂、芳香剂和化妆品已经成为现代生活的必需品，同时它们又是造成室内空气污染 的主要原因f 4 j 乱，其典型污染物如表1 1 1 6 】所示。室内家具释放的有害物质主要是游离甲 醛，它来源于人造板的胶黏剂。其次，制造家具时使用的胶、漆、涂料含有大量的苯、 甲苯和二甲苯，若干燥不彻底，使用过程中也会缓慢释放。随着科学技术的进步，现代 办公用品越来越普及，这些新型用品也会释放空气污染物到室内，如表1 2 【6 l 所示。人类 的日常活动同样可以产生挥发性有机化物【4 】，如烹调，烹调产生的污染物主要有油烟和 燃烧烟气两类，在烹调过程中，由于热分解产生大量的有害物质，已测定出的物质包括 醛、酮、烃、脂肪酸、醇、芳香族化合物、脂、内脂等共计2 2 0 多种。在室内吸烟同样 脉冲电晕放电降解气态污染物v ( ) c s 的实验研究 会造成严重的室内空气污染，烟雾成极其复杂，目前已检测出的就有3 8 0 0 多种物质。 它们在空气中以气态、气溶胶态存在。 表1 2 家庭日用品产生的挥发性有机化合物 t a h 1 2v o c sp r o d u c e db yf a m i l yc o m m o d 姆 污染源典型污染物 芳香族化合物及其衍生物( 如甲苯。对二氯苯) ；有机卤化物( 如四氯乙烯、氯甲 洗涤剂 烷、1 ，1 ，l 三氯乙烷) ；酮类( 如丙酮、甲基乙酮) ；醛类( 如甲醛) ；酯类( 如 乙酸乙酯) ；醚类( 如甲醚、乙醚、丙醚) 脂肪族化合物( 如煤油) ；芳香族化合物( 如= 甲苯) ；有机卤化物( 如氯丹、对 杀虫剂二甲苯、七氯、二嗪农) ；酮类( 如甲基异丁酮) ；有机磷( 硫) 化合物( 如马拉 硫磷) 醇类( 如丙二醇、乙醇、异丙醇) ；酮类( 如丙酮) 醛类( 如甲醛、乙醛) ；酯类； 芳香剂 醚类( 如乙醚、丙醚) 芳香族化合物( 如甲苯、二甲苯) ：醇类( 如甲醇、乙醇、氯代乙醇) ：重金属微 化妆品 粒( 如汞、砷、镉) 表1 3 现代办公用品产生的空气污染物 t a b 1 3a j rp 0 1 l 谳o ng h 斌p r o d u c e db yo f n c e 污染源 典型污染物 复印纸氯代联苯、环乙烷、邻苯二甲酸二丁酯、甲醛 臭氧、苯酚、甲苯、二甲苯、乙苯、2 一丁酮、乙酸2 一甲基丙基酞酸盐、已内 计算机 酰胺 复印机 打印机 臭氧、甲醇、乙醇、1 ，l ，l 一三氯乙烷、三氯乙烯 电子照相氨、臭氧、苯、甲苯、乙苯、苯甲醚、乙丁烯酸、异丙醇、甲基异丁烯酸、壬醛、 印刷机 苯乙烯、萜、1 ，1 ，1 一三氯乙烷 晒图机氨 打字校正液 l ，l ，l 三氯乙烯 1 1 3 挥发性有机化台物的危害 v o c s 的健康效应主要表现为刺激作用【5 1 ，尤其对眼、鼻、咽喉及头、颈和面部皮 肤，引起头痛、头晕、神经衰弱和皮肤、黏膜等炎症。 表1 4 给出了部分v o c s 对人体健康的影响。由表可知，大部分v o c s 是烈性麻醉 剂，可抑制中枢神经系统，同时也刺激眼睛、皮肤和呼吸系统，引起全身无力、嗜睡、 皮肤瘙痒等【2 l ，有的还会引起分泌失调。当浓度较高时，可损害肝脏和肾脏功能。在 大连理工大学硕士学位论文 大量使用含有v o c s 的化工产品且室内通风极差的情况下，会引起急性中毒，轻者感到 头晕、头痛，咳嗽，恶心，呕吐，或有酩酊状，严重者出现肝中毒，昏迷，甚至出现生 命危险。近年研究表明，在已确认的9 0 0 多种室内化学物质和生物性物质中，v o c s 至 少有3 5 0 种以上，其中2 0 多种为致癌物或致突变物，如苯、甲苯能损伤造血系统，引 起白血病阶】。 表1 4 部分v 0 c s 对人体健康的影响 t a b 1 4 p a r t o f v o c 8 撇o n h u m 蚰h e 矗妇 v 0 c s对健康影响 v o c s 对健康影响 燕 致癌，刺激呼吸系统二氯甲烷麻醉，影响中枢神经，致癌 麻醉，刺激，l ，4 - 二麻醉，刺激眼睛、呼吸系统， 二甲苯 影响心脏、肾和神经系统氯苯影响中枢神经 刺激中枢神经系统影响肝脏 甲苯 麻醉，贫血氯苯 功能 苯乙烯麻醉，影响中枢神经。致癌丁酮蒯激或抑制中枢神经系统 刺激中枢神经系统，影响肝 甲苯二异氰酸酝过敏，致癌汽油 脏和肾功能 三氯乙烯 动物致癌，影响中枢神经系统 乙苯 刺激眼睛，呼吸系统，影响 中枢神经系统 表1 5t v o c s 暴露与健康效应的关系 t 8 b 1 _ 3r e l 甜o n s h i p b e t w e e nt v o c se x p o s u 旭a i l dh u m 柚h e a l 也 t v 0 c s 浓度m g m - 3 刺激和不适暴露范围分类 0 2 无刺激和不适适应范围 o 2 _ o 3 可能现刺激和不适多因素协同作用范围 3 o _ 一2 5 出现刺激和不适，可能头疼不适范围 2 5 除头痛外，可能有神经毒性作用 中度范围 表1 5 给出了总挥发性有机化合物( t v o c s ) 暴露与健康效应的剂量反应关系。由 表可知，t v o c 浓度小于o 2 m g m 3 时不会引起刺激反应和不适；而大于3 m g m 3 时就 出现某些症状；3 也5 m g m 3 可导致头痛和其他弱神经作用；大于2 5 m m 3 时呈现毒性 作用。 脉冲电晕放电降解气态污染物v ( ) c s 的实验研究 1 2 各国空气污染治理的相应法律政策 v o c s 污染排放对人类和动物的健康构成了极大的危害。为此，世界卫生组织制定 了室内空气有机化合物总挥发量每立方米不超过3 0 0 微克的标准建议。欧洲地区制定的 室内环境质量标准的建议是：室内空气中甲醛、人造矿物纤维、氧气、石棉、氧化氮和 有机物以及一氧化碳、二氧化碳等的最大量不得超过o 1 5 毫克立方米，总的挥发性有 机物不超过2 毫克立方米。为了从源头上控制v o c s ，一些国家对装修装饰使用建材 也做出了相应的规定，如北欧各国：丹麦、芬兰、冰岛、挪威、瑞典等国于1 9 8 9 年实 旌了统一的北欧环境标志。丹麦为了促进绿色建材的发展。推出了“健康建材”( 江b ) 标准，规定了所出售的建材产品在使用说明书上除标出产品质量标准外，还必须标出健 康指标。美国环保局( e p a ) 正在开展应用于住宅室内空气质量控制研究计划，些州 己开始实施有关材料的环境标志计划。在一些州，地毯规定有机物散发量( t v 0 c ) 为 0 5 5 毫克平方米小时。其中4 甲基环乙烯0 1 毫克平方米- 小时；甲醛为o 0 5 毫 克平方米小时；苯己烯为o 0 4 毫克平方米小时。 联合国于1 9 9 1 年通过了v o c 跨国大气污染议定书，该协议于1 9 9 2 年5 月生 效，协议对挥发性有机物跨国污染做出规定：各签字国以1 9 8 8 年v o c s 排放量为基准， 到1 9 9 9 年每年消减3 0 鲥。 现在一些国家已经规定了室内v o c s 的最大允许浓度值，德国对v o c s 的限制如表 1 6 所示，并规定单个化合物的质量浓度不超过所属分类的5 0 ，也不超过v o c s 总量 的l o 【1 1 】。 表1 6 室内空气中v o c s 浓度指导限值 t a b 1 6g u j d 锄c ec o n c 廿瓶0 n1 i m i t 曲v o c s v o c s 浓度( 烬m 3 ) 烷烃 1 0 0 卤代烃3 0 其他化合物3 0 芳香烃 5 0 酯类 2 0 醛类2 0 醛酮2 0 t v o c 3 0 0 大连理工大学硕士学位论文 1 9 9 9 年3 月1 1 日欧盟议会决议3 9 9 l 0 0 1 3 ( 1 9 9 9 1 3 e c ) 规定，对于不同的v o c s 物质和流量，其排放浓度限制为2 m g 悄m 3 到2 咖g n m 3 ；对于现存的排放控制装置的限 制为5 0 i n g ，n m 3 到1 5 0 m g 烈m 3 。美国通过了清洁空气修正案和污染防止法【9 l 以 控制v o c s 的排放。 室内空气质量协会( h l d o o ra i rq u a l 毋a s s o c i a t i o n ) 推荐室内t v o c 浓度应 3 m g m 3 ， 澳大利亚推荐室内t v o c 浓度应 t i 时，称为非热平衡态等 离子体( n o n 曲锄a le q 皿i b r h 璇p l a s m a ) 。其电子温度可离达数万度，恧其他粒子的温 度只有3 0 0 5 0 0 k 。非热平衡态等离子体又可称为低温等离子体，般气体放电产生的 等离子体属于这一类型5 ，3 3 ，圳。 2 2 非热平衡等离子体降解有机物的反应基理 非热平衡等离子体中包含有大量高能电子、离子、激发态分子和自由基，这些活性 粒子的能量高于气体分子的键能，它们和挥发性有机物分子发生频繁的碰撞，使烃分子 发生断键解离而形成许多短碳链的自由基碎片。这些自由基碎片之间相互反应，生成了 短碳链的小分子烃而发生降解。当反应中有氧存在时，氧分子与烃类断键解离后生成的 自由基碎片发生反应，将它们氧化成碳的氧化物而使烃类氧化分解。另外，氧气分子与 等离子体中的高能电子碰撞产生激发态的氧分子和原子，这些强氧化性的粒子与烃分子 及其解离的自由基碎片发生反应，使挥发性烃氧化分解，从而将挥发性有机物直接分解 为无害分子m 5 1 。 2 3 非热平衡等离子产生法 非热平衡等离子体技术现已为v o c s 治理研究领域的热点课题。目前产生非热平衡 等离子体的方法主要分为电子束照射法和气体放电法，后者可以分为介质阻挡放电法和 脉冲电晕放电法啡5 1 。 一1 4 大连理工大学硕士学位论文 电子束照射法 电子束照射法研究工作始于2 0 世纪7 0 年代初期，起始主要是用来治理烟气污染。 1 9 7 0 年，k a w a m a r a p 6 】等人利用一台6 m v 的电子直线加速器，对重油燃烧后产生的烟 气进行电子束辐照。7 0 年代末期，荏原制作所与日本铁钢联盟合作在藤泽和若松分别建 立了o 1 1 0 4 m 3 伍和l 1 0 4 m 烟气量试验装置。在美国能源部的资助下，荏原公司进 一步开发这一项技术，1 9 9 5 年，我国通过与日本荏原公司合作在成都热电厂建立了一套 处理烟气规模为3 0 0 ，o m 的示范工程，并于1 9 9 7 年开始投人进行【3 ”。电子束照射法 处理烟气显示其良好的适应性【2 1 1 ，欧美等国家正逐步转向利用电子柬法进行脱除v o c s 的研究。p 髓e 臼a n t e 3 8 】等用电子柬法对多种有机废气进行了实验研究，结果表明该法具 有高效性，对包括氯烃、氟氯烃在内的许多有机物都有较好的降解作用。 电子束照射法反应器如图2 1 【1 5 】所示，降解v o c s 的原理是利用电子加速器( 电子 枪) 产生高速的电子束，由于电子束具有较高的能量，在其作用下烟气中的各种物质受 到激发以及原子间键的断裂，形成小碎片基团和原子。电场激发的各种活性粒子与有机 物分子和小碎片基团发生一系列的自由基反应，最终把有机物降解为c 0 2 、c o 和h 2 0 ， 从而达到治理的目的l l 掣纠。 图2 1 电子束照射法反应器 f 培2 1e l 仃d nb 黜i m d i 舐0 nr c t o r 虽然电子束法具有很好的降解效果。但它也存在着一些缺陷【3 9 4 0 】：产生x 射线， 工业应用时必须建有混凝土防辐射工程，装置不能移动；冷却窗用压缩空气冷却，电 子线照射产生臭氧，对装置有腐蚀，对周围环境也有害；由于电子束法产生的高能电 脉冲电晕放电降解气态污染物v ( ) c s 的实验研究 子对于烟气中任何气体分子均可破坏其化学键，使烟气分子电离产生离子，因而烟气中 含量最高的氮气和二氧化碳等气体分子将被分解和电离，浪费了能量，造成工艺的能耗 过大；采用的电子枪价格昂贵，电子枪及靶窗的寿命短，设备结构复杂。上述原因限 制了电子柬法的应用。 气体放电法 气体放电是指在气体附近存在一个强电场，气体中的自由电子( 由于自然界到处都 存在各种射击队线，总是有些气体分子被电离产生自由电子) 被电场加速获得高于气体 电离能的能量，形成活性电子，这些活性电子与气体分子碰撞，产生新的电子，这种过 程重复进行，形成类似于链反应的“电子崩”，电子崩的发展使气体进一步电离，直至 电场强度较弱的区域，电子无法获得高能量，电离无法继续，上述现象就是气体放电h 踟。 气体放电过程的发生比较复杂，按照流柱理论，当气体击穿时，只有一个电子崩通 过放电间隙，而这个电子崩引起了迅速扩展的通过放电间隙的流柱的出现。通常将流光 分为正流光柱和负流光柱，根据实验情况我们只讨论正流光柱的物理特性。 鋈 图2 2 正流光电晕发展过程 f i g 2 2p a c k e dd i s c h a r g er e a c t o r l o c b 和m e c k 最先提出了正流光柱，在电场的作用下，电子在奔向阳极的途中，不 断撞击电离气体分子，形成电子崩，在电子崩内，电子数和离子数随电子崩发展的距离 按指数规律急剧增长。由于电子的迁移率比正粒子的迁移率大两个数量级( 因为离子质 量比电子质量大得多) ，所以电子总是处在崩头部分，而正离子则滞留在产生处，其外 形如一个头部为球状的圆锥体，其示意图如图2 2 ( a ) 所示。 电子崩的空间电荷分布使得电场发生畸变，此时空间电场是外加电源电场和空间电 荷所造成电场的叠加，电子崩的尾部被加强，崩内正负空间电荷混杂处电场被减弱，而 大连理工大学硕士学位论文 电子崩的前部则被加强。崩头的激发电离过程伴随着强烈的激发和反激发过程，因为受 激状态是极不稳定的，存在时间短、强烈的反激发会放射出大量光子，光子向四周发射， 发生光电离，产生次级电子崩，次级电子崩受主电子崩空间电荷吸引，向主崩尾部发展， 并汇合到主崩尾的正空间电荷中去。次级电子崩头部的电子汇合到主崩尾部正空间电荷 区，使主崩本体区域成为正、负带电质点的混合通道，由于主崩电子进入阳极，通道中 正离子多于电子和负离子，通道呈微正电性。主崩通道头部边缘微次电子崩的崩尾正空 间电荷区大大加强了崩尾外围的电场，推动流光逐渐向阴极方向发展，最后到达阴极， 形成贯穿间隙的流光通道，如图2 2 ( b ) 【4 7 4 8 1 。通过气体放电这种形式引入等离子体的 方法主要有介质阻挡放电法和脉冲电晕放电法。 介质阻挡放电法 介质阻挡放电是产生常温非热平衡等离子体较理想的方法，也是最早得到应用的放 电方法之一【1 4 l 。根据电极的结构可将介质阻挡放电分为：无声放电、沿面放电、介质填 充放电。 ( 1 ) 无声放电法 图2 3 无声放电反应器 f i g 2 3s i l e n td i s c h a f g er e a c t o r 无声放电反应器如图2 _ 3 所示| 4 ”，反应器的电极为两块铝板，分别为高压电极和接 地极。在两块铝板间夹有大小为o 3 c 【f l 3 8 c m 7 0 锄的两块耐热玻璃，放电间隙为 3 5 m m ，放电有效区的面积为1 8 0 0 c m 2 。在这类放电反应器的结构中，采用电介质层将 两电极隔开，介质可以覆盖在电极上或放置于电极之间，在两电极间加上足够高的交流 电压时，电极问隙的气体就会击穿，形成放电。放电形成大量微细的快脉冲放电通道， 表现为均匀、散漫和稳定、貌似低气压下的辉光放电。电介质在放电过程中起到储能作 脉冲电晕放电降解气态污染物v o c s 的实验研究 用，使放电稳定并产生延时极短的脉冲，同时能抑制火花放电的产生。介质阻挡放电可 以在常压或更高的气压下工作，使用的电压频率也相当宽，从几卜h z 到几m h z 【2 ”。 k ( 舰e k 、v ar 1 4 ”等人利用该反应器对三氯乙烯进行降解实验后，其降解效率为9 3 。 复旦大学侯健等人【4 2 l 利用介质阻挡放电产生的非平衡态等离子体可以在常压下实现对 空气中甲苯污染物的去除。空气中甲苯体积分数为o 2 6 ，放电3 s 可达到8 4 的甲苯 去除率，其主要产物为c 0 2 和h 2 0 。双介质层的阻挡放电由于电极不直接与放电气体 发生接触，从而避免了电极因参与反应而发生的腐蚀问题，又因为具有电子密度高和可 在常压卜 运行的特点，所以在v o c s 的治理中有其一定的优势。但是它在放电中有2 0 左右的电能转化为热能，这对废气治理是不经济的【l ”。 ( 2 ) 沿面放电法 沿面放电反应器如图2 4 【4 3 l 所示，该反应器的主体为陶瓷管( 含9 2 的氧化铝) ， 用金属钨制成的膜电极被夹在陶瓷中间作为接地极，条形的放电极均匀的分布着在陶瓷 管的内表面，并在反应器外表面起冷却作用。当给反应器电极问施加峰峰值为6 或8 k v 的电压时，边会在陶瓷内表面形成较强的沿面放电。 图2 4 沿面放电反应器断面幽 f i g 2 4c r o s ss e c t i o no f s u r f k ed i s c h a r g er e a c t o r 0 d a l 4 3 1 等人利用沿面放电型反应器处理氟氯化碳1 1 3 的研究表明，该反应器氟氯化 碳一11 3 的降解效果很好，在氟氯化碳1 1 3 的浓度为1 0 0 或1 0 0 0 p p m 的时候其降解率达 到了9 9 以上。但是与其它放电方式相比，沿而放电的功率消耗较大。放电过程中，发 热也比较严重，常需在反应器的外部强制冷却，能量利用率不高，另外，沿面放电反应 器内的菲平衡等离子体区域小，不易于实际应用 剐。 人连理上人学硕士学位论文 ( 3 ) 填充放电法 填充式放电反应器如图2 5 l 所示，反应器的外径为4 7 3 m m ，内径为1 6 6 m m ，放 电间隙为1 5 4 m m ，有效放电区问长度为1 2 7 m m 。填充介质是直径为1 m m b a t i o ，的小 球( 室温下的介电常数为5 0 0 0 ) ，并用材料为聚四氟乙烯的塑料固定在放电区间内。气 体经过中间直径为6 4 m m 的管子进入反应器并扩散到等离子体区。当给反应器引入交 流高压后，填充介质将被极化，并在其周围的接触点处产生强磁场，从而产生微放电。 图2 ，5 填充式放电反应器 f i g 2 5p a c k e dd i s c h a 唱er e a c t o r f u t 甜l u r a 口4 1 利用填充式介质阻挡反应器对浓度为1 0 0 0 p p m 的1 ，1 ，2 三氯乙烯进行实 验研究，降解效率达到9 0 。y 0 1 1 1 l g h o o ns o n g h 5 】将b a t i 0 3 填充介质改为a 1 2 0 3 ，当交 流电压为1 9 k v 时，甲苯的最高降解效率为7 7 。梁文俊等利用该类型反应器对甲醛 的降解特性进行了研究，甲醛的降解率在放电电压3 0 8 k v 时达9 0 以上。但这种结构 的反应器能耗高、气体阻力大，不易于放大f 1 5 】。 脉冲电晕放电法 脉冲电晕放电是气体放电引入非热平衡等离子体的方法之一，它是由电子束法发展 而来。南于该法省掉了昂贵的加速器，避免了电子枪寿命短和x 射线屏蔽等问题鸭2 5 1 ， 因而该法经提出，各国科研人员竞相研究。 脉冲电晕放电是指当电极两端加上较高但未达到击穿电压时，如果电极表面附近的 电场( 局部电场) 很强，则电极附近的气体介质会被局部击穿而产生电晕放电现象。电 晕放电一般在气压( 约为1 0 5 p a ) 下发生，因此对常压下的气体，电晕放电是可能的。 当电极的曲率半径很少时，由于附近的场强特别高，很容易发生电晕放电 4 刀。脉冲电晕 放电法包括直流高压放电、交流高压放电和脉冲高压放电【6 ，25 1 。气体通过脉冲电晕放电 脉冲电晕放电降解气态污染物v o c s 的实验研究 产生大量带电粒子、激发态粒子、光子、自由基。脉冲电晕放电引入等离子体降解有机 物的主要反应过程有两个： ( d 放电过程中产生大量的活性电子，当这些电子具有的能量与c _ 一h 、c = c 或c c 键的键能相同或相近时，就可以打破这些键，从而破坏有机物的结构。 等离子体内的强氧化性自由基与有机物分子或基团发生的一系列反应，最终将 有机物彻底氧化。 所以脉冲电晕法处理v o c s ，理论上是上述两种机理共同作用的结果。脉冲电晕放 电的有效能量注入将决定对v o c s 处理的效果。同时，有机物分子的激发、离解的难易 程度一方面取决于电子的能量，另一方面与分子的化学结构有关，即取决于分子内化学 键的键能，键能最薄弱的地方最易发生断裂i 屯4 7 4 9 。5 ”。 ( 1 ) 直流高压电晕放电 直流高压电晕放电是在直流高压作用下，利用电极间电场分布的不均匀性产生气体 放电的一种方式。这种放电方法广泛用于静电除尘方面。在有机污染物的净化方面也有 人做过研究1 4 7 1 ，尽管也有一定的净化效果，但是直流电晕放电形成的等离子体活性空间 小，仅限于电晕极附近，同时在略高的操作电压下会击穿形成火花放电，使气体温度升 高。研究表明，静电除尘过程与有机污染物的降解过程对放电的要求有较大差别，前者 放电以提供离子源为目的，所需电晕区较小，用直流电晕即可满足要求；而后者要求放 电能为有机物的降解反应提供足够多的活性物种，因而反应器应有较大的活性空间，而 直流电晕