（材料加工工程专业论文）生物酶改善二次纤维性能的研究.pdf

攘要 资源黼乏、能源短缺和污染严重是制约中国造纸工业发展的主嚣障碍，原料 结构不合理、产品档次低、众业规模小是中国造纸发展的现状，绿色清洁生产技 术是中国造纸追求的目标。二次纤维作为造纸工她的主要原料之一，谯我国造纸 嚣辩结掏中豹毙重蘧来越大。生貔酶薅受一耱裹皴鹣绿色舔傈型穰他裁在造纸工 韭的应髑越来越广泛，为改善= 次纤维的性能，提鬻产品质量，优纯造纸抄造湿 部的环境髓定了坚实的基础。 本文以漂白麦草浆和o c t ( i 目瓦楞纸板箱) 二次纤维为研究对象，利用纤维 素酶、本聚糖酶、复合纤维索酶对二次纤维进彳亍改性，搽讨它们在反复髓角过程 孛纸燹镶爨经戆豹交纯援稼，并萋点搽讨了酶笼爨对改善漂自麦荤浆秘o c c 二次 纤维性能的可能性；不同的酶以及反应条件等对鹬催化作用的影响，酶颥处理对 浆料的打浆性能的影响等，充分利用生物酶技术来提高二次纤维的质量和利用 率。 l 。p l 壤决定了骜表嚣戆亵子羧态，露表嚣藏予状态又与酶豹溪性餐关。疆 究发现术聚糖酶和复合纤维索酶处理o c c 二次纤维的最适蠲值为4 ，8 。 2 梅温度为4 5 0 c ，木聚糖酶和复合纤维索酶处理o c c 二次纤维，强度和滤 水性能得剿了改善，有利于搬高纸料网部的脱水能力。4 5 0 c 是木聚糖酶和复合纤 维素酶最邋的反应湿度。 3 ，磷究发现复合纤维索酶楚理蕞鞠豹4 5r a i n 蠹，酶解效率离，纸张强度受 到的影响嫩小；随着时间的礅长，o c c 二次纤维的成纸强度呈下降趋辫。而木聚 糖酶在搬牵刀的3 0 r a i n 内，酶解散率高。 4 。木聚糖酶在4f x u w g 绝于浆，复合纤维繁酶4u g 1 绝干浆用蹩时，o e c 二次纾缝豹残绥强凄最好。薅鲻量继续缮热，懿麟终麓增强，二次缍绥貔袋纸强 度下降幅发增加，纤维基赛的强度也受到损伤。敬选择木聚糖酶在4f x u w g 绝 干浆，复合纤维素酶4u g “绝干浆。 5 漂白麦草浆回用后，打浆度、抗张强度、耐破指数、耐折度、还原糖含 量都下降，蒋几次下降幅度较大。撅裂指数照饕熙阕次数的增加丽上辩，开始上 蠢穰俊，瑷爱羲趋予平缓。繇经过酶筵理螽它瓣邀整物理装麓寄较大敬善，开始 效果不明胜，而对于回用多次以后的浆料，其改管效果就比较好。 6 o c c ( 旧瓦楞纸板箱) 随着回用次数的增加，纸页的耐破指数明显下降， 前几次次下降的幅度比较大，用酶处理过的纸页耐破指数下降比较缓慢；纸页的 抗张强度先上升再下降。经过酶处理后的o c c 浆抗张强度也有类似的规律，不过 抗张强度都比未处理o c c 浆的大；耐折度的变化不是很明显，头几次回用还有上 升趋势。经过酶处理后的o c c 耐折度要大于为经过酶处理的。 7 漂白麦草浆经过多次回用后，打浆度下降，前两次下降幅度最大，以后 就趋于平缓。酶处理也有类似的结果；而o c c ( 旧瓦楞纸板箱) 经过多次回用后， o c c 打浆度和经过酶处理后的打浆度都是先上升然后下降，经过酶处理后的o c c 浆打浆度低于为经过酶处理。 8 回用纤维的表面形态s e m 观察表明，纤维在回用过程中，纤维有明显的 扭曲，但经过酶处理后，纤维形态结构得到明显改善，表面起毛。 关键词：纤维素酶，木聚糖酶，复合纤维素酶，旧瓦楞箱纸板，漂白麦草浆 a b s t r a c t r e s o u r c el a c k i n g ，e n e r g yd e f i c i e n ta n dp o l l u t i o ns e d o u sw e r et h em a i no b s t a c l e s r e s t r i c t i n gt h ed e v e l o p m e n to fc h i n ap a p e ri n d u s t r y i tw a s t h ed e v e l o p m e n ta c t u a l i t yo f c h i n ap a p e ri n d u s t r yt h a tt h em a t e r i a ls t r u c t u r e sw e r eu n r e a s o n a b l e ，t h ep r o d u c t s q u a l i t i e sw e r eb a da n dt h ee n t e r p r i s es c a l e sw e r es m a l l 1 h eg r e e np r o d u c i n gt e c h n o l o g y w a st h eo b j e c to fc h i n ap a p e rs e e k i n g e n z y m ea sh i g he f f i c i e n c yb i o l o g yc a t a l y s i sw a s m o r eb e i n ga p p l i e d s e c o n d a r yf i b e r sw e r et h em a i nm a t e r i a ls t r u c t u r eo fp a p e ra d j u s t e d i nc h i n a 。t h eb b l o g ye n z y m el a i dt h es o l i db a s i sf o ri m p r o v i n gt h ep r o d u c t sa n dt h e s e c o n d a r y f i b e r sq u a l i t i e s 。e x c e p tf o ro p t i m i z i n gt h ec i r c u m s t a n c eo fp a p e rw e tp a r t m o d i f y i n gt h es e c o n d a r yf i b e r sw i t hc e l l u l o s e ，x y l a n a s ea n dc o m p o u n dc e l l u l o s ew a s t h ea i mo ft h i sr e s e a r c h t h ec h a n g er u l eo fp h y s i c a la n dp a p e rp r o p e r t i e so ft h eb l e a c h e d w h e a ts t r a wp u l pa n do c c d u d n gr e c y c l i n gw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r i nt h em e a n t i m e ， e f f e c t so ft h ee n z y m et r e a t m e n to nt h es i z i n gw e r ed i s c u s s e d ，i m p r o v i n gt h eq u a t i t ya n d e f f i c i e n c yo fs e c o n d a r yf i b e r si st h eo b j e c t i v eo ft h er e s e a r c h 1 t h em o s ta p p r o p r i a t ec o n d i t i o n sf o rm o d i f y i n gt h es e c o n d a r yf i b e r s ( o c ca n dt h e b l e a c h e dw h e a ts k a wp u l p ) w e r ed i s c u s s e dw i t hx y l a n a s ea n dc o m p o u n dc e l l u l o s e e v e r y s o r to fe n z y m eh a di t sa p p r o p r i a t ep h ，w h i c hw a so r eo ft h ee n z y m ep r o p e r t i e s 。强ei o n s t a t eo nt h ee n z y m es u r f a c e ，w h i c hw a sr e l a t e dt ot h ea c t i v i t yo fe n z y m e ，w a sd e c i d e db y p h t h em o s ta p p r o p r i a t ep ho fx y l a n a s ea n dc o l t i i x ) u n dc e l l u l o s ew e r e4 8 2 t h em o s ta p p r o p r i a t et e m p e r a t u r ew a so n eo ft h ee n z y m ep r o p e r t i e sa l s o i tc o u l d q u i c k e nt h es p e e do ft h er e a c t i o n ；o nt h eo t h e rh a n d ，i tc a u s e dt h el o s so fe n z y m e a c t i v i t y 4 5 w a st h em o s ta p p r o p r i a t et e m p e r a t u r eo fx y l a n a s ea n dc o m p o u n dc e l l u l o s e ， b e c a u s et h es t r e n g t ho fp a p e rg o tt h eh i g h e s tv a l u ew h e nt h es e c o n d a r yf i b e r sw e r e t r e a t e db yx y l a n a s ea n dc o m p o u n dc e l l u l o s e u n d e rt h i sc o n d i t i o n t h em a c h i n es p e e d a n dt h eo u t p u tc o u l db ei m p r o v e d 3 ，t h er e a c t i o nt i m ew a st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o rd u d n gt h ec o m p o u n dc e l l u l o s e t r e a t m e n t t h ee f f i c i e n c yo fe n z y m ec a t a l y s i sw a sh i g ha n dt h es t r e n g t ho fp a p e rw a sl i t t l e a f f e c t e da tt h ef i r s t4 5r a i n es t r e n g t ho fo c cr e d u c e da st h et i m ep r o i o n g e d 4 t h em o r et h ed o s a g eo fe n z y m e ，t h em o r ee n z y m e sc a t a l y z e d t h es t r e n g t ho f p a p e rg o tt h eh i g h e s tv a l u ew h e nt h ed o s a g eo fx 譬a n a s ew a s 4f x u w ga n dc o m p o u n d c e l l u l o s ew a s4u - g - 1 t h ee n z y m o l y s i ss k e n g t hw a si m p r o v e dw i t ht h ed o s a g eo fe n z y m e i n c r e a s e da n dt h es t r e n g t ho fp a p e rr e d u c e d t h es t r e n g t ho ff i b e ri t s e l fw a sd a m a g e d s o t h em o s ta p p r o p r i a t ed o s a g eo fx y l a n a s ea n dc o m p o u n dc e l l u l o s ew e r er e s p e c t i v e l y4 f x u w go r4u g 5 。t h ep u l pf r e e n e s s 、t e n s i l es | r e n g t h 、f o l d i n gs t r e n g t ha n dr e d u c i n gs u g a rc o n t e r n d e c r e a s e dw i t hr e c y c l i n g t e a ri n d e xi n c r e a s e di n i t i a l l yt h e nr e d u c e dw h e nt h eb l e a c h e d w h e a ts t r a wp u l pw e r er e c y c l e d b i o l o g i c a le n z y m e sc o u l di m p r o v et h er e c y c l e dp u l p p r o p e r t i e s ，b u tt h ee f f e c tw a sn o to b v i o u si nt h ei n i t i a ls e v e r a lt i m e s 6 。w h e nt h eo c cw a sr e c y c l e d ，t h eb u r s ti n d e xd e c r e a s e do b v i o u s l y ，e s p e c i a l l yi n t h ei n i t i a ls e v e r a lt i m e s 。b u tt h eb u m ti n d e xd e c r e a s e dq u i t es l o w l yw h e nt h eo c cw a s t r e a t e db ye n z y m e s ；t h et e n s i l es t r e n g t hi n c r e a s e di n i t i a l l yt h e nr e d u c e d 。e n z y m e s t r e a t m e n ta l s oh a dt h es i m i l a rr e s u l t s ，b u ti tw a sh i g h e rt h a nt h eo r i g i n a lo c c ；t h ec h a n g e o fb e a rf o l dw a sn o tv e r yo b v i o u s ；i th a dt h et r e a do fa s c e n d e n z y m e st r e a t m e n ta l s oh a d t h es i m i l a rr e s u l t s ，b u ti tw a sh i g h e rt h a nt h eo d g i n a to c c ； 7 一t h ep u l pf r e e n e s sd e c r e a s e dw i t hr e c y c l i n g ，a n dt h ed r o p ss c o p ew a sb i g g e s ti n t h ei n i t i a ls e v e r a lt i m e s ，l a t e rf l a t t e no u t b u tt h ep u l pf r e e n e s so fo c cw a sf i r s tr i s e st h e n d e c r e a s e dw i t hr e c y c l i n g e n z y m e st r e a t m e n ta l s oh a dt h es i m i l a rr e s u l t s ；t h e p u l p f r e e n e s sc o u l db ei m p r o v e dw i t he n z y m e st r e a t m e n t 自融o t ob e a t i n g 8 t h em o r p h o l o g i e so fr e c y c l e df i b e r sw e r eo b s e w e db yas c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e t h er e c y c l e df i b e r sh a dt h eo b v i o u sd i s t o r t i o n w h e nt h er e c y c l e df i b e r sw e r e t r e a t e dw i t he n z y m e s ，t h es h a p es t r u c t u r eo ft h ef i b e rh a dt h ed i s t i n c ti m p r o v e m e n t ， s u p e r f i c i a lb r i s t l i n g k e y w o r d s ：c e l l u l o s e ；x y l a n a s e ；c o m p o u n dc e l l u l o s e ；o c c ；b l e a c h e dw h e a ts t r a w p u l p 浙江理工大学学位论文原刨性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导r ，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引俐的内彝外本论文不包 青任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，戎对 所写的内容负责，升完全意识到本卢明的法律结果由本人承担。 鬻文翟措日期：。徊肄z ：为q 日 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作青完垒了解学校有黄保留、傧用学位论文的规定同意学技保留井向国家有 关部门或机构邀交论文的复印件剩电子版，允许论文被查阅斌借阅。本人授权浙江理 1 火学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有美数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编率学拉论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密旷。 学位论文作者签名 日期 巨 廖 甜7 砷 1 指导教师签名 嗍f 瀚恕攻读磺士学位嚣年多寒豹豢乐生涯，憋绪万予，深感没毒番霞耨长、霹学 以及激发的关畿和帮助是先不成这份凝聚着作者心血的研究论文的。 掺誊苕竞娶感谢我的譬烬薛重赣教授，在键豹合理安蠹 、精心搓导、耐，妊修改 和亲切关怀下，本论文才樗以按时、顺利完成。两年多米，导师渊博的学识、严谨 的治学态度、惑我的工作精神、高尚的道德情操和朴实光华的生滔方式是学嫩学习 的楷横，使我深受启遮和毅益，而两年多来在学习和生满上导师绘予我的谆谆教诲 和无私帮助更令我终身难忘，并将受益终生。值此论文究成之际，谨向导师表示真 诚静敬意帮衷心静感谢l 两年多的求学之路，刹那已然昨天。离去的是温馨和珍贵，因为我曾经拥有很 多令炎满阳光耱抉乐豹黩予。虽然嚣年多静心矗仗搜以这一麓嚣联谂文续题，惶我 深知，没有各位老师的鼎力相助，融己必定难有所成。 最后，向秘究生期阅绘予本人关心积帮助的所有老师、同学和朋友表示囊心的 感谢! 向审阅本论文的专家教授们袋示衷心感谢f 作者：滚波 二零零五年十二月 浙江理工大学硕_ ：学位论文 第一章绪论 二次绎缭( 也穗尧废纸) 救定义两经避了生产蟪程并祓霾收黻生产再生麓 的纤维原料。严格来说，在纸机生产过程中，烘于部、整理部附断纸均可被认为 建二次纾维，毽实舔上，王厂内部强耀的纸晶并没礴被 乍为二次纾线馊翅。在造 纸券，废纸怒二次纤维的熬鼗来源，畿怒我们研究的主要对蒙之一。 废纸被荚誉为城市巾的森林资源，因为无论魑废旧的报纸、书刊纸、办公 用纸、牛发纸、纸板、瓦楞纸箱等，都魁宝贵的纤维原料。近年来出于造纸簇 瓣目益短缺，造纸工鼗对强境污染严纛，人稍对凌缎帮二次驽壤靛铡蕊越来越 攮视，废纸利用率不断上升，发展处域废纸和充分利用技术、不断提高回收利 用发纸水平，对合理使躅二次纤维资澈、缓辫造纸原料供应不足及羰轻环境潍 染、障低游游耗、降低纸张成本、减少森拣采伐，保护釜态平衡辫是套办瓣 施。 菠纸蠲予抄造各秘纸靼纸援已有诲多年了，在凰浚裁用时，皮尽霹毙镬之恢 簸纤维的抄纸适应性能，这怒废纸利用上的令关键问题。僵在阐l 雯及应用过稷 中仍然存在许多急待解决的问蹶【1 1 。比如废纸质量遇化，即废纸浆纤维的物理强 度性能远低予骧生浆。这怒鞠为在原生浆抄纸过程中，经压榨和烘干脱水，纤维 鬣键缝合形簸豹嚣辩律陡麓发生纾缳瓣不霹遵角藤像，导致纾雏濑辍链靛太丈下 降，挠曲指数减小，纤维袭诼变得光滑倘失去良好的纤维结合力：同时，纸张在 抄纸过程串经过了打浆、壤辩、压榨、予澡、援澎等过程，对绎缎造成了诲多不 懿影响，使菠纸浆辩憔嶷下降，突逸黉臻在两个方瑟：( 1 ) 强度下酶：( 2 ) 滤承瞧 能差1 2 j 。上逑因素均会导致壤纸纤维较麓的物理强度性能，而且纤维循环使用会 雩l 起纸浆滤承缝戆下降，残余填辩及灞爨豹存在会雩| 起纸浆光学髅熬下降等，扶 黼限制了纸的发展和纸枫运行速度，不利于纸页成溅及纸机运行。冀外，废纸中 必杂的杂质给生产过程及产晶质量均带来较多的麻烦【3 4 1 。不断涌现的新技术使 邈些阉题有了解决静希望，滁慕用物理方法帮化学方法对瘦纸进行投性外，每缀 鹣摹耳技工臻密帮试图稳两繁锄技术舔决这些闻题。 生物技术( b i o t e c h n o l o g y 是面向成用的综合学科和交叉学科，鼹综合利用 生秘化学、擞生豹学和遽绩掌瓣按术。葜优点在予不蔽爱提高最终产箍弱震爨， 浙江理工大学硕士学位论文 而且还能改善产品的生产方法和大量节约能量。近十几年来，人们对生物技术特 别是微生物技术在造纸工业中的应用作了大量的研究，研究内容几乎涉及了制浆 造纸工业的各个方面。有利用遗传工程育林、生物制浆、生物漂白以及生物法控 制树脂障碍等技术。在这些研究中，有的尚处于实验室研究阶段，有的则进行了 中间或工厂规模的实验，有的已经在现代化大生产中获得了应用。近年来，木聚 糖酶和纤维素酶的研究在国际上尤其受到了普遍的关注，已开始在许多行业得到 应用。在造纸工业中，木聚糖酶和纤维素酶主要应用于对原生纤维和二次纤维滤 水性能的改善、酶法废纸脱墨等。作为酶在造纸工业中的应用这一领域的探索， 本论文对聚糖酶和纤维素酶在造纸过程中的应用进行了研究。重点是二次纤维回 用后强度性能的改善以及经酶处理后废纸浆物理性能的研究。 1 1 二次纤维国内外研究现状 1 1 1 二次纤维资源利用状况及其意义 随着世界经济的迅猛发展以及人们生活水平的提高，纸和纸板的生产及需 求量也在与曰剧增，纸和纸板需求量的大幅上升，势必造成原料紧张、能源短 缺等问题的加剧，如何充分利用资源，研究节约能源变废为宝的资源化技术， 正在受到世界广泛的重视。众所局知，我国是一个森林资源十分匮乏的国家，为 了弥补木材原料的严重不足，利用二次纤维生产的脱墨浆成为当前众多造纸厂 家的主要浆料来源。二次纤维的回用已受到世界各国的高度重视，据有关专家 预测1 5 j ， 2 l 世纪，全世界原浆产量与纸和纸板产量的差距越来越大，差额部分 将主要由二次纤维来补充，废纸将占纸纤维原料的7 0 ，目前有些国家和地区已 经达到或超过了这个水平。 由于回收利用废纸造再生纸的益处很多，因此越来越引起世界各国的重视， 不少发达国家的政府已制定有关法令，规定本国的造纸工业在生产某些品种的纸 张如新闻纸、纸板等时，必须掺用一定比例的废纸浆。当前，我国造纸工业 “十五”发展规划和未来十五年远景规划中，提出了“逐步实现以木材纤维为 主，扩大废纸回收利用，科学合理配用非木材纤维的多元化原料结构”新方针。 要求废纸利用比重从2 0 0 0 年的4 1 提高到2 0 1 0 年的4 8 ，2 0 1 5 年达到5 5 i 剐。 废纸是造纸的再生资源，是木材纤维的来源之一，与原生资源相比，废纸造 2 浙江理工大学硕士学位论文 纸具有良好的经济效益及社会效益，具体表现在以下几个方面【5 j ： 1 节约投资，回收资金快，建设周期短，废纸价格低廉，浆料得率一般在 7 0 以上，节水节能节木材节化工原料。据美国一家刊物报道，建设一个用废纸 作原料的纸厂，比建一个用纸浆造纸的工厂要少投资5 0 - 一8 0 。据有关专家测算， 利用1 吨废纸相当于节约3 m 3 木材，1 2 吨标准煤，6 0 0 度电，1 0 0 吨水，所以世 界各国都把废纸回收利用作为一项重要工作来抓，有些国家还通过法律、法规要 求在某些纸张中必须含有一定比例的废纸浆。 2 大大减少对环境的污染。由于不需要蒸煮，大幅度减少了化学药品的用 量，因此，可以大幅度降低对环境的污染。据统计，对大气层污染可减少6 0 7 0 ， 生物耗氧量减少4 0 ，污水中的悬浮物可减少2 5 。 3 节约木材、减少采伐、保护生态环境。以木材为原料制浆造纸时，生产 使用不同品种的木浆所耗用的木材数量是不同的。以我国南方用马尾松生产新 闻纸为例，每利用1 吨废纸浆( 水份1 0 计) ，就可以节约马尾松原木2 9 5 m 3 左 右，节约木材的效果是显著的，对于森林资源短缺的我国更是可贵的。 4 废物利用、减少污染。用废纸生产再生纸属于废物利用、保护环境的最 佳方法之一。因为这不仅仅是变废为宝，而且其生产过程中排出的三废都已有 成熟、有效、可行的方法加以治理，保证达标排放。这对于有污染大户之称的 造纸工业来说，是极为可取的。 5 取代草浆、提高产品质量。废纸浆的质量与相应的原生浆比，质量是差 些，但用木纤维废纸制得的废纸浆却比原生草浆质量优。现国内大量使用的进 口废纸，可以说都是木浆制品，其中美国废纸因纸中原生木浆配比高而质量优 良。我国素有草浆大国之称，能用废纸浆取代草浆是一件既能提高产品质量又 能避免草浆制浆黑液难以有效治理的大难题，意义是很大的。 6 有利于我国的造纸企业特别是沿海地区的造纸企业达到国际先进水平。 通过国内收购和进口废纸，可以做到在数量上和质量上满足一个达到世界公认 的经济规模的大企业的需要。从而使企业有经济能力采用国际上最现代化的技 术和装备，提高劳动生产率，生产世界一流的产品及获得良好的经济效益。这 是利用非木材纤维原料无法达到的，也是我国现有的木材资源无法满足的。 7 当前纸张消费量迅速增加，利用废纸可以缓解造纸原料紧缺的矛盾。我 浙江理工大学硕士学位论文 莺造纸野缀缀辩瓷源短缺姣撬越来越突窭，2 0 0 4 霉我餮送瑟纸、缎叛、纸浆、 废纸和纸制品总量已达2 5 9 2 万吨辨。为了加快遗纸工业原料结构的调整，植树 造林己得到国家重视，出台了加快造纸林基地建设，实现林纸一体化缴殿的政策， 造纸企业和林业部门正在研究实施优良树种的栽培、种植，但最快也得5 8 年， 才能或黄狻伐，两草类资源氇不可2 有缀大发震，尤其是麦草裁浆翡潞染爨未褥 至l 援本解决。所 美，当前最努瓣办法就是扩大废纸黼收藉用，嚣解决了逡纸资源， 又改善了环境，一举两得。只肖充分利用废纸，调憋造纸原料结构，才可缓解纤 维资源不足，减少污染，改善环境，同时还可大擞节约用水，减少原生纤维用量， 提高企业经济效益，增强企地市场竞争力，保诞滤纸工业可持续发展。 滚纸隧鬻之繇臻嚣受到余簸靛青踩，毽受爨黢麓方蟊豹重程帮臻轳，就是霞 为从以t 这个方面考虑，废纸回用已成为具有熏骥意义的工作。但怒废纸不可 能无限度地被反复循环利用，其极限取决于纤维质量的劣质化速度洋口程度。但 是绝不能把废纸和“劣质”的概念等同起来，很多由废纸制成的再擞纸符合高 质量豹圈嚣檬准。基嚣孬生粒二次纾续霹疆爱来逡一万多嚣纸、纸援秘纸翻鑫疆， 其审二次缯维鲍古量放5 到8 0 不等，有些产晒如新闻纸和箱板纸二次纤维含 量达1 0 0 。它们的各项指桥均可与新浆产品相媳美，某些方面甚黛越过了新浆 产品质爨，提高了产品的档次。 鉴予以上骧困，世界各灏鞠地基在对待废纸懿隧收秘利用翊题上4 # 鬻耋褪， 多年来聚墩了一些行之有效静办法，甚至蹩强潮稳措施。在我国，痰缍瓣裁雳 不论是繁战质均低于国际水平，随着产量的增加，我国纸浆原料日擞蠛乏的状 况越来越严薰。此外，环境保护的压力和提高经济效益的需要，也促使提高废 纸的回收刹用成为我国造纸工业发展的必然趋势。 1 1 。2 我函二次纤维资源凝凝 回收废纸的主要步骤有：收集、分类、净化、加工等。我国还没有套整 体性的废纸收集系统，也没有榈应的法律或标准，我国回收废纸率运不足4 0 ， 可见我溺凌纸回收铡用静潜力还楚缀大豹。与戴强辩，我靛已注意翔送墨本浆 凌纸韵秘瓣趋势稆已取褥璃霰豹经济效益爱毒会效益。毙如：磊予生产纸板懿 废报纸( 荚废3 4 6 4 ) ；生产再缴新闻纸的8 矿；生产箱板纸的沉o c c 13 。废纸以 4 浙江理上大学硕士学位论文 国造纸纤维原料资源短缺状况越来越突出，2 0 0 4 年我国进 j 纸、纸板、纸浆、 废纸和纸制品总量已达2 5 9 2 万吨m 。为了加快造纸工业原料结构的调整，植树 造林已得到国家重视， _ | r ；台了加快造纸林基地建设，实现林纸一体化发展的政策， 造纸企业和林业部门t f 在研究实施优良树种的栽培、种植，但最快也得5 8 年， 才能成片砍伐，而草类资源也不可能有很大发展，尤其是麦草制浆的污染尚未得 到根本解决。所蛆，当前晟好的办法就是扩大废纸回收利用，既解决了造纸资源， 又改善了环境，一举两得。只有充分利用废纸，调整造纸原料结构，才可缓解纤 维资源不足，减少污染，改善环境，同时还可大量节约用水，减少原生纤维用量， 提高企业经济效益，增强企业市场竞争力，保证造纸工业可持续发展。 废纸回用之所以既受到企业的青睐，也受到政府方面的重视和保护，就是因 为从以上这个方面考虑，废纸回用已成为具有重要意义的工作。但是废纸不可 能无限度地被反复循环利用，其极限取决于纤维质量的劣质化速度和程度。但 是绝不能把废纸和“劣质”的概念等同起来，很多由废纸制成的再生纸符合高 质量的国际标准。目前再生的二次纤维可以_ f j 来造一万多种纸、纸板和纸制品1 8 l ， 其中二次纤维的含量从5 到8 0 不等，有些产品如新闻纸和箱板纸二次纤维含 量达1 0 0 。它们的各项指标均可与新浆产品相媲美，某些方面甚至超过了新浆 产品质量，提高了产品的档次。 鉴于以上原因，世界各国和地区在对待废纸的回收和利用问题上非常重视， 多年来采取了一些行之有效的办法，甚至是强制性措施。在我国，废纸的利用 不论是量或质均低于国际水平，随着产量的增加，我国纸浆原料日益匮乏的状 况越来越严重。此外，环境保护的压力和提高经济效益的需要，也促使提高废 纸的回收利用成为我国造纸工业发展的必然趋势。 1 1 2 我国二次纤维资源状况 回收废纸的主要步骤有：收集、分类、净化、加工等。我国还没有一套整 体性的废纸收集系统，也没有相应的法律或标碓，我国回收废纸率还不足4 0 ， 可见我国废纸回收利用的潜力还是很大的。与此同时，我们已注意到进口术浆 废纸的利用趋势和已取得明显的经济效益及社会效益。比如；用于牛产纸板的 废报纸( 美废3 4 5 ”) ；生产再生新闻纸的8 “9 4 ；生产箱板纸的沉o c c 1 3 废纸以 废报纸( 美废0 4 6 “) ；生产再生新闻纸的8 。9 4 ；生产箱板纸的沉o c c 1 3 废纸以 4 浙江理工大学硕士学位论文 及銎曩浆蠲鹃琵羁重菱、凌甥逑爨纸生产窝露l 弱纸馨。我垂菠纸稳或瀵凌大致是： 纸张7 5 一8 5 ；塑料、淀砂、铁钉等杂物占8 “一1 2 ；水分1 5 2 0 嗍。 近年来，我国的废纸回收利用量也在增加，假进展不够快，随潞我国废纸 用量的增加和各有关方面对废纸回收工作的重视。预计通过加强宣传、扶持和 发展废纸翻牧圈点、扩大收购菠弱、减少中阕环节强及学习其毽国家辩学合理 的痰纸强浚工作等措麓，我图鹣泼纸回蔽率将稳步提离。 废纸阐收利用不仅有利予环境保护，而且绘众业带来节约投资、降低成本、 减少污染、改善质量等各方麟的经济效益。世界备圈回收利用废纸资源，包括两 个方面，一是强纯国内废纸阐收剩用，二是充分利用国外废纸资源。幽鼍= 瘦纸处 理工艺技术与装备懿发震，嚣绩了疲纸矮量懿臻麴。长期疆寒，我国滤纸工盟豹 原料结构不合理，非木材纾缎艨籽所占比重过大，限止了企业规模、技术装各的 现代化和劳动生产率的提高，特别是非木材纤维原料制浆废液黑液的治理， 至今尚没肖一套完善的高效率的好办法，工业废水排放对江河造成了严重的污 染。 二次纤维的释类繁杂、名鳍繁多、性能各异，尤其是其所含纤维；f 申类、印利 油墨、印刷方式、老化程度以及杂质含量的不同，使得对于二次纤维的合理利用 尤其是充分利用变得极其困难，也给生产实践带来了极大的不便。同时在许多发 展中国家，邀予尚未能有系统地建立起废纸回收体制，疲纸豹来源较为零魏，且 蘑含懿杂貔释类氇较多，在霞鬻废纸终受生产纛糖上嚣旗着更大鹃鼹菠。在工堑 化生产过程中，如何根据二次纤维的种类不同，制订相应的处理措施，采用何种 处理工艺，才能有效去除废妻c c 中所含杂物同时又能达到最经济的处理成本，使其 达到最优化利用，是今后二次纤维制浆领域中一个照待解决的问题。 1 1 3 影拣二次纤维蒹质瓣瓣素转t 鞠 影响二次纤维品质的因索很多，除与纤维原料和制浆方法有关外，还与纸 料配比、造纸过程、印刷加工方法、使用过程、以及循环回用方法簿有关。了 鳃二次野维晶质交纯豹因素，对予提高二次纤维嬲侵建效率亵产晶鼷繁其有积 极瓣意义。 1 1 3 1 纸品贮存环境及贮脊方法、贮存过久造成的劣化 5 浙江理工大学硕士学位论文 纸张贮存环境非常潮湿，温度过高或者贮存时间过久，都会使二次纤维的 强度特性明显下降。 1 1 3 2 重复利用废纸造成的变化 随着废纸回收次数增加，利用率越高，品质劣化越加严重。以浆料强度特 性而言，裂断长第一次利用时为3 8 2 k m ，当回用第三次、第五次时，浆料裂断 长分别降到2 3 k m 和2 2 1 k m ；耐折强度第一次利用时为3 5 ，而第三次、第五 次利用时，耐折度分别为8 和6 ；保水值第一次利用时为1 2 9 ，第三次、第五次 利用时为11 0 和1 0 1 ；游离度( c s f ) 第一次利用时为5 0 8 m l ，第三次和第五次时 为5 6 0 r a l 和5 5 3 m l 。总之成纸的裂断长、耐折度、保水值及游离度、滤水性能等 特性都与废纸的回用次数密切相关。 1 1 3 3 印刷加工的影响 废纸经过由多次印刷、加工处理，也都会对纸张性能带来一定程度影响。 印刷主要影响废纸浆的光学性质。大于5 0 岫的油墨粒子形成尘埃，小于5 0 m 的油 墨粒子虽然肉眼看不到，但会降低白度，使浆变为灰色。制纸箱时用的憎水材料 ( 如胶粘剂) 保留在纸箱碎解后的纤维悬浮液中并沉积在纤维表面，因而降低了回 用纤维的表面自由能，阻碍了纤维的结合。 1 1 3 4 纤维原料及制浆方法 a 化学浆废纸再生过程中性质的变化 对于经过打浆的化学浆，循环回用会引起裂断长、耐破度和耐折度的显著下 降，紧度和伸长率少量下降，而撕裂度、挺度、光散射系数、不透明度和透气度 增加。这些变化在第一次回用时最显著，循环使用超过4 次后，大部分物理性质 趋于稳定。多数研究者认为，引起这些变化的主要原因是：废纸在重复碎浆一脱 水一干燥等处理过程中，纤维素的部分游离羟基形成氢键结合，非结晶结构转变 为结晶结构，使纤维素的结晶度增加，产生不可逆的角质化【1 0 1 ”，纤维变得挺硬， 可塑性降低，吸水后的润胀减少，保水值下降，因而导致纤维间的结合强度降低。 针叶木浆与阔叶木浆的主要不同是：随循环回用次数的增加，针叶木浆的撕裂因 子提高，而阔叶木浆的撕裂因子下降。此外，硫酸盐浆和亚硫酸盐浆，打过浆和 未打浆的化学浆，漂白浆和未漂浆，其回用过程性质的变化均有一定的差别。 b 机械浆废纸再生过程中性质的变化 6 浙江理工大学硕士学位论文 机械浆循环回用过程中性质的变化与化学浆不同。随着回用次数的增加，机 械浆的紧度、裂断长和耐破度提高，撕裂强度也略有增加，而光散射系数下降。 机械浆在湿的状态下并非完全层离的，干燥时产生的角质化很少，而挺硬的机械 浆纤维经过连续的循环使用而逐步变平和柔韧，使得纤维间的结合改善，抄纸时 得到较薄和较紧密的纸页，因而紧度和强度提高，光散射系数下降。 1 1 3 5 化学环境 纸页抄造时的化学环境会影响干燥和回用后纸浆纤维的润胀，在酸性条件下 抄造的未漂化学浆回用后，其润胀性能和强度均比碱性条件下抄造的低。废纸中 的松香胶和硫酸铝会引起循环潜力( 纸浆强度等) 的进一步损失，这可能是由于施 了胶的纤维维持其疏水表面，在一定程度上阻碍了纤维问的结合。 1 1 3 6 打浆及湿压榨 化学浆打浆度越高，循环回用后纸浆质量变化越大。总的来说，经打浆的化 学浆循环回用后，润胀显著减少，纤维长度降低，细小纤维含量增加。对于中度 打浆的化学浆，重的湿压榨会引起纤维润胀的损失。对经湿压、未干燥与经湿压、 干燥的纤维，其润胀度均随湿纸页干度的提高而降低，但大多数影响是在千度大 于3 5 时才产生。 1 _ 1 _ 3 7 纸浆干燥及纸页压光 纸浆在抄纸前是否干燥过对废纸浆性质有一定的影响。从未干燥过的化学 浆，抄纸干燥过程中产生角质化，废纸回用时纤维结合强度会降低。对干燥过的 纸浆，由于干燥时己经角质化，抄纸时进一步干燥并不明显减少其已经较低的润 胀，废纸循环回用时其结合潜力损失甚小，而且干燥过的纤维通常是卷曲的，这 种卷曲会降低纸浆强度，循环回用时能去除部分卷曲，有利纤维间的结合。压光 会引起化学浆保水值、长度和强度的损失。压光越重，由压光纸回用浆制的纸页 裂断长越低，撕裂强度和浆料滤水性也变差。现代趋势是避免采用硬压区压光。 1 1 3 8 使用及回用过程 纸品消费者和废纸收集者将不同类型的废纸混合在一起，会降低废纸的级 别，难以达到物尽其用的目的。使用过程中的物理损坏会降低纤维品质。废纸的 老化降解也是一个重要因素，存放的时间越长，其废纸浆的强度越低。废纸回用 包括机械、化学和热处理过程，这些过程对废纸浆性质均有重要的影响。机械作 浙江理工大学硕士学位论文 用与纸浆浓度密切相关。浓度高于8 时，机械作用对纤维的卷曲和微压缩有重要 的影响，随着浆浓的提高，可得到更松厚、伸缩性更大的纸浆。氢氧化钠是废纸 制浆的重要化学品之一。n a o h ：有助于油墨的脱除和重施胶纸张的离解，更有助予 纤维的润胀，使纤维更柔韧且结合更好。 1 1 4 重复利用次数对二次纤维性能的影响 人们发现重复利用低得率浆所抄的纸，抗张强度、耐破度都会下降，且纸浆 的滤水性能变差，而高得率浆的情况则恰恰相反【协1 8 】。前人经过大量的研究，大 致弄清了纤维回用后性能变化的原因，并采取了一些物理、化学方法和生物技术 来恢复和提高二次纤维的造纸能力。 纸浆纤维经过纸过程，回用后其物理性能和化学组分都会发生一定的变化。 尤其是烘干过程会引起不可逆的纤维细胞壁结构的破坏，主要包括以下几个方 面【1 9 ： 1 1 4 1 纤维形态和物理性能变化 纤维形态是指单根纤维的机械结构，主要包括纤维长度、宽度、粗度和纤 维周长。研究者在实验室系统研究了反复干燥引起的纤维性能变化，并将干燥 过程中纤维形态发生的变化进行量化。运用的p a g e 方程为： 1 t = 9 8 z + 1 2 9 c ( p l b r b a ) t 裂断长k mz 零距裂断长k mc 纤维粗度m g 1 0 0 m p _ 纤维周长u ml 纤维重均长度g 重力常数 b 纤维间结合力d y n e s c m 2 r b a 相对结合面积 直接运用p a g e 方程的结果表明：反复干燥，纤维周长可减少7 ，纤维粗 度稍有下降，而纤维长度变化不大。 纤维的物理化学性能包括纤维强度、湿韧性、纤维结合力，润胀能力等。 零距抗张强度是间接反映纤维本身强度的一个重要指标。对各种浆样经多次干 燥和再制浆抄成的纸测量其零距裂断长变化不一致，有高有低。但总的趋势是 下降的。六次干燥零距裂断长平均下降7 ，多次循环后纸浆的游离度指标有高 有低，但总的来讲是下降的。细小组分流失的多，游离度会上升。 湿韧性也指湿塑性、纤维适应性( c o n f o r m a b i l i t y ) 就是纤维韧性与弹性模 8 浙江理工大学硕士学位论文 量和惯性矩成反比。通常湿韧性与纤维润胀能力相关，高得率浆二次纤维在第 一次回用后w r y 明显降低，随后的干燥循环没有引起明显变化。低得率浆弹性 模量增加，挺度变大，纤维韧性降低，表现为w r v 明显降低。纤维间的结合力 受两个参数的影响。1 ) 纤维的润胀或塑性；2 ) 纤维比键台强度。二次纤维润胀 能力下降表现在保水值的下降。根据p a g e 方程的研究结果，二次纤维与一次纤 维有相同的结合力，这暗示了二次纤维抄的纸强度下降主要是源于纤维相对结 合面积的减少。 总之，细小纤维含量是二次纤维回用性能的一个重要指标。纸浆细小组分 是影响打浆度的主要因素，回用时细小组分流失多，导致游离度增大，未打浆 纸浆游离度变化不大。零距抗张强度也因细小组分流失变化有起伏，