（材料加工工程专业论文）纳米晶复合永磁铁氧体rfeo3fe2o3rndsm的制备与磁性研究.pdf

东 本人声明所 成果。尽我所知 表或撰写过的研 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 0 量号西 研究生签名：登丝导师签名：日期：圣竺z ：三z 摘要 摘要 纳米双相复合永磁材料是硬磁相和软磁相在纳米尺度下的复合材料，这种材料通过 高矫顽力的硬磁相和高饱和磁化强度的软磁相之间的交换耦合作用而具有很高的理论 磁能积，有望成为新一代的永磁材料。本文首先采用溶胶凝胶法制备了以硬磁相为主 相的纳米双相r f e 0 3 忙f e 2 0 3 ( r = n d ，s m ) 复合磁粉，然后分别采用冷压烧结法和热压法 制备了烧结块体样品，测试分析了磁粉和磁性烧结块体样品的相组成、微观结构和磁性。 研究结果表明： 以s m ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ( 或n d ( n 0 3 ) 3 2 h 2 0 ) 和f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 为原料，柠檬酸为螯合 剂，乙二醇为分散剂，氨水为p h 值调节剂，采用溶胶一凝胶法制备工艺，当溶胶起始p h = 7 ， m ：c a = i ：2 ，醇水比为o 5 ：1 时，获得的干凝胶经4 5 0 预烧1 5 h ，可制备出平均颗粒 尺寸为1 0 0 r i m ，平均晶粒尺寸为3 0 r i m 的r f e o l 3 丫f e 2 0 3 ( r _ - n d s m ) 复合磁粉。工艺参 数对样品晶粒尺寸影响的重要性排序为醇水比、溶胶p h 值、柠檬酸用量。 采用冷压烧结法制备的r f e o 3 y - f e 2 0 3 ( r = n d ，s m ) 磁性块体的平均晶粒尺寸和致密 度随着烧结温度的升高和保温时间的延长而增大。n d f e 0 3 丫f e 2 0 3 磁性烧结块体在室温 下表现为顺磁性。s m f e 0 3 v f e 2 0 3 磁性烧结块体样品的饱和磁化强度随着烧结温度的升 高和保温时间的延长而增大，矫顽力随着烧结温度的升高和保温时间的延长而减小。随 着y - f e 2 0 3 相对含量的提高，s m f e 0 3 一f e 2 0 3 样品的饱和磁化强度增加，矫顽力表现出 先增后减的趋势，在s m f e 0 3 ：丫f e 2 0 3 的摩尔比为6 6 7 ：1 时出现最大值为1 9 3 k a m 。 采用热压法制备的s m f e 0 3 一f e 2 0 3 磁性块体样品，当烧结温度为9 0 0 * ( 2 时饱和磁化 强度出现最大值为7 6 a m 2 k g ，烧结温度高于9 0 0 时，样品的晶粒尺寸迅速长大，饱和 磁化强度随烧结温度的升高而降低。样品的矫顽力随烧结温度的升高和保温时间的延长 而减小。 在制备压力相等的情况下，采用热压法在较低烧结温度保温较短时问可以制备出比 采用冷压烧结法在较高烧结温度保温较长时问致密度、饱和磁化强度和矫顽力更高的磁 性块体样品。在本文试验条件下，当s m f e 0 3 和y - f e 2 0 3 两相摩尔比为6 6 7 ：1 ，平均晶粒 尺寸为7 5 r i m ，致密度大于6 7 时，烧结块体样品中软、硬磁相之间的交换耦合作用较 强，饱和磁化强度和矫顽力较高，最大磁能积达到3 0k j m 3 以上。 关键词：r f e 0 3 y f e 2 0 3 ( r = n d ，s m ) ； 纳米双相复合永磁体；溶胶凝胶法；冷压烧结； 热压；磁性 m e t h o d ，a n dt h e nw e r ef a b r i c a t e di i l t ob u l l 【s a m p l e sb yt h ec o l d - p r e s s i n gs i n t e r i n gt e c h n i q u e a n dt h eh o t - p r e s s i n gm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y t h ec o m p o s i t i o n , m i c r o s t m c t u r e sa n dm a g n e t i c p r o p e r t i e so ft h ep o w d e r sa n db u l ks a m p l e sw e r es t u d i e dr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t sa r ea s f o l l o w s ： u s i n gf e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0a n ds m ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ( o r n d ( n 0 3 ) 3 2 h 2 0 ) a sr a wm a t e r i a l s ，c i t r i c a c i da sc h e l a t o r , g l y c o la sd i s p e r s a n ta n da m m o n i aa sp hv a l u er e g u l a t o r , t h ex e r o g e lh a d b e e no b t a i n e db yt h es o l g e lm e t h o da tp h = 7 ，m 计：c a = l ：2a n dt h er a t i oo fe t h y l e n eg l y c o lt o w a t e r0 5t o1 a f t e rc a l c i n e da t4 5 0 f o r1 5 1 1 ，t h e x e r o g e lf a r t h e rb e c o m et h e r f e 0 3 y - f e 2 0 3 ( r = n d ，s m ) c o m p o s i t ep o w d e r s 谢ma10 0 n ma v e r a g ep a r t i c l es i z ea n da 3 0 n m a v e r a g eg r a i ns i z e t h ei m p o r t a n c es e q u e n c eo ft h ep a r a m e t e r sf o rt h ec r y s t a ls i z e si s t h er a t i oo fe t h y l e n eg l y c o lt ow a t e r , t h ep hv a l u eo ft h es o la n dt h ea m o u n to ft h ec r i t i ca c i d b o t ht h ea v e r a g eg r a i ns i z ea n dt h ed e n s i t yo fr f e 0 3 y - f e 2 0 3 删d ，s m ) m a g n e t i cb u l k s a m p l e ss i n t e r e db yc o l d - p r e s s i n gs i n t e r i n gt e c h n i q u ei n c r e a s e 、析t l li n c r e a s i n gt h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r ea n dt i m e t h en d f e 0 3 1 r - f e 2 0 3m a g n e t i cb u l ks a m p l e sp o s s e s sp a r a m a g n e t i s ma t r o o mt e m p e r a t u r e w h e nt h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m ei n c r e a s e ，t h e s a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o n so fs m f e 0 3 y - f e 2 0 3b u l l 【s a m p l e si n c r e a s e ，a n dt h e i rc o e r c i v ef o r c e sd e c r e a s e w i t ht h ei n c r e a s eo ft h er e l a t i v ea m o u n to ft - f e 2 0 3 ，t h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no f s m f e 0 3 y f e 2 0 3b u l ks a m p l e si n c r e a s e s ，t h ec o e r c i v ef o r c es h o w sa ni n c r e a s i n gt r e n df i r s t l y a n dt h e nd e c r e a s i n g ，w h o s ep e a kv a l u eo f19 3 k a ma p p e a r sa tt h em o l a rr a t i oo fs m f e 0 3 ： 丫- f e 2 0 36 6 7 ：1 s i n t e r e db yh o t p r e s s i n gm e t h o da t9 0 0 ，t h em a x i m u ms a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no ft h e s m f e 0 3 y f e 2 0 3m a g n e t i cb u l ks a m p l er e a c h e s7 6 a m z k g s i n t e r e da tt h et e m p e r a t u r ea b o v e 9 0 0 c ，t h ec 巧s t a ls i z eo ft h es a m p l e sg r o w sr a p i d l ya n dt h e i rs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n d e c r e a s e 、析mi n c r e a s i n gs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e t l l ec o e r c i v ef o r c ed e c r e a s e s 州戗li n c r e a s i n g s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m e f a b r i c a t e du n d e rt h es a m ep r e s s u r e ，t h ed e n s i t y , s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o na n dc o e r c i v e i l a b s t r a c t f o r c eo ft h eb u l ks a m p l e ss i n t e r e db yh o t - p r e s s i n gm e t h o da r el a r g e rt h a nt h o s eo ft h es a m p l e s s i n t e r e db yc o l d p r e s s i n gm e t h o d , e v e na tal o w e rs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n das h o r t e rh o l d i n g t i m e i nt h ep r e s e n tw o r k , w h e nt h em o l a rr a t i o no fs m f e 0 3t ot - f e 2 0 3i s6 6 7t o1 ，t h e a v e r a g ec r y s t a ls i z e7 5 n ma n dt h ed e n s i t ya b o v e6 7 ，t h eh i g h e rs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o na n d c o e r c i v ef o r c ew e r eo b t a i n e db e c a u s eo ft h es t r o n g e re x c h a n g e c o u p l i n gb e t w e e nt h eh a r da n d t h es o f tm a g n e t i cp h a s e s t h em a x i m u m e n e r g yp r o d u c tc a nr e a c ha b o v e3 0k j m s k e yw o r d s ：r f e 0 3 t f e 2 0 3 ( r = n d ，s i n ) ；d u a l - p h a s ep e r m a n e n tm a g n e t i cn a n o c o m p o s i t e m a t e r i a l s ；s o l - g e lm e t h o d ；c o l d - p r e s s i n gs i n t e r i n g ；h o t - p r e s s i n g ；m a g n e t i cp r o p e r t i e s i i i 1 6 研究思路和步骤1 0 第二章试验方法12 2 1 试验用原材料和设备1 2 2 2 样品的制备方法1 2 2 2 1 纳米复合磁粉的制各1 2 2 2 1 1 金属螯合凝胶法原理。13 2 2 1 2 制备工艺过程1 4 2 2 2 磁性烧结块体的制备1 5 2 2 2 1 冷压烧结法15 2 2 2 2 热压法l6 2 3 样品结构与性能测试。1 6 第三章纳米r f e 0 3 7 - f e 2 0 3 ( r = n d ，s m ) 磁粉的制备1 8 3 1 制备纳米磁粉影响因素的研究l8 3 1 1 正交试验方案与结果。：1 9 3 1 2 正交试验结果的分析2 1 3 1 2 1 溶胶p h 值的影响2 1 3 1 2 2 柠檬酸用量的影响。2 4 3 1 2 3 醇水比的影响。2 5 3 2 煅烧温度对干胶和磁性粉末成分及结构的影响2 6 3 2 1 煅烧温度对于胶和磁性粉末成分的影响2 6 3 2 2 煅烧温度对磁性粉末组织结构的影响2 7 3 3 本章小结3 0 第四章冷压烧结法工艺参数对磁性块体结构和磁性的影响。3 2 目录 4 1 工艺参数对样品组织结构的影响3 2 4 1 1 烧结温度盼影响3 2 4 1 2 保温时间的影响3 7 4 1 3f e 3 + r 3 + 的影响。4 2 4 2 工艺参数对样品磁性的影响4 4 4 2 1 烧结温度对样品磁性的影响4 4 4 2 2 保温时间对样品磁性的影响4 9 4 2 3f e 3 + s i n 3 + 对样品磁性的影响5 l 4 3 本章小结5 2 第五章热压法工艺参数对s m f e 0 3 ，- f e 2 0 3 块体结构和磁性的影响5 4 5 1 工艺参数对样品组织结构的影响5 4 5 1 1 烧结温度的影响。5 4 5 1 2 保温时间的影响5 8 5 2 工艺参数对样品磁性的影响6 2 5 2 1 烧结温度对样晶磁性的影响6 2 5 2 2 保温时间对样品磁性的影响6 5 5 3 冷压烧结法与热压法样品磁性的比较6 7 5 4 本章小结6 8 ；砉论6 9 j 改谢7 ( ) 参考文献7l 攻读硕士期间发表的论文7 7 v 第一章绪论 1 1 选题背景及意义 第一章绪论 永磁材料是一种重要的功能材料，永磁铁氧体在永磁材料中占有举足轻重的地位，随 着电子设备的小型化、轻型化、薄型化技术的发展，对永磁铁氧体器件的体积、重量、性能 的要求越来越耐 2 4 】。现代电子信息技术和汽车等工业的高速发展推动着对高性能永磁铁氧体 材料研究的不断深入，为高剩磁( 刎、高矫顽力幼、高能积陋印一的永磁铁氧体提供了更 宽的应用领域睁”。 1 9 9 1 年德国的k n e l l e r 提出了“交换弹性耦合理论 ，指出当两个相邻磁性晶粒直接 接触时，界面处不同取向的磁矩产生交换耦合相互作用( e x c h a n g ec o u p l i n ge f f e c t ) ，使 磁矩趋于平行排列，导致磁矩沿外磁场方向的分量增加，产生剩磁增强效应。s k o m s k i 和c o e y 等人通过理论计算指出取向的双相复合永磁材料的磁能积能高达1m j m 3 i s - 1 0 1 ， 这是目前最好的单相永磁材料磁能积的两倍，所以双相复合永磁材料已经成为磁性材料 研究的热点之一。试验证明，当晶粒尺寸减小到纳米量级时，复合永磁材料呈现出明显 的剩磁增强现象，同时具有较高的矫顽力，即同时具有硬磁相的高矫顽力和软磁相的高饱 和磁化强度【1 1 1 2 1 。与传统的永磁材料相比，纳米复合永磁材料的稀土含量低，温度稳定性、 耐热性和抗氧化性也都有很大提高。目前研究的纳米复合永磁材料主要有n d 2 f e l 4 b f e 3 b ， n d 2 f e l 4 b a - f e ，p r 2 f e l 4 b a - f e ，p r 2 f e l 4 c a - f e 和s m 2 f e t 7 n f e 6 5 c 0 3 5 掣d _ 引。但是从“交换耦 合作用理论提出至今，人们制备的各类纳米双相复合永磁材料的磁能积都未能接近理 论值，目前纳米复合粉体的磁能秘最高可达6 0 0k j m 3 左右【1 6 1 ，而经过烧结后的磁性块 体的磁能积不足4 0 0k j m 3 1 1 7 - 2 0 1 。另外，纳米复合永磁材料的制备工艺也很复杂【2 1 1 。这些 原因导致了这类材料一直未得到广泛的应用。 通过分析纳米双相复合永磁材料中的交换耦合作用，以及影响交换耦合作用的因素 及其影响机理，探索合适的纳米双相复合永磁材料的制备工艺，对于促进我国高性能永 磁材料的开发和相关工业技术的发展具有重要意义。 1 2 永磁材料及永磁铁氧体的分类 1 2 1 永磁材料的分类 磁性材料主要包括永磁材料( 硬磁材料) ( h a r dm a g n e t s ) 和软磁材料( s o f tm a g n e t s ) 两大类1 5 1 。永磁材料是指那些经磁化后仍能保持较强的剩磁及在较强的反向磁场下也可以保 留较强的磁感应强度的材料，通常将具有8 k a m 以上矫顽力的磁性材料称为永磁材料网。软 磁材料是指那些在较弱的外部磁场下就可以获得高磁导率的材料【2 l 】。 东南大学硕士学位论文 永磁材料又可以分为合金永磁材料和铁氧体永磁材料两大类。合金永磁材料主要包 括铝镍钴永磁合金、稀土钴永磁合金、铁基稀土永磁合金等。铁氧体永磁材料主要包括 钡铁氧体、锶铁氧体等1 2 2 - 2 s l 。 1 2 2 永磁铁氧体的分类 铁氧体磁性材料又称氧化物磁性材料，它是一种具有铁磁性或亚铁磁性的金属氧化 物。铁氧体磁性材料按其晶体结构，可分为尖晶石型( s p i n e l t y p e d ) 、石榴石型 ( g a m e t - t y p e d ) 、磁铅石型( m a g n e t o p l u m b i t e t y p e d ) 和钙钛矿型( p e r o v s k i t c t y p e d ) 四类铁氧体，其中尖晶石型和石榴石型属于软磁铁氧体，磁铅石型和钙钛矿型属于永磁铁 氧体 2 6 - 3 0 i ，两种晶型的永磁铁氧体如图1 1 所示。 图i - i 永磁铁氧体的晶体结构和分子式 f i g 1 1c r y s t a ls 1 眦n 鹏a n dm o l e c u l a rf o r m u l ao f t h ef e r r i t e s 属于六方晶系的六角晶型永磁铁氧体即磁铅石型永磁铁氧体，除了图中所示最常用的m 型( b a o 6 f e 2 0 3 ，b a 可用s r ，p b ，c a 等代换，缩写为b a m ) 外，还有w ，x ，y ，z ，u 型 1 3 1 - 3 3 。六角晶型永磁铁氧体的晶体结构对称性较低，具有较高的晶体磁各向异性。根据不同 的配方，这种铁氧体可呈现单轴型各向异性和平面型各向异性。因此，对单轴型六角晶永磁 铁氧体，利用其很高的单轴各向异性，可用作永磁材料、磁记录材料以及超高频和极高频旋 磁材料刚。六角晶型永磁铁氧体是近十年来人们研究的重点，单一组分的性能已经接近 理论值，其理论值为：b a f e i 2 0 1 9h e j = 5 4 9 k a m( b h ) m a , , = 4 3 k j m 3 ；s r f e l 2 0 1 9 h c j = 6 1 3 k a m ( b m m a x = 4 1 6 l 【j m 3 p 习。目前主要的研究方向有，元素的掺杂( 如c a 、s i 、 触、c r 、z r 、b i 、p r 、l a 等) 【2 7 1 、磁场取向制备各向异性磁体和制备超细粉末( 化学共 沉淀法、溶胶凝胶法、水热法等) 等。国内大规模生产的m 型永磁铁氧体中以y f 4 0 系列( s r o 3 l a o 7 f e l l c o o l 9 ) 的性能最高，可达到剩磁b r - - 4 3 0 m t ，矫顽力i - i 。j = 2 6 1 k a m t 3 6 3 7 】。 而国际上主要以日本t d k 公司生产的f b 系列( s r l - x 【凤( f e l 2 - y c o y h 0 1 9 o 0 4 _ x o 4 5 、 0 0 4 y 0 4 5 、0 7 立1 2 、0 8 象y 1 5 ) 永磁铁氧体为主，其中f b 9 n 的性能可以达到 剩磁b r - - 4 6 0 1 0 m t ，矫顽力h 。i - - 2 7 8 5 1 1 9 k a m ，最大磁能积( b h ) 咖一0 4 2 第一章绪论 1 6 k j m 1 3 7 - 4 0 l 。 钙钛矿型永磁铁氧体r f e 0 3 ( r 为稀土元素) 由于具有多种功能及优良的物理化学特性， 在磁学、光学、电学、化工等领域有广泛的应用嗍，其晶体结构如图l - 2 所示【4 l 】。标准钙钛 矿晶体结构中，r 原子和0 原子共同构成近似立方密堆积，r 原子有1 2 个氧原子配位，o 原 子同时属于8 个f e 0 6 八面体共享角，每个氧原子有6 个原子( 4 r ，2 f e ) 连接，f e 原子有6 个氧原子配位，占据着由氧离子形成的全部氧八面体空隙。钙钛矿结构的对称性较同种原 子构成的最紧密堆积的对称性低 4 2 - 4 5 。相对于六角晶型永磁铁氧体而言，人们对于钙钛 矿型永磁铁氧体研究较少。大连交通大学的车如心等利用溶胶凝胶法制备出了钙钛矿 型的纳米晶双相复合永磁铁氧体s m f e 0 3 f e 2 0 3 磁粉，经过分段热处理后所制得的磁粉 平均晶粒尺寸为3 0 n m ，磁性能达到剩磁b r = 1 4 2 1 m t ，矫顽力h 。j = 7 6 2 k a m ，最大磁能 积( b h ) m 酲= 5 61k j m 3 t 瓢 j 。 图l _ 2 钙钛矿型铁氧体的晶体结构图 f i g , l - 2c r y s t a ls m 励n eo f p e r o v s k i t e - t y p e df e r r i t e s 1 3 纳米双相复合永磁铁氧体材料的研究现状 随着时代的发展，对永磁材料的要求越来越高，由于纳米双相复合永磁材料有望成 为一种新型的高性能永磁材料，已经成为目前磁性材料领域研究的重点之一【4 7 - 4 9 ，其中 纳米双相复合永磁铁氧体在纳米双相复合永磁材料占有十分重要的地位。 1 3 1 纳米双相复合永磁铁氧体粉末的制备与性能 传统的六角晶型永磁铁氧体的制备方法以高温固相反应为主，所制得的铁氧体晶粒 尺寸约1 0 - - - 1 0 0l am ，无法达到发生交换耦合作用的条件。目前纳米双相复合磁性颗粒的 制各方法主要有机械法和软化学合成法两大类1 5 0 1 。机械法包括熔体快淬法、机械合金化 法等。软化学合成法包括共沉淀法、微乳液法、溶胶一凝胶法、气相还原法、水热法、 水解法等 5 0 - 5 3 1 。 熔体快淬法的优点是工艺简单，冷却速度易于控制，利于连续生产，永磁材料的热 稳定性好，矫顽力高：缺点是过淬制得的非晶薄带退火后平均晶粒尺寸较大，晶粒尺寸 3 东南大学硕士学位论文 分布不均匀，部分软磁相异常长大 5 4 1 。机械合金化的优点是工艺简单，原料来源丰富， 制各成本低；缺点是晶粒尺寸不易控制，易引入杂质影响磁性能，且生产连续性差，只 适用于产品性能不高的磁性材料瞪5 1 。 相对于机械法而言，软化学合成法具有制得的粉末晶粒细小，产物的化学纯度高， 颗粒的均匀性好，粒径分布窄，过程易于控制等优点【1 8 】。一些研究成果见表1 1 。从表 中可以看出，通过化学法制备的纳米粉末晶粒细小，其经过煅烧后的晶粒尺寸仍然在 1 0 0 n m 以内，与通过机械法制备的未煅烧的粉末晶粒尺寸相当。 表1 1 部分纳米永磁铁氧体粉末的试验结果 t a b1 1s o m ee x p e r i m e n tr e s u l t so fn a n o p e r m a n e n tf e r r i t e 4 第一章绪论 1 3 1 1 化学共沉淀法 化学共沉淀法( c h e m i c a lc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ) 是制备铁氧体纳米材料的一种比较 常用的方法，其原理是在金属盐溶液中加入碱性沉淀剂，如氨水、氢氧化钠等，使金属 离子在反应过程中一起从溶液中沉淀出来。一般在反应过程中通过适当控制反应条件如 温度、搅拌速度等，或添加一定的稳定剂来制备纳米粒脚l 。由于采用共沉淀法制备的粉 末很容易达到纳米尺度，成分分布可达分子级别的微观均匀，且成品纯度高，烧结活性 好，原料适应性强，被广泛用来制备f e 3 0 4 、f e 2 0 3 等，以及锰锌铁氧体、镍锌铁氧体、 钴锌铁氧体等磁性颗粒删。 化学共沉淀法具有颗粒细小，均匀，纯度高，化学活性好等优点。但沉淀物通常为 胶状物，水洗、过滤较困难。沉淀过程中各种成分可能发生偏析，水洗时部分沉淀物发 生溶解，从溶液中带出的杂质离子影响粉末的烧结性能，且清除较繁琐。对于多组分来 说，要求各组分具有相同或相近的水解或沉淀条件，因而工艺具有一定的局限性1 6 5 的】。 采用化学共沉淀法制备铁氧体纳米磁粉的相关研究如武汉理工大学的陈明和程旭 东等1 6 3 以b a c i e 2 h 2 0 和f e c l 3 - 6 h 2 0 为基本原料，采用化学共沉淀法制得前驱溶液，并 利用液相等离子高温分解法制得直径为2 5 1 x m 钡铁氧体空心微球，磁饱和强度达到4 8 舡1 2 l 【g ，矫顽力为2 6 0k a m 。zfz i 等1 5 8 j 制备出m 型铁氧体s r f e l 2 0 1 9 纳米磁粉，其居 里温度t c = 7 3 7 k ，饱和磁化强度5 s = 5 5 7 3a m 2 k g ，矫顽力h 西= 8 4 3 5k a m 。 1 3 1 2 溶胶凝胶法 溶胶凝胶( s o l g e lm e t h o d ) 法是2 0 世纪6 0 年代发展起来的一种将金属醇盐或无 机化合物等前驱物在一定条件下水解生成溶胶，进而缩聚成凝胶，再经溶剂挥发或加热 等处理制成固体颗粒样品的方法 6 7 - 6 9 1 。 溶胶凝胶法按产生溶胶凝胶过程机制主要分成三种类型 7 0 1 ： l 、传统胶体型：通过控制溶液中金属离子的沉淀过程，使形成的颗粒不团聚成大 颗粒而沉淀得到稳定均匀的溶胶，再经过蒸发得到凝胶。 2 、无机聚合物型：通过可溶性聚合物聚乙烯醇或硬脂酸等在水中或有机相中的溶 胶过程，使金属离子均匀分散到其凝胶中。 3 、络合物型：通过柠檬酸、e d t a 等络合剂将金属离子形成络合物，再经过溶胶 凝胶过程制成络合物凝胶。 溶胶一凝胶法的优点主要有【7 l 】： l 、制品颗粒的分散均匀度高，尤其是多组份的制品，其均匀度可达分子或原子尺 度； 2 、制品的纯度高，因为原料的纯度高，而且溶剂在处理过程中易被除去： 3 、烧成温度比传统固相反应法约低4 0 0 5 0 0 ； 4 、工艺条件容易实现； 5 东南大学硕1 ：学位论文 5 、从同一原料出发，改变工艺条件可获得不同形态产品，如纤维、粉料或薄膜。 溶胶凝胶法的不足之处主要表现在，所用原料成本较高且有些对人体有害，处理 时间长，凝胶颗粒问烧结性不好，干燥时收缩大等例。 采用溶胶凝胶法制备铁氧体纳米磁粉的相关研究如刘先松等7 j 制各出纳米晶复合 s r f e l 2 0 1 9 h - f e 2 0 3 永磁铁氧体粉末，其饱和磁化强度 i s = 7 5 9a m 2 k g ，矫顽力h 西= 5 0 9 6 k m m ，最大磁能积( b h ) m a x - - 1 2 1 k j m 3 。j o t a n i a 等制备了磁铅石型铁氧体b a c a z f e l 6 0 2 7 ， 其平均晶粒尺寸为6 0 n m ，饱和磁化强度6 。- - 2 4 6 0a m 2 k g ，矫顽力h 。i = 17 9 1 k a m 。 1 3 1 - 3 水热法 水热法( h y d r o t h e r m a lm e t h o d ) 是指在特制的密闭反应器中，以水为介质，通过加热 实现高温高压的反应环境，使难溶或者不溶的物质溶解并且重结晶，经过分离和热处理 得到产物的一种方法嘲。 水热法具有反应温度低、产品纯度高等特点，而且由于可以有效地控制颗粒尺寸和 形状，具有制得的粉体粒度小、粒度分布范围窄、结晶良好和分散性好、对环境污染小。 但水热法要求原料纯度高、成本较高，工艺较复杂1 7 3 7 4 】。 采用水热法制备铁氧体纳米磁粉的相关研究如h u o 等 5 9 1 成功制备出纳米双相复合 n i f e 2 0 4 c t f e 2 0 3 磁粉，粉末的晶粒尺寸为5 0 8 0 n m ，饱和磁化强度6 s = 5 3 6 加n 2 l 【g ，。曹 慧群等 7 3 】制备出纳米镍锌铁氧体n i o 5 z n o 5 f e 2 0 4 粉体，其平均晶粒尺寸为2 0 n m ，饱和磁 化强度6 。= 3 8 1 4 a m 2 k g ，矫顽力h c i - - 2 9 2 7 k a m 。 1 3 1 4 微乳液法 微乳液法( m i c r o e m u l s i o nm e t h o d ) 是近几年发展起来的一种制备纳米粒的有效方法。 微乳液制备纳米颗粒有如下特点1 7 5 - r r l ： 1 、实验装置简单，操作方便； 2 、体系的热力学、动力学稳定； 3 、微乳液反应介质可以循环使用； 4 、制品粒度小，一致性好； 5 、生成的纳米粒子在微乳液中可以长期存在，不会聚集。可以制各有机分子修饰的 纳米颗粒。 采用微乳液法制备铁氧体纳米磁粉的相关研究如北京理工大学的冯光峰等 6 0 l 以 t r i t o n x 1 0 0 正己醇正己烷水为反应介质，合成了尖晶石型c o f e 2 0 4 磁性纳米颗粒，样 品经过7 0 0 煅烧后粒径为5 2 n m ，饱和磁化强度8 s = 6 8 5 a m 2 瓜g ，矫顽力h c 尸 13 8 7 8 k a m 。 6 第一章绪论 1 3 1 5 热解法 热解法( p y r o l y s i sm e t h o d ) 制备磁性纳米粒不仅粒径均一，而且晶型完善，因此逐渐 被用来制备各种金属及其合金纳米粒和氧化物纳米粒等。热解法主要分为前驱体热解法 ( p r e c u r s o rp y r o l y s i s ) 和喷雾热解法( s p r yp y r o l y s i s ) 两种1 7 列。 用前驱有机聚合物热解制备陶瓷及陶瓷基复合材料，陶瓷材料的结构、组成和性能 可以通过改变前驱体的化学成分和化学结构在原子或纳米尺度加以改变，易于加工制 备，可以精确控制加工工艺，烧结温度低。该方法通常以金属络合物如f e ( c o ) 5 、f e ( c u p ) 3 ( c u p ，n - 亚硝基苯胲，n - n i t r o s o p h e n l h y d r o x y a m i n e ) 等作为前驱体，通过高温裂解产 生金属纳米粒，再进一步氧化就可以制备金属氧化物纳米粒1 7 9 1 。 喷雾热解工艺的原理就是将含所需正离子的某种盐类的溶液喷成雾状，送入加热至 设定温度的反应室内，通过反应，生成微细的粉末颗粒，收集即可。喷雾热解法是一种 兼有液相法优点的气相合成法。喷雾热解法的优点主要是粒径可控，组成可控，合成温 度较固相锻烧法低，并且无需添加助熔剂避免杂质的引入，可连续生产，产量较大，成 本低廉，此法操作过程简单，反应一次完成并且可以连续进行，产物无需水洗过滤和粉 碎研磨，避免不必要的污染，保证了产物的纯度【7 8 s o 。 采用热解法制备铁氧体纳米磁粉的相关研究如g o n z a l e z c a r r e n o 等【6 i 】成功制备出六 角型铁氧体b a f e l 2 0 1 9 纳米磁粉，经过1 0 0 0 烧结后颗粒尺寸达到4 0 0 n m ，样品的饱和 磁化强度6 。= 5 0 加n 2 k g ，矫顽力h c i = 4 4 5 6 k a m 。 1 3 1 6 自蔓延高温燃烧法 自蔓延燃烧合成法( s h s ) 是一种利用外部提供必要的能量诱发高放热化学反应的固 体燃烧过程，它的生产工艺简单，生产效率高；合成过程在自身反应放出热量的支持下 进行，一般无需再补充能量；合成产品纯度高，反应转化率接近1 0 0 ；可以制造某些 非化学计量比的产品、中间产物及亚稳定相等【8 l 8 2 j 。该法的不足之处是合成工艺较为复 杂，不利于大规模制备，制备条件也相对苛刻，设备要求较高，难以形成多组元纳米级 粉末1 8 3 1 。 采用s h s 法制备铁氧体纳米磁粉的相关研究如大连交通大学的苏天江等【8 l 】成功制 备出纳米复合粉体c a f c 2 0 4 a f e 2 0 3 ，经过8 0 0 焙烧后微粒平均粒径为7 0 n m 。陈强等1 6 2 利用溶胶凝胶自蔓延燃烧法制备了钡铁氧体纳米粉体，制得磁粉的平均晶粒尺寸在 5 0 r i m 左右，矫顽力h e = 0 5 5 7 t ，饱和磁化强度6 。= 6 4 3 4 恕n 2 k g 。 综上所述，纳米双相复合磁粉的软化学制备方法优于机械法，每种软化学制备方法 都有各自的优缺点，其中溶胶一凝胶法操作简单、试验原料易得、过程无污染，具有广 泛的应用前景和重要的研究价值。 7 东南大学硕士学位论文 1 3 2 纳米双相复合块体的制备与性能 磁性块体的制备方法主要有两大类，即粘结法和烧结法瞰8 5 1 。粘接法是将磁性粉末 与可挠性好的橡胶或质硬量轻的塑料、树脂等粘结材料相混合，再按要求直接成型为各 种形状的磁性部件。烧结法是将磁性粉末经过成型、烧结后获得的块体材料1 8 5 1 。 就粘接法而言，由于粘接剂是一种无磁性相，因此粘接剂的存在会影响样品内的交 换耦合作用，所以目前利用粘接法制备纳米双相复合磁性块体的报道较少。如倪建森和 徐晖等l a s l ，利用熔体快淬法制备n d 8 5 f e 7 5 c 0 5 c u l n b l z r 3 8 6 5 ，经6 7 0 。c 4 m i n 退火处理 后，制备成的粘结磁体，磁性能为：剩磁b r = 0 6 8 t ，矫顽力h c _ - - 6 2 0 3 k a m ，最大磁能积 ( b h ) r , 盥= 7 4 k j m 3 。目前纳米双相复合块体主要采用烧结法制备，磁性烧结块体主要的成 型方法包括冷压成型、注射成型、挤压成型和压延成型四种。随着时代的发展，人们又 研制出了爆炸成型、热压烧结、放电等离子烧结( s p s ) 等新的成型方法1 8 踟。 ( 1 ) 冷压成型法 冷压成型是将粉体加入钢模中，在压力机上加压形成一定形状和尺寸的坯体的成型 方法，是一种最简单也最常用的成型方法，主要适用于制备薄壁环状等简单形状的磁性 复合材剃8 5 】。 冷压成型工艺的主要优点有： 1 、生产效率高，便于实现专业化和自动化生产； 2 、产品尺寸精度高，重复性好； 3 、表面光洁，无需二次修饰； 4 、能一次成型结构复杂的制品； 5 、便于批量生产，价格相对低廉。 冷压成型的不足之处在于模具制造复杂，投资较大，加上受压机限制，最适 合于批量生产中小型复合材料制品。另外由于在压制过程中，粉末颗粒之间、粉 末与凹模壁之间存在摩擦，使压制压力受到损失，利用这种成型方法加工制得的 坯体不可避免地存在密度和强度分布不均匀的问题，直接受压端的压力大、密度 大，远离加压一端的压力小、坯体密度小郾l 。 如y o o n 等【髂】首先利用气体喷雾法制备出f e s i b 非晶粉末，然后利用冷压和烧结 的方法制得磁性块体，块体的饱和磁化强度挽= 1 2 5 a m 2 k g ，矫顽力h 。i - - 3 1 8 3 a m 。 ( 2 ) 热压法 热压烧结又称为加压烧结，是把粉末装在模腔内，在加压的同时使粉末加热到正常 烧结温度或低一些，经过较短时间烧结成致密而均匀的制品【8 5 1 。 热压烧结的优点有 8 9 - 9 1 】： 1 、粉料处于热塑性状态，有助于颗粒的接触扩散、流动传质过程的进行，产品致 密度比冷压的高； 2 、能降低烧结温度，缩短烧结时间，从而抑制晶粒长大，得到晶粒细小、致密度 高和机械、电学性能良好的产品； 8 第一章绪论 3 、无需添加烧结助剂或成型助剂，可生产超高纯度的产品； 4 、粉末粒度、硬度对热压过程影响不明显，可以用于压制一些硬而脆的粉末。 热压法的缺点是l a g ： 1 、对模压材料要求高，难以选择，而且压模寿命短、耗费