（材料加工工程专业论文）粘胶民用长丝制取碳纤维的研究.pdf

东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的 学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的 成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本 人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位敝储躲惭李 e t 期：岬年影月“日 东华人学学位论文版权使用授权书 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密回，在j l 年解密后适用本版权书。 不保密口。 一虢幛辱 e tg q ：如9 年丸月26 日 指剥币虢晦埸 日期：叩年，月节日 民用低成本粘胶基碳纤维的研制 摘要 粘胶基碳纤维由于其具有固有的结构特征和独特的性能，是航天 航空领域不可缺少的材料。目前航天级粘胶基碳纤维价格比较昂贵， 因而其用途受到制约。本实验的目的是采用价格便宜的粘胶长丝作为 原丝制备具有一定性能、能够满足某些领域应用的粘胶基碳纤维。 本论文介绍了粘胶基碳纤维的发展概况，对其结构性能、生产工 艺以及生成机理和催化剂的作用机理进行了说明，阐述了粘胶原丝对 最终碳纤维结构和性能的影响。 首先明确了催化剂在碳纤维制造工艺中起着举足轻重的作用。通 过t g d t g 分析对含磷、铵的盐类为催化剂作了比较，确立了粘着率 的测定方法及催化剂浸渍平衡时间。通过分析，获悉催化剂和最终碳 纤维强度有着紧密联系。它在低温脱水过程中降低了左旋葡萄糖的产 生，对粘胶基碳纤维强度的提高起了重要作用。 其次，通过采用红外光谱( i r ) 测试、x - r a y 衍射分析、元素分 析的方法来阐述制备碳纤维过程中的热处理阶段的化学和物理结构 变化。 最后，通过对纤维原丝、热处理丝和碳丝的线密度、体密度、强 度、含碳量、热失重、结晶度以及表面形态研究，确定了催化体系及 此体系下的平衡时间、粘着率和得率，并比较了两种不同规格粘胶长 丝及碳纤维的性能优劣，制得了具有一定性能，能满足某些领域应用 的粘胶基碳纤维。 关键词：粘胶基碳纤维，粘胶长丝，催化剂，热处理，化学和物理结 构转变，碳化，性能 东。仁人学硕上学位论文 s t u d yo nt h el o wc o s to fr a y o nb a s e d c a r b o nf i b r e a b s t r a c t t h er a y o nb a s e dc a r b o nf i b e r ( r c f ) ，w h i c hh a st h ec h a r a c t e r i s t i c so f i n h e r e n ts t i u c t l 】r ea n du n i q u ep e r f o r m a n c e r a y o n - b a s e dc a r b o nf i b e ri s a ni m p o r t a n tm a t e r i a lu s e di na e r o s p a c ef i e l d a t p r e s e n t ，t h eu s e so ft h e s p a c e - g r a d er a y o nc a r b o nf i b e ri sl i m i t e db e c a u s eo fi t sh i g hp r i c e t h e p u r p o s eo ft h i ss t u d yi s i n t r o d u c e dt h el o wp r i c er a y o nf i l a m e n ta s p r e c u r s o rt om a k er c f w h i c hc a np r o v i d ew i t hp a r t i c u l a rp r o p e r t i e sa n d u s e si nt h ec e r t a i nf i e l d s i nt h i sp a p e r ，t h ed e v e l o p m e n to v e r v i e wo fr c fw a si n t r o d u c e d ，t h e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s ，m a n u f a c t u r ep r o c e s s ，c a t a l y t i cm e c h a n i s ma n d t h ee f f e c to ft h ep r e c u r s o r so nt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fc a r b o nf i b e r w e r ed 1 s c u s s e q f i r s t l y , t h ec a t a l y t i cm e c h a n i s mf r o mr a y o np r e c u r s o rt oc a r b o n f i b e r sw a sd e a l tw i t hb ys a l tw i t hp h o s p h o r u so ra m i n e si nt h i sp a p e r t g d t gw a su s e dt oi n v e s t i g a t e di t t h ec a t a l y z e da c t so nt h ep y r o l y s i s 东牛大学硕e 学位论义 o fc e l l u l o s ew i t hp r e v e n t i n gt h ef o r m a t i o no fl a e v o g l u c o s e i ti sa n e f f e c t i v ec a t a l y s i ss y s t e m ，l e a d i n gt oh i g h e rc a r b o nf i b e rs t r e n g t h s e c o n d l y , t h et r a n s f o r m a t i o no fc h e m i c a la n dp h y 7 s i c a l s t r u c t u r e h a p p e n e dd u r i n gt h eh e a tt r e a t m e n tp h a s eo fm a k i n gc a r b o nf i b e rp r o c e s s w e r ec h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d ( f t - i r ) l r e f l e c t i o n s p e c t r o s c o p y , x r a yd i f f r a c t o m e t r y ( x r d ) a n de l e m e n ta n a l y s i s a tl a s t ，t h er e l a t i o na m o n gt h ep r e c u r s o r , t h eh e a tt r e a t m e n tf i l a m e n t a n dt h ec a r b o nf i b e r , s u c ha sl i n e a rd e n s i t y , d e n s i t y , s t r e n g t h ，c a r b o n c o n t e n t ，t g d t g , c r y s t a l l i n i t y ，c o n f i g u r a t i o no fs u r f a c ew e r ei n v e s t i g a t e d b ym e a n so fa n a l y s i s t h ec a t a l y s i ss y s t e mw a sc o n f i r m e d ，a n dt h e b a l a n c et i m e ，a g g l u t i n a t i n gr a t ea n dh a v i n gr a t ew e r ec o n f i r m e du n d e r t h i sc a t a l y s i ss y s t e m t h ep r o p e r t i e so ft w ok i n d so fr a y o nf i l a m e n ta n d c a r b o nf i b e rw e r ec o m p a r e d r c fw h i c hh a sp a r t i c u l a rp r o p e r t i e sa n d u s e so fc e r t a i nf i e l d si sg a i n e d z h i j u nx i a o ( m a t e r i a lm a c h i n ee n g i n e e r ) s u p e r v i s e db yh u i f a n gc h e n k e yw o r d s ：r a y o n b a s e dc a r b o nf i b e r , r a y o nf i l a m e n t ，c a t a l y s t ，h e a t t r e a t m e n t ，t h et r a n s f o r m a t i o no fc h e m i c a la n dp h y s i c a l s t r u c t u r ec a r b o n i z a t i o n ，p r o p e r t y 东牛人学硕t j 学位论文 目录 第一章前言1 1 1 粘胶碳纤维的发展及应用1 1 1 1 粘胶碳纤维的发展历史及现状1 1 1 2 粘胶碳纤维的应用优势及不足2 1 2 民用粘胶碳纤维的研制4 1 2 1 粘胶碳纤维制备过程中的结构演化4 1 2 2 粘胶碳纤维制备中催化剂的应用m o ooooom odim ir a 7 1 - 2 3 粘胶基碳纤维的生产工艺7 1 3 本课题的提出及研究思路8 1 3 1 本课题的提出8 1 3 2 研究方案8 参考文献1 0 第二章催化体系的选择1 2 2 1 引言1 2 2 2 实验部分1 4 2 2 1 纤维原料1 4 2 2 2 实验目的及方法1 4 2 2 3 实验过程1 5 2 2 3 1 纤维的浸渍处理1 5 2 2 3 2 纤维的热处理、碳化过程1 5 2 2 3 3 测试仪器及方法1 5 2 2 3 3 1 纤维热失重分析1 5 2 2 3 3 2 纤维强度测试1 6 2 2 3 3 3 含湿率、粘着率以及得率和收缩率的定义1 6 2 3 结果与讨论1 6 2 3 1 催化体系的选择1 6 2 3 1 1t g d t g 热失重分析1 7 2 3 1 2 强度分析2 0 东牛大学硕i j 学位论文 2 3 2 纤维浸渍平衡点及粘着率的测定2 l 2 3 3 得率与烘干时间的关系及收缩率的测定2 2 2 3 本章结论2 4 参考文献2 6 第三章热处理过程中粘胶纤维的化学和物理结构转变2 7 3 1 引言2 7 3 2 实验2 7 3 2 1 纤维原料2 7 3 2 2 实验目的及方法2 7 3 2 3 实验过程2 7 3 2 3 1 红外光谱( i r ) 测试2 7 3 2 3 2x 衍射分析2 8 3 2 3 3 元素分析2 8 3 3 结果与讨论o oooa 2 8 3 3 1 催化处理的作用2 8 3 3 2 热处理过程中纤维化学结构的变化2 8 3 3 3 热处理过程中纤维结晶结构的变化3 1 3 3 4 热处理过程中元素组成的变化3 2 3 4 本章结论3 3 参考文献3 3 第四章原丝与碳纤维性能分析3 5 4 1 弓i 言3 5 4 2 实验部分3 5 4 2 1 纤维原料3 5 4 2 2 实验目的及方法3 5 4 2 3 实验过程3 6 4 2 3 1 纤维的热处理、碳化过程3 6 4 2 3 2 测试仪器及方法3 7 4 2 3 2 1 纤维线密度测试3 7 4 2 3 2 2 纤维体密度测试3 7 东华人学硕 j 学位论义 4 2 3 2 3 纤维强度测试3 8 4 2 3 2 4 纤维含碳量测试3 8 4 2 3 2 5 纤维结晶性能测试3 8 4 2 3 2 6 纤维表面形态结构的研究3 8 4 3 结果与讨论3 8 4 3 1 纤维线密度测试分析3 8 4 3 2 纤维体密度测试分析4 0 4 3 3 纤维力学性能的分析4 1 4 3 4 纤维含碳量测试分析4 1 4 3 5 纤维结晶性能测试分析4 2 4 3 6 纤维表面形态结构测试分析4 4 4 4 本章结论4 4 参考文献4 5 第五章总结与展望4 5 东华大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 粘胶碳纤维的发展及应用 1 1 1粘胶碳纤维的发展历史及现状 1 8 世纪中期，英国人约瑟夫斯旺和美国人爱迪生利用棉、竹等天然纤维 素经过一系列后处理制造碳丝，试制电灯的灯丝。斯旺和爱迪生发明的粘胶碳丝 制造方法为后人继续研制粘胶基碳纤维奠定了基础【1 - 3 。本世纪5 0 年代初，随着 冷战和新一轮军备竞赛开始，航天航空和军事工业等尖端技术得到迅猛发展，人 们寻求具有高比强度、高比模量和耐烧蚀等特性的新型材料，它为碳纤维的发展 提供了良机。碳纤维的研究与开发又引起各国的极大关注【4 巧】。1 9 5 0 年，美国帕 斯空军基地开始研制粘胶基碳纤维，与此同时美国联合碳化物公司( u c c ) 也投 入大量人力、物力和财力进行开发，最早上市商品化碳纤维t h o m e l 2 5 就是该 公司的第一代产品【6j 。5 0 年代6 0 年代，是粘胶基碳纤维发展的鼎盛时期。前苏 联在7 0 年代初开始研制粘胶基碳纤维，现在俄罗斯生产的碳纤维无论是质量、 产量、品种和应用都居世界之首【7 - 9 。当前世界上研究和生产粘胶基碳纤维的主 要国家有俄罗斯、白俄罗斯、乌克兰、美国、印度和中国，表1 1 ，1 - 2 列出了 其中一些国家生产不同牌号的粘胶碳纤维及其制品的性能指标【2 , 1 0 】。 表1 1 俄罗斯生产的粘胶基碳纤维性能【1 l 】 东华大学硕士学位论文 u c c 和h i t c 公司是美国主要生产粘胶基碳纤维的厂家。粘胶基碳纤维总 产量仅占世界碳纤维总量1 左右。生产粘胶基碳纤维的原料主要有木浆和棉 浆。美国、俄罗斯和白俄罗斯采用木浆，我国则以棉浆为主。天然纤维素浆粕配 制成纺丝液，用湿法纺制成粘胶连续长丝。 前苏联生产的粘胶基碳纤维的厂比较多，粘胶原丝主要由斯维特罗高尔斯克 化学纤维联合体生产，粘胶基碳纤维主要由巴拉柯夫斯克粉末冶金厂生产。俄罗 斯粘胶基碳纤维的牌号繁多，性能各异，用途很广【1 3 ，1 4 】。该国不仅是粘胶基碳纤 维的生产大国，而且在军用和民品开发方面很有成效，值得我们借鉴。 在1 9 6 3 年，日本人大谷杉郎发明了用沥青纤维制造碳纤维的新技术【1 5 , 1 6 1 ； 接着，聚丙烯腈( p a n ) 基碳纤维接踵而至。因而，形成聚丙烯腈( 骅n ) 纤维、 沥青纤维和粘胶纤维三大原料路线。目前，由于p a n 基碳纤维的高强性能，p a n 基碳纤维占据了主导地位，而粘胶基碳纤维逐步萎缩。 1 1 2 粘胶碳纤维的应用优势及不足 粘胶基碳纤维在结构和性能上有许多独道之处，其它种类碳纤维无法与其比 拟，因而有研制的必要 1 9 1 。它的独特性能主要表现在：比重小，一般比p a n 基、沥青基碳纤维小1 5 左右，所制复合材料的结构轻量化效果更显著；属于难 石墨化碳，类似玻璃碳，层间距d 0 0 2 大，石墨微晶不发达、排列紊乱、取向度 低、强度低、模量低、伸度大，属于大伸长型碳纤维，韧性好，易深加工；碱、 碱土金属含量低，抗氧化和热稳定好，耐烧蚀性好；它由天然纤维素转化而来， 2 东华大学硕士学位论文 生物相容性好，这也是其它类型碳纤维无法与其比拟的。由于粘胶基碳纤维具有 上述特性，在某些领域得到广泛应用。 粘胶基碳纤维主要应用于以下几个方面【2 0 ，2 1 】：( 1 ) 战略武器方面的应用。美 国和俄罗斯把粘胶碳纤维增强酚醛树脂复合材料用于战略武器的隔( 防) 热材料， 利用了粘胶基碳纤维耐烧蚀的特性和酚醛树脂残碳量高、焦化强度高和发烟量少 的性能，两者的性能叠加，使其复合材料的综合性能优异无比，成为当今仍是不 可取代的防热材料。美国和俄罗斯仍保留有年产百吨级粘胶基碳纤维的生产能 力，原因就在于此。( 2 ) 隔热保温材料。材料的热导率与其密度成正比，低密度 的粘胶碳纤维赋予其优异的隔热保温性能。此外，碳材料靠晶格波传热，它的l a 较小，也使其具有隔热保温性能。软式和硬式碳毡作为隔热保温材料已得到广泛 应用。( 3 ) 各类加热器。利用粘胶基碳纤维的导电性和柔软可加工性来制造各类 加热器材。碳纤维、碳带、碳布和碳纸都可作为发热元件，可与橡胶、塑料、无 机绝缘材料复合制造各种形状、不同功率、不同用途的加热器材。俄罗斯在这方 面的应用开发相当成功，值得我们借鉴。( 4 ) 医用生物材料。利用粘胶基碳纤维 与生物的相容性制造医用生物材料，如医用电极和探头、韧带，骨夹板和假骨。 值得一提的是外伤包扎带( 绷带) ，已在俄罗斯等国得到实际应用，是值得研制 和推广的项目。此外，粘胶基碳纤维经活化处理后可制得活性碳纤维，柔软性和 可深加工性也是无比优异的。为此，美国和俄罗斯等军事大国都保留有相当规模 的生产能力。美国年产粘胶基碳纤维近百吨，粘胶原丝主要由阿夫塔克斯纤维公 司生产，粘胶基碳纤维由西特科公司生产。现在普通粘胶基碳纤维性能如表l 一3 所示。 表1 - 3普通粘胶基碳纤维的性能【2 2 j 生产粘胶基碳纤维的工艺流程较长，工艺条件苛刻，碳化收率较低，不适宜 大批量生产，成本高【2 3 , 2 4 1 。粘胶基碳纤维的整体性能指标比p a n 基碳纤维的要 3 东华大学硕士学位论文 差，综合性价比在竞争中处于劣势，使其应用受到局限。 1 2 民用粘胶碳纤维的研制 由于粘胶碳纤维具有的独特性能，因此在航天军事上具有不可替代的作用。 但目前航天级粘胶基碳纤维价格比较昂贵，因而其用途受到制约。本论文的目的 是采用价格便宜的粘胶长丝作为原丝制备具有一定性能、能够满足某些领域应用 的粘胶基碳纤维。 粘胶碳纤维在制备过程中，原丝性能具有决定性的影响。同时，在热处理前 必须采用催化剂进行浸渍，在由粘胶纤维向碳纤维的转变过程中，粘胶纤维大分 子的化学组成、聚集态结构和性能都从而发生了显著的变化。因此，通过分析比 较不同的催化体系下制得的碳纤维性能，确定最佳催化体系，是制备民用粘胶碳 纤维的关键步骤。随后，通过对原丝和制得的碳纤维在各种性能的分析比较，讨 论该工艺线路的可行性。 1 2 1 粘胶碳纤维制备过程中的结构演化 纤维素是在自然界存在量最大的一类有机化合物，是棉、麻、木材等的主要 成分。它的化学结构式为( c 6 h l 0 0 5 ) n ，含碳量4 4 4 4 ，含氧量4 9 3 9 ，含氢量 6 1 7 ，聚合度1 3 一般在1 0 0 0 0 - - 1 5 0 0 0 之间。通常用来制造粘胶纤维的木浆或 棉浆，经过一系列化学处理，使平均聚合度( d p ) 降低到3 5 0 - - - , 5 0 0 ，借以提 高强度等力学性能【2 5 之7 1 。 粘胶纤维中主要成分是0 【纤维素，经验式为( c 6 h l 0 0 5 ) n ，它是- - 9 中带有热 稳定性较差的烃基和链节间的缩醛键的复杂的杂环化合物，其分解温度低于熔融 温度。粘胶纤维经水洗和浸渍催化剂后，再经热处理和碳化工序就可转化为碳纤 维。浸渍催化剂和热处理是制造粘胶基碳纤维的重要工序，是由有机纤维粘胶丝 转化为无机碳纤维的关键所在，热处理是在较低的温度下进行的，通常是在3 0 0 以下，得到的称为粘胶热处理丝。碳化是在较高的温度下进行的，通常为5 0 0 1 4 0 0 。c ，碳化后得到的是碳丝，是在惰性气体( 通常为n 2 ) 的保护下进行的。 纤维素的基本链节单元是b d 葡萄糖，通过1 ，4 苷键相连接成线型大分子。它 的结构单元中有三个羟基，即一个伯羟基和两个仲羟基，分别在6 、2 、3 三个碳 原子上，赋予其较强的吸水( 湿) 性，而l ，4 苷键则是熟裂解的基础。 图1 1 是粘胶纤维的主要成分纤维素的主要结构的微观图解，纤维素在低 4 东华大学硕士学位论文 温热处理时，脱水和热裂解反应首先从无序的非晶区开始，然后随着热处理温度 的提高，反应向晶区延伸。换言之，由于结构的不均匀性，脱水和热裂解反应先 从密度低的无定形区开始，然后向密度高的有序晶区扩展。 图1 - 1 纤维素的主要结构微观图解【2 8 】 对于天然纤维素，晶区密度p 。为1 5 9 2 9 c m s ，非晶区p 。为1 4 5 5 e , c m s ，而 粘胶纤维的平均密度为1 5 0 9 c m 3 左右。粘胶纤维的密度愈高，意味着纤维素大 分子链排列有序化程度也愈好，孔隙、空洞等愈少，纤维的抗拉强度也高。这与 结晶度是相一致的。晶区长度、晶区厚度以及结晶尺寸大小也是一个重要的结构 参数。但是，对于密度和结晶度大的粘胶纤维虽然抗拉强度高，必然断裂伸长小， 柔软性差【2 9 】。如何平衡和综合上述结构参数与力学性能之间的关系仍是今后值得 探讨的一个实用课题，特别是作为粘胶纤维的质量控制指标仍需在实践中逐步建 立起来。 粘胶纤维的另一个结构参数是取向度。纤维素大分子链的堆砌方向大多沿纤 维c 轴排列，但分子链主轴与纤维c 轴之间不是完全平行堆砌，而彼此构成一 个夹角0 ( 取向角) 。取向角0 愈小，取向度愈高，有序化程度愈高，抗拉强度 也随之而得到提高。在生产粘胶纤维的纺丝过程中，施加张力牵伸使大分子链沿 纤维轴向( 牵伸方向) 排列，并经过热定型消除内部应力的热松弛使纤维的取向 形态稳定下来。这也可以显著降低沸水收缩率。无论是p a n 原丝还是粘胶原丝， 国外原丝的沸水收缩率都比国产的要低，值得我们进一步探讨其原因。在生产粘 胶基碳纤维过程中，水洗、催化处理和热处理过程中如何保持其取向形态是工艺 上需解决的技术关键之一。特别是在粘胶纤维的前处理过程中，保持纤维取向度 对提高碳纤维质量至关重要。对于粘胶纤维的干强度还是湿强度，都与取向度的 平方成正比。取向度的重要性显而易知。 东华大学硕士学位论文 在纤维素的化学结构中有三个羟基、氧杂环中氧原子和苷键氧，含氧量高达 4 9 3 9 。如果这些氧都能以水的形式脱除，则有以下反应式： ( c 6 h l 0 0 5 ) n = 6 nc + 5n h 2 0 这一理想反应式的碳收率为4 4 4 ，与实际碳收率相差甚远。在实际转化过 程中，未脱水部分转化为左旋葡萄糖及焦油，热裂解而逸走的小分子挥发产物 c o 、c 0 2 、h c o o h 、c h 4 等也会带走碳原子。特别是左旋葡萄糖和焦油的生成 不仅使碳收率降低，而且对纤维造成严重污染导致单纤维之间的粘连，碳化后变 硬发脆和断丝。因此，如何有效地抑制左旋葡萄糖的生成是一技术关键。由图 1 - 1 的纤维素晶格图的羟基空间分布可知，相邻纤维素大分子的c 6 与c 2 碳原子 上羟基脱水是有利的；从能量观点分析，相邻大分子c 6 碳原子上的羟基脱水有 利于生成横向交联网络结构，提高了交联产物耐热性，抑制了热裂解反应，提高 了碳收率。但是，c 6 碳原子上的伯羟基与c 1 的苷键易生成氧桥结构的左旋葡萄 糖( 1 ，6 脱水1 3 d 吡喃葡萄糖) 。这是应该抑制的副反应。在2 、3 碳原子上的 仲羟基最理想的是脱水生成饱和的酮基、烯醇结构，然后热裂解为含有双键的碳 四残键。脱水热裂解与非脱水部分热裂解是竞争反应，非脱水部分的热裂解向左 旋葡萄糖转化是应抑制的。图1 2 是粘胶纤维制备碳纤维过程中的结构变化图解。 图1 - 2 粘胶纤维制备碳纤维过程中的结构变化【3 0 1 6 东华大学硕士学位论文 1 2 2 粘胶碳纤维制备中催化剂的应用 引入催化脱水剂的作用主要是降低热解热和活化能以及使结构脱水、热解反 应向低温侧移动，从而缓和了热裂解和脱水反应，给生产工艺参数的控制带来许 多方便，有效抑制产生左旋葡萄糖的副反应的发生。 催化脱水剂的种类繁多，但真正在工业生产线上得到应用的并不多。根据文 献资料及相关信息报道，催化脱水剂可分为无机系、有机系及混合系。无机催化 脱水剂主要有：n h 4 c l 、h 4 ) 2 s 0 4 、( n h 4 ) 2 s 0 3 、n h 4 h p 0 4 、n h 4 h e p 0 4 、h e s 0 4 、 h 3 p 0 4 、n a 2 c 0 3 、n a 2 s 0 3 、n a 3 p 0 4 、n a 2 h p 0 4 、n a 2 8 4 0 7 、 1 4 4 ) 2 c r 2 0 7 、n a n 0 3 、 k 1 0 3 、z n c l 2 、a 1 c 1 3 、c a c h 、k h c 0 3 和h c l 等等；有机催化脱水剂主要有一甲 基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷、聚硅氧烷、尿素、胍基甲酰胺、 碳酸乙酯、三乙醇胺、苯胺、三乙烯四胺和丙烯酰胺等；混合催化脱水剂主要有 有机硅化合物与硼酸、有机硅化合物与磷酸、有机硅化合物与硫酸、有机硅化合 物与硫酸铵、硫酸与尿素、硫酸与硫脲、硫酸与- 7 , 醇胺等 3 1 - 3 3 】。 在酸性催化脱水剂存在下可显著加速脱水反应，因而被广泛用来制造粘胶基 - 碳纤维。酸的种类不同，离解常数不同，对纤维素脱水和热解的促进作用也不同。 弱酸的离解常数小，在低温区内对脱水反应没有表现出显著的催化作用；磷酸属 于强酸，离解常数大，对脱水反应的催化作用显著，因而得到广泛应用。理论上 有机催化脱水剂利于碳纤维强度的提高，但降低了碳得率；而无机催化脱水剂利 于碳得率的提高，但降低了碳纤维的强度( 3 4 3 5 1 。 1 2 3 粘胶基碳纤维的生产工艺 粘胶纤维生产碳纤维的工艺流程如下： 匝卧回一l 粞蔹野妻墼卜_ 一l 水院i 一 o _ _ _ _ - _ - _ - _ - _ 日o - o _ l _ - _ l - - _ - o l 磷烀雏i l 裴衔处瑗卜一 _ _ _ - _ _ - _ - i _ _ 一- _ - - - _ - - _ - - _ _ _ ( 1 ) 催化浸渍。用已选用的催化剂溶液对水洗后的粘胶纤维进行浸渍，让纤 维充分吸收催化剂，为下一道工序作准备。 ( 2 ) 热处理工序。热处理工序主要是在催化剂的作用下进行脱水、热裂和结 构转化，使白色粘胶纤维转化为黑色热处理丝，并赋予其阻燃性。热处理炉的温度 分布梯度相当重要，要根据纤维的t g 和d t g 谱图来确定。 7 东华大学硕士学位论文 ( 3 ) 低温碳化工序发生的反应主要是深度脱水、热裂和芳构化，此时逸出的 废气和产生的焦油相当多。 ( 4 ) 高温碳化工序产生的废气和焦油就少得多，废气的主要组成是缩聚、芳 构化的小分子挥发物，如h 2 0 、c i - h 、c 2h 6 、c 2i - h 以及c o 、c 0 2 等。 1 3 本课题的提出及研究思路 1 3 1 本课题的提出 尽管近几年来p a n 基碳纤维因其易于获得较高的力学性能而被广泛采用，但 粘胶基碳纤维在航天工业中，因其比重小，纯度高，断裂伸长大等其它碳纤维无 法取代的优良性能，仍在航空航天领域的应用上占有重要的一席之地。由于粘胶 基碳纤维在碳纤维领域中有不可取代的地位，但航天级粘胶基碳纤维价格比较昂 贵，目前它的用途比较狭窄，因而我们想用民用丝开发一种价格比较低廉的粘胶 基碳纤维，以满足其他部件防热层的需求。 1 3 2 研究方案 本次研究选用杭州蓝孔雀化纤有限公司生产的6 d ( 规格：6 0 0 1 0 0 f ) 和4 d ( 规 格：1 2 0 3 0 f ) 的普通粘胶长丝作为粘胶基碳纤维的前驱体，通过比较分析现有工 艺路线和新催化剂体系的工艺路线制得的碳纤维性能的比较，获得满足某些用途 的碳纤维为主要目标。 实验采用图1 3 和图1 4 所示的连续实验线进行实验。图1 3 表示的是实验 线低温处理阶段，这个阶段粘胶纤维进行的主要是低温热裂解。粘胶纤维首先经 过催化剂槽( a ) 浸渍催化剂，在这个过程中随：1 、槽的长度；2 、催化剂的浓 度；3 、纤维的走速的不同粘胶纤维上粘着的催化剂的量也不同。然后纤维通过 滚辊( b ) 经过热管( c ) 经历四个阶段的热处理，热管内的温度可以通过温控 装置调节，在这个期间：1 、热管内温度；2 、相邻两辊的转速差( 会使纤维在不 同的两辊之间产生张力) ，可能影响碳化后纤维的性能。 r 一一卜_ 胃一 _ 1 一 一r 1 k 糌= = = 卜柙和 ooh _ 一 口o o ” cb 图l - 4 低温热处理( 预氧化) 炉示意图 a 催化剂槽；b 五辊牵伸；c 热管 r 东华大学硕士学位论文 图1 。4 是粘胶纤维用氮气保护的碳化过程示意图：1 、辊子的转速；2 、辊子 间的转速差；3 、碳化炉的温度；4 、纤维的走速都会影响制得的碳纤维的性能。 由于纤维在热处理过程中的热收缩行为，四辊的转速并不同一。 企d 一州。点卜o ，卜妒 o o 、一一 、r 1 广 o o a十 夸币 图1 5 碳化炉示意图 a 五辊牵伸；b 氮气进口；c 低温碳化炉；d 裂解气出口；e 高温碳化炉 本文对应用磷酸盐催化剂体系制备粘胶基碳纤维的工艺条件和催化机理做 了系统的分析。综上，具体做了以下方面的尝试： ( 1 ) 主要选择能抑制左旋葡萄糖生成的含磷、氮盐类为催化剂，本实验拟选用 ( n h 4 ) 3 p 0 4 、( n h 4 ) 2 h p 0 4 、n h 4 h 2 p 0 4 、( n h 4 h s 0 4 四种盐作为催化剂。就四种 盐催化剂的催化作用进行了探讨。依次改变催化剂的浓度、粘着率进行试验， 通过所制得的碳纤维的性能分析确定所选择的催化体系： ( 3 ) 通过红外光谱、x 衍射分析、元素分析、结晶变化等对热处理过程中粘胶纤 维大分子的化学和物理结构转变进行分析和阐述； ( 4 ) 通过线密度、体密度、拉伸强力测试、x 衍射、含碳量测定、热失重分析、 电镜分析等测试分析方法，比较原丝和碳丝的性能，研究原丝结构和纤度对 其碳纤维性能的影响。 将以上的四个方面的条件进行不同的组合最后都可能得到不同性能的碳纤 维，实验量煞是庞大。因此本研究采用下面的思路进行实验研究： 首先通过含氮、磷催化体系对粘胶长丝作用机理作了研究，用t g d t g 分析和 力学性能分析来选择催化剂，从实验上论证所采用的催化剂的可行性。通过热失 重曲线的最大失重速率来确定催化剂的最佳浓度。 其次，通过红外光谱、x 衍射分析、元素分析、结晶变化等对热处理过程中 粘胶纤维大分子的化学和物理结构转变进行分析和阐述。 最后，通过对粘胶原丝和所制的的碳纤维的线密度、体密度、强度、含碳量 的测试，来验证所确定的催化体系可制得民用级碳纤维的可行性。具体到最佳工 艺路线的确定进行下列操作： ( 1 ) 采用间断式对纤维浸渍处理后，进行热处理和碳化用来选择合适的催化体 9 东华大学硕士学位论文 系： ( 2 ) 讨论在含氮、磷盐的催化剂作用下，粘胶纤维大分子的化学和物理结构转变； ( 3 ) 采纳上述最佳催化体系，进行纤维浸渍平衡点及粘着率、收缩率的测定，分 析得率与烘干时间的关系； ( 4 ) 进行热处理及碳化工艺，对碳丝性能进行分析。 参考文献 【1 p a d g e t twj , d u r h a nsd ，m a s o nam w e i b u l la n a l y s i so ft h es t r e n g t ho fc a r b o nf i b e r su s i n g l i n e a ra n dp o w e rl a wm o d e l sf o rt h el e n g t he f f e c t j jo fc o m p o s i t e sm a t e r i a l s ，1 9 9 5 ， 2 9 ( 1 4 ) ：1 8 7 3 1 8 8 4 1 2 】b o u t i no ，f e r r e rm l e d ej r a d i a n tf l a s hp y r o l y s i so fc e l l u l o s e e v i d e n c ef o rt h ef o r m a t i o no f s h o r tl i f et i m ei n t e r m e d i a t el i q u i ds p e c i e s j ja n a la p p lp y r o l ，19 9 8 ，4 7 ( 1 ) ：13 - 31 3 k i l z e r e ja n da b r o i d op y r o d y n a m i c s ，19 6 5 ，2 ，151 4 俄罗斯专家卡扎柯夫1 9 9 3 年在中国纺织大学讲学报告 5 】s h e v c h e n k o a s ，v i n e p o c h a t y k h ，a n de e k o n d r a s h c h u k x u n ，d o l o k h a ，1 9 7 8 ，l ，3 0 6 j b 唐纳特r c 班萨尔著李仍元过梅丽译碳纤维科学出版社1 9 8 9 7 贺福，王茂章碳纤维的制造、性能及其应用 m 北京：科学出版社，1 9 8 4 ，2 6 1 4 8 吴琪琳，潘鼎国产粘胶基碳纤维强度的两种统计分布 j 材料导报，2 0 0 0 ，1 4 ( i i ) ： 5 5 5 6 5 9 吴琪琳，潘鼎t h ee f f e c to ft e n s i o n o nt h ep r o p e r t i e so fc ff r o mr a y o np r e c u r s o r j 新型炭材料，1 9 9 8 ，1 3 ( 2 ) ：2 1 2 4 7 1 0 k u l k a r n ia g ，s a t y a n a r a y a n ak g ，r o h a t g ip k w e i b u l la n a l y s i so fs t r e n g t ho f c o i r f i b e r s j f i b e rs c i e n c e & t e c h n o l o g y ，1 9 8 3 ，1 9 ( 1 ) ：5 9 - - 7 6 8 1 1 唐伟杰，顾明元碳纤维强度的计算机研究 j 宇航学报，1 9 9 6 ，1 7 ( 3 ) ：3 3 【12 】f a i r b r i d g e c ，r a r o o sa n ds e s o o dj a p p l p o l y m s c i ，19 7 82 2 ，4 9 7 【1 3 】b a n d u r a n a ，a s s c h e v c h e n k oa n d a v y u d i n1 9 7 9 ，5 ，2 3 【14 】b a c o n ra n dw a s c h a l a m o n a p p l p o l y m s y m p ，19 6 9 ，9 ，2 8 5 1 5 】今村裕人高性能碳素纤维。制造方法日本特许公报，j p 8 5 11 0 9 2 5 ，1 9 8 5 1 【1 6 细井启造高强度炭素纤维。制造方法日本特许公报，j p 8 5 2 5 2 7 2 4 ，1 9 8 5 1 【1 7 b a c o n ra n dt a n g ，m m c a r b o n ，1 9 6 4 ，2 ，2 11 1 8 】b a n l ，o e ，m a n o c h a l m e tj s e ia n dr e s ，1 9 7 9 ，3 8 ( 1 0 ) ，5 3 7 5 5 4 1 9 】p a r k s ，w g a n d e s t e v e ，j r , r m e t d i v o fc e l l c h e m a b s t r a c t s1 2 7 曲m e e t i n g a c s ，c i n c i n n a t to h i o ，1 9 5 5 ，4 【2 0 】a n t a lm j e f f e c t so fr e a c t o rs e v e d t yo nt h eg a s p h a s ep y r o l y s i so fc e l l u l o s ea n dk r a f tl i g n i n - m a t t e r j i n de n gc h e mp r o dr e sd e v , 19 8 3 ，2 2 ( 3 ) ：3 6 6 3 7 5 【2 1 】时东霞，刘宁，杨海强，等材料研究学报 j 】，1 9 9 7 ，l1 ( 3 ) ：3 0 5 - - 3 0 8 【2 2 】e r m o l e n k o l n ，l y u b l i n e r l p , g u l k o n v c