（材料加工工程专业论文）外加阳极偏压对tio2薄膜光生电子—空穴复合的影响.pdf

摘要 t i 0 2 光催化剂作为光催化材料是当前十分活跃的研究领域，在环境治理 方面显示出重要应用前景优势，但是由于目前它的光量子产率低( 4 ) 、 光生电子和空穴易于复合、光能利用率小从而制约了它在环境治理方面的应 用。 本论文研究了电化学阳极氧化法制备t i 0 2 光催化纳米薄膜过程，研究电 解质溶液的种类与浓度、氧化电压、氧化时间对薄膜的结构形貌与性能的影 响，表明在电解质溶液1 0 m o l lh 2 s 0 4 + 0 1 5 m o l l c 2 h 2 0 4 中、氧化电压为 1 3 0 v 、氧化温度为室温、氧化时间为5 m i n 的条件下制各的t i 0 2 薄膜光催化 活性最高，其晶体结构是多孔纳米晶锐钛矿掺杂少量金红石。研究了阳极氧 化方法在t i 0 2 薄膜中掺杂过渡族金属离子对薄膜光催化活性的影响。 本论文研究的重点就是外加阳极偏压对于光催化活性的影响，实验结果 表明，外加阳极偏压可以有效的抑制电子一空穴对的复合，光电流随着阳极 偏压的增大而增大，当偏压增大到3 5 v 时，光电流的增大速率减小，在这个 偏压下光电流从ua 量级提高到m a 量级，相应地量子效率提高了1 5 6 倍。 光电流随着所外阳极加偏压的增大趋势是按照抛物线规律变化的。并且掺杂 具有低的功函数和小的离子半径的过渡族金属离子能够进一步改进催化剂 的催化效率例如m 一+ 和c ，+ 。 在前期工作的基础上，设计了t i 0 2 光催化纳米薄膜实验室污水净化反应 器，可旋转的并施加了偏压的t i 0 2 t i 薄膜作为工作电极。检测结果表明： 反应器具备普遍适用性，对常见的有机溶剂如酸性红g 、亚甲基蓝等都具有 良好的降解效果。6 0 0 m l 的浓度为1 0 p p m 的酸性红g 溶液与亚甲基兰溶液在 反应器中处理1 2 0 r a i n 后，其光催化降解率达到9 5 以上。 关键词：二氧化钛薄膜、阳极氧化、阳极偏压、掺杂、光电催化 a b s t r a c t t h ep h o t o c a t a l y s to ft i t a n i u md i o x i d eh a sd r a w nm u c ha t t e n t i o n i t d i s p l a y e di m p o r t a n tp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni ne n v i r o n m e n t a lt r e a t m e n t b u tt h e a p p l i c a t i o no ft i t a n i u md i o x i d ew a sg r e a t l yl i m i t e di ne n v i r o n m e n tt r e a t m e n ta t p r e s e n t b e c a u s eo ft h el o wq u a n t u m e f f i c i e n c y ( 4 ) ，b e c a u s eo ft h e r e c o m b i n a t i o no f t h eg e n e r a t e de l e c t r o n sa n dh o l e s t h i s p a p e r s t u d i e dt h e p r o c e s s e s o ft h et i 0 2f i l m s p r e p a r e db y e l e c t r o c h e m i c a la n o d i co x i d a t i o nm e t h o dt h ee f f e c t so ft h ec o n c e n t r a t i o na n d t h ek i n do fe l e c t r o l y t e ，o x i d a t i o nv o l t a g ea n do x i d a t i o nt i m eo nt h es t r u c t u r e ， m o r p h o l o g ya n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h et i 0 2f i l mw a ss y s t e m a t i c a l l y s t u d i e d t h er e s u l ts h o w e dt h eo p t i m u mp r e p a r i n gc o n d i t i o n sa r et h a tt h e c o n c e n t r a t i o no fe l e c t r o l y t ei s1 o m o l lh 2 s 0 4 + 0 1 5 t o o l l c 2 h 2 0 4 ，t h e o x i d a t i o nv o l t a g ei s1 3 0 v ，t h eo x i d a t i o nt e m p e r a t u r ei sa tr o o mt e m p e r a t u r e ，a n d t h eo x i d a t i o nt i m ei sa ta b o u t5 r a i n t h ef i l mp r e p a r e du n d e rs u c hc o n d i t i o nh a s m u l t i - p o r o u sm o r p h o l o g ya sw e l la sm i x c r y s t a ls t r u c t u r e ( a n a t a s e + t r a c ef u t i l e ) i ts h o w e dah i g hp h t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h ee f f e c t so fd o p i n gm e n t a li r o ni nt i 0 2 f i l mb ya n o d i co x i d a t i o nm e t h o do np h o t o c a t a l y s i sa r ea l s os t u d i e d t h ee m p h a s i so ft h i sp a p e ri st h ee f f e c t so fa p p l i e da n o d i cb i a so nt h e p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n t h er e s u l to ft h ee x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h ea n o d i cb i a s c a ne r i e c t i v e l yi n h i b i tt h er e c o m b i n a t i o no ft h ee l e c t r o n sa n dt h eh o l e s a n dt h e p h o t o c u r r e n ti si n c r e a s e db yt h ei n c r e a s eo ft h ea p p l i e da n o d i cb i a s w h e nt h e a p p l i e da n o d i cb i a sr e a c h e dt h ev a l u e so f3 5 v , t h er a t eo fi n c r e a s i n go ft h e p h o t o c u r r e n tb e g a nd e c r e a s i n gt h ec h a n g eo fp h o t o c u r r e u tw i t ht h ea p p l i e db i a s f o l l o w st h ep a r a b o l al a w sa n dt h ep h o t o c u r r e n tf r o mi xal e v e li n c r e a s e dt om a l e v e lc o r r e s p o n d i n g l y ，t h ep h o t oc a t a l y t i cq u a n t u me f f i c i e n c yh a si n c r e a s e d15 6 t i m eu n d e rt h i sv o l t a g et h ed o p i n go fm e t a li o n sw h i c hh a v el o w e re l e c t r o n w o r kf u n c t i o na n dl i t t l ei o nr a d i u ss u c ha sm n 2 + a n dc r 3 + c a nf u r t h e ri m p r o v et h e i i e f f i c i e n to f p h o t o c a t a l y s i s b a s e do i lt h ep e r v i o u sw o r k 。aw a s t e - w a t e rd e c o n t a m i n a t i o nr e a c t o rh a sb e e n d e s i g n e d ar o t a t a b l et i 0 2 t if i l me l e c t r o d ei sa sw o r k i n ge l e c t r o d ea n dp u t a n o d i cb i a so ni tt h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h er e a c t o rh a st h eg e n e r a la p p l i c a b i l i t y m a n yk i n d so fo r g a n i cs o l u t i o n s ，s u c ha sa c i dr e dga c i dp i n ka n dm e t h y l e n e b l u ec a nb ed e c o m p o s e de f f i c i e n t l y t h e i rd e c o m p o s i t i o nr a t e sa r ea sh i g ha s9 5 a f t e rt r e a t e di nt h er e a c c o rf o r1 2 0 m i n k e y w o r d s ：t i 0 2 f i l m ，a n o d i co x i d a t i o n ，a n o d i cb i a s ，d o p i n g ，p h o t o c a t a l y s i s i 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示y t a , i 意。 签名：型歪爱日期：盈! i 圭冥 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名 孔纪重导师签名：碰素享日期：丝厶i 兰2 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 2 l 世纪是高科技的世纪，一场以节约能源和资源、保护生态环境、实现可 持续发展为目标的新工业革命正在兴起。光催化技术是当今科学研究的热点，其 应用范围十分广泛，如污水处理、空气净化、太阳能利用、抗菌、防雾和自净化 等。 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 1 1 发现t i 0 2 电极在紫外光照射下可分解水而产生 氢和氧，b a r d 2 】随后将t i 0 2 应用于光催化降解有机物的研究，t i 0 2 光催化剂在多 相光催化反应处理污水、有害气体等的研究引起了人们浓厚的兴趣p 1 4 j 。t i 0 2 光 催化剂以其抗菌、除臭、分解空气及水中有机污染物、不产生二次污染、可重复 利用等特点，展示了其在环境治理、水处理等方面的巨大应用前景。它可以将含 n o 。和s o 。的废气、氯化物、有机磷等污染物通过光催化氧化反应分解为h z o 、 c 0 2 及无机磷，达到无害化，这是其它处理技术所不及的。但是由于光生电子一 空穴易于简单复合导致它的光量子产率低，从而限制了它的推广应用，研究如何 抑制电子一空穴的复合，从而提高量子产率是本领域研究的关键科学技术课题， 本文就是针对这一问题进行研究的。 1 1 纳米二氧化钛的物理性质 1 - 1 1 二氧化钛的晶体结构 自然界中存在三种二氧化钛的晶形：板钛矿、锐钛矿和金红石相。其结构示 意图如图1 1 所示，这三种晶型中锐钛矿和金红石相在光催化中应用较广。金红 石型比锐钛矿型稳定而致密，有较高的硬度、密度、介电常数以及折射率。而板 钛矿由于因为结构不稳定，是一种亚稳相，而极少被应用，表1 1 给出了金红石、 锐钛矿、板钛矿相二氧化钛的密度及原子间距离的数据。而锐钛矿型在可见光短 波范围的反射率比金红石型低，光催化活性比金红石高。 锐钛矿型的二氧化钛和金红石型二氧化钛相比，就催化方面而言，具有以下 区别： ( 1 )金红石型二氧化钛有较小的带隙能，其较正的导带阻碍了氧气的还 上海大学硕士学位论文 原反应。 ( 2 ) 锐钛矿相晶格内有较多的缺陷和位错网，从而有很多的氧空位来俘 获电子，而金红石相是二氧化钛最稳定的同素异型体，具有较好的晶化态，所以 结构缺陷较少，不能有效的捕获光生电子，加快了表面电子和孔穴的复合速率。 ( 3 )在温度较高的情况下( 大约7 0 0 。c 以上) 热处理过程中，锐钛矿相向 金红石相转变，在二氧化钛表面发生了激烈的不可逆的脱羟基反应，而表面羟基 团是用来俘获空穴的。 表1 1 金红石、锐钛矿和板钛矿n - - 氧化钛的密度及原子间距离 t a b l e1 1 d e n s i t ya n da v gd i s t a n c eo f r u t i l e ，a n a t a s eb r o o k i t e 近年来的研究表明，现在已发现的具有高活性的t i o ：多数为锐钛矿与金红石 型的混合物，但并不是简单的混合。据b i c k l e y 等的研究表明【1j ，混合物具有高 活性的原因在于锐钛矿晶体的表面生长了薄的金红石结晶层，能有效的促进锐钛 矿型晶体中光生电子和光生空穴分离。同时，在这类混合物中，由于锐钛矿型晶 体受高温热处理，已经有一部分转变成了金红石型，其中所含锐钛矿型晶体因为 已经受到充分热处理而缺陷少、活性高1 5 j 。 1 1 2 二氧化钛的能带结构 二氧化钛是宽禁带半导体，许多文献报道了氧化钛能带结构的计算结果。 典型的氧化钛能带结构如图1 2 所示( 图中以金红石为例，锐钛矿的结构与其基 本一致) 。计算结果表明，氧化钛能带结构是沿布里渊区高对称结构。d 轨道分 上海大学硕士学位论文 裂为e g 和t 2 9 两个亚层，但它们全是空的，电子占据s 和p 能带。费米能级处于 s 、p 能带和t 2 ：能带之间。最低的两个价带相应于0 2 s 产生的，更高的导带能级 是由0 2 p 产生的，利用能带结构模型计算的氧化钛晶体的禁带宽度为3 o e v ( 金 红石) 和3 2 e v ( 锐钛矿) 。半导体的光吸收闽值 g 与禁带宽度e g 有着密切的关系， 其关系式为： h ( m ) = 1 2 4 0 e ：g ( e v ) ( 1 1 ) 一i 0 - - - - 0 金红石型锐钛矿型 图1 i 二氧化钛两种晶体结构不意图 f i g1 1t h es t r u c t u r eo f t i 0 2 常用的宽禁带半导体的吸收波长阈值大都在紫外光区，锐钛矿相t i 0 2 的禁 带宽度为3 2 e v ，光催化所需入射光最大波长为3 8 7 n m 。从上式可以判断出，光 吸收阈值k 越小，半导体的禁带宽度磁越大，则对应产生的光生电子和光生空 穴的氧化一还原电势越高。因为锐钛矿结构的二氧化钛的禁带宽度大于金红石 的，因而光生电子和空穴的活性也略高。 t i 0 2 的能带位置与被吸附物质的还原电势，决定了其光催化反应能力。则 若受体的电势比t i 0 2 导带电势低( 更正) ，给体电势比t i 0 2 价带电势高( 更负) ， 才能发生氧化一还原反应。 上海大学硕士学位论文 囤骧 t i 0 ：l 一2 二一= 一 n le n e r g y ， 护匿圈t i ： h 黉晕鞫f ： ：兰繁 犀荔i i 二一1 ：ou n o c c u p i e ds t a | l ：$ l 图1 2 典型的氧化钛能带结构( 金红石) f i g1 2t y p i c a le n e r g yb a n ds t r u c t u r eo f a n a t a s et i t a n i a 1 2 纳米二氧化钛光催化机理 1 2 1 纳米二氧化钛光催化原理 t i 0 2 禁带宽度大约为3 , 2 e v ，在波长小于4 0 0 n m 的光照射下，电子被从价带 激发到导带，同时在价带产生相应的空穴而形成电子一空穴对。在电场的作用下 电子与空穴分离，从而迁移到不同的位置。而同时有一些电子和空穴不能分离， 而重新复合，使光能以热能的形式散发掉。那些分离了的空穴可吸附t i 0 2 表面 的h 2 0 和o h 而形成o h 自由基，而t i 0 2 表面的e 一可以与空气中的0 2 或水中 的金属离子还原。反应式如下： t i 0 2 + h v - - - * e 一+ h + ”+ o h 一+ o h h + q - h 2 0 - * - o h + h + e 一+ 0 2 - 0 一， ：善萋：嵩；婴丽：| |：菩堇； 面扭一 上海大学硕士学位论文 0 2 + h 2 0 _ o o h + o h 一 2 o o h _ h 2 0 2 + 0 2 。o o h + h 2 0 + e 一_ h 2 0 2 + o h h 2 0 2 + e 一。o h + o h m ”( 金属离子) + n e 一一m o o h 自由基是光催化反应的主要氧化剂，能对大部分的有机物和无机物进 行氧化作用，最终将他们氧化成h 2 0 和c 0 2 等无害的物质，减少了光降解反应 生成中间产物的步骤，提高了光催化的效率。所以对催化氧化起决定作用。纳米 t i 0 2 的光催化机理如图1 1 3 所示【6 】。 3 2 e + = o h 图1 3 纳米二氧化钛的光催化机理图 f i g1 3s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f p h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s mo f t i 0 2 1 2 2 电子空穴的捕获 光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，例如：( 1 ) 电子和空穴自身 与环境中( 溶液、气体) 的氧化性还原性物质结合生成羟基自由基，进一步氧化 有机物或同其它吸附物发生化学反应，这是我们所希望进行的过程；( 2 ) 发生电 子与空穴的复合或者通过无辐射跃迁途径消耗掉激发态能量，这是我们所不希望 发生的；( 3 ) 从半导体表面扩散，参与溶液中的化学反应。这几种途径之间的相 互竞争与界面环境密切相关。显然，只有抑制电子和空穴的复合，才有可能使光 催化反应顺利进行。光催化反应只有通过光生空穴或电子的捕获并与供体或受体 发生作用才可认为是有效的。如果没有适当的电子或空穴捕获剂，分离的电子和 上海大学硕士学位论文 空穴等到它们相遇时可在半导体粒子内部或表面复合并放出热能。如果有适当物 质俘获光生空穴可以抑制复合。因为在 r i 0 2 表面上光生电子和空穴的复合是在 小于l o 9 秒的时间内完成，所以如果使光生电子与空穴有效地转换为化学能，界 面载流子的俘获必须是迅速的，即要求载流子俘获速率大于扩散速率，所以，俘 获剂最好在光生电子到达之前与催化剂表面预结合。如果将有关电子受体或供体 ( 捕获剂) 预先吸附在催化剂表面，界面电子传递和被捕获过程就会更有效，更 具竞争力。 对于一个理想的系统，量子效率中( 每吸收一个光子体系发生的变化数，实 际常用某一产物的产率来衡量) ，与载流子输运，1 孚获速率k c t 、复合速率k r 有如 下关系 7 】： 矿 中o c 二兰：己一 n 2 、 k c t 七k r j。 由电子、空穴的电荷分离机制可知，如要提高光催化效率需着重考虑以下两 点：( 1 ) 提高光生电子、空穴的电荷分离效率；( 2 ) 提高光激发载流子消耗效率。 空穴捕获剂通常是t i 0 2 表面吸附的o h 基团，即： h + + o h - 一o h ( 1 3 ) 脉冲辐射实验证明【8 ，在t i 0 2 表面上o h 的生成速率为6 1 0 1 1 t o o l s 一，并且 不受0 2 的影响。光生电子的捕获剂主要是吸附于t i 0 2 表面上的氧【9 】，它既可抑 制电子与空穴的复合，同时也是氧化剂，可以氧化已经羟基化了的产物【1 0 】。0 2 _ 经过质子化作用后能够成为表面o h 的另一个来源。因而表面吸附的分子氧的 存在会影响光催化速率和量子化产率。w a n g 等 i h 报导，有机物在催化剂表面的 光氧化速率受电子传递给0 2 速率的限制。催化剂对o z 的吸附能力越强，催化活 性越大。所以薄膜的光电化学性质对表面吸附物如氧等非常敏感。由于在晶界处 的电荷复合以及电子向溶液转移所造成的流失都会影响光电流的产生效率。 1 2 3 纳米t i 0 2 光催化动力学机理 研究者认为，在非均相光催化降解研究中，有机物在催化剂表面的吸附是影 响反应速率的重要步骤，非均相光降解的速率方程可表示为l a n g m u i r - - h i n s h e l w o o d 动力学方程【1 2 】，可以用下式表示有机物的s 分解速率佻： 6 上海大学硕士学位论文 俨一鲁吐面k , r o c s o ( 1 4 ) c s o 有机物s 的初始浓度k 反应速率常数 k 。o 有机物s 在二氧化钛表面上的l a n g m u i r 吸附常数 一般来说，k ，与1 8 成比例，i 是光吸收速率，是幂次相，在强光和弱光强 度下，分别等于1 2 和1 。同时，k r 吸附在二氧化钛表面上的0 2 分数0 0 2 成比例。 o o 一：生坠( 1 5 ) 2 1 + k 。，龟 、7 由此可见，有机物的分解速率大小，取决于入射光的强度和溶解氧的 r i 0 2 表面覆盖率，整个反应过程的控制步骤是溶解氧的吸附过程。所以可以通过控制 入射光强度和增加溶解氧的方式来提高分解速率，缩短反应时间，强化反应效果。 1 3 影响t i 0 2 光催化活性的因素，以及提高光催化活 性的途径 1 3 1 二氧化钛光催化反应、效率的影响因素 1 催化剂 催化剂的粒子越小，溶液中分散的单位质量粒子数目就越多，光吸附效率就 高，光吸收不易饱和，体系的比表面大，反应面积就大，有助于有机物的吸附， 反应速率和效率就大；粒径越小，电子和空穴的简单复合几率就小，光催化活性 也较好 1 3 , 1 4 】。有文献指出，粒径小于1 5 n m 时，光催化活性迅速提高，表现出量 子效率【1 5 。其它如孔隙率、平均孔径、表面电荷、退火预处理、纯度等都是影响 催化剂光催化活性的因素。c h # b ，对特定的催化剂，在其表面担载特定的商活性 金属或金属氧化物，也可提高催化剂的活性。 2 光源与光强 光电压谱分析表明，由于t i 0 2 表面杂质和晶格缺陷影响，它在一个较大的 波长范围里均有光化学性，因此光源选择比较灵活，如汞灯、紫外灯等，波长一 般在2 5 0 4 0 0 n m 范围内。应用太阳光的研究也取得了一定进展，实验发现有相 当多的有机物可通过太阳光作用而降解。 b a h a n e m a r m 1 6 1 等在研究光催化降解三氯甲烷的反应时发现：降解速率与光 上海大学硕士学位论文 强的平方根存在线性关系。更深一步的研究发现，在光强大于6 1 0 4 e i n s t e i n l - i s 4 时，光催化效果很差。结论是光强过强，光催化效果并不一定都 好，因为此时存在中间氧化物在催化剂表面的竞争性复合。o k a m o t o 【 1 和 j c d ，o l i v e r a 1 8 1 及d a v i df o l l i s 1 9 】等都进行了光强( i ) 、反应速率( v ) 和光量子 效率( 中) 的相关性研究，得出不同条件下三者的关系为： ( 1 ) 低光强时，v 随i 而变，巾为常数； ( 2 ) 中光强时，v 随j 而变，中随j 而变： ( 3 ) 高光强时，v 为常数，m 随l i 而变。 3 有机反应物浓度 光催化氧化的反应速率可以用l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 动力学方程来描述： ，：坠( 1 们 l + k c 式中，r 一反应速率； c 一反应物浓度： k 一表现吸附平衡常数； k 一发生于光催化剂表面活性位置的表面反应速率常数。 低浓度时，k c 4 0 亚甲基蓝( m e t h y l e n eb l u e ) ，c 1 6 h 1 8 c i n 3 s 3 h 2 0 分析纯 酸性红g( a c i dr e dg ) ，c l s h l 3 0 3 n 3 s 2 n a 2分析纯 用硫酸和草酸做电解液，来制备二氧化钛薄膜，用氢氟酸洗去纯钛片上的氧 化物，亚甲基蓝和酸性红g 作为降解物，进行光催化实验。以验证薄膜的光催 化性能。 2 2 2 实验仪器 2 2 2 1x - r a y 衍射仪 采用x 射线衍射( ) 测定t i 0 2 薄膜的晶体类型。测试在日本r i g a k u 公 司出产的d m a x2 5 5 0 v 型测试仪上完成。测试条件：c u 靶，单色器，连续扫 描，扫描速度6 。r a i n ，扫描范围2 0 。6 0 。，工作电压4 0 k v ，工作电流2 0 0 m a 。 上海大学硕士学位论文 2 2 2 2s e m 用日本产的s - 5 7 0 型扫描电子显微镜观察t i 0 2 薄膜的表面形貌。观察不同 条件下制成的薄膜的表面形貌，从而可以优化制各条件。 2 2 2 3p a r 电化学测试仪 w 图2 2 电化学测试系统示意图 f i g2 2 t h es y s t e mo fe l e c t r o c h e m i s t r yt e s t w e ：t i 0 2 薄膜，r e ：参比电极( s c e ) ，c e ：辅助电极，u v = 紫外光灯 用p a rm 2 7 3 a m 5 2 1 0 电化学综合测试系统连机的计算机，测试t i 0 2 薄膜 的电化学性能，装置示意图见图22 ，其中试样置于一个自制的暗箱，暗箱中放 一盛有3 n a c i 溶液的烧杯，试样、辅助电极和参比电极置于其中，并装有紫外 光灯。 2 。2 2 4 阳极氧化设备 一台直流稳压电源，电磁搅拌器。实验连接如图所示。 上海大学硕士学位论文 潦 髓； 2 图2 3 阳极氧化装置示意图 f i 9 2 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ea n o d i z i n ga p p a r a t u s 2 2 2 5 光催化装置 图2 4 两电极光催化体系示意图 f i g2 4s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n 2 3 实验内容 2 3 1 阳极氧化法制备纳米二氧化钛薄膜 阳极氧化法制各二氧化钛薄膜方法，在国外始于上世纪6 0 年代，它是用纯 嚣电接接 棒压遥连 搅碍0子磋流极极转电直阳阻 一一一一一 上海大学硕士学位论文 钛作阳极，以铂等隋性导电金属或石墨作对电极( 阴极) ，置于电解质溶液中， 在两端加直流电压，钛基体表面发生阳极氧化生长出二氧化钛薄膜。已有的研究 大多是以腐蚀防护及表面改性为目的而进行的阳极氧化制备二氧化钛。本小组最 近报道了用阳极氧化可以获得纳米晶t i 0 2 光催化薄膜，并且具有较高的光催化 活性 3 7 】。阳极氧化法制备二氧化钛薄膜工艺的影响因素有很多，本小组主要研究 以下四个影响因素： ( 1 ) 氧化电压 ( 2 ) 电解液的性质与浓度 ( 3 ) 氧化温度 ( 4 ) 氧化时间 并且对于最佳条件也总结了一些规律，本试验在以前的基础上，进一步系统 研究了氧化电压，电解液性质对二氧化钛薄膜的光催化效率的影响。 表2 1 钛的化学组成( 质量百分比：) t a b l e2 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft i 用工业纯钛片( 8 0 r a m 1 0 m m x 0 1 l m n i ) ( 化学成份见表2 1 ) 作阳极，以石 墨为阴极，电解质溶液为h 2 s o 。和草酸，温度为室温，进行阳极氧化，详细工艺 上海大学硕士学位论文 参数见表2 2 9 ( 电压为直流电压) 。氧化过程中用搅拌器搅拌，在阳极氧化前用 稀h f 溶液( 4 ) 清洗钛片表面 3 8 , 3 9 0 1 ，以除去表面氧化物。将制备好的t i 0 2 薄 膜用蒸馏水多次洗涤，在室温下晾干备用。 2 3 2 二氧化钛的电化学活性的测试 二氧化钛薄膜的电化学活性大都通过p a r 电化学测试仪来测量，这又分两种 条件，一是无光照的条件下，另一个是有光照的情况下。在无光照时测试极化曲 线和交流阻抗谱；在光照情况下，测试薄膜的极化曲线。 电化学测试采用三电极体系：t i 0 2 薄膜为工作电极，工作面积2 c m l c m ， 铂电极作为辅助电极，工作面积为l c m xl c m ，非工作表面用环氧树脂包封；饱 和甘汞电极( s c e ) 为参比电极。测试介质为亚甲基蓝( 1 0 p p m ) 或n a c i 溶液。 2 3 2 1 极化曲线 1 极化原理 由电化学理论 4 1 , 4 2 , 4 3 】可知，当电极上有净电流通过时，将引起电极电位显著 偏离未通电时的电位，这种现象称为电极的极化。当极化发生时，在固液界面 上有电荷交换，也就是说，有净电流流八或流出电极表面，此时电极就不再处于 平衡状态，电极的实测电位就会发生变化，变化的大小与外部的电流大小和方向 密切相关。根据产生极化的具体原因不同，通常可将极化分为三类，即浓差极 化、电化学极化和电阻极化【4 4 。 浓差极化是指在腐蚀电池工作过程中，假如电化学反应进行的很快，而电解 质中物质输送进行地迟缓，就可能造成反应物从溶液向电极表面的补充，或生成 物从电极表面向溶液深处的扩散过程的滞后，从而使反应物或生成物在电极表面 的浓度和溶液整体的浓度之间出现差异，形成浓度梯度，由此引起了电位的移动。 因此可见，浓差极化是由于扩散产生的浓度梯度引起的。 电化学极化是指电极过程反应受电化学反应速度控制，指由于电荷传递反应 缓慢而引起的极化。电阻极化是指在电极表面由于电流通过可生成能使欧姆电阻 增加的物质( 如钝化) ，由此而产生的极化现象。 极化曲线的测定采用线性电位扫描法，就是控制电极电位中以恒定的速率变 上海大学硕士学能论文 化，d q a d t = 常数，同时测定通过电极的电位与电流的关系。 对于惫纯学步骤控懿瓣毫投过程，线注罄蕹法褥蘩熊宅蠢燕淑电垂充窀惫滚 i 。与法拉第电流i ，之和，即： i = i o + i ：= c 。7 咖+ e - 犯h t - 峨鳓 如果在某电位范围内蒸本上无电化学反应发生，即相当于理想极化，则i 呻 曲线主要反映双电层电蜜与电位的关系。当存在电化学反应时，捆接速度越嵌， i 。相对越大；扫播速度越橙，i c 稿对越小。因我灵蠢当扫描速凌鼹够漫露，i 。相 对于i ，可以忽略不计，迭时得到的i 。( p 曲线是稳态极化曲线，真正说明电极反成 速度与电位的关系。 通过极纯秘线的灏试可以得蓟龟板龟位( 强掇偏压) 懿大小与亳流密度( 光 电流) 之间的关系，而且曲线的斜率也表明了光电流的增长速度。 2 擐纯藏线 l l 试蘩l 牛 本实验采用单程电位扫描，扫描速率为l m v s ，相对于开路电位的极化区 间为0 1 - 1 o v 。当电极电位稳定后开始测试。 逶造溺迩辍纯蕊线，分棼亏吾令条传下获毒l 釜静二鬣位铰薄袋豹乎簿亳缓惫位 和阳极极化电流密度，从而确定薄膜的光催化性能。 2 。3 。2 。2 啜毙度和c o d 的测量 1 吸光度的测量 应用分党光度诗，使紫钋光依次照叠重一定浓凄瓣样品溶渡，分瓢测褥消光系 数，以消光系数或摩尔酒光系数( 或者l o g e ) 为级焱标，以波长( 单位r i m ) 为 横坐标作图彳爵紫外光吸收曲线，即紫外光谱图。特定的官能团在特定的波长下有 特定的吸嫂峰，所隧可以通过测定吸牧峰鲍变化采刿叛待测物袋浓度变化。 根据眈尔( b e e r ) 朗伯( l a m b e r t ) 定律，透射光强度i 秘入射光强淡i o 之比为透射率t ： t l 瓜( 2 6 ) l o g1 t = l o g l 0 8 = a ( 2 7 ) a - - - - l o gi o i = e c l ( 2 8 ) 2 4 上海大学硕士学位论文 其中a ：吸光度，e ：消光系数，c ：溶液浓度，l ：溶液厚度。 从上式可以看出其他条件不变，溶液浓度越大吸光度越大。所以，通过测量物质的吸光 度来表征物质的浓度变化，可以知道光催化对物质的降解情况。 2 c o d 的测量 所谓化学需氧量( c o d ) ，是在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水 样时，所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少的一个指标。水中的还 原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等。但主要的是有机物。因 此，化学需氧量( c o d ) 又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。化学需 氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。化学需氧量( c o d ) 的测定，随 着测定水样中还原性物质以及测定方法的不同，其测定值也有不同。本实验应用 的是重铬酸钾氧化法。重铬酸钾( k 2 c r 2 0 7 ) 法，氧化率高，再现性好，适用于 测定水样中有机物的总量。从而可以测定光催化反应对物质的降解作用。本工作 本身在用分光光度计测量亚甲基蓝与酸性红g 的脱色程度来表征t i 0 2 薄膜的光 催化活性的同时，还采用c o d 测试其光催化活性。 上海大学硕士学位论文 第三章实验结果与分析 3 1t i 0 2 表面表征 3 1 1x r d 测试 为t n 定阳极氧化法制备的t i 0 2 薄膜中二氧化钛的晶体类型，用x 射线衍 射对不同条件下生成的t i 0 2 薄膜作了晶体类型测定。 阳极氧化制各t i 0 2 薄膜的晶体类型取决于氧化电压，溶液温度，时间等因 素，能生成锐钛矿和金红石两种类型。 台 c 丫v i 矗1il v ：j 。b 。 卜1 3 田40田 2 0 图3 1t i 0 2 薄膜的x r d 图 f i g31 x r a yp a t t e r n so f t i 0 2 丫：锐钛矿v ：金红石t i 0 2 ：t i 基体 ( 薄膜制备条件：1 m o l l h 2 s 0 4 加15 m o l l 草酸，时间5 m i n ，温度：2 5 。ca ：6 0 v , b ：1 0 0 、c ：1 3 0 v ) 图3 1 是在l m o l lh 2 s 0 4 + o 1 5 m o l l 革酸中，随电压变化生成的t i 0 2 薄膜 的x r d 图，在6 0 v 电压下薄膜中没有发现有锐钛矿和金红石晶体生成，主要为 非晶。在1 0 0 v 电压下，发现开始有锐钛矿相生成，而没有金红石相生成，而在 1 3 0 v 电压下，锐钛矿峰将继续变宽，另外还有金红石相产生。从实验结果可知， 随着氧化电压增大，生成的t i 0 2 的晶体类型发生了变化，由低电压下的非晶向 2 6 上海大学硕士学位论文 较高电压下的锐钛矿型，再到更高电压下的锐钛矿型和金红石型混晶的转变。从 具有高活性来的、近年来作为环境应用中光催化反应标准的研究开始，发现锐钛 矿与金红石的混晶( 非机械混和) 具有较高的催化活性。混晶具有高活性的原因 在于，锐钛矿型晶体表面生长了薄的金红石结晶层，由于晶体结构的不同，能有 效地促进锐钛矿晶体中的光生电子一空穴电荷的分离，这称为混晶效应吼通过 下边的光催化实验也可以证明确实是高电压下制成地混晶t i 0 2 具有较高的光催 化活性。 另外通过图3 1 采用谢乐公式可以计算出薄膜中的晶粒的大小。 谢乐公式： = 瓦k 而a ( 3 1 ) 其中口一衍射峰的半高宽( 弧度) 一阳极靶材料的波长 p 一衍射角 丘一常数，一般近似取k = i 三一晶块在反射晶面法线方向上的尺度 此公式表明，衍射线宽度与晶块在反射晶面法线方向上的尺度成反比。 图3 1 中的c 曲线为在l m o l lh 2 s 0 4 十o 1 5 m o l l 草酸溶液中，氧化时间为5 m i n ， 温度为2 5 | 。c 氧化电压为1 3 0 v 条件下制各的t i 0 2 薄膜的x r d 图，由图中的衍 射谱线可计算生成的锐钛矿型二氧化钛的晶粒尺度。 本实验采用c u 靶芷。辐射，其中瓦。，衍射线应的c u 靶波长 = o 1 5 4 0 5 6 n m ， 衍射角2 0 = - 2 5 2 8 。，晶面方向为( 1 0 1 ) ，实验测得的衍射峰半高宽 胪0 3 3 9 m n = 0 0 0 5 9 2 弧度，所以可由谢乐公式求得在( 1 0 1 ) 晶面法线方向上生 成的晶块尺寸为： ：生：= 1 4 6 n m ? c o s o 0 0 0 4 8 1 c o s l 26 4 由此可知，在以上实验条件下制备出的锐钛矿型二氧化钛晶粒呈纳米晶结 构。 2 7 上海大学硕士学位论文 3 1 2s e m 表面形貌测试 二氧化钛光催化反应是一种发生在表面上的表面反应，表面积越大，光催化 反应活性越高，所以t i 0 2 的表面形貌对于光催化反应影响巨大。从而研究不同 制备条件下t i 0 2 的形貌是必要的。 图3 2 在不同氧化电压下制各的t i 0 2 薄膜的表面形貌 f i g3 2s e mm o r p h o l o g yo f t i 0 2t h i nf i l mp r e p a r e db ya n o d