（材料加工工程专业论文）织构型knn基无铅压电陶瓷的流延成型工艺和性能研究.pdf

分类号 u d c 学校代码量q 垒窆2 学号1 0 4 9 7 2 0 8 0 0 7 4 劣多凄理歹大署 学位论文 题 目 组构型k 巡基玉铅压电陶瓷数逾延应型王茎塑：陛能研究一 英文t h e r e s e a r c ho nt a p e - c a s t i n gp r o c e s s i n ga n d p r o p e r t i e so f 题i三ttexturedk n n - b a s e dlead-freep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s 研究生姓名奎伦 姓名萱咀贺职称教授学位 墟士 指导教师 单位名称挝狴复金耘蘧本国塞重点塞验窒邮编垒兰q q z q 姓名 副指导教师 单位名称 职称 邮编 申请学位级别砸士学科专业名称 挝料加工工程 论文提交日期2 q ! ! 生垒月论文答辩日期 2 q ! ! 笙堇且 学位授予单位武这理王太堂学位授予日期 答辩委员会主席 2 0 11 年4 月 、 一 j l ， 分 武多凄理歹大薯 硕士学位论文 织构型k n n 基无铅压电陶瓷 的流延成型工艺和性能研究 本论文获 国家自然科学基金( g r a n tn u m b e r ：5 0 5 0 2 0 2 7 ) 教育部新世纪优秀人才计划项( g r a n tn u m b e r ：n c e t - 0 8 0 8 0 8 ) 资助 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生c 签孙杏亿导师c 签鼽锄日期训2 s 武汉理工大学硕士学位论文 摘要 对于压电陶瓷材料，目前世界上广泛应用的是传统的p b z r t i 0 3 体系。这类 材料具有非常好的压电性能，然而含有毒性物质p b o ，且比例高达7 0 ，因此 开发出新型的无铅压电陶瓷以取代p z t 基压电材料是当今世界该领域的重要课 题。 ( k o 5 n a o 5 ) n b 0 3 基压电陶瓷由于具有高的居里温度，较好的压电性能，优越 的环境协调性近年来作为电光材料受到重视。然而该体系陶瓷难于烧结致密， 极大地限制了其电学性能。本文结合a 、b 位取代掺杂、添加助烧剂、织构化处 理等措施试图改善k n n 基压电陶瓷的电学性能。 本文首先对流延成型工艺参数进行了探索。通过流延成型工艺，实现了以 模板晶粒生长( t g g ) 技术制备k n n 基织构型陶瓷。由正交试验确定了有机溶剂、 分散剂、塑性剂、粘结剂的配比组成，得到了悬浮均质、分散充分、粘度适中 的浆料，并得到了强度韧性好，易于加工和储存的流延成膜。并通过实验对比 了流延机不同刮刀高度和流延速度对陶瓷的织构度的影响，最后确定了所使用 流延机的最佳刮刀高度为1 5 0 t t m ，最佳流延速度为1 0 c m s 。 接着用t g g 技术制各了织构型k n n 0 0 1 5 b i s c 0 3 陶瓷，并主要研究了模板 含量对其结构和电性能的影响。相比随机取向型陶瓷，织构型不仅没有降低 k n n 0 0 1 5 b s 陶瓷的居里温度，而且很大程度上提高了工作温区的介电稳定性： 经计算在1 0 0 3 0 0 温度范围内，随机取向型陶瓷的介电常数温度变化率较大， 在2 0 以上；而对于不同模板含量的织构型陶瓷，介温变化率均控制在7 以下。 另外铁电性能和压电性能均有大幅提高，尤其在模板含量为1 0 时，p r 提高到 了3 4 1 l x c c m 2 ，d 3 3 达到2 0 2 p c n ，k p = o 3 8 。 最后还研究了不同含量f e 2 0 3 对k n n 一0 0 1 5 b s 陶瓷结构和性能的影响。 f e 2 0 3 起了助烧剂的作用，有效降低了k n n 0 0 1 5 b s 陶瓷的烧结温度( 本实验 中降低了约4 0 。co 通过添加f e 2 0 3 ，还提高了材料的密度，在f e 2 0 3 含量为1 m o l 时密度达到最大值4 6 5 9 9 c m 3 。 关键字：( k o 5 n a o 5 ) n b 0 3 ，流延工艺，织构，压电性能 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t f o rp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s ，t h em o s tw i d e l y - u s e dn o wi st h et r a d i t i o n a lp b z r t i 0 3 s y s t e mi nt h ew o r l d t h e s em a t e r i a l se x h i b i tv e r yh i g l lp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s h o w e v e r , t h e yc o n t a i np o i s o n o u ss u b s t a n c ep b ow i 廿lah i g hp r o p o r t i o nr e a c h i n g 7 0 s oi ti sa l li m p o r t a n tp r o j e c tt od e v e l o pan e wl e a d - f r e em a t e r i a lt os u b s t i t u t et h e p z t - b a s e dp i e z o e l e c t r i cc e r a m i ci nt h er e s e a r c hf i e l d ( k 0 5 n a o 5 ) n b 0 3 一b a s e dp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sh a sb e e nb e i n gp a i da t t e n t i o nt o i n c r e a s i n g l yb yt h eu s eo fe l e c t r o - o p t i cm a t e r i a l st h e s ey e a r s ，b e c a u s ei t sh i g hc u r i e t e m p e r a t u r e ，h i g ep i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n de n v i r o n m e n t a lh a r m o n y h o w e v e r , i t s e l e c t r i cp r o p e r t i e sa r el i m i t e dd u et ot h ed i f f i c u l t yi no b t a i n i n gd e n s ek n n - b a s e d c e r a m i c s t h i ss t u d yt r i e st oi m p r o v et h ee l e c t r i cp r o p e r t i e sb yc o m b i n i n gt h r e e m e t h o d s ：t h es u b s t i t u t i o no fa b 0 3 - t y p ec o m p o u n d s ，t h eu s eo fs i n t e r i n ga i d sa n d t e x t u r e dp r o c e s s i n g f i r s t l y , t h et e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r so ft a p e - c a s t i n gp r o c e s s i n gh a v e b e e n s e a r c h e d k n n b a s e dt e x t u r e dc e r a m i c si sp r e p a r e db yt g gt e c h n i q u e t h ec o n t e n t s o fo r g a n i cs o l v e n t s 、d i s p e r s a n t 、p l a s t i c i t ya g e n ta n db i n d e rh a v eb e e nd e t e r m i n e db y o r t h o g o n a l d e s i g na n dt h eu n i f o r m 、d i v e r s i f i e d 、m o d e r a t ev i s c o s i t ys l u r r i e s a r e o b t a i n e da sw e l la st h eh i g hq u a l i t yg r e e nt a p e t h ee f f e c to fg a ph e i g h ta n dc a r r i e r s p e e do nt h et e x t u r ed e g r e e sa r es t u d i e d i ti sg o o dt h a tg a ph e i g h ti s 1 5 0 p r oa n d c a r r i e rs p e e di s1 0 c m s s e c o n d l y , t h et e x t u r e dk n n - 0 0 15 b i s c 0 3i sp r e p a r e db yt g ga n dt h ee f f e c to f t h ec o n t e n t so ft h et e m p l a t e so nt h es t r u c t u r ea n de l e c t r i cp r o p e r t i e sa r em a i n l y s t u d i e d c o m p a r e dt o r a n d o m o r i e n t e dc e r a m i c s ，t h ec u r i et e m p e r a t u r eo ft h e t e x t u r e dc e r a m i c sh a sn o td e c r e a s e da n dt h e s eh a sm o r es t a b l ed i e l e c t r i cc o n s t a n t s i n t h e1 0 0 3 0 0 ，t h er a t eo fc h a n g eo f - ti s2 0 f o rr a n d o m - o r i e n t e dc e r a m i c s ，a n d 7 f o rt e x t u r e do n e s b e s i d e st h a t , b o t ht h ef e r r o e l e c t r i ca n dp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s h a v eb e e ni m p r o v e d e s p e c i a l l yw h e nt h ec o n t e n to ft e m p l a t e si s10 m o l ，p ri s e n h a n c e dt o3 4 1l x c c m 2 ，d 3 3 - c o e f f i c i e n t sr e a c h2 0 2 p c n ，k pi s0 3 8 f i n a l l y , t h ee f f e c to ff e 2 0 3 o nt h es t r u c t u r ea n de l e c t r i cp r o p e r t i e sa r es t u d i e d a s 武汉理工大学硕士学位论文 as i n t e r e da i d ，i ti se f f e c t i v et ol o w e rt h es i n t e r e dt e m p e r a t u r eo f k n n 0 015 b s ( i t r e d u c e d4 0 ci nt h i se x p e r i m e n t ) b ya d d i n gf e 2 0 3 ，t h ed e n s i t yh a sb e e ni m p r o v e d a n dt h em a x i m u mr e a c h e s 4 6 5 9 9 c m 3w h e nt h ec o n t e n to ff e 2 0 3i s1 m 0 1 k e yw o r d s ：( k o 5 n a o 5 ) n b 0 3 ，t a p e - c a s t i n gp r o c e s s i n g ，t e x t u r e d ，p i e z o e l e c t r i c p r o p e g i e s h i 武汉理工大学硕士学位论文 目录 摘j 要i a b s t r a c t i i 目录i 第l 章绪论l 1 1 无铅压电陶瓷的研究现状简介1 1 2 铌酸盐基无铅压电陶瓷l 1 3 ( k o s n a o 5 ) n b 0 3 基压电陶瓷的研究进展2 1 3 1 添加助烧剂改性3 1 3 2a 、b 位取代掺杂改性3 1 3 3 织构化处理4 l ，4 织构化工艺研究进展6 1 4 1 畴织构化：工程畴形技术( e d c ) 6 1 4 2 晶粒织构化t 热处理技术7 1 4 3 非等轴粒子取向固化技术。8 1 4 4 多层晶粒生长技术9 1 4 5t g g 和r t g g 技术1 0 1 4 6 几种织构化技术特点比较1 l 1 5 本论文思路及内容摘要1 2 1 6 本文的主要创新研究成果1 3 第2 章 流延成型工艺参数探讨一14 2 1 流延成型工艺。1 4 2 2 实验方法15 2 3 影响流延膜片质量的工艺参数1 6 2 3 1 模板的选择l6 2 3 2 有机添加剂的选择及配比调节实验18 2 3 3 流延机刮刀高度的选取2 l 2 3 4 流延速度的选取2 2 2 4 本章小结2 3 第3 章织构型杨5 n a o 5 n b 0 5 0 0 1 5 b i s c 0 3 无铅压电陶瓷的性能研究2 5 3 1 前言2 5 3 2 陶瓷制备工艺2 5 3 3 结构及其性能表征方法一2 7 3 3 1 体积密度2 7 武汉理工大学硕士学位论文 3 3 2x 射线衍射分析( x r d ) 2 7 3 3 3 扫描电镜显微结构分析( s e m ) 2 8 3 3 4 介电性能表征2 8 3 - 3 5 压电性能表征2 8 3 3 6 铁电性能表征2 8 3 4 结果与讨论2 9 3 4 1 实验一制备k n n x b s 的相结构分析2 9 3 4 2 织构型k n n b s 密度分析3 0 3 4 3 织构型k n n b s 的x r d 分析3 1 3 4 4 织构型k n n b s 的显微结构分析3 2 3 4 5 织构型k n n b s 的介电性能分析3 3 3 4 6 织构型k n n b s 的压电性能分析3 5 3 4 7 织构型k n n b s 的铁电性能分析3 7 3 5 织构型与随机取向型k n n - 0 0 1 5 b s 性能对比3 7 3 5 1 相结构对比分析3 8 3 5 2 介电性能对比分析。3 8 3 5 3 铁电性能对比分析。3 9 3 5 4 压电性能对比分析。4 0 3 6 本章小结4 1 第4 章f e 2 0 3 掺杂对织构型k n n 一0 0 1 5 b s 无铅压电陶瓷织构化影响及其电学 性能分析4 2 4 1 前言4 2 4 2 陶瓷制备工艺4 2 4 3 结果与讨论4 3 4 3 1 烧结特性分析4 3 4 3 2 相结构分析4 4 4 3 3 显微结构分析4 5 4 3 4 压电性能分析4 6 4 3 5 铁电性能分析4 7 4 4 本章小结。4 7 第5 章总结与研究展望4 9 5 1 本文总结4 9 5 2 织构型k n n 基无铅压电陶瓷材料研究展望5 0 参考文献51 致 射5 6 附录硕士期间发表的论文5 7 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 早在1 8 8 0 年，j a c q u e s 和p i e r r ec u r i e 在研究石英晶体时发现了压电效应。 他们发现，压电晶体在外场的作用下能发生形变，即正压电效应。同年，gl i p p m a 也预言了逆压电效应【2 】的存在。能将机械能和电能相互转换，压电材料也由于这 种特殊性能而广泛应用于电源、信号处理、传感于计测、存储显示等领域。于 是，研究和开发实用的压电材料也变得意义重大阳】。 1 1 无铅压电陶瓷的研究现状简介 压电材料包括压电陶瓷、压电单晶、压电聚合物、有机一无机复合压电材料 等几类。对于压电陶瓷材料，世界上应用得最多的是p b z r t i 0 3 体系的。这类材 料具有非常好的压电性能【6 ，较低的烧结温度，高的居里温度而被广泛应用。 然而，这类材料含有毒性物质p b o ，且比例高达7 0 。p b o 在常温下就具有挥 发性，若在高温下烧结更是会大量挥发。人体若吸入或是接触一定量的p b o ， 会造成大脑和神经系统的永久性损伤，甚至死亡。另外，含p b o 的电子元器件 若被遗弃在大自然中，会对土壤、水资源等造成污染，继而影响到植物、农田 等，破坏生态环境。所以，正是由于它即会对人体健康造成威胁，也会对生态 环境造成破坏，近年来多数国家立法禁止使用含p b o 的材料【l o 】。由此，国际上 的学者、教授以及机构争相研究开发无铅压电材料，希望能取代传统的p z t 基 压电陶瓷。 无铅压电陶瓷，它是一种既不污染环境( 不含铅) ，也能达到使用性能的新 型功能陶瓷材料。目前无铅压电陶瓷的研究分为以下五类【l l j ：1 铌酸盐基2 铋层 状结构3 钛酸钠铋基4 钨青铜结构5 钛酸钡基。本文主要论述有关铌酸盐基无 铅压电陶瓷的研究进展。 1 2 铌酸盐基无铅压电陶瓷 铌酸盐基无铅压电材料具有优良的压电性能和机电耦合性能，被越来越多 的学者所研究。它具有独特的物理性质：密度小，声学速度高，介电常数取值 武汉理工大学硕士学位论文 范围宽，压电性能好等等，被认为是替代p z t 基压电材料的重要选择之一【1 2 1 。 n a n b 0 3 在室温下是属类钙钛矿结构的反铁电体，它存在复杂的结晶相变，且具 有强电场诱发的铁电性。早在1 9 5 9 年，e g e r t o nl 在发现，将n a n b 0 3 和k n b 0 3 以一定的比例混合烧结，可以得到性能优良的铁电压电体【5 , 1 5 。后来人们研究得 最多的是在n a n b 0 3 中添加第二组元，如k n b 0 3 、l i n b 0 3 等压电体，这样可以 得到较好的压电性能，尤其是n a x i q l x - l n b 0 3 二元体系【1 3 。1 6 1 。通过不同的n a 、k 计量比的实验研究，确定当n a 、k 含量为1 ：1 时，该体系处于正交四方两相共 存的准同型相界，具有相对较好的压电性能。2 0 0 4 年，s a i t o 课题组在n a t u r e ) ) 上发表了名为“l e a d f r e ep i e z o c e r a m i c s 的文章，他们研究了在铌酸钠钾体系中 掺杂t a ，s b 制备出的一种新型无铅压电陶瓷材料，他们的压电常数高达 4 1 2 p c n ，甚至可与p z t 相媲美【1 17 。这一研究结果更是激发了全世界对 n a o 5 k o 5 n b 0 3 基压电陶瓷的关注，人们纷纷对其展开研究。 1 3 ( k o 5 n a o 5 ) n b 0 3 基压电陶瓷的研究进展 研究表明，传统的p z t 陶瓷在电学性能和温度稳定性上明显优越于无铅压 电陶瓷材料，表1 1 给出了p z t 与n a 0 5 k o 5 n b 0 3 陶瓷的介电与压电性能的对比。 可以看到，k n n 陶瓷除了居里温度较高外，其他电性能均与p z t 陶瓷有较大差 距，p z t 陶瓷的机电耦合系数接近k n n 基陶瓷的2 倍，压电常数大于其5 倍。 表1 - 1p z t 与k n n 陶瓷的电性能比较【1 8 之o 】 t a b l e1 - 1c o m p a r i s o nb e t w e e nm a i np r o p e r t yp a r a m e t e r so fp z ta n d t y p i c a lk n np i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s 采用传统的固相烧结合成的k o 5 n a o 5 n b 0 3 ( 简写为k n n ) 基无铅压电陶瓷， 因n a 、k 在高温下易挥发，造成了化学组分的偏移以及在陶瓷内部和表面产生 气孔而极大的限制了致密度，密度最大仅为理论密度的9 0 ，这样疏松的结构 直接影响了陶瓷的电学性能。因此，针对k n n 基压电陶瓷的这种缺陷，近年来 2 武汉理工大学硕士学位论文 国内外许多学者主要采用以下三种措施试图改善k n n 基压电陶瓷的电学性能： 1 添加助烧剂2 a 、b 位取代掺杂3 织构化处理。 1 3 1 添加助烧剂改性 研究表明，陶瓷的压电性能与微观结构关系十分密切。陶瓷必须是均匀致 密的，因为材料的电学性能的大幅度降低一般都是由缺陷、气孔、成分局部富 集等结构缺陷造成。而通过添加助烧剂，烧结过程会形成液相，一方面可以降 低烧结温度，减少n a 、k 的挥发；另一方面使得晶粒重排、强化接触从而提高 晶界迁移率，促进晶粒的发育排出气孔，从而提高瓷体致密度。近年来，国内 外许多学者利用各种助烧剂，研究了k n n 基压电陶瓷的烧结性能和各项电学性 能。ys a i t o 等人【2 1 1 报道了在k n n 中添加1 m o l 的c u o 后，体积密度由4 3 4 9 c m 3 提高到了4 4 6 9 c m 3 ，达到了理论密度的9 8 9 ，从而大幅提高了压电性能，机电 耦合系数k p 提高到了3 8 9 和机械品质因素q m 提高到了1 4 0 8 ，而介电损耗t g6 降低至0 4 5 ；r u z h o n gz u o 等人报道了以s n 0 2 ，s c 2 0 3 和c d o 作为助烧剂对于 k n n 陶瓷烧结的影响【2 2 】；m a t s u b a r a l 2 3 。2 5 1 等人合成了烧结助剂k 4 c u n b 8 0 2 3 ，并 研究了对k n n 陶瓷烧结特性和电学性能的影响。研究表明：添加助烧剂后，烧 结温度降低了8 0 0 c ，且在合适的添加量时，烧结k n n 陶瓷的最大体积密度达到 4 4 0 咖m j ，已经非常接近理论密度。而加入另一种助烧剂k c t 后，不仅也降低 了烧结温度，体积密度甚至超过了理论密度，d 3 3 达到1 9 0 p c n ，q m = 1 3 0 0 ，他 们认为这是由于k c t 与基体反应生成了新的物质。这类助烧剂的添加是典型的 硬性掺杂，即使得q m 增大，蟾6 减小。m a t s u b a r a 等人在烧结过程中观察到了液 相的存在，证实了液相的产生导致了体积密度的提高。另外，少量助烧剂不会 改变k n n 陶瓷的晶体结构，而且抑制了晶粒的长大，使晶粒尺寸大小均匀，从 而提高陶瓷的致密度和电学性能。因此，添加助烧剂是获得高性能压电陶瓷的 关键技术之一。 1 3 2a 、b 位取代掺杂改性 近年来，k n n 的a 、b 位取代掺杂改性也是研究的热门课题之一。k n n 属 钙钛矿结构，人们利用不同离子来取代a 、b 位的离子，以达到改善其性能的目 的。其中a 位取代主要有l i + 、a g + ，b 位取代主要有x a 5 + 、s b 5 + 等f 2 弛9 j 。表2 列出了采用传统陶瓷工艺制备的a 位、b 位取代改性后k n n 基陶瓷的性能。 3 武汉理工大学硕士学位论文 表1 2k n n 基压电陶瓷的压电和介电性能 t a b l e1 - 2d i e l e c t r i ca n dp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f k n n - - b a s e dp i e z o c e r a m i c s 材料 e 0 l o s s d 3 3 ( p c n ) k p k 3 3t c ( c ) t o t r d ( ) r e f ( 5 n a o 5 ) n b 0 3 2 9 00 4 8 0 o 3 5 o 5 14 2 0 1 9 5 3 0 1 k n n l i ( 7 )9 5 00 0 8 42 4 00 4 50 6 44 6 0- - 2 0 31 1 k 呵l i 3 ：1 砬o 9 2 00 0 2 41 9 0 0 4 6 0 6 1 53 1 0 5 0 f 3 l l k n n l f 4 * 1 , 5 7 04 1 0 o 6 12 5 32 5 3 2 】 k n n s r l l 0 1 ( 5 )9 5 02 0 00 3 72 7 72 7 3 3 1 k n n l i t a 0 1 ( 5 )5 7 0 0 0 42 0 00 3 64 3 05 5 r 3 4 1 k n n l i n b 0 3 ( 6 )5 0 0 0 0 42 3 50 4 2o 6 14 6 07 0 3 5 1 k n n l i s b 0 1 ( 5 )1 ，2 8 80 0 1 92 8 30 5 03 9 24 5 f 3 6 1 如表1 2 所示，对k n n 的a 、b 位取代掺杂，在室温下随着组分的变化， 大多会使得陶瓷从正交相向四方相转变，而在两相共存处形成准同型相界 ( m p b ) 。材料此时处于亚稳定的状态，由于正交相和四方相分别有1 2 个( 11 0 ) 自 发极化方向和6 个( 0 0 1 ) 自发极化方向，在准同型相界就有1 8 个自发极化方向， 使材料更容易极化，而取得最佳的性能。同时，a 、b 取代后其正交到四方的相 转变温度( t o t ) 通常会降低到室温附近，而在此温度附近极化率较高，陶瓷的压 电和介电性能较好。另外，研究表明在这个相转变( t ) 附近，压电性能非常稳 定，直到居里温度( t c ) ，才发生退极化现象。因而a 、b 为掺杂取代的技术应用 于k n n 基压电陶瓷也具有良好的研究前景。 1 3 3 织构化处理 单晶材料具有各向异性，因此不同的晶体学方向上会表现出很大的差异性。 多晶体的晶粒排列是无规则的分布，因此在不同的方向上，性能也是相同的。 这种现象即为各向同性。但若多晶体的合成采用不同的加工工艺，或处于外界 的力、热、光、电、磁等不同条件时，多晶体的晶粒会沿着某些特定的方向取 向排列，即为择优取向。 压电材料中，压电单晶的性能大大优于其他压电材料。1 9 9 7 年p a r k 和 s h r o u t l 3 7 】报道p b ( z n l 3 n b 2 3 ) 0 3 - p b t i 0 3 单晶在( 0 0 1 ) 方向的d 3 3 达到2 5 0 0 p c n ， k d 达到0 9 4 ，c r o s s 博士称其为铁电领域的历史上“一次激动人心的突破 3 s , 3 9 。 然而，压电单晶材料存在晶体生长速度缓慢，生产成本高，晶体的成分分布不 4 武汉理工大学硕士学位论文 均匀及机械加工性能差等极大地限制了它的应用。后来，人们通过各种加工工 艺，使得原本随机取向的陶瓷晶粒沿某一方向取向生长，展现出类似单晶的各 向异性，极化效率大大提高，性能也得到大幅提升，是随机取向型陶瓷的2 3 倍。由于微观上类似于天然纤维的结构和纹理，故称之为织构【删。 描述陶瓷取向度的方法有很多，国际上习惯选择x 射线衍射法( l o t g e r i n g m e t h o d ) ，因为能简便、快捷地得出陶瓷的取向分布规律。这个测定方法是由荷 兰科学家f k l o t g e r i n g 4 l j 提出的，他认为衍射线的相对强度能够反映织构化的 程度。因此利用x r d 对陶瓷进行测定，根据衍射峰的强度即可算出织构度f ， 公式如下： 厂= 等c 耻毪昂 上式中，f 为所求陶瓷的织构度，i 为织构陶瓷x r d 图谱的各衍射峰强度。 i o 为随机取向陶瓷x r d 图谱的各衍射峰强度。( 0 0 1 ) 为择优取向的晶面，( t a d ) 为 所选择范围内衍射峰对应的m i l l e r 指数。对于随机取向型多晶陶瓷，p = p o ，f = - 0 ； 对于单晶或是理想的织构型多晶陶瓷，p = i ，f = - i 。f 一般取值为0 1 之间，反应 陶瓷的择优取向程度。f 越大，陶瓷的择优取向程度也就越高。但是这种计算方 法也有一定的局限性，f 的值取决于所选取的衍射峰数目，选择不同的衍射角范 围p o 和p 0 0 l 就不同，计算出的f 值也不同。本文实验中所有f 均选择衍射角为 2 0 6 0 。 表1 3 织构型陶瓷压电性能 t a b l el - 3i n f l u e n c eo ft e x t u r e dc e r a m i c so np i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s 成分织构度d a 3 ( p c n )增强程度 b i 4 t i 0 3 9 8 3 0单晶的7 7 b i o 5 ( n a o 3 5 k o 1 5 ) 0 5 t i 0 3 9 0 6 3 多晶的6 0 p b o 4 b a o 6 n b o 5 t i 0 3 5 0 12 0 多晶的5 0 p m n 3 2 p t 9 08 7 8多晶的2 0 0 c a b h t h o l 5 8 3 一1 0 0 4 5多晶的2 0 0 n a o 4 7 5 c a o 0 5 b i 4 4 7 5 t i 4 0 1 58 6 - - 9 3 4 4多晶的2 3 8 s r o 5 3 b a o 4 7 n b 2 0 6 9 0 7 8单晶的8 7 b a t i 0 3 2 7 2 7 0多晶的7 0 k n n c u o9 7 1 4 6多晶的3 0 k n n s9 5 2 0 8多晶的4 0 獠 武汉理工大学硕士学位论文 表1 3 列出了【4 2 删国际上最近织构型陶瓷的研究成果。添加助烧剂或取代掺 杂，虽然可以提高压电性能，但是仍然无法取代p z t 基压电陶瓷，组织的织构 化才是未来的发展方向。 1 4 织构化工艺研究进展 传统的掺杂改性会改变材料的居里温度，而影响材料的使用范围，而织构 化工艺则是通过结构上的改性，并不改变材料的居里温度，故近年来被视为提 高压电陶瓷性能的一种重要技术手段。织构化工艺主要包括两类，即晶体的织 构化和畴的织构化。畴织构化主要是指工程畴形技术( e d c ) 技术【4 5 】；晶体织 构化包括热处理技术引、非等轴粒子取向固化技术【4 7 l 、多层晶粒生长技术 4 6 - 4 羽、模板晶粒生长技术和反应模板晶粒生长技术【4 5 - 4 9 1 等。本节主要介绍了织 构化技术制备压电陶瓷的研究进展，并对这些技术作出了一些比较。 1 4 1 畴织构化：工程畴形技术( e d c ) 在无外场作用时，铁电材料内部就存在电偶极子的规则排列，即为自发极 化。在铁电材料的晶体中的自发极化方向一致的小区域就是电畴，每个晶粒的 内部都有自发极化形成的一个个电畴，通常晶体都是多铁电畴的，经过极化处 理后，通过电畴的转向能将多铁电畴的转换为单铁电畴。这些畴的种类，畴的 形状以及畴壁也是影响或决定陶瓷压电铁电性质的重要因素。e d c 技术就是通 过控制烧结温度和极化电场，在晶体内部形成极化方向不同的畴区，能有效提 高材料的压电和铁电性能。最初该项技术主要用于制备各向异性的单晶材料， 比如制备出( 0 0 1 ) 取向的p z t - p t 单晶体【3 7 j ，压电常数d 3 3 大于2 5 0 0 p c n ，k 3 3 高达o 9 4 。p a r k 5 0 l 等人研究了应用e d c 技术制备的b t 单晶，其d 3 3 大于5 0 0 p c n ，k 3 3 大于8 3 的，性能非常优异，甚至超过了传统的p z t 陶瓷。后来s w a d a l 5 u 等人用e d c 技术制备了k n b 0 3 单晶体，并研究了其结构与压电性能的关系，发 现该技术能极大地提高压电单晶体的铁电性能。随着d s 的减小，单晶k n b 0 3 的d 3 2 ，d l j 3 明显提高，并且发现非1 8 0 。畴壁与压电性能的提高关系重大。 e d c 技术除了适用于制备压电单晶外，也适用于制备压电陶瓷多晶体，目 前应用较多的是结合多种烧结方法制备钛酸钡基压电陶瓷。比如h t a k a h a s h i 5 2 】 等用微波烧结法结合e d c 技术制备了d s 5 0 n m 的高性能钛酸钡基压电陶瓷， g s = 2 1 l x r n ，仅为化学气相法合成的1 0 0 l x r n 陶瓷晶粒的五十分之一，在9 0 。畴区 6 武汉理工大学硕士学位论文 d 3 3 大于3 5 0 p c n 。后来s t a r a k 【5 3 】采用两步熔盐法结合e d c 技术，合成了 g s = i 6 p m 、d s 远小于5 0 n m 的高性能钛酸钡压电陶瓷，其d 3 3 提高到4 6 0 p c n 。 s w a d a 5 4 】等人采用两步熔盐法结合e d c 技术，合成了在9 0 。畴区d 3 3 = 7 8 8 p c n 的择优取向的钛酸钡基压电陶瓷。以上的研究成果证明，e d c 技术的用来制 备的织构化陶瓷，不仅能形成特定电畴，还能控制晶粒内部畴的性质，从而提 高陶瓷的压电铁电性能。h t a k a h a s h i ”】等人首次研究了钛酸钡压电陶瓷的g s 与d s 、d 3 3 与畴的函数关系，并且用理论依据证实了陶瓷的d 3 3 随着d s 减小而 增大的机理。s w a d a 等人探索了e d c 技术对钛酸钡压电陶瓷的压电性能的影响。 他们用透射电镜看到，沿陶瓷晶粒的( 1 1 0 ) 方向，不同大小的畴区在晶界处有 一定地连续性，因此极化后在该方向上能连接成一片，这就极大提高了陶瓷的 压电性能。然而这种方法目前只能使用钛酸钡基压电陶瓷，具有一定的局限性。 1 4 2 晶粒织构化：热处理技术 热处理技术是利用高温下晶粒内位错的运动晶粒间界的滑移使陶瓷晶粒实 现定向排列。它主要包括热锻、热轧、热挤和热拔。热锻是研究最多、应用最 广泛的一种热处理技术。方法是使陶瓷材料在高温压力变形中，各晶粒按其结 晶学中特有的滑移系统和双晶规律，调整晶粒取向，形成织构。同时晶界性质、 再结晶作用、晶粒形态及大小等均产生有利于材料性能的变化。其中热锻( h f ) 改性效果明显1 4 引。 日本学者t a k e n a k a t t 5 6 】等用热锻的方法制备了织构化的b i 4 t i 3 0 1 2 陶瓷，取 向度达到了9 5 。经过热锻的b i 4 t i 3 0 1 2 陶瓷的x r d 图谱明显不同于普通烧结制 备的b h t i 3 0 1 2 ，在垂直于锻压轴面上，( 0 0 1 ) 方向的衍射峰明显得到增强，微观 结构有人显示出陶瓷内部晶粒定向排列。热锻后的b i 4 t i 3 0 1 2 两个方向的介电常 数明显不同，越接近居里点，介电常数差别越大。同时热锻样品的矫顽电场和 剩余极化各向异性明显，和普通烧结的样品有显著差别。g e l f u s o p 5 7 1 等人采用热 锻技术制备s r b i 4 t i 4 0 1 5 陶瓷，织构度达到9 5 ，且制得的陶瓷( 0 0 1 ) 方向的衍射 峰明显强于传统烧结方法制备的粉末样品，这表明热锻后陶瓷具有择优取向性。 传统烧结方法制备的陶瓷晶粒是无规则排列的，而热锻后的钛酸锶钡晶粒为片 状结构，且具有较大的长宽比。微观上表现出了高度的织构化形貌。g e l f u s o 通 过扫描电镜观察到，片状晶粒均沿着与热锻平行的方向定向排列。 热处理技术是应用得最早的晶粒定向生长技术，晶粒择优取向生长效果明 7 武汉理工大学硕士学位论文 显，但也有其局限性。它只适用于对称性较差、各向异性大的铋层状结构和钨 青铜结构铌酸盐等的材料。而且热处理