（材料加工工程专业论文）纳米tio2对mg基复合材料储氢性能的改善.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 摘要 本文在对国内外镁基储氢材料的研究进展进行了文献综述的基础上，着重对 以下两方面内容进行了研究：( 1 ) 用过渡族元素c r 对m 9 2 n i 合金进行了元素替换， 研究了m g n i c r 三元合金的晶体结构、微观特征以及吸氢动力学性能。并讨论 了机械球磨改性和添加元素对合金结构以及性能的影响。选取m 9 2 n i o7 5 c r 0 2 5 合 金与纳米t i 0 2 共同球磨制备了纳米储氢材料，分析了材料微观结构特征，并测 定了不同纳米t i 0 2 含量储氢材料的吸氨动力学性能和热力学压力成分温度 ( p - c t ) 三相平衡曲线。( 2 ) 以m g - 1 5 w t m g a n i 复相合金为基础，研究了纳米t i 0 2 改性对m g - m g a n i - t i 0 2 复合储氢材料的相结构与吸放氢动力学性能的影响。 对m g - n i c r 三元合金研究表明，扩散烧结+ 机械球磨可以制备m g a n i l x c r x 三元合金，机械球磨和c r 的添加造成合金晶体发生畸变，形成了主要以m 9 2 n i 相为主的m 9 2 n i _ n i 纳米复相组织，c r 固溶其中。随球磨时间和c r 含量的增加， 合金晶粒度降低。c r 的添加降低了m g - n i c r 三元合金的吸放氢温度，改善了纳 米晶合金的吸氢动力学性能。 ，纳米t i 0 2 的添加没有改变m g a n i o 7 5 c r o2 5 合金的基本晶体结构；随纳米t i 0 2 含量增加，复相合金晶粒度减小。动力学性能测试表明，纳米t i 0 2 降低了复相 合金的吸放氢温度，增加了吸氢速度，但储氢量有所降低。其中m 9 2 n i o 7 5 c r 0 2 5 + 1 5 卅t i 0 2 纳米复合储氢材料可以在3 7 3 k 、4 m p a 氢气压力下，5 m i n 内完 成吸氢；在4 7 3k 、o 1m p a 氢压下完成放氢，放氢量为2 1 4 、t ，升高吸氢温 度至4 5 3k ，储氢材料放量达到2 6 7 谢。热力学测试结果同样表明其化学生成 焓h o 为( - 5 8k j ( t o o lh 2 ) “) ，比m g a n i ( - 6 4 5k j ( t o o lh 2 ) 。1 ) 要小，且随纳米t i 0 2 含量增加，日。有减小的趋势。 对m g - m g a n i - t i 0 2 复合储氢材料的研究表明，球磨后得到了纳米晶复合材 料。纳米t i 0 2 增加了材料的吸氢速度，且随纳米t i 0 2 含量的增加而加快，但储 氢量有所降低。其中m g 一1 5w t m g a n i 一0 5w t t i 0 2 合金可以在3 9 3k 、4m p a 氢压下4r a i n 内完成吸氢反应；并在4 9 3k 、0 1m p a 氢压下2 0m i n 内完成放氢， 放氢量为4 1w t ；升高吸氢温度至4 7 3k ，再在5 2 3k 下放氢，储氢材料最大 关键词：镁基储氢合金，储氢性能，纳米t i 0 2 ，m 9 2 n i ，机械球磨，扩散烧结 塑翌查堂堡主堂焦丝壅 一垒坠! 型 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，p r e v i o u sr e s e a r c hw o r k so nm g b a s e dh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l s h a v eb e e nr e v i e w e d o nt h i sb a s i s ，t h ef o l l o w i n gw o r k sh a v eb e e n c a r r i e do u t ：f i r s t l y , t h ep a r to fn ii nm 9 2 n ia l l o y sw a sp a r t i a ls u b s t i t u t e db yt h et r a n s i t i o ne l e m e n tc r t h ee f f e c to f e l e m e n tc ra n d m e c h a n i c a la l l o y i n go nt h ep h a s es t r u c t u r ea n dh y d r o g e n s t o r a g ep r o p e r t i e s o fm 9 2 n i l x c r x ( x = o ，0 1 ，0 2 0 3 ) a l l o y sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e m 9 2 n i 07 5 c r 0 2 5a l l o yw a s s e l e c t e dt ob eb a l l m i l l e dw i t hd i f f e r e n ta m o u n to f ( 0 5w t ，l ，5 姒，2 5w t ) t 1 0 2n a n o - p a r t i c l e s t h ee f f e c t so ft i 0 2n a n o - p a r t i e l e so n c r y s t a l l i n e s t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c s ，k i n e t i c sa n dt h e r m o d y n a m i c sp r o p e r t i e so ft h e c o m p o s i t e sw e r ea l s od i s c u s s e d s e c o n d l y , f o rt h ep u r p o s eo fi m p r o v i n g t h ek i n e t i c s p r o p e r t i e s o fh y d r i d i n g d e h y d r i d i n ga n dm a i n t a i n i n gt h e h i g hh y d r o g e ns t o r a g e c a p a c i t y , m g - 1 5w t m 9 2 n ic o m p o s i t ew a s m o d i f i e db yb a l l - m i l l i n gw i t hd i f f e r e n t a m o u n to ft i 0 2n a n o - p a r t i c l e s ，a n dt h em i c r o s t r u c t u r e ，p h a s ec h a r a c t e r i s t i c sa n d h y d r i d i n g d e h y d r i d i n gp r o p e r t i e so f m o d i f i e dc o m p o s i t e s w e r e i n v e s t i g a t e d t h ex r dr e s u l t ss h o wt h a tt h em g z n i l x c r xt e r n a r ya l l o y sc a l lb ep r e p a r e db y s i n t e r i n ga n db a l l - m i l l i n g 。t h em a i np h a s e o ft h et e r n a r ya l l o yi sm 9 2 n ia n dt r a n s i t i o n e l e m e n tc rw a si ns o l i ds o l u t i o n n l eb a l l m i l l i n ga n dt h es u b s t i t u t i o nm a d es o m e d i s t o r t i o nw i t h c r y s t a l l i n es t r u c t u r eo f t h ea l l o y sa n d s o m eo f n iw a s p r e c i p i t a t e df r o m t h em g - n i c rt e m a r ya l l o y t h ec r y s t a l l i n es i z eo ft h ea l l o yd e c r e a s e dw i t ht h e b a l l m i l l i n gt i m ea n d a ni n c r e a s ei nt h ea m o u n to fc r t h eh y d r i d i n gr e s u l t ss h o wt h a t t h es u b s t i t u t i o no fn ib yc rc o u l dd e c r e a s et h ea b s o r p t i o nt e m p e r a t u r ea n di m p r o v e t h ek i n e t i c so f h y d r i d i n g t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h et i 0 2n a n o - p a r t i e l e sd i dn o tc h a n g et h e m a i n p h a s e o f m 9 2 n i 0 7 s c r 0 2 5a l l o y w i t h i n c r e a s i n g t h ea n l o u n to f t i 0 2 n a n o - p a r t i c l e s ，t h en a n oc r y s t a l l i n es i z eb e c a m es m a l l e r o nt h eb a s i so f t h ek i n e t i c s r e s u l t s ，i tw a ss h o w n t h a tt i 0 2 l l a n o - p a r t i c l e sr e d u c e d t h ea b s o r p t i o n t e m p e r a t u r ea n d i n c r e a s i n gt h eh y d r i d i n gs p e e d ，b u tt h eh y d r i d i n gc a p a c i t yw a sr e d u c e d o n et y p eo f m 9 2 n i 07 5 c r 0 2 5 + 1 5w t t 1 0 2 n a l 2 0c o m p o s i t e sc a nr e a c hc o m p l e t e l y h y d r o g e n a t i o n h 浙江大学硕士学位论文 i na b o u t5m i na t3 7 3k u n d e rt h eh y d r o g e np r e s s u r eo f4m p aa n dd e s o r b e d h y d r o g e ni na b o u t 2 0m i na t4 7 3k u n d e rt h ep r e s s u r eo f0 1m p a t h ed e h y d r i d i n g c a p a c i t yw a s 2 1 4w t w h e nt h ea b s o r p t i o nt e m p e r a t u r ew a si n c r e a s e dt o4 5 3k ， t h e d e h y d r i d i n gc a p a c i t y o ft h e c o m p o s i t e w a si n c r e a s e dt o2 6 7w t t h e t h e r m o d y n a m i c sr e s u l t s a l s os h o wt h a tt h e e n t h a l p y ( a h 。) o fc o m p o s r e sw a s r e d u c e dt o 一5 8k j ( m o lh 2 ) - 1 ( m g a n i ：- 6 4 5k j ( m o lh 2 ) “) t h ee n t h a l p yo ft h e c o m p o s i t e sh a dt h et e n d e n c yt o d e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gt h ec o n t e n t so ft h et i 0 2 n a n o - p a r t i c l e s a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so f t h em g + 15w t m 9 2 n i + xw t t i 0 2 n a n o c o m p o s i t e s ，i t w a ss h o w nt h a tt h e c o m p o s i t ec o n t a i n i n g 0 5 w t t i 0 2 n 8 2 ：l o - p a r t i c l e sc a na b s o r bh y d r o g e na t3 9 3k u n d e rt h ep r e s s u r eo f4m p ai n4m i n a n dc a r ld e s o r bh y d r o g e na t4 9 3ku n d e ro 1m p ai n2 0m i n t h ec a p a c i t yo ft h e d e - h y d r o g e n a t i o ni s4 1w t w i t hi n c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r e ，t h ed e h y d r o g e n a t i o n c a p a c i t ya n dt h ek i n e t i c so f t h ed e h y d r i d i n gw e r ei n c r e a s e d a f t e rh y d r o g e n a t i o na t 4 7 3k ，a n dd e h y d r o g e n a t i o na t5 2 3k ，t h em a x i m u m d e s o r p t o nc a p a c i t yo f m g - 1 5 w t m 9 2 n i 一0 5w t t 1 0 2c o m p o s i t e s c a nr e a c h5 8w t t h et i 0 2 n a n o - p a r t i c l e s c a r l i m p r o v e t h eh y d r i d i n ga n d d e h y d r i d i n gp r o p e r t i e so f t h ec o m p o s i t e s a st h ec o n t e n t o ft h et i 0 2n a n o p a r t i c l e si n c r e a s e d ，t h ek i n e t i c so ft h ed e h y d r i d i n gw a si n c r e a s e d a n dt h ed e c r e a s ei nd e - h y d r o g e n a t i o n c a p a c i t yw a s s m a l l k e y w o r d s ：m g - b a s e da l l o y s ，m 9 2 n i ，h y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l s ，t i 0 2n a n o - p a r t i c l e s ， b a l l - m i l l i n g ，s i n t e r i n g 1 i i 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 能源是人类社会进步的动力，随着石油被不可再生地迅速开采和消耗，未来 几十年内，它将越来越不足以支持全世界日益增长的能源需求。人类必须在此之 前发现新的、足以接替石油地位的能源。氢能作为洁净的二次能源，是理想的能 源载体。 为氢能找到安全、高效、经济的实用方法，目前还存在许多难题，其中氢作 为燃料的储运问题是氢能应用中最大的障碍之一。氢以高压和液态储存储氢量 低，而且存在很大的安全隐患。金属与氢气反应生成金属氢化物，然后将氢化学 能转化为热能和机械能的能量转换机制给氢能的储存提供了很好的方法。金属氢 化物具有较高的单位体积储氢能力和安全性，作为一种重要的功能材料，在二次 能源领域内具有不可替代的作用，特别是在燃料电池、可充电电池研究中，具有 举足轻重的地位。 本文对m g 基复合储氢材料的结构、气一固反应热力学和动力学性能进行了 较为系统的研究，探讨了合金化和纳米t i 0 2 对复合储氢材料储放氢性能的影响 规律，在降低合金储放氢温度，提高气一固反应动力学性能方面取得了较好的效 果，为制备高性能的镁基纳米复合储氢材料提供了理论探讨和实践经验。 1 2 储氢材料的储氢原理 储氢材料的吸放氢过程可表示为： 2 _ = 删，+ h 2 _ 岘+ h 。( 1 1 ) y x 7 式中m h x 表示氢在金属间隙中形成的固溶体相，m h ，表示氢在相中的溶 解度达到饱和后生成的金属氢化物( y x ) ，日。表示生成焓或反应热。一般来 说，对于工程应用的可逆储氢金属，吸氢过程总是放热反应，日。 0 。 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 储氢材料吸放氢热力学特性通常用压力一成分一温度( p c t ) 曲线来描述，如 图1 1 。根据化学平衡原理，对于反应式( 1 1 ) 、h , g 。= 一r t l n k p = r t l n p n ， ( 1 2 ) l n p h , ：= r 一 ( 1 3 ) 图1 1 储氢材料p - c t 示意圈 对应用于氢气储运的储氢材料来说， 上式即为氢化物的v a n th o f f 方 程，玮，表示氢平衡压力，酽为熵变， 日。为氢化物的生成焓，是表征氢化 物稳定性的一个重要参数，也是选择 氢化物材料的一个主要指标。由于在 常温( t = 2 9 8k ) 下，几乎所有金属的 a s 。值均近似为。3 0k c a l t 0 0 1 k ( - 1 2 5j m o l k ) ，因此，( 1 1 3 ) 式中氢 的平衡压力基本取决于日o ，实际应 用的氢化物平衡压力大都在0 0 1 1 m p a 之间，所以选择氢化物的凹。范 围在7 至1 1k c a l t 0 0 1 kf 2 9 4 6 k j m o l k ) 。 由于大气环境压力恒为0 1m p a ，氢化 物平台压力必须高于o 1m p a ，否则在大气环境温度下氢难于释放，因此，一般 应用时氢化物的平衡压力应在0 1 1m p a 之间，选择氢化物的日。范围更小。 根据相率 f 2 c p + 2 ( 1 4 ) 式中f 为金属氢系统的自由度，c 为独立组分，p 为相数。在金属氢系统中， 独立组分为金属及氢，即c = 2 ，所以f = 4 一p 。在n 固溶体区域，存在c 相和气相， p = 2 ，所以f = 2 ；在p 固溶体区域同样存在d 相和气相，p = 2 ，所以f = 2 ，因 此即使温度保持一致，在两个固溶体区域，压力也可以变化。而在ajb 相区 域由于存在仪相、p 相及气相，p = 3 ，所以f = 1 。因此从理论上说，平台区域的 压力在温度一定时是恒定的。但在实际上，多元合金的压力平台会出现不同程度 2 塑坚查兰堡主堂笪堡苎 ：j 墨= 童! ! 鱼 的倾斜，导致平台倾斜的原因很多，如氢溶于多元合金产生的应力及成分不均匀 等。 p - c t 曲线平台倾斜程度可以用平台倾斜因子s ；来表征( 如图1 2 ) ，s f 定 义如式( 1 5 ) ： s f = l n ( p 悱o 5 ，p h 舢= 02 5 )( 1 5 ) h ，d m e f e f 妣a t o mt a f i o o ( h i m 图12 p c - t 曲线平台倾斜因子s r 式中p h ，m = 0 7 5 和p h ，m = 0 2 5 分别是 储氢材料p c t 曲线在h ，m = o 7 5 和 h ，m = o 2 5 时氢气平衡压力。另外， 绝大多数储氢材料其吸放氢p c t 曲 线并不重合，一般来说，放氢曲线要 滞后于吸氢曲线，造成这种滞后现象 的原因有很多，如吸氢后的机械应力 等。p c t 曲线的滞后特性可用滞后因 子h f 表征( 如图1 2 ) ，滞后因子的定 义用下式表示： h f = 口a p d ) h ，m 卸5( 1 6 ) 其中p 。、p d 分别为h r m = 0 5 时的吸放氢平衡压力。 对于实际使用的储氢材料，希望其吸放氢p c t 曲线的平台平坦、滞后小 即s f 、h f 越小越好。 1 3 储氢合金的研究现状 迄今为止，已经发现的储氢合金按照种类来分，主要有稀土系、m g 基、t i 基、z r 基、v 基、c a 基等储氢体系。下面对这几种类型的储氢材料的性能及其 研究现状做一简介。 1 3 1 稀土系储氢材料 稀土储氢材料以荷兰p h i l i p s 实验室研究出来的l a n i 5 为代表。l a n i 5 合金具 有较好的储氢性能，它在室温下能很好的吸、放氢气，具有制备简单，易活化， 吸氢速度快等特点。l a n i 5 合金为c a z n s ( c a c u 5 ) 型晶体结构，六方点阵。一个 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 l a n i 5 晶胞中最大理论储氢量为8 个氮原子【“。但在正常条件下，很难使一个晶 胞达到8 个氢原子的储氢量。为了改善l a n i 5 合金的储氢性能而加入的m n 、c o 、 c r 等合金元素，导致部分多面体间隙无法溶入氢原子，进一步降低了l a n i 5 合金 一个晶胞的储氢量。因此，实际应用的l a n i s 合金一个晶胞储氢量在6 个氢原子 左右【2 1 。 l a n i 5 合金具有很好的热力学和动力学性能，从l a n i 5 h 2 的吸放氢p c t 等温线可以看出阳】，l a n i 5 合金可以在室温、o 1m p a 压力条件下完成吸放氢， 储氢量为1 5m 左右，是达到实用化要求的一种储氢材料。 1 3 2 t i 系储氢材料 t i 系储氢合金在室温时的氢化物分解压力约为几个大气压，很接近工业应 用。但合金的活化需要高温高压，而且活化过程中易受合金和氢纯度影响。 t i 系合金主要分为t i - f e 和t i - c o 系金属氢化物。t i 和f e 反应，生成稳定 的金属化合物t i f e 和t i f e 2 。其中，只有t i f e 能可逆地吸收和释放氢气。在室 温下，t i f e 与氢反应生成氢化物t i f e h i0 4 ( t 3 相) 和t i f e h t l 9 5 ( v 相) 。t i f e 合金很 难活化，将试样破碎，在6 7 3k 7 4 3k 温度下抽真空后，在约5m p a 氢压的条 件下反复几个循环才能被氢化。在吸放氢循环次数增多后，又难于生成y 相，使 吸氢量减少。t i c o 合金比t i f e 合金容易活化，而且受氢纯度影响不大，但其释 放氢气的温度较高。为保持其容易活化的优点和降低其放氢温度，大角泰章5 】 就取代金属对t i c o 系合金氢化物平衡特性与热力学特性的影响做了系统的研 究。研究表明，用不同原子半径的金属元素对t i 和c o 进行替换，可以得到不同 平衡压力的储氢合金。其中t i c 0 1 x a x 系合金氢化物分解压力的降低顺序时f e m n c r t i c 0 n b l a c u n i 1 3 3 z r 系储氢体系 4 7 3k 时，z r n i - h 三元氢化物的平高线压力为2 5m m h g ，热力学稳定性很 好。被活化的z r m n 2 合金室温下与氢反应，生成z r m n 2 h 34 6 氢化物，氢化物在 0 1m p a 下发生放氢反应的温度约4 8 3 k ，用作储氢材料显得过高；而且z r 的高 成本也限制了其实用化。为了提高z r 系合金的储氢性能，许多研究者对第三元 4 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 素进行替换z r 系合金。杜宇雷等6 1 对z r 。t i l x m n 2 和z r x t i l x c r 2 系合金的研究发 现t i 合金化减小了合金的气态储氢量，但可以提高平台氢压，有利于储存氢的 释放。 、 1 3 4v 系金属氢化物 v 与h 2 反应的活性很好，它在活化后，室温下即可与氢气发生发应，生成 v h 2 氢化物。在3 1 3k 下，v h - h 体系平台压力也在o 1 1m p a 之间，属于理想 的储氢合金吸放氢平台压力。但是其氢化物的离解压力受金属中微量杂质的影响 很大，合金熔点非常高，制备困难；而且v 金属价格昂贵，不太适合作为大规 模应用的储氢材料。但v 在储氢过程中所体现的催化活性，被很多研究者认为 是可以提高其他体系合金储氢活性的催化剂。 1 3 5 m g 系储氢体系 m g 基储氢合金由于其大储氢量、低密度、含量丰富和价格低廉等特点而使 它成为最有前景的储氢材料之一。但m g 基储氢材料苛刻的吸放氢条件( 吸放氢 温度高，放氢速度慢) 阻碍了它在实际中的应用，因此如何降低它的吸放氢温度 ( 约5 6 0k ) 和改善吸、放氢动力学性能一直是人们研究的重点。有人提出运用不 同的金属元素与m g 反应形成合金，通过改变合金晶体结构以及m g - h 键键能来 改善m g 基储氢合金的吸、放氢性能；通过不同的制备方法得到纳米或非晶态合 金，改善合金表面结构，增加合金与氢气反应的面积等各种方法来实现对m g 基 储氢体系热力学与动力学性能改善的目的。由于在这方面尚未取得大的突破， m g 基储氢材料的大规模应用还有待时日。 浙江大学硕士学位论文第二章m g 基储氢合金的研究现状 2 1 引言 第二章m g 基储氢合金的研究现状 在储氢材料中，m g 基材料是研究得比较早的储氢材料。早在1 9 6 0 年 s t a m p f e r l 7 就详细研究了m g h 2 系的热力学特征。r e i l l y 和w i s s w a l li s , 9 在1 9 6 7 和1 9 6 9 年又相继发现m g a c u 和m g a n i 具有比纯m g 好得多的吸放氢动力学性能， 但当时人们未能对m g 基储氢材料作更深入的研究。随着l a n i 5 的发现并广泛应 用，金属氢化物工程学科开始建立并迅速发展起来。m g 基储氢材料因其储氢量 大，价格低廉也越来越受到重视，但与其它系列的储氢材料相比，m g 基储氢材 料的氢化物过于稳定，吸放氢动力学性能较差，这两个正是m g 基储氢材料有待 解决的问题。 多年来，各国研究者围绕m g 基材料这两个问题进行了大量的工作，下面将 简要回顾一下国内外有关m g 基储氢材料的研究现状。 2 2 m g - h 2 储氢体系 m g 与h 的反应可用下式表示： m g 上h 2 一m g h 2 m g h 2 的理论吸氢量为7 6 5w t ，是所有储氨合金体系中可利用储氢量最大 的一种，使其成为最有利用前景的储氢体系之一。 m g h 2 是离子型氢化物，为四方晶金红石型结构，晶胞里有2 个m g 原子。 其中，一个位于角顶，另一个位于中心。晶胞中的4 个h 原子中，2 个位于晶胞 面上，另2 个位于晶胞内。 s t a m p f e r 7 】测量了在不同温度下该反应的p - c t 曲线，得到放氢平台压力与 温度有如下关系： 砌i l p h _ 一7 4k j ，t + l3 5 4j k a h 。2 - 7 4 4 k a m o l h 2 s 0 2 - 1 3 5 4 j k m o l h 2 6 浙江大学硕士学位论文第二章m g 基储氢合金的研究现状 由上式可得，在5 5 5k 时放氢平台压力为0 1m p a ，这表明m g h 2 氢化物在 常压下存在一个临界放氢温度( 5 5 5k ) ，在此温度之上，才能使m g h 2 对0 1m p a 的氢压放氢。而在实际应用中，为了获得完全的m g h 2 氢化物和合适的反应速度， m g h 2 储氢体系往往需要在更高的温度( 6 2 3k ) 下进行。由于金属m g 的蒸汽压 较高( 0 1 31 v l p a ，7 7 3k ) 、熔点较低( t 。= 9 2 3k ) ，使得m g 颗粒容易在相对较高 的温度下( 7 2 3k ) 发生团聚，从而影响纯m g - i - 1 2 储氢体系的进一步吸放氢循环 “0 】。m g i - 1 2 体系的这些特点使得m g - 1 4 2 体系的储放氢只能在一定的温度范围内 进行，给它在实际中的应用带来了困难。 过于稳定的m g h 2 热力学性能是m g h 2 储氢体系的一大缺陷，另一方面它缓 慢的反应速度和较差的活化性能同样也限制了它的实际应用，因此改善m g h 2 储氢体系动力学性能方面的研究也一直是研究者们关注的重点。 影响m g - h 2 储氢体系吸放氢动力学性能的因素有很多，众多研究者们都对 此发表了自己的看法。r e i s e r 等【1 o 】认为与氢气反应的纯m g 颗粒大小须达到 2 5 - 1 0 0 岬，为了得到理想的反应速度，最低反应温度应该控制在6 2 3k 以上。 v i g e h o l m 等【l l l 也认为粒径小于7 5 m 的纯m g 在5 7 5k ，压力超过平衡压力的 情况下很容易吸氢，不需要特别的活化处理，仅仅几次吸放氢循环就够了。一般 的看法认为，氢气压力越高，反应速度越快，但有人提出在一定温度下，存在一 个适当的氢压使得吸氢动力学性能达到最佳，在这个压力下进行吸氢反应可以获 得最好的动力学性能1 1 2 1 对于吸放氢反应的动力学机制，也有不同的解释。 s t a n d e r 【l 3 】认为纯m g 吸氢过程中开始阶段是由表面的化学发应速度所控制，而 随后控制步骤是m g 的间隙扩散。而m i n t z 【1 4 】则认为，纯m g 吸氢过程是由氢在 m g h 2 中三位扩散控制。m y o u n gy o u ps o n g 【1 5 】对有少量n i 存在的m g h 2 体系放 氢过程进行了研究，认为氢原子由m g h 2 中分解出来成为氢气，大致可以分为一 下几个步骤： ( 1 ) 由氢化物发生相变成为固溶体： ( 2 ) 氢原子扩散通过正在形成的a 固溶体层： ( 3 ) 氢原子由物理吸附状态转变成化学吸附状态； ( 4 ) 在金属m g 颗粒表面形成大量的氢原子的化学吸附： ( 5 ) 氢原子结合成大量h 2 分子，从m g 颗粒表面分解。 7 整个放氢反应过程的控制步骤在初始阶段为步骤( 2 ) ，在后期为步骤( 5 ) 。 m m a r t i n 等拍】提出了类似于上述过程的氢气释放过程模型，但认为m g 基储氢 体系实际反应过程受各方面的影响下比较复杂，控制步骤无法确定。 有关影响纯m g 储氢体系的热力学及动力学性能的因素，还有很多的研究者 就此做了大量的工作 1 7 q 9 。其结果主要有以下几点： ( 1 ) 在4 7 3k 6 7 3k ，纯m g 粉末能够在高于平台压力的氢压下与氢发生反 应，但是在低温时反应速度较慢：通过球磨可以明显降低纯m g 粉末吸放氢温度， 增加其动力学性能。 ( 2 ) m g 表面容易形成氧化层。当氧化层薄且坚韧时，氧化层起到一定的阻碍 作用，但当氧化层较厚，并且形成结晶体后，它会自动开裂，允许氢的通过。所 以在m g 粉的生产过程中似乎不应该使之避免接触空气，而是应当适当地使之氧 化到一定的程度。 ( 3 ) 吸放氢循环没有明显的降低纯m g 的储氢量。 ( 4 ) 吸放氢量与反应的温度有密切关系，温度越高，吸放氢量越大，且反应 速度越快；但压力越高，极限吸氢量却降低，说明m g h 2 反应时表面形核生长 机制，形核数目与压力有关。 ( 5 ) 在某些表面状态下，氢化物形核控制反应速度，生长由金属一氢化物界 面的扩散控制，而不是由氢在氢化物中的扩散所控制。 总之，由于纯m g 过高的放氨温度和相对较差的动力学性能，使其很难在实 际中应用。要改善m g - h 2 储氢体系吸放氢性能，首先要降低纯m g h 2 的反应生 成焓，而要实现降低m g _ h 2 体系吸放氢温度的目的，主要的途径就是合金化。 提高纯m g h 2 储氯体系的吸放氢动力学性能，则可以通过对m g 基体表面进行改 性，增加其表面积来提高基体表面对氢气的亲和力，以及提高扩散速度来实现。 其中机械球磨、添加催化剂等方法可以显著提高m g 基体的吸放氢性能，增强 m g 基储氢体系的实际应用的可能性。 2 3 m g 基储氢材料合金化 降低m g 基储氢材料热力学稳定性的主要途径是合金化，这个问题也一直是 国内外研究者们关注和研究的重点。从r e i l l y 和w i s w a l l 慨9 1 比较早的发现在m g 塑垩奎兰堡主兰垡笙茎 苎三兰堡墨堡墨盒叁塑婴! ! i ! 鉴 中加入n i 和c u ，形成的m 9 2 n i 和m g a c u 合金可以在5 7 3 k 时很快的吸氢以来， 研究者们提出了很多合金化的方法，为制备可以在更低温度下吸放氢的m g 基储 氢材料提供了更多选择。 一般来说，组成二元合金储氢材料的a b 两种元素，a 是可以形成稳定氢化 物的金属元素，比如m g ，l a ，t i 等，而b 则是不能形成稳定氢化物的过渡族元 索，如n i ，f e ，c r ，m n 等。三元或者更高组元的合金构成也基本按照这个组成 方式进行配比，只是对a b 两种组元进行替代。下面主要介绍几种不同合金体系 的m g 基储氢材料研究状况。 2 3 1 m g - n i 合金 2 3 1 1 m g - n i 二元合金 图2 1 列出了拥有3 d ，4 d 和5 d 电子层结构的过渡族元素与m g 的二元相 图以及它们的化学生成焓数值。可以看出在前半部分元素中，除了s c ，y 和l a 以外，其它元素与m g 组成化合物的化学生成焓均为正值，说明制备这些元素的 m g 合金比较困难。而且从提高合金储氢质量百分比的角度考虑，应该优先选择 3 ( 1 - 结构的过渡族元素。因此，从这两个角度考虑，金属n i 都是比较适合与m g 构成储氢合金的一种元素【2 0 l 。 s c1 1 vc rm nf e c on j 翻 1 1 l ”? i i ij 矧 fl r 兰工 一8+ 2 0+ 3 l+ 3 21 2+ 2 3+ 1吨 yan bm ot er u r hp d n o 蚶 2 i d i l p 。a t 呻m 6 口w 幔 1 = o l p l 刮划匈 m i 一1 + 5+ 4 45 0 + - 3- 2 8 - 6 3 l 日h ft awr e0 3i rp 【 m i n f o h o 。舯n h “ uj |：il luu 1 3+ 1 1+ 4 1* 5 3+ 2 8 5；- 2 2 - 5 5 图2 1 金属m g 与具有3 d 一，4 d - 和5 d - 电子层结构的过渡族元素二元相图 浙江大学硕士学位论文 第二章m g 基储氢合金的研究现状 图2 2 为m g - n i 合金的二元相图，可以看到m g 和n i 存在两种稳定的化合 物形态：m g a n i 和m g n i 2 。m 9 2 n i 可以与氢气发生反应，反应式如下： m 9 2 n i + 2 h 2 - m 9 2 n i h 4 图2 2 m g - n i 二元相图 m 9 2 n i h 4 氢化物中m e + 采 n i i - 1 4 4 。形成离子型化合物，其中h 与m 9 2 n i 是由 共价键结合，相比于m g h 2 氢化物的结合稳定性要低。 o 洲9 t 啪h 勺撇， 图2 3 m g a n i 与h 2 反应的p - c - t 曲线 1 0 浙江大学硕士学位论文 第二章m g 基储氢台金的研究现状 图2 3 所示为m 9 2 n i 与h 2 反应的p - c - t 曲线，由图中可以看到，在2 0 m p a 、 5 7 3k 情况下可以发生吸氨反应。该反应的化学生成焓为一6 4 6k j m o lh 2 ，比m g h 2 的化学生成焓略低。因此可以认为金属n i 与m g 结合形成化合物降低了m g 基 储氢体系的热力学稳定性。在m 9 2 n i h 4 中，氢的含量为3 6w t ，是l a n i 5 氢化 物的三倍，但与m g h 2 相比，只相当于它的一半。而m g n h 具有l a v e s 相结构， 其晶态相在6 2 3k 温度下也不会与氢气发生反应，不适合作为储氢材料。 关于合金元素降低m 9 2 n i 合金氢化物中金属一氢键能的机制中，一般的看 法认为：m g - h 键有着非常强的结合力，而n i 与氢结合的键能很低，加入n i 可 以削弱m g h 键的键能。但m m o r i n a g a 等【2 l 】研究表明，不能简单的将这种作 用理解作为对合金元素n i 在降低m g a n i h 键能中所起作用的解释。因为试验表 明，在m g z n i i - h 氢化物中，h 离子更倾向与n i 离子相结合，而不是与m g 离子 结合。决定m g z n i l - h 氢化物稳定性的键能是n i h 键，而不是m g 。h 键，这种存 在于m g a n i h 4 氢化物中的n i - h 键能要比纯m g i - 1 2 体系中m g - h 键能小很多，从 而可以降低m g h 2 氢化物的稳定性。h y u k a w a 等 2 2 1 也指出：在对m g a n i 合金 用第三元素替换作制备三元合金m g a n i l 。m 。时，m h 的键能同样决定了 m 9 2 n i l 。m 。h 2 氢化物稳定性。这对m g 基储氢材料的合金化设计具有指导意义。 2 3 1 2 m g - n i 基三元及多元合金 虽然m 9 2 n i l - 1 4 的热稳定性较m g h 2 有了一定的降低，但是与实际应用还有一 定的距离。为了进一步降低m g - n i 基储氢材料的吸放氢温度，需要对m g a n i 合 金中m g 侧和n i 侧进行第三元素的替代，设计出热稳定性更低的m g - n i 基氢化 物。 m i n t z 【2 3 】研究了m 9 2 n i l x m 。( m = f e 、c o ) ，但是发现f e 和c o 都不能对n i 产 生明显的替代，c o 的最大替代量仅为2a t ，这样低溶度的第三组元的加入对 氢化物稳定性的改善几乎可以忽略不计。 y a n g 等伫4 】用不同的3 d 过渡金属元素替代m g z n i 中的n i 形成m g z n i o7 5 m o2 5 ( m = t i 、c r 、m n 、f e 、c o 、n i 、c u 、z n ) 三元合金。x r d 分析表明，对于m = t i 、 c r 、m n 、f e 、c o 、c u 和z n ，均可以替代m 9 2 n i 中n i 的部分，形成了六方晶结 构的m 9 2 n i o7 5 m 0 2 5 合金。合金具有较好的活化性能，在l 2 个活化循环之后即 浙江大学硕士学位论文 第二章m g 基储氢合金的研究现状 可达到最大吸放氨量。在5 2 3k 时放氢量达到3 3w t 。p - c t 曲线显示，只有 c u 对t i 的替代能降低氢化物的放氢平台，m n 和c o 替代后反而使氢化物的稳定 性更高，f e 和z n 替代后氢化物的分解温度与m 9 2 n i 基本相同。这些元素替代后 在不同程度上降低了吸氢量，替代后的合金吸氢速度与m 9 2 n i 大致相同。 在机械合金化技术应用到制备储氢合金以来，对m 9 2 n i 基三元或多元合金 的研究方面取得了更大的进展，使得一些原来不能或不容易进行的元素替代变为 可能。gl i a n g 等 2 5 】对m g l9 t i o t n i 合金的研究表明，虽然t i 不能替代n i ，但 可以经球磨后替换m g 而形成合金，降低了合金的吸放氢温度，使其可以在温度 4 2 3k 、时间2 0 0 0s 内吸氢量达到3 ，根据v a n t h o f f 方程可以得出合金的 化学生成焓为一5 9k j m o lh 2 。 n t e r a