（材料加工工程专业论文）成分及工艺因素对sm2fe17nx磁性能的影响.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 摘要 s m 2 f e l 7 n 。系永磁体具有优异的内禀磁性能它的各向异性场h a 是n d 2 f e l 4 b 的3 倍，居里温度t c 比n d 2 f e l 4 b 系永磁体的居里温度高2 0 0 i ( 左右，是一种很有 发展前途的永磁材料。然而自s m 2 f e 一7 n x 系永磁材料被发现以来，如何制得s m 2 f e i 7 的单相合金一宣是困扰人们的主要问题之一。因此，如何抑制s m f e 合金中出现 杂相一富s m 相、a f e 相，是目前研究的热点。 本文力图通过控制合金成分及冷却速度的方法来消除s m f e 合金中初生的a f e 相，系统地研究了s m 含量，凝固速度及n b 和z r 的添加对s m - f e 合金微观组 织的影响，及合金成分和氮化工艺对s m 2 f e l 7 n 。磁性能的影响。取得了如下研究结 果： 单纯提高s m - f e 合金中的s m 含量不能抑制初生的q f e 相，而且富s m 相会 在氮化过程中发生分解，生成n f e 相和s m n 相，恶化了磁体的磁性能。提高铸锭 的凝固速度及添加n b 和z r 可以促进铸态合金内a ，f e 相的晶粒细化及均匀分布， 减少均匀后残留的a f e 相，提高均匀化的效率和质量，从而提高磁体的矫顽力。 过分的延长球磨时间将导致粉末氧化严重，恶化磁体的磁性能。在5 0 0 c 氮化 时氮化参数选择5 h 为最佳。 关键词：s m 2 f e l 7 n 。：s m 含量；微观组织：凝固速；磁性能 v 浙江大学硕士学位论文摘要 a b s t r a c t t h e s m 2 f e t t n xc o m p o u n d h a se x c e l l e n ti n t r i n s i c m a g n e t i c p r o p e r t i e s ，w h o s e a n i s o t r o p yf i e l di st h r e et i m e sa sl a r g ea st h a to fn d 2 f e l 4 b a n dc u r i et e m p e r a t u r ei s 2 0 0 kh i g h o rt h a nt h a to fn d 2 f e l 4 b t h i sc o m p o u n di sav e r yp r o m i s i n gc a n d i d a t ef o r p e r m a n e n tm a g n e t s h o w e v e r h o wt oo b t a i ns m 2 f e l 7a l l o yc o n s i s t i n go f as i n g l ep h a s e w a sa l w a y st r o u b l i n gp e o p l es i n c et h ed i s c o v e r yo fs m f f e l v n xp e r m a n e n tm a g n e t s a t p r e s e n t m u c ha a e n t i o nw a sf o c u s e do ni n h i b i t i n gt h ef o r m a t i o no fq f ep h a s ea n d s m - r i c hp h a s ei nt h es m f ep a r e n t a l l o y i nt h i st h e s i s ，w ei n t e n d e dt oe l i m i n a t et h ea f ep h a s eb y a d j u s t i n gt h ec o m p o s i t i o n a n dt h ec o o l i n gv e l o c i t y t h ee f f e c t so fs mc o n t e n t , c o o l i n gv e l o c i t ya n dt h ea d d i t i o n so fn b a n dz ro nt h em i c r o s t r u c t u r e so fs m - f ea l l o y sa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fs m 2 f e l t n xw e r es m d i e d e f f e c t so f n i t r o g e n a t i o nt e c h n i q u e so nm a g n e t i cp r o p e r t i e s 、v e r ea l s os m d i e d t h e 一f ep h a s ei np a r e n ts m - f ea l l o y sc a nn o tb ei n h i b i t e db yi n c r e a s i n gt h es m c o n t e n t d u r i n gn i l r o g e n a t i o np r o c e s st h es i n - r i c hp h a s ed e c o m p o s e di n t o o - f e p h a s ea n ds m n p h a s e ，d e t e r i o r a t i n g t h em a g n e t i c p r o p e r t i e s i n c r e a s i n gt h ec o o l i n gv e l o c i t ya n da d d i t i o n so f n b a n d z rc a l lr e f i n et h en f ed e n d r i t e si na s - c a s ta l l o y s d e c r e a s et h ea m o u n to fa - f ep h a s ea f t e r h o m o g e n i z a t i o nt r e a t m e n t a s ar e s u l t t h em a g n e t i cp r o p e r t i e sw e ”i m p r o v e d l o n gt e r mb a i l m i l l i n gd e t e r i o r a t e dt h em a g n e t i cp r o p e r t i e s t h er e a s o ni s t h eo x i d a t i o no ft h e p o w d e r w h e nn i t r o g e n a t i o n a t5 0 0 c ，t h eo p t i m a ln i t r o g e n a t i o nt i m ei s5h o u r s k e yw o r d s ：s m 2 f e t v n x ：s mc o n t e n t ；m i c r o s t m c t u r e ；c o o l i n gv e l o c i t y ；m a g n e t i c p r o p e r t i e s 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 1 1 1 永磁材料的应用价值及其种类 永磁材料具有将机械能与电磁能相互转换的功能，可利用其能量转换功能和磁 的各种物理效应( 如磁共振效应，磁力学效应，磁化学效应，磁生物效应，磁光效 应，磁阻效应和磁霍尔效应等) ，将此类材料做成多种形式的永磁功能器件。这些 永磁功能器件已成为计算机、网络信息、通讯、航天航空、交通、办公自动化、家 电、人体健康与保健等高新技术领域中的核心功能器件。永磁材料已经成为高新技 术、新兴产业与社会进步的重要物质基础之一。永磁材料的生产和开发应用程度是 现代国家经济发展程度的重要标志之一，永磁材料的家庭平均使用量又常被用来作 为衡量现代国民生活的标准。因此开发和生产高性能的永磁材料将有力地提高国民 生活的现代化水平【l j 。 目前在工业和现代科学技术中广泛应用的永磁材料有四大类：( 1 ) 铸造a i - n i 系和a 1 n i c o 系永磁材料。简称为铸造永磁材料；( 2 ) 铁氧体永磁材料；( 3 ) 稀 土永磁材料；( 4 ) 其它永磁材料，如可加工f c c r - c o ，f e c o - v ，f e - p t ，p t c o 和 m n a i c 永磁材料。 永磁材料中最新、性能最好的是稀土永磁( r a r ee a r t hm a g n e t s ) ，它是稀土元 素尤其是轻稀土元素与过渡族金属f e 、c o 、c u 、z r 等或非金属如b 、c 、n 等组 成的金属间化合物经适当加工处理后得到的。6 0 年代末稀土永磁材料问世以来， 稀土元素在磁性材料中的应用日益增加，且品种及性能都在不断发展和提高随着 技术的发展和新材料的开发应用，稀土永磁材料在工业中的应用具有越来越重要的 地位。 稀土永磁材料自二十世纪六十年代出现以来，已连续实现三次突破性进展。六 十年代出现了第一代稀土永磁s m c 0 5 七十年代出现了第二代稀土永磁s m 2 c o l 7 ： 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 八十年代初又发展了第三代稀土永磁即n d - f e b 永磁材料，n d f e b 系永磁材料 的磁性能高，不含战略金属钴和镍，相对价格较低，因而在与永磁材料有关的许多 技术领域中得到了广泛的应用。但是人们对科学的追求是没有止境的，从1 9 8 3 年 n d f e b 系永磁材料产生的那一天开始，人们就开始研究替代n d f e b 系永磁材料的 新材料。虽然目前尚未找到能够替代n d f e b 系永磁材料的新型永磁体，但是经过 十多年的努力人们在稀土铁系间隙型永磁体领域取得了喜人的进展。 1 1 2s m 2 f e l 7 n l 间隙型永磁体的研究历史 作为有发展前途的永磁材料应具备“三高一低”的条件【6 】，即饱和磁极化强度 j s 要高：磁各向异性场h a 或磁晶各向异性常数k i 和要高：居里温度t c 要高： 原材料资源丰富，成本低。在人们强烈追求经济利益及资源日益枯竭的今天，“原 材料资源丰富，成本低”这一要求显得尤为重要，特别是在磁性能相差无几的情况 下。 铁的资源十分丰富，成本低廉，并且具有高j s 和高t c ：但它的k 1 很低。大块 的纯铁是软磁性的，但若将铁与其他具有单易磁化轴的高磁晶各向异性的元素化合 成金属间化合物，并假定它兼有两个组成元素的优点，就有可能得到新型的高性能 廉价永磁材料。于是人们试图将r - f e ( r 代表稀土元素) 二元化合物发展成为稀 土永磁材料。8 0 年代初人们发现在r 2 f e l 4 二元化合物的基础上添加b 得到一种新 的化合物r 2 f e l 4 b ，并发展成为以r 2 f e l 4 b 化合物为基体的新型如n d 2 f e l 4 b 系永磁 材料【9 1 。自从n d f e b 系永磁材料出现以来人们就一直在研究替代它的新材料。人们 在研究具有菱形1 1 1 2 z i l l 7 型结构和具有六方t h 2 n i l 7 型结构的r 2 f e l 7 二元化合物时 发现，这些2 ：1 7 型化合物的居里温度非常低，约2 4 0 4 8 0 k ，并且对应于所有的 稀土元素r ，其2 ：1 7 型化合物的e m d ( e a s ym a g n e t i z a t i o nd i r e c t i o n ，易磁化方向) 均为易基面的，不具有单轴各向异性。人们一度认为这些2 ：1 7 型化合物不可能成 为有发展潜力的永磁材料。但是w a n g 等人发现：n d2 f e l 7 和s m 2 f e l 7 吸氢后它们的 晶体结构并不改变，而它们的居里温度却提高大约1 9 0 k i 。但是这些吸氢后的化 合物并没有显示出单轴各向异性。在r f c 二元化合物中加入c 对居里温度和各向 浙江大学硕士学位论文第一蕈绪论 异性产生同样的影响。但是，当r 是s m 时，e m d 由易基面转变为单轴各向异性 i “】。虽然，s m2 f e l 7 c 。型间隙化合物具备了单轴各向异性，但是他的居里温度仍然 很低，约为5 7 0 k ，其实用价值很低。此时人们仍然未从2 ：1 7 型化合物中找到希 望。直到19 9 0 年j m d c o e y t 2 1 等通过气相固相反应法制备出间隙型s m 2 f e l 7 n 。 永磁体后，人们才认识到s m 2 f e l 7 n 。永磁体有可能成为n d 2 f e l 4 b 的替代物。表1 1 给出了几种主要的稀土金属间化合物磁性能。 表l 一1 几种主要的稀土金属阃化合物的磁性能 垡坠! 坚! 壁! ! ! 巴塑! ! ! ! ! 堕型! ! 婴! 型! c o m p o u n d s j s t ( b h ) i n h a t c r t mt m k j m 3 m a m 1 由表1 i 可以看出s m 2 f e l 7 n ，系永磁体的饱和磁极化强度j s 比n d 2 f e l 4 b 的略 低，但各向异性场h a 却是n d 2 f e l 4 b 的3 倍。更为重要的是s m 2 f e l 7 n 。系永磁体的 居里温度t c 比n d 2 f e l 4 b 系永磁体的居里温度高2 0 0 k 左右。这也是人们关注 s m 2 f e l 7 n 。系永磁体的原因之一。而且，s m 2 f e l t n x 系永磁体的r t m ( r 代表稀土 元素，t m 代表金属元素) 比低于n d 2 f e n b 系永磁体，从而在价格上s m 2 f e l 7 n 。系 永磁体也更具有竞争力是一种很有发展前途的永磁材料口一8 l 。 近几年来日本的广岛大学、旭化成公司、日立金属公司、井上乔巴克斯公司等 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 一直在进行s m 2 f e l 7 n 。系永磁体的研究。我国已有北京钢铁总院、中科院三环新材 料开发公司、沈阳金属所和上海冶金所等许多单位正在从事这方面的研究工作，有 的已取得了一定的成果。永磁体近来发展的现状使人相信，在不久的将来，s m f e n 磁体将与n d f e b 竞争，所以加速s m f e n 磁体的研制推广应用工作，对振兴我国的 稀土永磁工业有极其深远的意义。 1 2 氮原子的引入对s m2 f e l 7 磁性能的影响及其机理 1 2 1s m 2 f e l t n 。合金的晶体结构 s m 2 f e l 7 n x 台金具有与其母合金s m 2 f e l 7 相同的菱形的1 k z n ”型结构，其单胞 立体图如图1 1 t 1 2 】所示。 其中，s m 原子占据6 c 晶位，n 原子占据9 e 晶位，其他晶位被铁原子占据。 在t h 2 z n l 7 型结构中存在两个间隙位置，一个是八顽体间隙位置，即9 e 晶位。另一 个间隙位置是位于沿c 轴的两个稀土原子间，即3 d 晶位。h 原子可能占据两个间 隙位置，c 、n 原子仅占据9 e 晶位。在t h 2 z n l 7 型单胞中存在3 个八面体晶位，因 此，一个s m 2 f e l 7 晶胞中最多可引入3 个氮原子。但通常情况下，由于氮化过程进 行的不完全，这3 个八面体晶位并没有完全被n 原子占据，因此，一般用s m 2 f e l 7 n 。 ( 0 x 3 ) 来表示氮化后的产物。氮化后的产物具有与母合金对称的晶体结构， 所不同的是它们的点阵常数a 、c 和晶胞体积发生了变化。这种点阵常数和晶胞体 积的变化对s m 2 f e l 7 n x 磁体的磁性能有很大影响。s m 2 f e l 7 氮化后点阵常数、晶胞 体积和磁性能的变化如表1 2 j 所示。 表1 2s m 2 f e l 7 氮化后点阵常数、晶胞体积和磁性能的的变化 t a b l e1 - 2 ，t h el a t t i c ec o n s t a n t s ，t h eu n i tc e l lv o l u m e , m a g n e t i cp r o p e r t i e so fs m 2 f e l 7 a n ds m 2 f e l 7 - n i t r i d 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 a r ：o 6 0 f e ：o 6 e e9 d01 8 fo1 8 h h n ：9 e ( o1 8 9 ) c 图1 - 1s m 2 f e l 7 n x 合金的单胞立体图 f i g 1 1 c r y s t a ls t r u c t u r eo f s m 2 f e l 7 n x s mo c c u p i e s6 cs i t e s ，no c c u p i e s9 e s i t e s ，a n dt h eo t h e rs i t e sa l eo c c u p i e db yf e 前面已经提到n 原子仅能占据r 2 f e l 7 化合物晶胞中的八面体间隙位置，而一 个r 2 f e l 7 晶胞中只含有3 个八面体间隙位置，因此，在平衡条件下一个r 2 f e l 7 晶 胞最多容纳3 个n 原子。通常情况下氮化是不完全的，因此氮化后的产物一般写 成r 2 f e l t n 。( o 3 时，在x r a y 衍射图 中出现了漫反射峰，说明此时s m 2 f e l 7 n x 结构已经开始分解【1 6 1 。有关非平衡氮化 的研究情况将在以后的章节中集中论述。 由表1 2 可知氮原子的引入导致s m 2 f e l 7 晶胞的点阵常数a 、c 和晶胞体积显著 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 增大。并且氮化后居里温度t c 提高了约3 5 0 k ，e m d 也由易基面转变成易c 轴的 单轴各向异性。 1 2 2 氮原子的引入对居里温度的影响及其机理 由表l 一2 可知，s m 2 f e l 7 的屠里温度很低，约为4 2 0 k ，原因是s m 2 f e l 7 中的f e - f e 原子间距过小，导致它们部分地成为反铁磁性耦合，交换作用十分弱，所以t c 低。 根据b e t h e s l a t e s 经验规律，当f e f e 原子间距扩大后，交换作用增强。n 原子引 入到s m2 f e l 7 化合物中最显著的影响是使s m 2 f e l 7 n x 化合物的f e f e 原子间距增大 1 2 引，从而使f e f e 原子交换作用大大增强，t c 提高。氮原子的含量对s m 2 f e l 7 间隙 化合物居里温度的影响如图l - 2 所示【i ”。 01 z3 x 图l 一2 氮含量对s m 2 f e l 7 n x 居里温度的影响 f i g 1 2 e f f e c to f n c o n t e n to nc u r i et e m p e r a t u r eo f s m 2 f e l t n x 根据分子场模型，重稀土金属间化合物的t c 可以表达为【j 8 】： t c = l 2 t f o + ( t 2 一t 2 r - f c ) 1 忍】 ( 1 一1 ) 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 式中t f e = n f c f e n f e 4 s + ( s + + 1 ) u 。b 3 k 】 t r - f c = n r f c jy 【( n f 。n r ) 。忍 2 9 s + ( s + + 1 ) j ( j + 1 ) 】1 忍“2 a 3 k 这里n f 。和n r 分别式单胞中f e 和r 原子分数：y = 2 ( g 一1 ) g ，g 是l a n d e 因子：j 是稀土原子角动量量子数；n r f 。和n f e f e 分别是r f e 和f e f e 之间的分子场系数； s + 是有效自旋数，s + = 1 0 。根据居里温度的实验结果，可计算出2 ：1 7 和2 ：1 7 ： n 化合物的分子场系数n ，2 ：1 7 化合物的n r _ f 。和n f 。- f e 分别为2 8 5ub 和1 8 1ub ； 2 ：1 7 ：n 化合物的n r f e 和r i f e f e 分别为2 0 8ub 和5 1 5 ub 。可见当n 原子引入r 2 f e l 7 化合物后由于f e f e 原子间距扩大，f e f e 的交换作用增强。在2 ：1 7 化合物 中，n f 。f 。小于n r - f 。，但在2 ：1 7 ：n 化合物中，n f 。- f e 几乎是n r - f 。的三倍。所以， 当氮原子引入2 ：1 7 相中后，可以有效的提高t c 。对应于不同的r 2 f e l 7 化合物t c 的增加值是不同的。具体情况见表1 - 3 t 1 9 l 。 表1 3r 2 f e l 7 和r 2 f e l 7 n 。化合物的结构与磁特性 t a b l el - 3 t h el a t t i c ep a r a m e t e r sa n d m a g n e t i cp r o p e r t i e so fr 2 f e t 7a n dr 2 f e l 7 n x c o m p o u n d s v r u n n n t c t c o j a m 2 - k g ae m d c e z f e l 7 2 4 10 p l a n e c e 2 f e l t n 2 3 0 8 3 48 87 1 34 7 21 6 01 6 0 p l a n e p r z f e l 7 2 9 08 2 p l a n e p r 2 f e l 7 n 25 0 8 4 26 57 2 84 3 81 6 78 5 p l a n e n d ，f e l 7 3 3 07 7 p l a n e n d 2 f e l 7 n 28 0 8 3 96 27 3 24 0 21 7 81 0 l p l a n e s m z f e l 7 3 8 91 0 0 p l a n e s m z f e l t n 23 0 8 3 46 37 4 93 6 01 3 93 9ca x i s g d 2 f e l 7 4 7 74 6 p l a n e g d 2 f e l 7 n 2 4 0 8 2 86 27 5 82 8 11 1 56 9 p l a n e 嘞f e l t 4 0 45 l p l a n e t b 2 f e l 7 n 2 3 0 8 2 36 47 3 33 2 99 64 5 p l a n e d y 2 f e l 7 3 6 75 0 p l a n e d y 2 f e l 7 n 28 0 5 4 66 47 2 53 5 81 1 56 5 p l a n e 浙缸大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 3 氮原子的引入对饱和磁化强度的影响及其机理 由表1 3 可见，引入氮原子的r 2 f e l 7 n 。化合物，它们的室温饱和磁化强度a 。 有大幅度提高。氮原子的含量对s m 2 f e - 7 间隙化合物的饱和磁化强度的影响如图 i 一3 【1 7 l 所示。 x 图1 3 氮含量对饱和磁化强度的影响 f i g 1 3 e f f e c to f n c o n t e n to l ls a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n 研究表明，氮化后r 2 f e l 7 化合物饱和磁化强度o 。的提高主要是由于f e 的平均 原子磁矩的提高。在r 2 f e l 7 化合物的晶胞中，位于1 8 f 晶位的f e 原子与n 原子的 距离最短( 见图1 1 ) ，f e 的3 d 轨道与n 的2 p 轨道发生耦合，导致1 8 f 晶位上的 铁原子磁矩下降。由于氮原子的引入导致晶格膨胀，位于其他晶位上的铁原予相互 远离，致使f e f e 之间的耦合作用减弱，因此位于其他晶位上的铁原子磁矩显著提 高，总的结果是铁的平均原子磁矩提高1 2 0 1 。反映在宏观上就是氮化后磁体的a ；具 有大幅度地提高。 8 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 4 氮原子引入对各向异性的影响及其机理 由表l 一3 可见，s m 2 f e l 7 n x 是唯一具有单轴各向异性的2 ：1 7 ：n 化合物。文 献【7 】认为，各向异性的转变是由于n 原子靠近s m 原子，对它的晶体场产生影响， 导致了s m 原子各向异性的强烈增强。晶体场理论认为：只有当各向异性常数k - 是正值并且绝对值较大时才能得到单轴各向异性。k l 正比于一aj a 2 0 ，其中aj 是 二级s t e v e n s 系数，a 2 0 是相应的二级晶体场常数。碳原子和氮原子具有负的a 2 。【2 “ 2 2 l ，s m 原子具有正的。j 。因此s m 2 f e l 7 n x 具有正的各向异性常数k l ，故s m 2 f e l 7 n x 具有单轴各向异性，其各向异性场约为2 2 t 【2 引，而n d 2 f e l 4 b 的各向异性场仅为6 t 。 x 图l - 4 氮含量对各向异性场的影响 f i g 1 4 e f f e c to f n c o n t e n to i la n i s o t r o p yf i e l d 图1 - 4 1 7 】给出了氮含量对各向异性场的影响，值得指出的是：各向异性场的 增加源于易磁化轴由易基面方向转向易c 轴方向。当氮含量比较低时( x 0 4 ) ，易 基面各向异性仍然占主导地位，此时并不能表现出单轴各向异性。随着氮含量的增 加，易c 轴各向异性表现的越来越明显，此时表现为易c 轴各向异性。在各向异性 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 由易基面转换为易c 轴的过程中存在一个过渡区域，即图l 一4 中x 轴上两交点之间 的部分，在此区间内0 4 x 0 8 。在这个区间内易基面各向异性与易c 轴各向异性 共存 1 。 1 3 s m 2 f e l 7 化合物的氮化过程 1 3 1 氮化反应经历的步骤 c o e y 【2 】等人发现，r 2 f e l 7 n ；化合物是r 2 f e l 7 与含氮气体发生气相固相反应而 生成的，含氮气体可以是n 2 ，n 2 + h 2 【2 4 】，n h 3 1 3 - 1 5 1 ，或n h 3 + h 2 2 5 1 。以s m 2 f e l 7 在 n 2 和n h 中氮化为例，其反应方程式如( 1 2 ) ，( 1 - 3 ) 所示。 主：+ s m ：f e 。，寸跏：f e ，n ，( 1 - 2 ) n h ，+ s m ：f e ，斗三跏：f e ，。+ 吾日： ( 1 3 ) 在这个气一固反应中一般可认为发生了以下几个过程：( 1 ) n 2 或n h 3 在气相中 扩散并且在金属表面产生物理吸附。( 2 ) n 2 或n h 3 分解出n 原子和h 原子，n 原 子和h 原子在金属表面产生化学吸附。( 3 ) n 原子和h 原子进入金属内部。( 4 ) n 原子和h 原子在金属内部扩散。( 5 ) 形成氮化相。如果n 原子的含量处于非平衡 状态，第六个过程就会发生。( 6 ) n 原子从氮化相中向n 原子含量低的相中扩散。 在上述的反应步骤中有两步是最关键的，它们决定了整个反应的反应速率【2 6 1 ，第一 个决定反应速率的步骤是：；( 2 ) n 2 或n h 3 分解出n 原子和h 原子。第二个决定 反应速率的步骤是；( 6 ) n 原子从氮化相中向n 原子含量低的相中扩散。我们知 道共价气体分子的分解过程就是气体分子和金属表面发生反应的过程。在这个过程 中气体分子与金属表面的电子交换起决定性作用。因此在氮化前保持金属表面洁净 就显得十分重要【2 7 j 。 0 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 2 氮化反应的扩散系数 众所周知，氮化过程是由氮原子的扩散过程控制的盼28 1 。氮化反应的扩散系 数d 如( 卜4 ) 1 2 1 所示。 上 d = d o e k t ( 1 - 4 ) d 。= 1 9 5 1 0 。m2 s 。 e m = 0 8 l e v 式( 1 - 4 ) 中d o 扩散常数e m 为扩散激活能，t 为反应温度。由式( 1 4 ) 可 看出，随反应温度的提高，d 随之扩大。但是反应温度的升高会导致氮化产物的分 解，当反应温度升至6 0 0 c ，氮化产物开始部分分解，当反应温度升至8 0 0 ，氮化 产物已经完全分解【l “。为了兼顾反应速度及抑制氮化产物分解，氮化温度一般选择 在5 0 0 c 左右。在5 0 0 。c 时由式( 1 - 4 ) 计算所得的扩散系数d = 8 1 0 1 6 m 2 s 。由此可 见氮化的速度非常的缓慢，因此为了缩短氮化时间，氮化前必须把r 2 f e l 7 化合物研 磨至1 0 微米左右。当我们假设扩散系数d 是一个与位置无关仅与温度有关的量，设 氮化层的深度为x ，那么就可以用近似公式 2 9 1 ：x = 2 瓦来表示氮化层厚度与氮化时 间的关系。在特定温度下求得d ，再求得粒度就可以用此公式估计完全氮化的时 间。这对我们把握合理的氮化时间很有指导意义。 1 3 3 氮化气氛对氮化过程的影响 如前所述氮化时含氮气体成分不会影响氮的扩散系数d ，但是气体成分对氮原 子与金属的反应速率及氮原子在金属内部的溶解度有极大的影响。一般情况下，我 们把在n 2 中进行的氮化称为平衡氮化，在平衡氮化条件下氮原子只能占据r 2 f e l 7 晶 胞中的9 e 晶位，一个r 2 f e l 7 晶胞最多容纳3 个n 原子。在这种情况下进行的氮化，由 于反应进行的很慢因此氮化大多进行的不完全。此时形成的氮化产物表示为 r 2 f e l 7 n 3 5 ( 0 7 5 0 ( 2 解吸2 h ( 解吸高峰在1 0 5 0 1 1 0 0 c ) ： 日：+ ，一跏( 单质) + h ： ( 4 )s m 和，a - f e 在 7 5 0 c 再化合 ( 1 - 10 ) s m + 口一凡一s m 2 凡。，( 微晶) ( 1 1 1 ) 在7 5 0 ( 2 下( 3 ) 、( 4 ) 两步几乎同时进行，起初形成亚稳态t b c u 7 型s m f e 化合 物在较高温度( 7 7 5 - - 8 0 0 c ) 下或用较长时间可转变为s m 2 f e m 用h d d r 法所得 的s i n e f e l 7 微晶尺寸是亚微米级的( o 2 o 5 r t r n ) 。 周寿增和杨俊等人畔j 系统地研究了用h d d r 法制造各向同性s m 2 f e l 7 n x 磁体 的工艺与磁性能的关系。所采用的工艺路线为：用纯原材料在a r 气保护下真空感 应炉中熔炼合金，铸锭经过1 0 0 0 1 0 5 0 退火1 3 天后粗破碎到直径为 o 3 2 5 m m ( 6 0 目筛) 的颗粒，在7 0 0 7 5 0 。c 纯氢中氢化处理2 3 h ，此时s m 2 f e l 7 将 发生歧化反应。待反应完成后，在相同温度下抽真空到l o 2 p a ，并保持2 3 h ，由 于氢的抽出，a f e 与s m 再化合成为s m 2 f e l 7 化合物。这一反应是固态下s m 2 f e l 7 相的形核与长大的过程，在这一过程中，原始粉末颗粒尺寸虽然没有变化，但颗粒 内部晶粒尺寸却大大地细化了，从而成为纳米尺寸的s m 2 f e l 7 晶粒。最后将这些纳 米晶的s m 2 f e l 7 粉末在温度4 5 0 5 0 0 ，压力1 0 5 p a 高纯氮气中进行气固相反应， 经这种氮化处理2 3 h 后，便得到具有高矫顽力的各向同性的s m 2 f e l 7 n x 的磁粉。 由于在h d d r 过程中原始颗粒的尺寸没有发生变化，所以原始颗粒的尺寸将强烈 影响氮化后磁体的磁性能。原因是当原始颗粒尺寸较大，s m 2 f e l 7 粉末在氮化时氮 含量不易均匀，很可能存在未氮化的s m 2 f e l 7 相区，从而导致s m 2 f e l 7 n x 磁粉的b r 和h c i 的降低。图i - 6 给出了原始颗粒尺寸对磁粉磁性能的影响。 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 7 里 墨 ； ： b 图1 - 6 母合金s m 2 f e l 7 粉末颗粒尺寸对s m z f e l 7 n x 磁粉磁性能的影响( 图 中n = 7 9 6 ) f i g 1 - 6 e f f e c to f p a r t i c l ed i m e n s i o n o nt h em a g n e t i c p r o p e r t i e so f s m 2 f e l t n xp o w d e r ( n = 7 9 6 ) 添加元素对s m 2 ( f e l 7 x m x ) 的吸氢和解吸特性有影响。添加z r ( x = 0 2 ) 使歧化开 始温度上升，歧化完成温度急剧上升 4 5 1 ，添加n b 也有同样的效果。m k u b i s 等人 【4 6 4 7 】的研究结果表明z r 的添加可以提高s m 2 f e l 7 相的吸氢率而a l 和s i 的添加则 降低吸氢率，但这些元素的添加均可以提高氢化相的抗歧化能力。添加t a 可以提 高s m 2 f e l 7 h x 相的稳定性，提高这个相的抗歧化能力，从而提高歧化温度【4 8 删。 添加c o ( x = 2 5 5 ) 可降低再化合开始温度和完成温度，而添加g a l 5 0 j 时这一作用更加 明显，每增加l a t o a ( x = 0 2 ) 引起的温度减量约是c o 的5 倍。可以说，添加c o 和g a 有利于增强再化合反应。 h d d r 法也是获得各向异性磁粉的一种方法，从理论上讲，同材料的各向异性 磁体的磁能积是各向同性磁体的4 倍。目前用h d d r 法制备s m 2 f e l t n x 磁粉已引 起了众多研究者的极大兴趣。林国标【5 1 1 分析了用h d d r 法制取s m 2 f e l t n x 磁粉时 粉末出现各向异性的形成机理。李立彦【5 2 】通过破碎和h d d r 法获得了矫顽力为 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 8 0 k a m 的粘结s r n f e 一( ，r a ) 一n 材料。喻小军等研究了h d 和h d d r 法对 稀土铁基化合物磁特性的影响。可以预见h d d r 法将为制各s m 2 f e i ，n x 永磁体掀 开崭新的一页 1 4 4 粉末冶金法“、5 5 “p m ( p o w d e rm e t a l l u r g y ) 传统的粉末冶金法的工艺流程一般采用工业纯原材料金属f e 、s m 等作原材料， 在心气保护下真空感应炉中熔炼合金，铸锭经过1 0 0 0 1 0 5 0 。c 退火1 3 天后粗 破碎到直径为3 0um ( 5 0 0 目) 的颗粒。球磨所得的粉料在纯度为9 9 9 9 、压力为1 0 5 p a 氮气下处理5 h ，抽真空至1 0 2 p a ，在5 0 0 均匀化处理1 5 h ；将氮化后的粉料在球 磨机中球磨，用石油醚作保护介质；球磨后在真空中干燥，将干燥的s m 2 f e l 7 n x 磁 粉放在磁场中取向后压制成型。实验证明，用传统的粉末冶金工艺和气固相反应 法能够制造出高性能各向异性s m 2 f e l t n x 磁粉。 1 5 影响s m 2 f e l 7 n x 磁粉磁性能的因素 1 5 1 添加元素对s m 2 f e l 7 合金结构及s m 2 f e l r n x 磁性能的影响 制作s m 2 f e l 7 型材料有一些实际困难：首先是铸造的s m 2 f e l 7 母合金具有严重 的结构不均匀性。由s m f e 合金的二元相图( 图1 7 ) 可知：s m f e 合金是通过包 晶反应形成的，d f e 相首先形核凝固，随后s m 2 f e l 7 相以o f e 相为核心凝固长大， 同时富s m 的合金液被外推至s m 2 f e l 7 相的界面处并最终在此处凝固。因此，铸态 合金中一般都含有富s m 相和大约2 5 v 0 1 的初生c t f e 相，富s m 相和d f e 相都 是软磁相，它们的存在将恶化磁体的磁性能【5 引。目前消除s m f e 合金中c l - f e 相的 方法有两种：其一是在1 0 0 0 1 1 0 0 c 进行长时间的均匀化退火，通过原子间的长程 扩散来消除初生的a f e 相，这一过程一般要持续2 0 5 0 h 才能得到单一的2 ：1 7 相， 比较费时而且要消耗大量的能源，因此难以适应大规模的工业生产。其二是通过添 加其他元素的方法来消除初生的a f e 相。例如，添加4 - 5 a t l 拘n b 5 9 1 或t a 唧】，或者 添加l a t 的z r 6 “。这种方法能够有效的抑制q f e 相的生成，含4 a t n b 的s m 2 f e t 7 1 9 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 铸态合金由主相( s m 2 f e l 7 ) 、共晶相( s m 2 f 。1 7 十n b f e 2 ) 及小量岛状相( n b f e 8 ) 构成 没有。一f e 相，这种合金可直接用于制作氮化物，不需要作任何均匀化处理。 土 j s 曲 l i 1 嗲 ，。 翠行 7 4 i o v 图1 7s m f e 合金的二元相图 f i g 1 - 7 ，p h a s ed i a g r a mo f s m - f ea l l o y s 添加v 的s i n 2 ( f e o9 5 v 0 0 5 ) 铸态合金的主相是t 氇z n l 7 型相：添加t i 的 s m 2 ( f e 0 9 5 r i 0 0 5 ) 1 7 铸态合金的主相则是t b c u 7 型相。两者均不含o f e 相【6 2 l 。对于 s m 2 ( f e l 。g a x ) 1 7 ，在x o 0 2 时，合金为t h 2 z n ”型结构，接近单相；在x = 0 ，0 5 o 1 2 时存在两相，即s m 2 ( f e ，g a ) 1 7 和s m ( f e ，g a ) ，而且x 越大，s m ( f e ，g a ) 相越多【6 3 】。 对于s m 2 ( f e l x a l x ) 1 7 ，在x = 0 0 4 时合金为z h 2 z n l 7 型结构，近似于单相，某些样 品中含有少量的a f e 相。 给s m 2 f e 。7 合金添加各种过渡族元素，不仅可改进晶化特性，而且还可提高 s m 2 f e l 7 n x 磁体的磁性，表1 - 4 给