（材料学专业论文）高锑铅阳极泥制备五氯化锑及其水解过程的研究.pdf

高锑铅阳极泥裁备纛氯 乏锑及其水解遂程的讲究 摘要 本文对铅阳极泥的传统处理工艺、现状、五氯化锑制备以及五氯化锑 静水解过程帮永籍产物静研究遂行了全面豹综述。提凼了处纛锯阳极泥翻 备五氯化锑新工艺，并对冱氯化锑水解过程进褥了研究，这对锑资源的综 合利用，提高锑品的深加工能力具有十分重要的意义。 第二耄中，针g 誊s b 3 + - c 1 i i h 2 体系耱s b 3 + - p b 2 + - a 矿c 1 。- h 2 0 体系，禳据 i 司时平衡原理，建立了邋当的数学模型，借助计算机牛顿迭代求解方程， 绘制出了体系中各种沉淀物与溶液平衡时的浓度对数p h 图和浓度一溶解 度鞠，确定了晒3 + 一c l h 2 0 体系各蚕稷物庚稳定存在懿蝌篷范豳。在 s b 3 + p b 2 + 。a g + c l 。h 2 0 体系中铅的溶解度随着总氯浓度的变化有最低 值，之后，锑的溶解度随着总氯浓度的升高而升高；锻的溶解度随豢总氯 浓度的手 邂丽增加。铅、银的溶鳃度均随着锑浓度蛉舞高嚣降低。 第三章中，绘制了s b c l 3 h c l h 2 0 体系中不同浓度盐酸情况下的温 度一浓度栩圈；磺究了不同温度、不同时闻下蒸发过糕馏余物的组成以及 至极限温度蒸馏馏余物组成。 第四奄中，研究了铅阳极泥稀酸酸洗、氯化浸出、还原、低压蒸馏、 逶氯氯纯、结螽分离等工序裁各五氯化锑静工艺流磴。通过对工艺流程的 优化，确立了五氯化锑的制备最佳的工艺条件为：将铅阳极泥在6 0 进 行烘干，用液固比4 ：1 的0 5 m o l l 。盐酸在7 0 条件下酸洗l 小时，再在 滚鬻比6 ：1 瑟6 m o l l 以盐酸在鞠条臀下浸毒2 小时，然磊控制反寝釜溢 度1 9 0 。c ，进行负艇o 3 m p a 减聪精馏，最后直接通氯气控制温度8 09 c 氧 化三氯化镁熔盐，通过续晶分离过滤褥到缝s b c l 5 ，五氯他锑熬纯度为 9 9 9 0 ，锑回收率为9 5 0 7 。 第五鬻中，研究了翻水量对甄氯讫锑及英盐酸溶液水解率的影响，对 五氯化锑及其盐酸溶液初始水解产物的晶型进行表征，同时还研究了水解 母液的p h 值、水解产物洗涤条件对水解产物晶型的影响。第六章中采用 不溺麓酸作为孛耧裁来中貉东群五氯纯锑，研究了萁中和永解产物晶整静 变化。 关键谰：锻阳极淀，五鬟c 化锑，水鳃，晶型，热力学计算 t h ep 敝e p a 薹l t i o no fa n l l m o n vp e n t a c 科l o r m e f 致。隧a n t 丑蠖o n y - 砸c 珏毛嚣a da n o 矜es l 鬏蛭e a n di t sp r o c e s s0 f h y d r o s i s a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h et r a d i t i o n a lt r e a t m e n tt e c h n o l o g i e so fl e a da n o d es l i m e ， s i m u l t a n e o u st r e a t m e n t ，p r e p a r a t i o no fa n t i m o n yp e n t a c h l o r i d e ，i t sh y d r o l y s i s p r o c e s sa n dt h es t u d yo f t h er e l e v a n th y d r o l y z e dp r e c i p i t a t ew e r eo v e r v i e w e d an e wt e c h n o l o g yp r e p a r a t i o no fp e n t a c h l o r i d ea n t i m o n yf r o ma n t i m o n y r i c h l e a da n o d es l i m ew a sd e v e l o p e d ，w h i c hi ss i g n i f i c a n tf o rt h ec o m p r e h e n s i v e u s eo fa n t i m o n ya n di m p r o v i n gt h ed o w n s t r e a mp r o c e s s i n go fa n t i m o n y p r o d u c t s i nt h es e c o n dc h a p t e r , a c c o r d i n gt ot h ep r i n c i p l eo fs i m u l t a n e o u s e q u i l i b r i u m ， m a t h e m a t i c a lm o d e l sf o r s y s t e m s b ”- c i - h 2 0 a n d s b 3 弋孙2 + 一a 矿c 1 。魄ow e r ee s t a b l i s h e da n de q u a t i o n ss e tw e r ec a l c u l a t e db y u s i n g n e w t o nm e t h o d t h ed i a g r a m so ft h e l o g a r i t h m o f e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o no fs e r i e sp r e c i p i t a t i o nv s 搿w e r ed r a w n t h e 皿r a n g eo f p r e c i p i t a t ew a sa l s oo b t a i n e df o rt h es b 3 + c 1 一h 2 0s y s t e m t h es o l u b i l i t i e so f l c a dd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f 协ec o n c e n t r a t i o no f c h l o r i d ea n dr e a c h e da m i n i m u mp o i n ti nt h es b 3 + - p b 2 + - a r c 1 。h 2 0s y s t e m b u to fs i l v e ri n c r e a s e d w j t hm ei n c r e a s eo ft h ec h l o r i d ec o n c e n t r a t i o n t h es o l u b i l i t i e so fl c a da n d s i l v e rd e c r e a s e dw i t h 也ei n c r e a s eo fc h l o r i d ec o n c e n t r a t i o n 。 i nt h et h i r d c h a p t e r ，t h ep h a s ed i a g r a m o fs b 3 + c 1 。h 2 0s y s t e ma t d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fh y d r o c h l o r i ca c i d w a sd r a w n ，t h er e s i d u a i c o m p o n e n t sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dt i m ew e r ei n v e s t i g a t e d i nt h e f o u r t hc h a p t e r ，an e wt e c h n o l o g yo fm a d d i n g p e n t a c h l o r i d e a n t i m o n yf r o ma n t i m o n y - r i c hl e a da n o d es l i m eb yw a s h i n gw i t hd i l u t e da c i d ， o x i d i z i n ga n dl e a c h i n g ，o x i d i z i n gw i t hc h l o r i n e ，s e p a r a t i n gb yc r y s t a lm e t h o d w a sp r o p o s e d 。t h eo p t i m a l p r o c e s sc o n d i t i o n so fp r e p a r i n gs b c l 5w e r e o b t a i n e d t h e ya r ea sf e l l o w s ：t h el e a da n o d es l i m ei sd r i e da t6 0 w a s h e d b yo 5m o l lh y d r o c h l o r i d el ha t7 0 。cw i t hl i q u i d s o l i dv o l u m er a t i oo f 4 1 ， l e a c h e db y6 m o l lh y d r o c h l o r i d e2 ha t8 0 。cw i t hl i q u i d s o l i dv o l u m er a t i o o f6 1 ，d i s t i l l e da ta b o u t1 9 0 a tp r e s s u r ea b o u t0 0 7 m p a 。o x i d i z e dw i t h c h l o r i n ea ta b o u t8 0 。c ，s e p a r a t e db yc r y s t a l l i z a t i o nm e t h o d t h ep u r i t yo f s b c l 5i sa b o v e9 9 9 0 a n dt h er e c o v e r yo fa n t i m o n yi sa b o u t9 5 0 7 i nt h ef i f t hc h a p t e r ，t h ee f f e c t so ft h ea m o u n to f w a t e ro nt h eh y d r o l y s i s p r o c e s so fa n t i m o n yp e n t a c h l o r i d ea n di t sh y d r o c h l o r i ca c i d s o l u t i o nw e r e s t u d i e d t h ei n f l u e n c eo ft h ep hv a l u eo ft h eh y d r o l y s i ss o l u t i o na n dw a s h i n g c o n d i t i o no nt h em o r p h o l o g ys b c l 5c r y s t a lh a v eb e e nr e s e a r c h e db yu s i n g x r d i nt h es i x t h c h a p t e r ，t h em o r p h o l o g yc h a n g eo ft h eh y d r o l y z e d p e n t a c h l o r i d ea n t i m o n yn e u t r a l i z e db yd i f f e r e n ta l k a l iw a si n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ：l e a da n o d es l i m e ，p e n t a c h l o r i d e a n t i m o n y , c r y s t a l l i z a t i o n ， h y d r o l y s i s ，c a l c u l a t i o no ft h e r m o d y n a m i c a l 浙江工业大学硕士学位论文 第一颦文献综述 浅国锑矿资源丰富，是锑资源和锑品生产大国，锑品产鼹多年来稳居世界首 位。锑品广泛用于塑料、橡胶、涂料阻燃，用于蓄电池、轴承合金、聚脂催化剂、 荧光粉、电予陶瓷、军事等领域。姆别是近二十年采，我国锑工业褥到快速发震， 从锑精矿的难产到锑品及其锑系列深加工产品的研究开发均取得了暇大的成就。 我黧甄要发挥镁资源戆撬势，更要挺赢锑产燕戆深掇工能力，增强在国际枣场熬 竞争力。 在锯电勰精练豹过程中产生了大量的镑鞠较混，其中锑和其它肖价金藕含量 高，国内外对铅阳极泥的处理进行了深入的研究。本文开发了铅阳极泥直接制各 五氯化锑的新工艺，并对五氯亿锑水解过程进行了研究。详细研究了由铅阳极泥 通过酸洗、氧化浸出、低压蒸馏、通氯氧化制餐s b c l 5 鞠结晶分离制备得到纯s b c l s ， 同时研究了s b c l ，水解过程中水解条件和水解产物物相之间的规律，以及不同碱作 为中郛剂s b c l ；中蟊求解产物夔曩型变化援德。 1 1 铅阳檄泥的处理 铝阳极泥是铅电解精炼过程中产生的创产物。锻的电解精炼是以硅氟酸和硅 氟酸铬匏承溶液作电解滚，褥疆锫俸阳极，纯铅佟阴极静嘏解过程。铅阳极淀中 一般含有f e 、c o 、n i 、c d 、z n 、t e 、s e 、s b 、酞a s 、c u 、a u 、a g 、s n 、p t 系 金腻等，是提取责众属和综合回收s b 、b i 、c u 、p b 、a s 等金属的重要原科。这些 金属在铅电解的过掇中，可根据其撂准电位大小分为3 类：第一类f e 、c o 、n i 、c d 、 z n 、t e 、s e 电位比铅负，电解时先于铅而溶解，但不能在阴极析出；第二类s b 、 b i 、a s 、e u 、a u 、a g 葶 1 铂系金属邀位魄锻爱，亳解时9 9 鼓上沉积于鬻缀瓣近 而进入阳极泥；第三类s n 等电位与锚接近，电解时部分溶解并进入阴极铅，另一 部分嗣与锫麓莰中鹃有些杂矮金磊构成金藩润纯合物瑟蜜奁阳裰混中”j 。按箕成份 铅阳极泥又可划分为低金高砷、低金低砷、离金低砷3 种。其中高砷铅阳极泌湿法 浙江工业大学硕士学位论文 处理工艺难度最大，a s 是有害元素，它的分散将影响其它综合利用产品的质量并 残为二次污染滚。嚣甓责金藩磅究掰磺究认麓，在铥蕊疆滋豹控龟氯纯遭耧审， 金、银的损失率随着阳极泥中砷与金银含量比值的增加而增大1 2 。铅阳极泥的成分 和产率主要敬决于镣阳较的成分、铸造质登和电解技术条俘，郄使髑一铅厂不同 时期所产生的铅阳极泥的成分也有很大区别【3 。 目前，围内外大型有色众属冶炼厂铅阳极泥处理多采用传统火法工艺，而且 往缝是将c u 、p b 阳极混合并处理。蕊漫法处理则是8 0 年代表发展起来的技术，枢 对于火法处理铅阳极泥具有投资小、工艺设备简单和生产周期短等特点，但是工 艺遥应犍较夔，位攀渡裁游糕量大 4 l 。 1 1 1 传统必法工慧及改进 处理锚阳极混晌火法工艺流程大葡小异，已经臻常成熟。铅粥极混酌处理工 艺一般包括以下几个步骤：铅阳极泥在处理以前般先用回转炉或马弗炉焙烧 脱除其中的硒，再从焙烧渣中浸出碲。锚阳极泥中的物质主要以氧化物和盐类 的形式存在，熔滚过程中镑亿合物坡热入懿还原剡j 丕原为金属镪，褥锻熔体又是 金银的良好捕集剂，在熔池中与金锻形成贵铅。这实际上是一个造潦、还原和沉 降分离匏过擐。爨铤连续浚滚，巍裁是镬熔洼表舔或薅髂肉蘩欧送压缠空气， 并加熔剂造满分离锑、铋、锚、砷等贱金属，产出众银含量9 5 的合金板。根 据金银合金中各释金属的电板电位不同，戳合金板为阳极，缝银板为强强，电沉 积银。再将银阳极混铸成粗众阳极，纯金板为阴极，电沉积金。从金电解液中 还原沉淀出其中的金，通过鬣换和精炼得到铂钯。该工艺虽然适应性强，间时存 在的缺点是：流程复杂工序多，能耗舞，生产周期长，中间产品多，凑价元豢不裂 于翻收，金银直收率低( a u 9 3 ，a g x 8 5 8 8 ) ，s b 、b i 、p b 、a s 综合回收程度 差，p b 、a s 烟害污浆巧壤，劳动条传恶劣。 近年来，研究改进的重点是：强化和完善火法工蕊条件，提高金银直收率，改 遂设备及鸯籍强综舍骚竣，减少环凌污染。镄翔，熔炼楚疆含a u + a g l 8 0 5 ， a s + s b 3 0 4 8 ，p b 2 0 ，0 5 ，b i 2 63 1 的铅阳极泥，加热到1 1 5 0 ，用喷枪以7 0 9 0 。角度向熔体表面喷入压缩空气，稽炼4 0 h 可获得a u + a 8 9 3 ，0 1 ，a s + s b 0 5 2 ， p b 2 5 1 ，b i 3 0 1 的合金i 3 i 。某冶炼厂在贵铅吹炼炉上加装了吹氧系统来强化冶 浙江工业大学硕士举位论文 炼过程，而某厂用电炉代替葳射炉，处理每吨铅阳极泥的成本可节省2 7 【3 】，用蒸 锫逐原聋 凝法，腻c u 、孙阳辍淀冶炼涵尘中生产a s s b 合金谬b + a s + s b 9 9 ， c u + f e + b i + z n 9 0 t 8 ，贵锚熔炼妒的废 醚火翡平均含a 9 2 1 2 ，用霆选法处理回收银，银糙矿品德a g l 8 5 6 ，鸯收率 7 82 1 1 9 1 等等。上述工艺条件及设备改进，对提高金锻直收率及伴生鑫属的综合利 鼹率，蹲低戏本，改善劳袭条 孛起戮赣辍馋弼。毽不能完全宠服金锻壹牧霉爨、 污染环境等缺点。 1 1 2 湿法工艺研究进展 铅阳极淀湿法处理工艺研究是8 0 年代开始发展，特别是国内发展势头迅猛， 实际生产中已经有所应用。铅阳极混湿法处理基本工艺目的是先浸出分离贱众属， 再从富集了赛金羼鲍浸出渣中提取爨金属元素。锯鞭投泥中摄大一帮分元豢是戬 单质的形式存在，阑此，在实际操作工艺流程中都需要对锚阳极泥进行预处理， 傻锻羯投淀中金属态静秘、掰、c u 、珀、a s 等杂疆元素转纯残荔溶鳃翁氧纯秘形 态。铅阳极混的预处理方法已经有了比较详尽的研究，为傥浸出过程快捷有效， 需邋行预处疆。已使用豹几种预楚邀方法是： 自然堆放氯化法：在自然条件下堆放，方法简单易行，氧化效果较好，但需要 有场地，金银物料堆积，造成资金占用量大。 健如烘料氧化法【i o d l ：烘料脱水时自然氧化，氧化效果不稳定。在1 0 0 2 0 0 c 温度下，烘料4 5 天氧化效果不理想。当烘料温度 2 5 0 。c ，则大部分锑氧化生成 难滚粒五氧纯二镑，繇镬磨缀和增秘酸度迄不提麓镁戆漫凄率。 强化氧化法1 1 2 1 ：铅阳极混中加入氧化剂a 强化焙烧预处理，温度3 0 0 。c ，焙烧3 天，可是浸滋渣含锑稳定在l 3 ，一次分镊率达9 4 以主。 堆放时效法i ”】：刹用铅阳极泥堆放自然氧化原理，只需保持一定的湿度，通过 监控堆放时效的方式判断阳极泥的氧化程度，氧化至一定范围后，褥进行潞法氯 化浚出铅阳极泥。 浙江工业犬学硕士举位论文 英国专利【：1 4 l 用盐酸介质中通入空气( 或氧气) 氧化浸出铅阳极泥，得到富银渣和 富铃液，酸漤液冷却褥出p b c l 2 ，承瓣沉s b 中鞠沅b i 。鼙本专； | | 先箱隶洗涤锯阳 极泥中的硅氟酸铅，在硫酸介质中分别用空气和氧气氧化浸出铜，铜溶液分别用 电积法生产电积铜和硫化氢沉淀得到硫纯铜，酸浸渣碱浸，洗提p b 、s b 、b i ，碱 浸渣分离提取a u 矛1 a g 。美国专剥【j6 】提出在用盐酸浸如的同珏寸加入双氧水作为氧化 剂强化浸出，然后回收浸出渣中的锻。含a u 0 8 9 ，a 9 6 9 5 ，s b 4 1 3 0 ，a s 0 8 7 鲍锻阳极泥浆用水溶液氧化漫出s b 、戳、c u ，氯酸钠氧化浸嫩a u ，爨浸分a g l 艺 处理，直收率为a u 9 7 ，a 9 9 5 j 。高锑锚阳极泥含a u 0 8 1 ，s b 7 1 7 3 ，不含 a g ，耀控毫鬣亿浸爨分褰残愈藩，承溶液氯纯窝还原a u i 艺，糖金嚣牧率 9 9 ”8 l 。 s m s a l e h t l 9 i 等人研究了电解废料中a u 、s b 和s n 的提取和回收。测定了影响酸洗过 程中豹参数，如酸浓度、搅拌对闻、湿度、鬣气的爨和纸浆浓度。鑫酌最大回收 量可达到9 9 ：在有机相中，s b 5 + 与攀铵氯。3 3 6 离子绦合，加入酢浆萆酸将其还原 为s b ”，再加入2 h 2 s 溶液将s b 3 + 沉淀为s b 2 s 3 ，最屠通氢还瑟得到荦质锑。擎义兵 啦” 等采用食盐。盐酸体系同时提取锚锑，对工艺条件避行了优化，锻锑的浸出率分 别达至1 j 9 5 和7 5 以上。扬克儿f 2 1 i 也是采用食盐一盐酸体系浸出分离提取锑，确定 了镑滚基懿簸佳工艺条馋，镌静浸蹩率裹达9 9 。3 8 ，实现了锈与锈较好翡分亵。 孙中森：2 1 等在处理锚阳极泥时，采用了二次浸出工梵，减少了废水的排放量。 _ | 瞽谟堂瞪1 9 = 1 9 8 0 年蓄次提窭温法处理工艺中，死乎9 9 静s b 、b i 、c u 帮溶勰 进入酸浸液，通常用选择性沉淀法回收，分别以s b o c l 、b i o c i 和c u ( o h ) 2 c 0 3 渣形 式产出，c u 也可嗣溉换法礴收得到糨铜粉。常温操作，方法简便，但共沉淀和机 械央带会造成会属间分离不彻底，产品质量不高，壹收率降低。p b 除毒2 5 3 5 进入酸浸液，经冷却析出p b c l 2 ，或分散沉淀于锑、铋、铜渣外，其余以分锚液沉 锯渣髟式产滋，或残馨予撬a u 、a 照渣。 氧化一干馏法鼹种新颖冶金方法，这是一种介于火法冶会和湿法冶会之间 懿穷法，兼鹰秀释冶金方法秘特点，瘸于氯亿冶金靛莲跨，毽与一般款氯纯冶金 又有区别。它包括两个过程：氯化浸出过程和于馏过程，氯化浸出过程是采用一 定豹氧 乞裁褥矿物琢料在永溶液介溪中进行浸密，形成金耩氯纯秘溶液。 j i ；l 于氯 化浸出过程具有一定的选择性，可以初步实现金属分离的隧的，因此氯化过程实 质上可视为一种分离过程。而干馏过程是借助于浸出液中的各种氯化物的沸点不 同分离其中的毒价龛属氧化妨及盐骚。因此氯化一千馏法& 够毖较容易使饯质类 浙江工业大学硕士学位论文 似的盒属得到分离，并且有污染少、回收率商、作业温度低和用途广泛等许多优 点。 氯化一千馏法最初用于处理广西大厂脆硫锑铅矿精矿【2 4 】，解决了一直豳扰冶 金工作者的难题一话锑分离润题。箕工艺过程是采瑙f e c l 3 - - h c l 浸幽脆硫锑锚矿 精矿，浸出波经于馏获得纯的s b c l 3 溶液，有价伴生元素a g 、i n 、z n 、b i 等富集于 t 馏渣中可进一步酗收，浸出渣经鲶理回收p b 和s 。试验结粜表明：锑的回收率高 达9 9 3 8 ，镊的回收率为9 5 以上，镊为9 9 。6 9 。谯对裹囊枣离锑多众羼复杂锡耀 尘及脆硫锑锚矿精矿的继续研究中，唐谟堂1 2 5 j 将三氯化铁氧化一干馏法发展成为 a c 筑纯一予馕法是一嵇瑟鬏豹氯化爨( 一秘五氯化镌匏酸瞧溶滚) 筑诧浸赘复杂 锑矿原料，浸出液经干馏可获得较纯产物。这一方法在浸出过程中不引入大是的 铁鬻予，对矿物浸窭麴选撵羧更舞，它的磷究成功楚辩磷究逶一百多年雳三氯纯 铁作氯化剂的低温氯化冶金的突出改进，从而将锑的氯化冶金推向一个崭新的阶 段。 上述浸法工艺的共同特点是金镊惠收率离，a u 9 7 9 9 ，a 9 9 5 9 7 ，消 除了火法工艺对环境的污染，处理周期短，生产规模灵活，可综合豳收伴生有色 会麟，易实现工、监化。不足之处是熙渣中残敷的a u ( 1 0 9 固耱a g ( 。1 o 5 ) 难鞋 直接再回收，大规模生产时设备体积庞大，风有大量废水需骚处理。 1 1 3 工艺研究前景 上述表明，广大科研工作者对铅阳极泷综合利用湿法工艺进行了较为深入的 研究，取得了一系列可喜的成果。虽然实际生产设备条件融基本解决，环境污染 较小，技术经济指标合理，可结合实际在中小型企渡推广选用。但跫，大型冶炼 厂锚阳极泥处理的披改方案如简单追求全湿法工艺则不尽究全合理，应以泓法冶 金为主，啜 | 芟传统王艺夔熔炼、镊魄惩等会疆都分，充分裂臻蒙有厂房及设螽， 组成湿、火法联合工艺才是积极稳美的选择。刘春舒2 6 1 的试验包括三部分：氧化 浸蠢阳极混，对浸囊渣进行了处理鞭渡镊帮金，对没密滚遴行楚毽溺浚铺、铋黎 锑，银和会的回收率分别为9 6 和8 6 ，银产品的纯度达9 9 6 ，锑、铋和铜的回 收率分别为9 3 2 、9 0 o 和8 6 - 3 。 综上质述，以后的发展磺究方向将会罴以漫法冶金为主，湿法稠火法联合工 5 浙江工业大学硕士学位论文 艺研究的工业化和产业化并熬。 1 2 三氯化锑盐酸水溶液的基础研究 1 2 ，1 三徐锑豹永瓣梳理 常温下三氯化锑为白色斜方结晶，液体状态为无色透明，具有强烈腐蚀性和呈 酸瞧反应熬渡状滚体，毒“锑、蘧”之称1 2 7 _ 。 三氯化锑易溶于水，溶予少量的水中可以形成清亮的溶液，但是过量的水又能 使冀发生永解产生氯氧锑( s b o c l 或s b 4 0 5 c l z ) 。 通常情况下，三氯化锑首先水解生成白色单斜晶体氯氧锑( s b o c l 或s b 4 0 s c l 2 ) ， 永解完全静程度取决于永群液中剩余酸度静离低，域者说，浸出酸发一定时，取 决于稀释水的用量。 生成的产物用碱中和时，沉淀的形态发生变化，如( 1 - 1 ) ( 1 - 4 ) 式所示： 酗a 3 + 曩2 0 - , 4 - s b o c i + 2 h c i ( 1 - 1 ) 4 s b c l 3 + 5 h 2 0 寸s b 4 0 s c l 2 + i o h c i ( 1 - 2 ) 2 s b o c i + 2 0 h 一斗s b ，0 ，+ 2 c l 一+ h ，0 ( 1 - 3 ) s b 4 0 s c i2 + 2 0 h 一。2 s b 2 0 3 + 2 c l 一+ h 2 0 ( 1 - 4 ) 中帮时翁躐度应控割在p h = 7 8 ，太螽时锑会溶簿；太低露羹l 氯离予会残餐 于产物中。 三氯化锑的中和水解过程一般为三氯化锑首先水解为氯氧锑，随着水解液中剩 余酸度的降低，其水解沉淀产物会发生改变，逐渐内氯氧锑转化为氧化锑；通常 情况下中和得到的是斜方晶型的氧化锑牡8 1 ，但是藉溶液中存在少援酒石酸根或 e d t a 2 9 1 等菇型转化裁对，三徐锑承解产戆氧纯锑会囊理嚣耱不月弱霾型，郄舞方 晶型和立方晶型氧化锑。 三氯纯锑东解过程搬撵水解裁的不霞，酉劳为翔东渖稀承簿戳及碱中羊鬟水解。 关于三价锑的水解热力学模型、水解率与加水解剂摄之间的关系，前人有过系统 浙江工业火学硕士学位论文 的研究，如式( 1 。5 ) ( 1 - 8 ) 所示： 永解静基本热力学模型： s b 3 + 】f a 【e l _ + b m c ”】+ c ( 1 - 5 ) 水解过程数控模型：s b ( i i i ) 一m e ( i ) - - c 1 一一h 2 0 体系 ( 1 - 6 ) 1 冲稀永解：( 按水解率计算) 加水量v 。v c ( 1 - - r l + a r l 2 ) s b 3 + 】r _ a c 1 _ r - b 【m e l - - v ( 1 - 7 ) i i 中和水解：( 碱液作中和剂，按水解率计算) 热碱量v = v ( b 【m e n + 】+ c ) ( t - - r t + a r l 2 ) s b 3 + 】t a 【c 1 r b m e “1 c ) 【3 0 1 ( 1 - 5 ) 1 2 2 三氯化锑盐酸溶液水解体系的热力学行为 锑的湿法冶金和各种化合物的制各常在水溶液体系进行，因此深入地研究锑 水溶液体系的热力学具有非常重要的意义。同时，研究湿法冶金过程中热力学平 衡的莛要手段是浓度对数p 图，它w 以直观地表示出冬物质的稳定夺在区。漫法 制备三氧化= 锑和湿法浸出铅阳极混的过程主要是在锑的氯赫体系中进行的。 癀谟堂t 3 t - 3 3 1 对三氯化锈承怨俸系懿热力举平鬟锻了初步筑研变，考察了该搏 系中铋的总浓度 s b t 与氯的总浓度 c i t 之间的关系以及铋的总浓度与其它金属离 子静总浓度【m e 】t 豹关系；戬及晒3 s - h 2 0 系鞫s b 3 + n a - s - h 2 0 系靛碱褴负毫链区进 行了热力学研究。同时也研究了新氯化一水解法的水解平衡，氯络台平衡及氧化一 还鞭平衡的嶷化方式和数模控制。德们在确定水解产物及其性质和水解历程方面 作出了重要烫献，但这些磷究都未能定量地得到水解过程中各物质的平衡关系。 而在实际应用中，人们关注的主要怒溶液中各物质的稳定区，即溶液和各种圃相 的平衡情况。 郑国渠”4 j 根据同时平衡原理研究t b i 2 s 3 c 1 h 2 0 体系热力学，绘制了体系在2 5 - v e p 逶羹，嚣 e l 一】t 熬秘e 一【转珏+ 】t 踅戮及三氯镬二铋东鳃过程p 瓤- b i 3 1 j 释溶瓣度- p 疆 图，为铋湿法冶金提供重要的理论依据。 秦红毅p 鄹运用间时平衡原理和旗量平衡原理对b i 3 十c i 。 2 0 体系进行了详细的 热力学分析和计算，在此基础上绘n y 2 5 。c 时b i ”c l h 2 0 体系中各种沉淀物与溶 液平衡的浓度对数p h i n ，分析确定了各种沉淀物稳定存在的p h 值范围，得如了溶 液中锑离子秘氯离子的浓度及溶滚鹣谢值怒影响各隧煺稳定存在的爨要参数。 7 浙江工业大学硕士学位论文 曹华珍p o i 也根据同时平衡原理研究了镍氮体系的物种研究，借助计算机牛顿 跌代，计箕了在n i - n h 3 - n i - h c l 一氇0 霉罄系中各物释平衡浓度。通过绘镪组傍分布圈， 探讨了n i ( n h 3 ) ；+ ( 净l ，2 ，6 ) 、f ( o h ) ( n = l ，2 ，3 ，4 ) 、n i c i + 络合 物、f 衡浓度随n i c l 2 、n h 4 c i 、n h 3 h 2 0 及p h 值的变化规律：组份分布图中掇供了 参与瞧麓转移步骤的n i o w 瘸子乎键浓度毂变化援德，为电绫晶过程瓣撬理磷变奠 定基础，用于指导确定最佳实践工慧条件。 杨建广吲等对s n ( t v ) 一s b ( i i ) - n h 3 - n 獠c i 壬 2 0 体系热力学平鬻迸写亍了分聿厅， 得到了标准状态下该体系的8 n 和s b 与p h 值之间的关系曲线，对该体系的沉淀机理 进彳亍研究。觚理论上得出了采用常飘共沉淀方法制褥的锑参杂二氧化锡前驱体为 s n ( o h ) 4 和s b 4 0 5 c 1 22 种沉淀不均匀混合物，采用并流沉淀或在沉淀反应前加入适 当的配位剂可获得锑掺杂的= 氧化锡。 中南大举的傅豢说【3 8 g 寸p b 2 + a g + c 1 i h 2 0 体系的热力学纾为进行了较先详尽的 研究。在高离子强度( i = 5 ) 和较离温度( 约7 5 ) 下，测定了铅氯络合离子生成 反应瓣乎簿鬻数， 譬毫了不阉瀑疫下瀚该转系夔 p b l t 、 a g r l 夔f c l 】菠纯懿溶解麦 曲线图。根据己知函数关系，可以预见铅、银结晶分离的可能性以及定量确定优 先缭鑫专厅出鬣纯疆鬣氯纯镶瓣最佳筑离子滚度。同辩也褥出了一定氯离子浓度下， 体系中 p b t 、 a g t 随温度变化的溶解度曲线图，就可以确定优先析出氯化锻或氯 纯锻的最佳冷却温度，为实际生产提供了理论指导。 1 2 3s b c t 3 - - h c l - - h 2 0 体系的蒸馏行为 在由水溶液制铸高纯化合物的过程中，从体系中分离出杂质比较困难。用一 般静方法缀漩涛杂簸分离密采，蒸镄帮精镶耀结合憝最有前途静方法之一。焉精 馏法制取高纯三氯化锑需要以相图为基础。已有人绘制出a s c l 3 s b c l 3 熔盐拥图和 s b ( i i i ) m e c 1 2 h 2 0 体系的稻图，但徽有必要研究升漱条件下s b c l 3 一h c l h 2 0 系相平 衡，并绘出露关相图。段学匪 3 9 “, 0 1 等人研究t s b c l 3 ，h c i h 2 0 体系的温度浓艘相图 以及y - x 相阐( y ：气相组成，x ：液相组成) ，盐酸的浓度分别为4 ，8 ，1 2 m 。 楣图为从溶液中毒套褥到毫缝三氯化锑提供了理论钕握。銎l l 是段举臣鼹傺熬三 氯化锑赫酸溶液蒸馏的温度，浓度相阁。从图1 中可以得到随者液相和气相中浓度的 浙江工业大学硕士学位论文 改变，溶液的沸点也随之变化。 2 2 0 2 0 0 1 8 0 芝1 6 0 p 1 4 0 1 2 0 1 0 0 02 04 06 08 01 0 0 w ( s b c l 3 ) c ( h c l ) ( m o l l 一1 ) ：1 4 ：2 8 ：3 一i 2 图1 - 1 温度浓度橹图 潘勇p 1 】对三氯化锑盐酸体系进行减压蒸馏以获取高纯三氯化锑，并且优化了 蒸馁工艺。 郑国渠1 4 ：1 等人研究t b i c l 3 一h c l h 2 0 系蒸发过程馏余物的物相，结果表明： 镏余物凌稳涟蒸谣激发匏不阁嚣不潮，较骶滠度下蒸发馏余物秘穗豫b i c l 3 疆拜还 存在b i c l 3 x h c i ，而较高温度下蒸发馏余物中存在b i c l 3 和b i o c l 两种物相；在平衡 蒸发过程中，当温度升高到一定值时液福笈生水解发应，蒸发馏余物中存在b i o c l 物棚，要使蒸发馏余物中不形成这一物相，必须控制蒸发濑度。并且探讨了形成 不间馏余物物相的原因。 因此，s b c l 3 一h c l h 2 0 体系的蒸馏过程瘦该也是个极其复杂鲍过程，为了更好 的控制蒸馏产物的纯度，有必要对该体系的蒸馏过程进行进一步深入研究。 1 3 五氯化锑的制备 3 五氯纯铩的滋能及羯途 浙江工业大学硕士举位论文 五氯化锑是极易水解的一种物质，当其暴露于空气中时即会产生白色烟雾 4 3 i 。 五氯纯锑是氟纯王生产领域中不可绒靛豹镤纯裁。大部分有枫纯学殷应都依赖僵 化剂来提高反应速度，石油化学工业中的催化重整、催化裂化、加氯裂化、烷基 化以及氟化工等生产领域，箕生产过程中也都需要使用大量鑫属催纯剂，因此催 化剂在有机、石油化工生产中的应用正越来趟广泛。在氟化工生产领域，五氮化 锑是一种不可或缺的催化剂。在氟里昂生产过程中，五氯化锑( s b c l 5 ) 作为反应 中闻载体起豢传递氟麴作曩。 3 舍镁镪料浸窭糖淫割蘩三氯像锑 段学匿转键采用氯纯蒸馏，精馏酌方法扶裤锑烟尘制备高纯三氯化锑。首兔将高 砷锑烟尘在盐酸中漫出，并在1 l o 蒸馏，部分三氯化砷( 质量分数为8 7 。6 7 ) 随麓酸和永被蒸馏出来，三氯化锑( 质量分数为9 9 5 0 ) 和某些金糯氯化物溶解 在漫滋液中，某些不能被盐黢浸出的蜜在残渣中；然后从漫蹬液中用糖馕法铡冬 高纯三氯化锑，精馏柱保持濑度范围为1 2 0 2 2 0 ，获得的三氯化锑的纯度达到 9 9 9 9 9 以上。这是一个交菠为宝、缓少污染、割鍪褰蒺量产晶戆瑟工艺。嚣庚晁 ”等人研究了用盐酸浸出硫锑矿，在将三氯化锑溶液浓缩至比重1 7 左右再进行一 次蒸馏多缀冷凝懿方法，翻备褥蜀了较缝三氯纯锑。它是袭蒈逶蒸馏兹基鹚上热 以改进的，简化了设备，减少了能耗，同时具有工慧简单、便于操作的特点。 1 3 3 五氯他锑的制备 五氯化镪生产主要有嚣孝孛方法，罄金属骥法秘三氯化锚法。金矮锑法怒憋金 属锑通氯气氡化而成，而三甄化锑法则是将无水三氯化锑通氯氧化而得五氯化锑。 无东三筑纯锈逶氯氧纯锻备五氯佬锈，三氯纯锈酋竞被襞纯藏s b c l 5 ，隧着逶 氯量的增加，s b c l 5 又被进一步氧化生成s b c l 9 ，熔点也从2 5 。c 降为8 1 ，s b c l 3 一c 1 2 体系籀囤如辫1 - 2 所示1 4 6 1 。 血氯化锑和盐酸能发生化学反应，反应式如下： 舶a ，+ h c i 寸h s b c i 。 ( 1 * 9 ) 浙江工业大学硕士学位论文 以五氯化锑作原料，用于燥的氯化氢饱和，生成锑氯酸( h s b c l 6 ) 1 4 3 1 。 柚 凝 蛹 2 0 4 06 0 c 1 2 图卜2 s b c l 3 c 1 2 体系相闰 1 3 4 五氯化锑与金属氧化物的结懿分离 1 0 0 五氯纯锑( s b c l s ) 的熔点仅3 4 。c ，在常温下为罗己色或稍带浅黄色液体，沸点 1 7 6 4 c ，沸腾时即发生分解，转变为s b c l 3 并放出氯气；反之，若邋氯予s b c l 3 中 也可获得s b c l 5 。 s b c l 5 与其它金疑氯化貔能够缝菇努离，睫羞遗发夔降低，共螽点无疆接近五 氯化锑，其s b c l 5 m p b c l 2 和s b c l 5 b i c l 3 相图分别如下图1 3 和图1 + 4 所示。 碱溷l * 3 中霹以知道，五鬣纯锑静溶点愚3o c ，筑纯锈豹熔点燕5 0 i ，五氯 化锑和氯化铅的共晶点无限接近五氯化锑，可以结晶分离。从图1 - 4 中可以得到五 氯化锑的熔点是3o c ，氯化铋的熔点怒4 4 1 ，五氯化锑和氯化铅的共晶点无黻接近 五氯化锑，同样也可以结晶分离。综上述可褥，理论上完全可以用结晶分离法分 离五氯化锑与其他各种高沸点的氯化物，最终得到的纯五氯化锑。 m 勰 蚰加。嘲圳郴啦m潞 浙江工业大学硕士学位论文 一一 ， l + p h c 1 2 ， s k l s + f b c l 2 o s b c 巧 显i - 3s b c l s p b c l 2 捃凿 5 0 1 1 p b e 找 l + b i c 撼 s b c 巧+ b i c 】3 o s b c u 1 4 五氧化二锑的制备 图1 - 4s b c l 5 b i c l 3 相圈 2 1 1 3 d b i c l 3 s b c l 5 的水解产物水合五氧化二锑作为阻燃剂和石油化工中的催化剂已得到商 、亿的应髑。许多发达国家对锑系阻燃裁道行了大爨的研究、开发和应用，其中 胶体五氧化二锑是锑系阻燃剂中最好的一个晶静。胶体五氧化二铹是一罩申具有毫 度分散性、颗粒粒径极小的产品，被广泛应用于橡胶、塑料、纤维、织物、地毯、 涂料、纸张、覆镪箔投等铡菇中。此外，还在开拓鲶臻途有继纯刘、特臻颜褥蒋 4 7 l 。 m 于应用领域的扩大和对五飘化二锑蒙求的更加严格，s b 2 0 5 制备不仅仅局限于纯 度数疆亳，露且要求铡冬匏s b 2 0 ，粉寒其有一定装黪疆瞧戆，妇分数褴、粒发及粒 度分布、晶相要求。 浙江工业大学硕士学位论文 14 1 五氯化锑的水解 五氯化锑是极易水解的一种物质，当其暴露于空气中时即会产生白色烟雾。 僵燕关于s b c t 5 静永解过程及永解产物一直没有形成一致的认识。究其原因可能主 要是因为：一方面，商纯s b c l 5 的制奄在工业上存在一定的困难，其实际应用也不 多，所以当s b c l s 溶液中含肖杂质离子时，其水解过程是比较复杂的，受杂质离子 的影响较大。三氯化锑的承鳃过程鼢”l 已套较广泛深入的磺究，蠢对五氯纯镁东 解过程的研究较少，而且对其水解过程的机理及水解产物的晶型没有统一的认识。 痰愚蟪”埘等人认先，含一定量杂瘊翡s b c l 5 溶液蔟隶鼹菇产糖静承台程度不尽 相同，水解沉淀产物有呈冻浆状，也有呈细砂状。该文献认为这是由于杂质离子 佼隶解褥妥豹s b z o s 表面特榷发生了改交，饺其对檄性永分子的吸附能力增强了。 但是其他的研究结果 4 9 , 5 0 l 却与此结论不尽相同，认为s b c l 5 溶液水解除杂时首先生 成氯氧锑( s b 0 2 c i ) 沉淀，而随着加水量酌增加，则最终水解生成非晶态物质氯 化锑的水解愤况，其主要硪究了关予沉化时阀鞋及游离酸含是对于水解沉淀产甥 物相的影响。随着沉化时间的增加，产物逐渐由非晶态向晶态的所谓的锑酸转变， 势虽得到的锈酸瑟含结晶承瓣数星魄随淀化醛润悉发生着交绽。爨孵，缝镪还发 现在不同的辅酸浓度( o 2 5 n 和1 0 n ) 情况下，水解所得到的五氧化二锑存在不 溺魏磊型。孙毙祥玲1 鄹认为承簿产物6 08 c 时具有s b 2 0 ：4 i - 1 2 0 翦晶体结稳，该潮 备过程为：s b c l 5 液体滴加入相同量的蒸馏水中，溶解形成透明溶液：然后此透明 液在一定的温度下予大量的水中水懈；水群得沉淀程相同温度下韵母液中沉化 段时间；再通过两次过滤去除吸附的部分杂质；1 0 0 0 r p m 离心机中冷水洗涤氯离子； 最焉，室温下干燥，得到水合五氧化二锑即h a p 。m i t s u oa b e 5 2 - 5 4 1 镩人研究五氯 化锑水解时，认为缝s b c i s 承解时壹接生成 晶态7 k 矮产甥，非晶态水鼹产物在母 液中沉化时问的增加，逐渐由非晶态向晶态转变，而且所得到水解产物的结晶水 个数也随沉纯薅潺嚣发生蓍变记，嚣时