（材料加工工程专业论文）聚3羟基丁酸酯co4羟基丁酸酯及其复合材料的结晶行为.pdf

摘要 本论文研究了生物可降解高分子聚( 3 羟基丁酸酯c o4 羟基丁酸酯) p ( 3 h b c o 4 h b ) 】以及它与微晶纤维素( m c c ) 形成的复合材料的结晶行为。主 要内容及结果如下： ( 1 ) 研究了p ( 3 h b c o 4 h b ) 的结晶动力学及其结晶形态。采用溶液成膜法 制备试样。采用差示扫描量热仪( d s c ) 对试样的等温、非等温结晶以及随后 的熔融行为进行测量。对d s c 数据的结晶动力学分析表明：a v r a m i 方程适合 用来分析p ( 3 h b c o 4 h b ) 的等温、非等温结晶过程。利用l a u r i t z e n h o f f m a n 模 型可得到晶体生长动力学成核常数琏为( 1 9 2 + 0 1 6 ) x 1 0 5k 2 ，比p h b 相对减 少了，说明：p ( 3 h b c o 4 h b ) 的结晶能力降低了。另外，p ( 3 h b c o 4 h b ) 的等温 或非等温结晶试样的熔融曲线都出现多重熔融峰。通过对非等温结晶试样的广 角x 射线衍射( w a x d ) 测试表明：p ( 3 h b c o 4 h b ) 只有一种晶型，且具有和 p ( 3 h b ) 相同的结晶结构；小角x 射线散射( s a x s ) 测试进一步表明：非等温 结晶试样均有双片层结构存在。因此，结晶过程中形成的双片层结构是出现双 重熔融的原因。 ( 2 ) 研究了全生物降解p ( 3 h b c o 4 h b ) m c c 复合材料的结晶行为。采用 熔融共混方法制备一系列不同组分的试样，研究了其动态力学性能及结晶行为。 动态力学分析仪( d m a ) 测试结果表明：随m c c 含量从0 一- 4 0 增加，复合 材料的储能模量逐渐增大；w a x d 测试表明：复合前后，p ( 3 h b c o 4 h b ) 的晶 型均没有发生变化。d s c 测试表明：m c c 的加入抑制了p ( 3 h b c o 4 h b ) i 拘结晶， 同时，a v r a m i 方程适合用来分析复合材料的非等温冷结晶过程，a v r a m i 指数以 变化趋势不大，这表明：m c c 的加入并没有影响p ( 3 h b c o 4 h b ) 的结晶成核机 理。 关键词：生物可降解高分子，聚( 3 一羟基丁酸酯c o4 羟基丁酸酯) ，微晶纤维素， 复合材料，结晶 a b s t r a e t a b s t r a c t i nt h i sa r t i c l e ，t h e c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fb i o d e g r a d a b l ep o l y e s t e ro f p o l y ( 3 一h y d r o x y b u t y r a t e c o4h y d r o x y b u t y r a t e ) ( p ( 3 h b - c o 4 h b ) ) a n di t sc o m p o s i t e s w i t hm i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s e ( m c c ) w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si nd e t a i lw e r e a sf o l l o w s ( 1 ) c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s a n dm o r p h o l o g yo fp ( 3 h b - c o - 4 h b ) w e r e i n v e s t i g a t e d t h es a m p l e sw e r ep r e p a r e db ys o l v e n t - c a s t i n gm e t h o d i s o t h e r m a la n d n o n - i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c sa n d s u b s e q u e n tm e l t i n g b e h a v i o ro f p ( 3 h b c o - 4 h b ) w e r ei n v e s t i g a t e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) i t w a sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ea v r a m ie q u a t i o nw a ss u i t a b l ef o rd e s c r i b i n gt h e i s o t h e r m a la n dn o n i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so fp ( 3 h b - c o - 4 h b ) t h e n u c l e a t i o n c o n s t a n t 屹v a l u e o b t a i n e df r o ml a u r i t z e n - h o f f m a nm o d e lw a s ( 1 9 2 + 0 16 ) xl0 5k 2 c o m p a r e dw i t h 心v a l u eo fp h b ，t h a to fp ( 3 h b - c o - 4 h b ) i s l o w e r , w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o na b i l i t yo fp ( 3 h b - c o 4 h b ) w a sl o w e r t h a nt h a to fp h b i na d d i t i o n ，t h em e l t i n gc u r v e so fp ( 3 h b c o - 4 h b ) s a m p l e sf o r i s o t h e r m a la n dn o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o ns h o w e dm u l t i p l ep e a k s t h ew i d e a n g l ex r a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) r e s u l t ss h o w e dt h a tp ( 3 h b - c o - 4 h b ) s a m p l e s c r y s t a l l i z e dn o n - i s o t h e r m a l l yh a dt h es a m ec r y s t a l f o r m sa st h a to fp ( 3 h b ) t h e s m a l l a n g l ex - r a ys c a t t e r i n g ( s a x s ) r e s u l t s f u r t h e rd e m o n s t r a t e dt h a tt w o p o p u l a t i o n o fl a m e l l a ew e r ef o r m e dd u r i n gn o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o no f p ( 3 h b c o - 4 h b ) ，w h i c hs h o u l db er e s p o n s i b l et ot h ed o u b l em e l t i n gp e a k so b s e r v e d i nd s cc u r v e s ( 2 ) c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o ro ff u l l yb i o d e g r a d a b l ep ( 3h b c o 4 h b ) m c c c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h es a m p l e so fd i f f e r e n tc o m p o n e n t sw e r ep r e p a r e d b ym e l tb l e n d i n g d y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro f c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d 。i tw a sd e m o n s t r a t e db yd y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y s i s ( d m a ) t e s t i n gr e s u l t st h a ts t o r a g em o d u l u so fp ( 3 h b c o 一4 h b ) w e r ei m p r o v e dw i t h i n c r e a s e dm c cc o n t e n tf r o m0t o4 0 i tw a sd e m o n s t r a t e db yw a x dt e s t i n g i l a b s t r a c t r e s u l t st h a tt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fp ( 3h b c o - 4 h b ) d i dn o tc h a n g ea f t e rb l e n d i n g i t w a sd e m o n s t r a t e db yd s ct e s t i n gr e s u l t st h a tt h ea d d i n go fm c cr e d u c e dt h e c r y s t a l l i z a t i o no ft h ep ( 3 h b - c o 一4 h b ) a tt h es a m et i m e ，a v r a m ie q u a t i o nw a s s u i t a b l ef o rd e s c r i b i n gt h en o n - i s o t h e r m a lc o l dc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so f c o m p o s i t e s t h ea v r a m ie x p o n e n t ，lv a l u e sw e r eh a r d l yc h a n g e d ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h e n u c l e a t i o nm e c h a n i s mo fp ( 3h b c o - 4 h b ) w a sn o ta f f e c t e db ya d d i n gm c c k e yw o r d s ：b i o d e g r a d a b l ep o l y m e r , p o l y ( 3 - h y d r o x y b u t y r a t e - c o 4 - h y d r o x y b u - t y r a t e ) ，m i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s e ，c o m p o s i t e s ，c r y s t a l l i z a t i o n i i i i 绪论 1 绪论 1 1 生物降解塑料聚羟基烷酸( p h a ) 概述 塑料已广泛应用于国民经济和日常生活的各个方面，然而，塑料使用后的 废弃物严重污染环境；另外，生产传统塑料的原料是石油类不可再生资源，大 量使用必将引起严重的能源危机。在这一背景下，来源于可再生资源的环境友 好高分子材料的研究和开发已成为学术界和产业界共同关注的热点1 1 ，2 】。 聚羟基烷酸( p h a ) 是一种用淀粉为原料，运用发酵工程技术生产出来的 可生物降解聚酯的总称，它由细菌生产，能被细菌消化，在土壤或堆肥化条件 下完全分解为二氧化碳、水和生物质，因此其具有生物相容性、生物可降解性 以及降解产物无毒性等特点，是一种环境友好型的高分子材料【3 , 4 】。法国巴斯德 研究所的l e m o i g n e 于1 9 2 5 年首次在巨大芽孢杆菌细胞中发现存在聚3 羟基丁酸 酯( p h b ) 颗粒以来，p h a 已经被发现至少有1 5 0 种不一样的单体结构，并且 现在还在不断地发掘出新的单体结构【5 j ，p h a 的结构式如下( 式中，m 值为：l 、 2 和3 ，r 为侧链，当m = l ，r 是c h 3 时，为聚3 羟基丁酸酯p h b ) ： r i o i i | 十。一e 一( c h 2 ) 扩一c1 f l h p h a 的这些特点如：塑料的质轻、耐腐蚀、可塑性强、光学活性和压电性 好等以及生物可降解性与生物相容性，决定了p h a 是一类无污染、无毒、多用 途的理想热塑性材料，其应用范围广泛，在诸如医用材料( 缝线、骨钉) 、薄膜 材料( 地膜、购物袋、堆肥袋) 、一次性用品( 笔、餐具) 、包装材料( 特别是 食品包装) 等方面有着广泛的应用前景【6 。8 1 。 根据p h a 的单体组成，人们把微生物合成的p h a 分成二大类：一类是短 链p h a ，如聚3 羟基丁酸酯( p h b ) 和聚3 羟基戊酸酯( p h v ) ；另一类是中长 链p h a ，如聚3 羟基己酸酯( p h h x ) ，聚3 羟基辛酸酯( p h o ) 等【9 1 。其中聚 3 羟基丁酸酯( p h b ) 是p h a 中最早发现也是最主要的成员【8 j 。 l 绪论 1 2 几种重要的p h a 1 2 1 聚3 羟基丁酸酯( p h b ) p h b 是一种简单、研究最为广泛的p h a 。p h b 的分子结构式如下： c h ，o i 3 h 2| i 1 十c c c 一0 十 【h in p h b 与目前常用的通用塑料相比具有良好的生物相容性和生物降解性，在 某些应用材料方面p h b 能部分替代传统通用塑料，例如：生物医用材料、电子 材料、光学材料、包装材料等【10 1 。 目前，获得p h b 的途径主要有两种： a ) 细菌发酵 迄今为止，经研究证明，已发现1 0 0 种以上的细菌能够生产p h b ，自然界 中许多属、种的细菌在细胞内都能积累p h b 颗粒【i i 】。 自然条件下，生产p h b 的细菌中p h b 含量为l 3 ，在合适的条件下， 例如限制氮、磷、碳源过量等发酵条件下，p h b 含量可以达到细胞干重的7 0 8 0 ，1 9 7 5 年英国帝国化学公司( i c i ) 开始采用a e u t r o p h u s 的一个突变体生 产p h b l l 2 1 。微生物发酵法在细胞体内累积的p h b 聚酯经过一系列的破壁、分 离、提取等处理后可获得一定分子量的纯p h b 聚酯，通常常用的提取p h b 的 方法如下：机械破胞法、氨水法、次氯酸钠法、酶法、表面活性剂次氯酸钠法 以及有机溶剂法等【13 1 。 | - 仃机溶剂ii 离心或l l提取il 过滤分离l ii _ il 圃帼一圜一凰 图1 1 有机溶剂提取p h b 的u 仲i f ，j 、- - 屉因1 3 1 f i g u r e1 i s c h e m a t i cd i a g r a mf o ro r g a n i cs o l v e n te x t r a c t i o np r o c e s so fp h b b ) 基因合成 1 绪论 因为植物可以利用阳光固定c 0 2 ，然后把c 0 2 变成聚合物，同时在食物链 中植物是一级生产者，同时细菌合成生产p h b 的发酵效率和废物处理成本昂贵 【l4 1 ，很多科学家从长远角度看，认为植物是合成p h a 的最有效生产者。 s l a t e r 等【”】利用基因工程法合成了p h b ，这样一来，就避免了细菌合成的 分离以及提纯步骤，使合成p h b 的成本减小，基因合成p h b 的方法为可生物 降解高分子材料的研究与开发开辟了一条新的道路。 p h b 虽然具有良好的生物相容性和生物降解性，但由于p h b 的结构规整， 结晶度达5 5 - - 一8 0 ，韧性差即表现出脆、硬、断裂伸长率较低【l 引，同时p h b 熔点( t m 为1 8 0o c ) 与分解温度( t d 为1 9 0 - - - 一2 0 0o c ) 很相近，使得其加工窗 口非常窄，在加热温度高于熔点1 0o c 时可能就会降解，这样就增加了p h b 成 型加工的难度，这些缺点限制了其应用范耐引。 为了增加p h b 的应用范围，进行了很多研究以改善p h b 的性能，不过在 p h b 均聚物中引入非3 h b 单体似乎是最有效的方法【1 7 , 1 8 】。在这些共聚物材料 中，研究比较多的是聚( 3 羟基丁酸酯c o 3 羟基戊酸酯) p h b v 】、聚( 3 羟基丁酸 酯c o 3 羟基己酸酯) p ( 3 h b c o 3 h h x ) 】以及聚( 3 羟基丁酸酯c o4 羟基丁酸 酯) f p ( 3 h b c o 4 h b ) l 工川。 ( h 3 * 薹：罢2 亘。* 圭兰暑2 丛o 。对n 1 2 3 p ( 3 h b c o 3 h h x ) 1 绪论 p ( 3 h b c o 3 h h x ) 的分子结构式如下： 卡。一占c h 一3 g z 亘 o - - 融c - - c 2 一行c 进 ih 2i | l 一廿 h vl 。 豚鼠气单胞菌和嗜水性气单孢菌都可以合成p ( 3 h b c o 3 h h x ) ，材料性能与 3 h h x 单体的含量有密切关系，随着h h x 含量的增加，其热性能以及力学性能 都发生改变，h h x 的引入会增加聚合物的弹性 2 4 , 2 5 】。 1 2 4p ( 3 h b - c o - 4 h b ) p ( 3 h b c o 4 h b ) 的分子结构式如下： 。一差兰9 2 亘 。9 2 9 2 9 2 亘爿n 1 9 8 8 年，k u n i o k a 以4 羟基丁酸酯、l ，4 。丁酮为原料在限氮的条件下制备 了p ( 3 h b c o 4 h b ) ，并通过原料的不同配比，来控制聚合物中的两种单元的组 成比例2 6 1 。采用多种碳源二步法以及混合碳源都可以合成出p ( 3 h b c o 4 h b ) ，所 得产物4 h b 的含量为0 1 0 0 ，随着4 h b 含量的增加，p ( 3 h b - c o - 4 h b ) 可以由 半结晶性的硬塑料向无定型的橡胶弹性体过渡，4 h b 单体的引入及可调控性， 使得p ( 3 h b c o 4 h b ) 可广泛应用于包装薄膜、注塑件、弹性体等领域【5 2 7 。2 9 1 。 表1 1 常见聚羟基烷酸的性能比较【3 0 】 t a b l e1 i p r o p e r t i e sc o m p a r i s o no fp o l y h y d r o x y a l k a n o a t e s 本论文的研究工作中用到的是p ( 3 h b c o 4 h b ) ，因此接下来我们将对其进行 详细的介绍。 4 l 绪论 1 3 p ( 3 i - i b c o 4 h b ) 的基本性能 1 3 1p ( 3 h b c o 一4 h b ) 的热性能及结晶行为 表i 2p ( 3 h b c o - 4 h b ) 的热力学参数【3 1 】 t a b l e1 2t h e r m a ld a t ao fp ( 3 h b c o 4 h b ) 其中：表示没发现；4 h b 1 0 、4 h b 1 2 、4 h b 1 7 、4 h b 3 5 分别表示4 h b 摩尔含量为1 0 、1 2 、1 7 、3 5 的p ( 3 h b c o 4 h b ) ；t m l 、x - m l 表示第一 次升温曲线的熔点、热焓；。、。表示升温之后降温曲线的熔融结晶温度、 熔融结晶焓；咒。、比、以及2 分别表示降温之后再一次升温曲线的冷 结晶温度、冷结晶焓、熔点以及熔融焓。 丛川波【3 l j 等对p ( 3 h b c o 4 h b ) 的热性能做了详细的研究，采用熔融模压法制 备了一系列不同4 h b 含量的p ( 3 h b c o 一4 h b ) 样品，如表1 2 。差示扫描量热仪 ( d s c ) 测试程序如下：以1 0o c m i n 一的升温速率由室温升至1 7 0o c ，然后再以 1 0o c m i n 一的降温速率降至5 0o c ，再以同样的速率由5 0 升至1 7 0o c ，d s c 曲 线显示，随4 h b 含量的增大，热焓h m i 、熔点i 、。、和玻璃化转变 温度孔均减小，结果表明，引入4 h b 单元破坏了p ( 3 h b c o 4 h b ) 分子链的结构 规整性，使其结晶能力下降；p ( 3 h b c o 4 h b ) 偏光显微镜照片结果显示，随4 h b 含量的增大，球晶尺寸变大同时数目减少，当4 h b 含量增到3 5 m 0 1 ，没有球 晶的消光环产生，表明此时没有球晶生成，说明引入4 h b 单元破坏了p ( 3 h b ) 的结晶，但提高了其分子链的运动能力，这就使p ( 3 h b c o 4 h b ) n 于形成大的球 l 绪论 晶；x 射线衍射谱图结果显示p ( 3 h b c o - 4 h b ) 与p ( 3 h b ) 有完全相同的晶型结构， 说明4 h b 单元的引入并没有改变其结晶结构，但x 射线衍射法计算的晶胞参数 结果显示，随着4 h b 含量的增加，( 0 2 0 ) 、( 1 1 0 ) 和( 1 2 1 ) 晶面问距减少， 同时，4 h b 含量由1 0 m 0 1 增加到3 5 m 0 1 ，p ( 3 h b - c o 4 h b ) 的结晶度由3 9 7 降 到1 3 9 ，这可能是引入4 h b 单元破坏了p ( 3 h b ) 的结构规整性，使其结晶度下 降。 图1 24 h b 含茸不同的p ( 3 h b c o 4 h b ) i 钓x 射线衍射图【3 2 1 f i g u r e1 2x - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n sf o rp ( 3 h b c o - 4 h b ) o f v a r i o u s4 h bc o n t e n t m a s a o l 3 2 1 等研究了含0 - 4 9 m 0 1 4 h b 的p ( 3 h b c o 4 h b ) 共聚酯样品的热行为 以及结晶行为，随着4 h b 的含量从0 1 8m 0 1 的增加，p ( 3 h b c o 4 h b ) 的熔点 从1 7 8o c 下降到1 5 0 。c ，但是，随着4 h b 的含量从1 8 4 9m 0 1 的增加， p ( 3 h b c o - 4 h b ) 的熔点基本保持不变，而热焓则随着4 h b 的含量从o 4 9 6 i 绪论 m 0 1 的增加而减小。x 射线衍射研究结果发现，随着4 h b 的含量从0 4 9m 0 1 的增加，p ( 3 h b ) 的品格中仅仅发现一种晶型，并且p ( 3 h b c o 4 9 4 h b ) 样品的 x 射线衍射曲线特征很不明显，同时，随着4 h b 的含量从0 4 9m 0 1 的增加， p ( 3 h b c o 4 h b ) 的结晶度从5 5 下降到1 4 ，这说明4 h b 单元在3 h b 单元里不 结晶，而是在p ( 3 h b ) 品格中作为缺陷存在。 w e n c h u a n 3 3 j 等采用溶液成膜法制样，利用d s c 、偏光显微镜( p o m ) 、广 角x 射线衍射( w a x d ) 分别研究了p ( 3 h b ) 、p ( 3 h b c o 5 4 h b ) 、p ( 3 h b c o 。1 9 4 h b ) 的结晶行为，偏光显微镜结果显示，三组样品的最大球晶增长速率大约都 是在9 0o c ，球晶增长速率g 部分依赖于4 h b 的含量，p ( 3 h b c o 5 4 h b ) 与 p ( 3 h b ) j ( h 比，g 有很明显的减少，而p ( 3 h b c o 1 9 4 h b ) 与p ( 3 h b c o 5 4 h b ) 相比有很小的降低趋势，这可能是由于p ( 3 h b ) 晶体很难包括进4 h b 单元，不 管怎样，5 和1 9 样品的球晶增长速率g 在该文章的研究中基本没变化，同 时，三组样品的等温结晶偏光显微镜照片表明p ( 3 h b c o 4 h b ) 共聚酯的球晶形 态与p ( 3 h b ) 均聚物相似，都是环带状球晶，在9 0o c 等温生长的球晶的带间距 比6 0o c 的大，并且随着4 h b 含量的增加，球晶的带间距逐渐减小，这是片晶 中引入了4 h b 单元，而4 h b 单元将会导致其空间无规性；d s c 研究结果显示， p ( 3 h b ) 、p ( 3 h b c o 5 4 h b ) 两种样品在相同条件下的熔融曲线趋势相似，当它 们在8 0o c 结晶时都有两个熔融峰，较低温度的熔融峰被认为是等温结晶过程 晶体增长形成的，而较高温度的熔融峰则是在d s c 加热过程中重组得到的晶 体。同时，对所有样品来说，随着结晶温度的升高，较高温度的熔融峰的峰位 几乎不变，而较低温度的熔融峰峰位则向高温移动，表明片晶厚度随着温度的 增加变厚了。p ( 3 h b c o 5 4 i - i b ) 的熔点低于p ( 3 h b ) 均聚物，同时p ( 3 h b c o 5 4 h b ) 较低温度熔融峰的热焓值也比p ( 3 h b ) 均聚物的低，这是由于不能结晶 的4 h b 单元的存在导致3 h b 单元的结晶区变小了，说明对于p ( 3 h b c o 5 4 h b ) 来说，在p ( 3 h b ) 品格中4 h b 单元作为缺陷存在的，并且被排除在p ( 3 h b ) 晶格 之外；等温结晶条件下长周期和晶面间距的研究结果显示，随着等温结晶温度 的升高p ( 3 h 1 3 ) 的长周期也逐渐增大，在1 4 0o c 时l = 1 3 n m ，并且超过1 4 0o c 仍有增加的趋势，而随着等温结晶温度的升高p ( 3 h b c o 5 4 h b ) 的长周期也 逐渐增大，超过1 2 0o c 基本趋于稳定，这说明由于4 h b 单元的存在，片晶厚 度进一步增厚是困难的，认为4 h b 单元是在片晶表面的。从4 h b 含量与 p ( 3 h b c o 4 h b ) 晶面间距的关系可以看出，当4 h b 含量低于4 5 时仅有p ( 3 h b ) i 绪论 的品格存在，当4 h b 含量高于5 0 时有p ( 4 h b ) 的品格存在，同时还可以看出 随着4 h b 含量的增加p ( 3 h b c o - 4 h b ) 的晶面间距保持不变，这说明4 h b 单元 想要插入p ( 3 h b ) 晶格是很困难的。 p ( 3 h b ) 7 c6 0 。c 5t o o l 4 h b 丁c6 0 c 19m 0 1 4 h b 丁c6 0 c p ( 3 h b ) f c9 0 。c 5t 0 0 1 4 h b 丁c9 0 。c 1 9m 0 1 4 h b r e9 0 - c 2 0 0 弘m 图1 3 往不同等温结品温度。f 的p ( 3 h b c o - 4 h b ) 偏光显微镜照片【3 3 】 f i g u r e1 3 p o l a r i z e dl i g h tm i c r o g r a p g so f p ( 3 h b - c o - 4 h b ) a tv a r i o u si s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n l u l 3 4 1 等利用溶液成膜法制样，采用d s c 、p o m 和w a x d 研究了4 h b 含 量不同的p ( 3 h b - c o 一4 h b ) 共聚酯的等温结晶动力学及结晶形态，其中p ( 3 h b ) 、 p ( 3 h b c o 5 4 h b ) 和p ( 3 h b c o - 1 0 4 h b ) 等温结晶动力学研究中结晶动力学参 l 绪论 数，z 值范围为：1 8 2 2 ，表明4 h b 含量不同的p ( 3 h b c o 4 h b ) 共聚酯的结晶机 制与p ( 3 h b ) 的相似，同时随着4 h b 含量的增加，平衡熔点和结晶速率都降低 了；w a x d 结果表明p ( 3 h b c o 4 h b ) 与p ( 3 h b ) 有着相同的晶体结构；同时， p ( 3 h b ) 和p ( 3 h b c o 4 h b ) 共聚酯的球晶形态观察到是环带状球晶，且4 h b 含量 以及结晶温度对球晶形态影响很明显。 图1 4 是p ( 3 h b ) 相关共聚物的晶片厚度和结晶温度的关系图，从图中可以 看出，晶片厚度与结晶温度关系基本上都是线性关系，同时还可以看出聚合物 的平衡熔点为1 9 4 士6o c ，对于p h b v ，在同样的晶片厚度下，随3 h v 含量的 增加，其熔点降低；其他共聚物的线均在p ( 3 h b ) 的线上向下推，这表明，除了 p h b v 外，其他共聚酯的结晶结构与p ( 3 h b ) 均聚物本质上是一样的，同时第二 种单体单元在p ( 3 h b ) 品格中是作为缺陷存在，而不能与p ( 3 h b ) 形成共晶【3 。 i n v e r s el a m e l l a rt h i c k n e s s n r n 一- ) 图1 4 共聚酯的熔点与晶片厚度的关系，一p ( 3 h b ) ；一p ( 3 h b c o 一6 m 0 1 3 h v ) 一p ( 3 h b - c o - 1 6 m 0 1 3 h v ) ；o p ( 3 h b - c o 8 m 0 1 3 h h x ) ；一p ( 3 h b c o 一8 m 0 1 4 h b ) ； a p ( 3 h b c o 1 0 m 0 1 4 h b ) ；_ 一p ( 3 h b c o 10 m 0 1 6 h h ) ：口一p ( 3 h b c o 5 m 0 1 3 l a ) 1 3 1 1 f i g u r e1 4 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm e l t i n gp o i n tt ma n dw a f e rt h i c k n e s so fc o p o l y e s t e r n a k a m u r a 3 5 1 等研究了不同4 h b 含量p ( 3 h b c o 4 h b ) 的热性能以及结晶行 为，其中，4 h b 含量为0 1 0 0 m 0 1 ，结果显示，随着4 h b 含量的增加，玻璃化 转变温度恐、熔点降低，纯p ( 3 h b ) 雕j 为4 。c ，为1 7 7 。c ，纯p ( 4 h b ) 的毛为一5 0 。c ，为5 4 。c ，但结晶度在3 h b ：4 h b 为9 0 ：1 0 和1 0 ：9 0 i n j 有最小值，组成接近3 h b 或者4 h b 时出现最大值。 9 d 。v hrj_霹-oapeo_c一=dj l 绪论 1 3 2p ( 3 h b c o 4 h b ) 的力学性能 丛川波【3 l j 利用熔融模压法制样，研究了不同4 h b 含量的p ( 3 h b c o 4 h b ) 共聚酯的动态力学性能以及拉伸性能，如图1 5 和1 6 ，图中，4 h b 1 0 、4 h b 1 2 、 4 h b 1 7 、4 h b 2 1 、4 h b 3 5 分别表示4 h b 摩尔含量为1 0 、1 2 、1 7 、2 1 、 3 5 的p ( 3 h b c o 4 h b ) 。结果显示，p ( 3 h b c o 4 h b ) i 拘储能模量e 随着4 h b 含 量的增加而逐渐下降，在低温区域e 下降更明显。同时，从动态损耗因子t a n 6 与温度的关系曲线图可以看出，松弛峰处的温度对应相应的玻璃化转变温度靠， 并且所有的p ( 3 h b c o 4 h b ) 都有一个松弛峰，随着4 h b 含量的增加， p ( 3 h b c o 4 h b ) 的疋下降，与d s c 结果相符，分子链运动容易，疋就降低。这 可能是因为引入4 h b 单元使得3 h b 单元所含甲基的间距变大，进而降低了甲 基对分子链运动的阻碍作用，p ( 3 h b ) 起到了塑化作用。拉伸曲线结果显示，除 p ( 3 h b c o 2 1 4 h b ) 外，p ( 3 h b c o 4 h b ) 的屈服强度、拉伸强度以及模量随4 h b 含量的增大均变小，而屈服伸长率和断裂伸长率均增大，p ( 3 h b c o 2 1 4 h b ) 的断裂强度和断裂伸长率在五种材料中是最大的，因为其疋低于常温，同时又 具有较高结晶度的缘故。 乱 芝 山 t e m p e r a t u r e 。0 图1 5p ( 3 h b c o 4 h b ) 的储能模苗e 与温度关系曲线图f 3 1 】 f i g u r e1 5 p l o t so f s t o r a g em o d u l u s ( e ，) v e r s u st e m p e r a t u r eo f p ( 3 h b c o - 4 h b ) s l o l 绪论 t e m p e r a t u r e c 图1 6p ( 3 h b - c o 一4 h b ) 的动态损耗冈子( t a n j ) 与温度关系曲线图【3 1 l f i g u r ei 6p l o t so f m e c h a n i c a ll o s sf a c t o r s ( t a n 0 3v e r s u st e m p e r a t u r eo fp ( 3 h b c o 一4 h b ) s 1 3 3p ( 3 h b c o 一4 h b ) 的改性 4 h b 单元的引入，虽然很大程度地改善了p ( 3 h b - c o - 4 h b ) 的韧性以及热稳 定性，但其力学性能还不能完全满足使用的要求，因此考虑对p ( 3 h b c o 4 h b ) 进行改性，以改善其性能。 1 3 3 1 增塑剂改性 蓝小平1 3 6 】利用模压法制样，研究了不同含量的乙酰柠檬酸三正丁酯 ( a t b c ) 、乙酰甘油酯( a m g ) 以及环氧大豆油( e s o ) 增塑剂对p ( 3 h b c o 4 h b ) 热性能以及力学性能的影响，d s c 与拉伸试验结果显示，随着三种增塑剂用量 的增加，p ( 3 h b c o 4 h b ) 拉伸屈服强度下降，断裂伸长率是先提高后降低； p ( 3 h b c o 4 h b ) 与增塑剂质量比为1 0 0 ：8 时出现最佳力学性能；增塑剂的加入 可以降低p ( 3 h b c o 4 h b ) 的玻璃化转变温度疋和熔点。 丛川波【37 】等采用溶液成膜法制样，研究了不同含量的柠檬酸三乙酯( t e c ) 、 甘油三乙酸酯以及大豆油增塑剂对p ( 3 h b c o 4 h b ) 热性能以及力学性能的影 响，d s c 和拉伸试验结果表明，所研究的三种增塑剂中，其中含量5 的t e c l 绪论 对p ( 3 h b c o 。4 h b ) 的改性效果较好，与p ( 3 h b c o - 4 h b ) 相比，共混物的结晶温 度( 。) 降低了2 0o c ，而其结晶焓( 础m 。) 基本保持不变；当t e c 的含量 为2 0 时，p ( 3 h b c o 4 h b ) 的瓦下降2 1 。c ，共混物能保持1 5 8m p a 的拉伸强 度以及5 8 8 的断裂伸长率。 1 3 3 2 成核剂改性 丛川、波1 3 1j 利用溶液涂膜法和熔融模压法制样，研究了八异丁基倍半硅氧烷 ( o i b s ) 、八聚( 苯基) 硅倍半氧烷( o p s ) 以及八聚( 氨基苯基) 硅倍半氧烷 ( o a p s ) 等成核剂对p ( 3 h b c o - 4 h b ) 的热性能及结晶行为的影响，重点考察了 o a p s 和o i b s 对p ( 3 h b c o 4 h b ) 的影响，研究结果表明：o a p s 的加入使 p ( 3 h b c o 4 h b ) 的降低，死和结晶度增大，球晶尺寸减小，热稳定性降低， 且没有改变p ( 3 h b c o 4 h b ) 的结晶结构；o i b s 的加入使p ( 3 h b c o 4 h b ) 的瓦 提高，及其焓值则先增后减，并且其在o i b s 质量分数为1 时最大，同 时，共混物的拉伸强度和模量随o i b s 含量的增加而下降，大量的o i b s 在 p ( 3 h b c o 1 0 4 h b ) 基体中发生团聚，会导致p ( 3 h b c o 4 h b ) 的热稳定性下降。 w a n g l 3 8 j 等利用溶液成膜法制样，利用d s c 研究了不同成核剂氮化硼( b n ) 、 滑石粉( t a l c ) 、羟磷灰石( h a ) 、硬脂酸锌( z n s t ) 对p ( 3 h b c o 7 6 3 4 h b ) 结 晶行为的影响，结果表明：四种化学成核剂中氮化硼( b n ) 对p ( 3 h b c o 4 h b ) 的成核影响最明显，氮化硼( b n ) 含量为( 0 1 1 w t ) 对p ( 3 h b c o 4 h b ) 结晶 速率促进作用很大，但是过量的b n 对p ( 3 h b c o 4 h b ) 的结晶几乎没什么更大 的影响，因此，添加0 5 的b n 是作为p ( 3 h b c o 4 h b ) 成核剂的合适含量，结 果表明，b n 的加入并没有增加p ( 3 h b c o 4 h b ) f f ! j 结晶度；等温结晶分析结果显 示，结晶动力学参数打值为2 3 0 左右，表明b n 的加入没有改变p ( 3 h b c o 4 h b ) 的结晶方式，另外，b n 的加入抑制了p ( 3 h b c o 4 h b ) 的后期结晶，这将改善其 在实际生产应用中的加工能力。 1 3 3 3 共混改性 物理改性也称为共混改性，共混改性的可操作性较强，是一种相当简便易 行同时较为经济的改性方式。 许松玲【3 9 j 研究了p ( 3 h b c o 4 h b ) 和聚乳酸( p l a ) 的共混改性，其中，选 用弹性体p ( 3 h b c o 4 0 4 h b ) 作为改性剂与p l a 共混，结果显示，不同组分的 1 2 l 绪论 共混物其热性能和力学性能不同，p l a 的疋为6 0o c 左右，p ( 3 h b c o 4 0 4 h b ) 的疋在一18o c 左右，p ( 3 h b c o 4 0 4 h b ) 含量小于2 0 时只有唯一一个疋，说 明二者是相容的，当其含量升高时共混物相容性变差，加入p ( 3 h b c o 4 0 4 h b ) 后，p l a 结晶的连续性和规整性被破坏了，导致p l a 结晶度降低，使得材料内 部可供链段运动的空间变大，这样分子运动就更加容易。 丛j i l 波p l j 研究了p l a 与两种不同4 h b 含量的p ( 3 h b c o 4 h b ) 的共混改性， 实验结果表明：p l a 与p ( 3 h b c o 1 0 4 h b ) 和p ( 3 h b c o 2 1 4 h b ) 都是相容性较 差的体系，p ( 3 h b c o 2 1 4 h b ) 的加入使共混