（材料物理与化学专业论文）pecvd法制备的znosi薄膜的结构与性能.pdf

摘要 摘要 z n o 薄膜是一种具有纤锌矿结构的直接宽带隙( e g = 3 3 7 e v ) 半导体材料， 在室温下激子束缚能高达6 0 m e v ，比室温热离化能( 2 6 m e v ) 大的多，理论上可 以在室温下实现紫外光的受激发射，是一种非常理想的半导体材料。z n o 薄膜具 有良好的压电性、热电性、气敏性、光电性等多种性能，且易于与多种半导体 材料实现集成化，正是这些优异的特性，使其具有广泛的用途。 本文采用自行设计的p e c v d 反应系统，以二乙基锌为锌源，氢气和二氧化 碳混合气为氧源，首次采用在等离子体作用下，在单晶s i ( 1 1 1 ) 衬底上制备出高 度择优取向的的z n o 薄膜。采用x 射线衍射仪和原子力显微镜分析薄膜的结构 和表面组织形貌，系统地研究了不同衬底温度和不同气流比对z n o 薄膜晶体质 量的影响，并测试z n o 薄膜的光学性能。从实验结果来看，当衬底温度为4 5 0 生长的z n o 薄膜的( 0 0 2 ) 面衍射峰半高宽为0 1 7 。，薄膜呈现出高度择优， 薄膜表面均匀平整。同时发现产生氧源的气流比对薄膜晶体的质量影响很大。 采用场发射扫描电子显微镜观察薄膜样品的断面形貌和成分分布情况，观察到 z n o 薄膜呈柱状择优生长 关键词：z n o 薄膜；p e c v d ；s i ( 1 1 1 ) a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o ) i sa d i r e c tw i d e b a n dg a p ( e g = 3 3 7 e v ) s e m i c o n d u c t o rw i t h w z c r y s t a ls t r u c t u r e d u et ot h el o wg r o w t ht e m p e r a t u r ea n dh i g he x e i t o nb i n d i n g e n e r g y ( 6 0 m e v ) w h i c hi s m u c hl a r g e rt h a nt h e r m a le n e r g y ( 2 6 m e v ) a tr o o m t e m p e r a t u r e ，i ti sa ni d e a ls e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l z n oc a nb eu s e di nm a n ya r e a s d u et oi t sp i e z o e l e c t r i c , , t h e r m o e l e c t r i c , g a ss e n s i n g , o p t i c a l - e l e c t r i ce t c m u l t i p l e p r o p e r t i e sa n di tc a nb ei n t e g r a t e dw i t hs o m es e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sr e a d i l y i nt h i sp a p e r , i ti sf i r s t l yr e p o r t e dt h a th i g l lq u a l i t yz n ot h i nf i l m so ns i ( m ) s u b s t r a t eh a v eb e e no b t a i n e db ys e l f - d e s i g n e dp e c v d s y s t e m ，u s i n g c a r b o nd i o x i d e | h y d r o g e ng a sa so x y g e ns o u r c e s t h er e l a t i o no fs u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n dr a t i oo fh 2 c 0 2h a v eb e e ni n v e s t i g a t e di nd e t a i l s c r y s t a l l o g r a p h i cp r o p e r t i e sa n ds u r f a c e m o r p h o l o g yo ft h ef i l m sa r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n da t o m i c f o r c em i c r o s c o p y ( 删t h er e s u l t ss h o wt h a t ( 0 0 2 ) p r e f e r r e do r i e n t a t i o no ft h i n f i l m si so b t a i n e da n dt h ef w h mv a l u eo f ( 0 0 2 ) z n ot h i nf i l m si so 1 7 。a ts u b s t r a t e t e m p e r a t u r eo f4 5 0 0 i ti n d i c a t e st h a tz n ot h i nf i l m si sp e r p e r i d u l a rt os is u b s t r a t e a n dt h i sr e s u l ti s f a t h e r l yc o n f i r m e db ys e c t i o nm o r p h o l o g yu s i n gf i e l de m i s s i o n s c a n n i n ge l e c t r i cm i c r o s p y k e yw o r d s ：z n oh l m s ；p e c v d ；s i ( 1 1 1 ) i l l 学位论文独创蚀声明 学霞论文独创性声明 本人声明所魑交的学位论文是本人在导师指导下进杼的研究工作及取得的 研究藏票。攥我掰籍，除了文审特裂攘浚檬浚和致瀣豹戆方终，谂文孛不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盥墨太堂或熊他教育 机构的学位或证粥而使用过的材料。与我同工作的同惑对本研究所做的任何 贡献均已在论文枣终了魏确豹说获芽表示谢懑。 学位论文作鬻签名( 手写) 新。镶字日期：h ：7 年7 2 月劾日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国窳有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 帮糖酒。本天授投整星盍堂鼙弦将学毽沦交瓣全蘩或郏分蠹容缓天鸯关数攥痒 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密腊适用本授权粥) 学僚论文作者签名( 手写) ：纵 签字目期：沙叼帮? 纱月弦嗣 学位论文作者毕业后去向： 王律荦位： 通讯地址： 导筛签名( 手霉) 乡髫：有 惫诺： 邮编： 第1 章引富 第1 章引言 戴纯锌薄膜( 孙谚是一耱熬有六焦绎锌矿型结构豹宽禁謦i i - v i 羧健会鐾 半导体材料。近贱年来，因其张室温下约3 3 7 e v 的禁带宽度和高达6 0 m e v 的激 予结合能引起了学术界的广泛关注“捌，因为这表明z n o 薄膜在短波长光电子应 震秀瑟吴毒广羯戆嚣彖，缀霉簇取我g a n 嚣藏豹建霞辩。 1 1z n o 的基本性质 1 1 1z n o 的龋体结构 z n o 的晶体结构主要有两种；一种是闪镩矿结构；另一种是纤锌矿结构。两 静蘩稳懿鹜l 。l 掰零。 锌原子 氧原子 ( 1 ) 纤锌矿结构( 2 ) 闪锌矿结构 图i 1z n o 的两种簇本结构 六方纾锌矿z n o 结梅，鑫臻常数a 魏0 。3 2 5 2 圈；e 凳0 。5 2 0 7 勰，簿令锌 原予岛4 个氧原予按四面体排布，原子堆积方式为：a z n b o b z n a o a z n b o b z n a o ； 平杼予c 方向的z n 原子和o 原予的距离为1 9 9 2a ，分布在临近的另外三个z n _ - o 键懿键长力1 。0 7 3 轰。密度为5 6 4 2 酗湘3 。遮耪维构豹一大特点就是：没有垂 第1 章引言 直于c 轴的对称面，从而导致c 方向，即 0 0 0 1 方向上晶体具有极性。习惯上， 把( 0 0 0 1 ) 面称作z n 面，( 0 0 0 1 ) 面称作0 面。由于 0 0 0 1 ) 面常常是生长面，所 以生长的薄膜可以具有不同的极性，也可能具有混合极性。一。研究表明不同极 性面的z n o 薄膜具有非常不同性质。首先是二者具有不同的表面形貌，o 面z n o 薄膜比z n 面z n o 薄膜平整。1 。其次二者化学稳定性差异颇大，o 面的稳定性要 强于z n 面，主要原因是z n 面容易被氧化，而o 面则要稳定得多“”。此外二者 光学性质的差异令人吃惊。r e s h e r r i f f 1 等人研究不同极性面z n o 的p l 谱， 发现0 面z n o 比z n 面z n o 具有更强更多的自由激子发射峰。 z n o 另一种结构形式是闪锌矿结构，闪锌矿结构z n o 不稳定。e j a f f e “4 理论计算闪锌矿结构z n o 晶格常数a 为4 6 0a 。2 0 0 0 年，a b m a l m a m u n a s h r a f i “”等人报道在g a a s ( 0 0 1 ) 面成功生长出稳定的立方相z n o ，并测得它的 晶格常数a 为4 4 7 。同时观察到闪锌矿z n o 室温p l 峰位在3 2 7e v ，与六方 z n o 室温自由激子峰位相近。s k k i m 【l ”等人在p t t i s i 0 2 s i 衬底上也得到 了闪锌矿z n o ，并且测得它的带宽为3 2 8e v 。 z n o 在高压下还可以出现另外一种不稳定的相n a c i 结构。n a c l 结构的z n o 能带结构是间接带隙，有可能实现高效率的p 型掺杂，受到许多人关注。s d e s g r e n i o r s “”研究表明纤锌矿z n o 在高压下将向n a c l 结构转变，f d e c r e m p s “”等人研究了z n o 单晶的纤锌矿结构向n a c l 结构的相转变，发现该转变受晶粒 尺寸影响很大，并且发现高温( 5 5 0k ) 高压( 1 5g p a ) 处理z n o 纳米晶粒可以 得到单相n a c l 结构z n 0 。 1 1 2z n o 的参数及优点 表1 1z n o 结构参数及性能 晶体结构 六方 禁带宽度( e v ) 3 3 7 空间群p 6 3 m c 本征载流子浓度( 锄。3 ) 1 7 1 0 1 7 电阻率( q c m )1 0 1 2 热膨胀系数( k 1 )2 9 0 1 0 击，4 7 5 x 1 0 r 6 ( ca x i s ) 2 第1 章引言 热导率( w c m k ) 1 1 6 0 0 8 ( z n 面)1 1 0 0 0 9 ( 0 面) 激子束缚能( m e v ) 6 0 晶格常数( 砌)a = o 3 2 5 2 ，c - - - o 5 2 1 3 迁移率( c r o w s ) 2 0 5 密度( 咖n 3 ) 5 6 0 5 熔点( ) 1 9 7 5 z n o 与g a n 同为宽带半导体材料，有相同的晶体结构，相近的晶格常数和禁 带宽度。与氮化物材料相比，z n o 具有以下优点： 1 z n o 薄膜的生长温度一般低于7 0 0 ，比g a n ( 生长温度1 0 5 0 ) 要低得 多，这有利于降低对设备的要求和能耗。 2 z n o 薄膜在室温下光致发光和受激辐射有较低的阀值功率，有较高的能 量转换效率。 3 z n o 有较高的激子复合能为6 0 m e v “”，结晶完整的z n o 晶体在室温下激 子仍然不会分解，理论上有可能实现室温较强的紫外受激发射，制备出较好性 能的探测器、l e d 和l d 等光电子器件。 4 z n o 有很好的成膜特性，能在较低的温度( 2 0 0 一6 5 0 ) 下制备出有较好晶 体质量的z n o 薄膜“州。 5 z n o 薄膜的原料丰富、成本低、无毒、对环境无污染，是环保型材料。 1 2z n o 薄膜的制备 为了得到高性能的z n o 材料并进一步制备器件，选取和优化其生长工艺是 非常重要的环节。单晶块体z n o 的生长技术较为成熟，主要包括三种方法：水 热法( h y d r o t h e r m a l ) 、气相法( v a p o rp h a s e ) 和熔融生长法( m e l tg r o w t h ) 。 外延z n o 薄膜则需要选用合适的基片和适当的生长设备。 常用于z n o 外延生长的基片有蓝宝石、s i 、s c a i m g o ；或者z n o 单晶基片等， 它们在晶格失配率、成本和用途方面各有千秋。其中蓝宝石是晶格失配较小 ( 1 8 4 ) 且成本不算很贵的一种常用基片，而硅由于其价格便宜和易于集成的 优点也成为广泛采用和研究的基片，采用s c a i m g o 或z n o 作基片则是为了尽量 避免晶格失配，但缺点是成本过高。此外，也有人用c a f 2 、g a a s 、g a n 、石英或 第1 章引言 各种玻璃作为基片外延z n o 薄膜。 z n o 薄膜的常用制备方法主要有真空溅射法、脉冲激光淀积法、溶胶一凝胶 法、分子束外延法、喷雾热分解法和化学气相淀积法等。 1 2 1 真空溅射法 早在1 8 4 2 年，g r o v e 就在实验室中发现了溅射现象；1 9 4 0 年后溅射工艺迅 速发展，在某些领域中甚至达到了实用化程度；1 9 5 5 年w e h n e 首次提出了高频 溅射技术；1 9 7 0 年磁控溅射技术出现，以其高速、低温两大特点使薄膜工艺发 生了革命性的变化。现在，溅射法是研究最多、最成熟和应用最广泛的方法。 该方法具有操作过程安全、不使用有毒有害气体，可以实现工业化大面积高速 沉积的特点。几乎超过半数的国内外研究者都是采用溅射法制备多晶z n o 薄膜 材料。 根据溅射靶与衬底材料的相对位置以及溅射靶结构( 如是否加磁场，是否 加偏压) 、溅射工作气体的组成以及是否发生化学反应、溅射电源( 直流、交 流和射频( 1 3 5 6m h z ) ) 的不同，就有很多不同种类的溅射方法。常见的溅射 有二极溅射、三极或四级溅射、磁控溅射、对向靶溅射、射频溅射、非对称交 流溅射、离子束溅射、吸气溅射和反应溅射等。各种溅射方法的出现都是具有 非常强的针对性，也就是说特定溅射方法可以制备出高质量的特定的薄膜材料。 比如溅射电绝缘化合物薄膜，必须采用射频溅射法，而磁性材料的高速低温制 备则采用对向靶溅射。 1 2 2 脉冲激光沉积法 p l d ( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ) 技术从8 0 年代开始引起了人们的广泛关注。 该工艺是将准分子脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦作用于靶材表 面，使靶材表面产生高温及熔蚀，进一步产生高温高压等离子体向局域膨胀发 射，并在衬底上沉积而形成的薄膜。与其他工艺相比，该工艺具有易于准确再 现靶材的成分，易于在较低温度( 如室温) 下原位生长取向一致的织物膜和外 延单晶膜。但该工艺的主要问题是只适用于制备较厚的薄膜，不能对膜厚进行 精确实时控制。该方法的优点是薄膜结晶质量好；缺点是难于控制掺杂，无法 大面积外延薄膜，也很难淀积多层平滑膜。 4 第1 章引言 1 2 3 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 是六十年代发展起来的一种材料制备手段，作为 湿化学反应方法之一，其特点是用液态的化学溶液或溶胶，反应生成稳定溶胶 体系，然后烧结成膜。溶胶一凝胶法制备薄膜的方法有提拉法，旋涂法及丝网 印刷法。其优点是掺杂易控、工艺简单，成本低，但也有明显的缺点，例如由 于烧结不完全会残留炭杂质，化学原料中也容易引入各种杂质，并且此方法得 到的z n o 薄膜结晶质量不高，基本上为多晶或非晶薄膜。该技术不能与i c 平面 工艺相容，这也制约了s o l - g e l 的发展。 s o l g e l 与其他的方法相比较更容易形成多孔状纳米晶态z n o 薄膜，这种结 构易于吸附其他物质，可以很容易地被r u 化合物或其他染料修饰、敏化。在光、 电、化学和太阳能电池中大有发展前途。 1 2 4 分子束外延法 分子束外延( m b e ) 法是1 9 6 9 年贝尔实验室的a r t h u r 提出命名的。它实际 是一种真空蒸发技术，在超高真空下，控制不同源的射束喷到衬底表面上，实 现外延膜的逐层生长。可采用微波电子回旋共振分子束外延( e c r 一髓e ) ，也可 采用激光分子束外延法( l 一船e ) 。现代分子束外延系统一般都带有先进的在线 分析技术，最常见的是反射式高能电子衍射( r h e e d ) 。该方法优点是表面清洁、 杂质少，薄膜结晶质量非常好，膜厚和生长速度易控、可原位观测；缺点是设 备昂贵，生长速率慢，不易大规模生产。 1 2 5 喷雾热解法 喷雾热分解( s p r a yp y r o l y s i s ) 法是由制备太阳能电池用透明电极而发展 起来的一种方法。把反应物以气溶胶( 雾) 形式引入反应腔中，溶液的雾化可 采用超声波雾化法或载气流喷射雾化法。此法的溶液一般是醋酸锌溶于有机溶 剂或含醋酸的去离子水中，可获得电学性能极好的薄膜。此法无需高真空设备， 工艺简单、经济，但也可生长出与其他方法可比拟的优良的z n o 薄膜，且易于 实现掺杂，是一种非常经济的薄膜制备方法，有望实现规模化扩大生产，用于 商业用途。 第1 章引言 1 2 6 化学气相沉积( c v d ) c v d 通常是利用高温将原材料蒸发汽化，再用h 2 、n 2 等气体作载气输运至 淀积区淀积薄膜。其过程一般包括：( 1 ) 表面吸附；( 2 ) 配合基( 如h 或c h 3 等) 的热解或还原丢失；( 3 ) 原子的淀积。可分为常压( a p c v d ) 、低压( l p c v d ) ， 光激活( p c v d ) ，金属有机物化学气相淀积( m o c 、，d ) 和等离子增强化学气相淀 积( p e c v d ) 等。 值得一提的是m o c v d 技术，它是2 0 世纪6 0 年代由美国洛克威尔公司的 m a n a s e v i t 等在制备g a a s 单晶薄膜时发展起来的一项新技术。该技术利用含z n 的金属有机源，在低压或常压下进行淀积，可以较精确的控制薄膜厚度、成分、 掺杂浓度和生长速度，得到的薄膜结晶质量好，能制备大面积均匀薄膜，并能 通过专门的生产型设备批量生长薄膜。 本文使用的方法是等离子增强化学气相淀积( p e c 、，d ) ，在下面章节中会介 绍。 1 3 z n o 薄膜的应用 z n o 薄膜是一种应用广泛的多功能材料，在光电、压电、气敏和压敏等许多 方面具有非常优异的性能，热稳定性也高。在表面声波器件、太阳能电池、气 敏和压敏器件等很多方面已经得到了较为广泛的应用，而且z n o 薄膜的许多制 作工艺与集成电路工艺相容，可与硅等多种半导体器件实现集成化，在紫外探 测器、l e d 和l d 等诸多领域也有着巨大的开发潜力，因而备受人们关注。 利用z n o 薄膜直接禁带和对紫外光较大的光响应特性，可以用来制备紫外 光探测器。1 。由于p 型z n o 薄膜较难制备，目前z n o 基紫外探测器多为金属半 导体金属( m s m 结构。根据金属和z n o 的接触特性又分为欧姆接触型。”和肖特 基接触型陋m o z n o 的晶体质量决定z n o 紫外探测器的响应速率和较高的信噪比。 h f a b r i c i u s 用溅射生长的多晶z n o 制备肖特基紫外探测器响应时间为几十微 秒，由于薄膜中存在较多的复合中心，量子效率仅为1 。l i c h e n y u 等用m 0 c 、r d 生长的z n o 制备的肖特基紫外探测器具有较高的响应速率，上升时间和下降时 间分别为1 2 纳秒和5 0 毫秒，在s v 的偏压下，u v 光探测器的低频光响应度为 1 5 a w “】。 第1 章引言 z n o 薄膜是透明的导电薄膜，在可见光波长范围内的透射率可达9 0 以上， 是太阳能电池的透明电极和窗口材料嘲；z n o 薄膜具有良好的压电性能，用作压 电换能器和表面声波器件( s a w ) ，有很高的机电祸合系数。1 ；利用气体分子在 薄膜表面的吸附。解析性质，z n o 还可以用来制造气敏和湿敏传感器一。z n o 薄膜作为蓝宝石衬底上生长g a n 薄膜的缓冲层，与g a n 薄膜的晶格失配度小， 熟膨胀系数差异小的优点。近年来，随着短波光电子器件的产业化的同时，z n o 的研究也越来越受到人们的重视。 1 4z n o 光电材料研究现状 从上世纪七十年代开始，国内外就开始了对氧化锌材料的研究工作，随着 新的生长设备和新测试手段的出现，不断发现z n o 薄膜的新特性，经过近十年 的努力，取得了大量有价值的研究成果。 虽然在氧化锌材料研究方面取得了很多成果，发展的前景也是令人兴奋的， 但是还有很多问题需要解决。这些问题包括： 1 z n o 的发光效率及其机理。虽然这些年来薄膜制备工艺的提高使得z n o 的光致发光明显得到改进，甚至有了少量关于电致发光的报导，但从发光强度 和效率上来看仍远远不能说己达到实用化的理想水平。z n o 的发光分为近带边紫 外发射和可见光区域的的发射。现在普遍认为前者与激子有关，后者与z n o 中 的深能级杂质有关。但对于具体机理的分析上，仍然存在很多分歧看法酬。例 如不同制备方法得到的z n o 薄膜的低温光致发光谱往往呈现不同的多蜂结构， 人们对这些多峰细微结构的分析和解释也并不完全一致；可见光波段的发光更 是充满争议，认为与氧空位、锌填隙或者氧反位杂质有关的看法均有报导。进 一步掌握氧化锌p - n 结结区内载流子光跃迁性质，从而获取高效电致发光也是 需要着手解决的问题。 2 高质量p - n 结的制备。为了制备发光二极管和激光二极管，必须首先制 备高质量的p - n 结。z n o 同质结当然是首选对象，但z n o 的p 型掺杂却是一个非 常困难的课题，这是由于白补偿效应以及马德隆能带来的单极性等各方面的因 素渺捌。虽然过去已有许多用各种设备、各种元素掺杂或共掺杂得到p 型z n o 的 报导，但到目前为止，没有任何可靠的证据说明稳定、高质量的p 型z n o 能被 可重复的制备嘲，这是一条仍有许多困难需要克服的道路。从另个角度来看， 7 第1 章引言 采用合适的p 型基片异质外延1 1 型z n o 从而得到异质p - n 结，以避开同质p - n 结所必须考虑的p 型z n o 薄膜制备也是一个非常值得关注的途径，但首先必须 设法解决晶格失配带来的一系列问题。 3 如何在合适的基片上外延得到高质量单晶z n o 薄膜，已被公认是一个非 常重要的课题。其中，s i 基片由于其廉价、易于集成等优点，己经受到了广泛 关注。z n o 还是一种多功能的材料，对于其在光电转换和紫外探测方面的研究是 近年来的一个新兴方向。z n o 很有可能成为太阳能电池s i 系列材料和传统的紫 外探测材料s i c 等的有力竞争者，这是z n o 未来一个有着广泛前景的新领域。 1 5 本论文的主要工作 k h a g a 1 等人用1 8 4 5k v 交流高压来激发c 0 2 使其产生氧源，发现 在3 6 4 5k v 交流高压激发c 0 2 产生氧源，生长的薄膜质量较好。但在如此 高的电压下，有可能给薄膜带来碳污染问题，直接影响了薄膜的应用。为克服 上述问题，我们采用自行设计的p e c v o 系统，以较低激发能量使c 0 2 h 2 发生化 学反应，产生氧源，很好地解决薄膜被碳沾污的问题，制备出高度择优z n o 薄 膜。主要研究内容如下： 1 自行设计用于z n o 薄膜生长的新型p e c v d 系统； 2 利用自行设计的p e c v i ) 系统，以d e z n 为锌源，首次采用在等离子体作 用下h 2 和c 0 2 混合气作为氧源，在单晶硅衬底上生长出高质量的z n o 薄膜； 3 在实验中使用x r d 和a f m 研究了不同衬底温度和气流比对z n o 薄膜性能 的影响； 4 用n k d 7 0 0 0 薄膜分析系统分析z n o 薄膜的反射谱，通过拟和确定其折射 率n 、吸收系数k 和厚度d 。 第2 章z n o 薄膜的实验室制备及表征手段 第2 章z n o 薄膜的实验室制备及表征手段 制备z n o 薄膜的常用方法很多，但是z n o 薄膜质量要求不同，采用的制各 方法也不同。一般对质量要求较低，多采用结构简单、造价低廉且易于操作的 方法，如溶胶凝胶法、热解喷涂法。如果用来制作窗v i 材料，要求薄膜有一定 的取向性，则多采用磁控溅射法，设备的真空度要求较低，设备操作比较简单， 不会产生尾气污染，可以得到大面积比较均匀的薄膜。 高质量的z n o 薄膜多采用m b e ，其次是p e c v d 、i d o c v d 。前者要求设备结构 的复杂程度和精密i 后者薄膜生长时是在低真空或常压条件下进行，但沉积前 必须有高真空，这样能大大地减少杂质污染，从而获得高质量的z n o 薄膜。对 真空度要求最高的是分子束外延法。采用此法得到的薄膜均匀，可能发生污染 的机会较小，薄膜纯度高；但沉积速度太慢，仅1 l a1 1 1 h 左右，即每秒钟一 个原子层。其优点在于能精确控制薄膜的化学组成和厚度，可以实现精确的掺 杂，控制薄膜施主或者受主杂质的掺杂量。缺点是分子束外延法得到的薄膜面 积小，设备价格昂贵，达到高真空时间比较长，制备薄膜周期长，不利于工业 化批量生产而采用化学气相沉积的方法，可以制备出高质量z n o 薄膜。同时 也带来一些难以处理的问题。因为m o c v d 和p e c v d 采用金属有机化合物做锌源， 如二乙基锌或二甲基锌，存在尾气污染问题。采用这个方法不仅要考虑安全问 题，还须考虑环保和成本问题。相对来讲，p e c v l ) 法生长薄膜的衬底温度要比 m ( l - v d 稍低些，同时结合本实验室的条件和研究目的，本文采用p e c v d 来制各 z n o 薄膜。 2 1z n o 薄膜的实验室制备 2 1 1p e o v d 技术简介 p e c v i ) 法与普通c v d 法有很大的不同，就是在反应腔中增加了一对等离子体 离化电极。这种方法一般用锌的有机源与含氧的稳定化合物气体( 如n o z 、c 0 2 或n z o ) 发生反应，有机锌源多采用二甲基锌( d m z ) 或- - k , 基锌( d e z ) 。采用p e c v d 9 第2 章z n o 薄膜的实验室制备及表征手段 法制备z n o 薄膜，多使用d e z 与c 0 2 ，这可能是因为这两种化合物反应比较稳定， 不会发生预反应。实验中等离子体的产生是至关重要的，因为c 0 2 是惰性气体， 很难离化，但在等离子体作用下离化出氧，与游离在衬底表面的d e z 发生化学 反应生成z n o 。影响薄膜质量的主要因素是衬底温度、反应压强和等离子体电离 电压。h a g a 等人1 在衬底温度2 0 0 - 4 0 0 之间，反应压强约为1 0 2p a ，电离电 压约1 8 - 4 5k v 时，生长出高度c 轴取向的z n o 薄膜，其半高宽仅为0 3 。左 右。比使用磁控溅射法制备的z n o 薄膜要好得多，且表面有足够的平整度，在 3 8 0n n l 的紫外波段和6 2 0r i m 为中心的较宽波段有较强的光激发发光强度。如在 富氧条件下生长，z n o 薄膜有可能出现立方相的z n o 晶体，这将会导致阴极发光 光谱的能量向高能端移动( 即紫移) 。b s l i 等以二氧化碳为氧源衬底温度 为2 3 0 ，制备出择优取向较好的z n o 薄膜，( 0 0 2 ) 半高宽为0 2 6 。 p e c v d 方法的优点是生长过程中稳定性较好，表面平整。可用来制作s a w 器 件。但其室温阴极发光光谱不单一，存在紫外和绿光两个发光带，不利于制作 单色发光器件。 2 1 2 自制p e c v d 生长系统 实验采用的设备是自行设计的p e c v d 生长系统。整个p e c v d 系统结构简单， 易于改造和调试。该系统主要有五个部分：载气和源供应部分，反应管，反应 室，尾气处理部分和安全保障部分。采用该系统已经在单晶硅衬底上制备出了 高度择优取向的z n o 薄膜。图2 1 为自行设计的p e c v d 系统示意图。 l r e l = _ l l * 图2 1 自行设计的p e c v d 系统示意图 第2 章z n o 薄膜的实验室制各及表征手段 载气和源供应部分包括p e c v d 使用的金属有机反应物源瓶、h 2 c 0 2 气体瓶、 载气净化装置和两路与反应室连接的进气管道。我们采用国产的n 2 作载气，为 了减少有机源d z e n 和c 0 2 的预反应，有机源和c 0 2 由两路管道分别导入反应室， 尽可能减少有机源和c 0 2 的预反应。反应室是整个生长系统的核心部分，应使 整个石墨基座加热均匀，且能方便地控制生长温度。 2 1 3z n 0 薄膜生长衬底选择 衬底的结构和性能直接影响z n 0 薄膜的质量。如果z n 0 薄膜生长在高失配 的衬底上，会产生高密度的位错缺陷。因此需要寻找晶格相匹配的衬底，这是 获得高质量的薄膜关键所在。表2 1 为几种衬底结构和性能参数。 表2 1 几种衬底结构和性能 性能参数 z 丑ss i a l ：0 3 g a n ( s a p p h i r e ) 晶体结构六方立方六方纤锌矿结构 禁带宽度( e v ) 3 8 01 0 1 23 3 9 晶格常数( n m )a = 3 0 8 2o 5 4 6 1 2a = o 4 7 5 9a - - - 0 3 1 8 9 c = 0 6 2 6 1c = 1 2 9 9 lc - - 0 5 1 8 6 空间群 p 6 3 m c e d 3 mr 3 一cc 6 v 4p 6 - z m c 密度( g c r a 3 ) 4 8 02 3 36 1 5 熔点( )1 8 3 0 1 4 1 4 2 0 2 5 2 5 0 0 空穴迁移率( c m e n s ) 4 7 3 4 9 52 0 0 电子迁移率( m e n s ) 1 4 3 0 - 1 4 4 81 0 0 0 热导率( w c m k )1 5 91 3 热膨胀系数( 1 驴瓜) 2 65 05 6 6 o ( ca x i s ) 3 7 ( c a x i s ) 第2 章z n o 薄膜的实验室制备及表征手段 从上表可以知道，z n 0 与单晶s i 存在很大的晶格失配和热失配，直接影响 了硅基z n 0 薄膜的质量，但s i 光电集成器件应用非常广泛，主要是s i 容易解 理、价格便宜，因此在s i 衬底生长z n o 薄膜具有重要的意义。 2 1 4 有机锌源的选择和其他气体原料 目前，p e c v d 系统生长z n o 薄膜所采用的z n 源主要有，二乙基锌( d e z n ： ( c 2 h s ) 2 z n ) ，其熔点是一2 8 c ，常压下沸点1 1 7 1 2 ，2 7m m h g 下沸点为3 0 1 2 ：二 甲基锌( d m z n ：( c h 3 h z n ) ，熔点是一4 2 ，常压下沸点4 6 c 。d e z n 的d m z n 的 图2 2 和图2 3 分别是d e z n 和d m z n 的蒸汽压随温度的变化曲线。 4 0o1 0 7 0 “唧m t f o 图2 2d m z n 的蒸汽压与温度关系图图2 3d e z n 的蒸汽压与温度关系图 由图可见，d m z n 的蒸汽压比d e z n 的高，因而利用o m z n 作有机源可以获得 比d e z n 更高的生长速度。但是比起d e z n ，它有如下的两个主要的缺点： 1 、碳沾污相对严重。在多数衬底上，d e z n 和d m z n 在4 0 0 k 以上都可以分解 为z n 、甲基和乙基基团。与甲基不同，相对较大的乙基可反应成c 2 地，从而比 较容易释放，因而在p e c v d 生长过程中d e z n 比d m z n 的碳沾污少。 2 、0 源主要有：c o ：、0 2 、n 2 0 、h 2 0 。如果采用0 2 、h 2 0 作为o 源，d m z n 与0 2 、h 2 0 反应比d e z n 更剧烈，因而更难控制其气相反应，所以本研究采用在 等离子体作用下的h 2 c 0 2 混合气作为0 源啪1 。 在试验过程中，我们选用d e z n 和在等离子体作用下的h 2 c 0 2 混合气作为 z n 源与o 源。实验所使用的c o ：、h 2 和n 2 均为国产的( 9 9 9 9 9 ) 气体。送入 反应室的气态源摩尔流量直接由高精度的质量流量控制器控制。对于盛在鼓泡 第2 章z n o 薄膜的实验璧制各及表征手段 瓶中的液态或阖态辩源，剽需要用载气流疑鼓淹瓶携带缁反应室。 2 。2z n o 薄膜裘征手段 表征薄膜性质的方法很多，包括薄膜的袭面形貌、微观结构、表面状态及 光学性能等。下两我们将对本论文所涉及的袭征方法作简要介绍。 2 2 薄膜磊体结构分耨 x 射线衍射分析是确定物质的晶体结构，物相的定性和定量分析、糟确测定 点黪常数，骚究菇髂取悫等静簸骞效、最准确兹方法。鸯其德熬技寒特征楣毙， x 射线衍射分析爨有不损伤样懿、无污染、俊捷、测量耩发商、能得到有关晶体 完熬性的大量信息等优点，因而成为研究晶体结构特性的一种很有效的手段嘲。 曩静粉券衍射仪谯分析检测最体方面得到了广泛的应用，在化学，冶愈、材料 等磷究镶域应焉鼍：螽俸结稳灏宠。 x 射线衍射分析的基本原瑷都应满足布挝格衍射方稷；2 d s i n0 一n ，式 中n 为几何数，数值上等于棚邻晶面的光稷藏( 波长) ；d 为晶体的衍射筒间距， 夯帮藉爨豢塞；9 为毒控貉凳，攀入袈线毒愆瓣覆戆夹燕渊。粉末象瓣熬足 毒 原瑷示意图如图2 4 所示。本文中的x 射线衍射分析是程英国b e d e 公司生产的 o ls y s t e m 型多功能衍射仪上进行，测角仪精度为0 0 0 0 1 。进行物相分析的实 验祭传为：白靶k a ，线( 波长为1 5 4 0 5 埃) ，电压4 0 ；【v ，毫流4 0m a 。 蓬2 。4 耪来蘩裁瓣凡 霉羰毽示意图 2 2 2 薄膜形貌分析 缀子力显徽镜( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ，矗f 蛰是峦i b m 公司熬b i n n i n g 与 第2 章盈o 薄膜的实验室制备及表征手段 s t a n f o r d 大学的o u a t e 于一九八五年所发明的，其目的是为了使非导体也可以 采用扫描探针显微镜( s p m ) 进行观测。原子力显微镜的基本原理是：将一个对 微弱力极敏感的微悬臂一端固定，另一端有一微小的针尖，针尖与样品表面轻 轻接触，由于针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微弱的排斥力，通过在扫 描时控制这种力的恒定，带有针尖的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子闻作 用力的等位面而在垂直于样品的表面方向起伏运动。利用光学检测法或隧道电 流检测法，可测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而可以获得样品表面 形貌的信息。原子力显微镜( a f m ) 的结构如图2 6 所示。h h 一删等人利用原子 力显微镜分析砧2 0 3 基片上沉积z n o 薄膜生长指数分为三个阶段。 图2 6 原子力显微镜系统结构 扫描电子显微镜【4 l 】广泛地被用来观察各种固态物质的表面超微结构形态及 组成。扫描电镜的基本结构主要由电子光学、真空和图像信号处理显示系统三 大部分组成，其结构简图如图2 7 所示。 1 4 第2 章z n o 薄膜的实验擞制备及表征手段 圈2 。? 扫摇电子最弦镜工作匿 2 2 3 薄膜光学常数分析 鋈俸对爱熬吸羧过程逶雾麓辑瓣搴、溪嵬系数窝吸羧系数来表径，茭孛吸 收系数随光子能灏的关系变化，可以给出固体的能带带隙、带尾态的毕宽度等 信息1 4 2 】。光波在媒质中传播时，用透射法测定光的衰减时发现媒质中光的衰减 塑。捌 ，一 与毙强成正院，萼l 入院镶系数瑾，褥森，积分霹褥2 州萨，式孛懿毪是 和光强无关的比例系数，称为蒴 质的吸收系数。a 的物理意义是：a 相当于光 在媒质中传播i a 距离时能量减弱到原来能嫩的1 e 。当光波照射到媒质界面时， 必然发生反射秘捺麓。一部分龙麸赛蟊反射，另一部分燹| j 透射入媒质。光波在 媒矮中传播孵毙懿袭减鲡蚕2 8 掰示。现瓣定反射系数r 兔截面反鸯| 麓流密度 和入射能流密度之比，透射系数t 为透射能流密度和入射能流密度之比。由于 能擞守恒，在界酾上透射系数和反射系数满足关系：t = i - r 。 4 x 溷2 8 光波在媒震中转搔孵光的衰减示意黧 1 5 ( 1 毗e - _ 第2 章z n o 薄膜的实验室制备及表征手段 设强度为i o 的光垂直透过厚度为d 的媒质，光在两个界面上都发生发射和 透射，界面上反射系数为r ，媒质的吸收系数为o 。显然第一个界面上的反射光 为r i o ，透入媒质的光为( 1 一r ) 1 0 ，到达第二个界面的光是( 1 一尺) 1 0 。一，最 后透过第二个界面的光强度等于( 1 一r ) t o e 一。根据定义，透射系数 丁i 黼= ( 1 一r ) 2 p 一。这就是光波透过厚度为d 的样品时透射系数、反 射系数和吸收系数的关系。上式要求ad 1 时成立。 采用英国a q u i l a 仪器公司生产的n k d t 0 0 0 薄膜分析系统分析薄膜的透射和 反射谱，通过拟和确定薄膜的折射率n 、消光系数k 与薄膜厚度d 。图2 9 给出 了薄膜分析系统的原理图。整个检测与操作分析过程用p r o - o p t i x 软件控制。 图2 9 薄膜分析系统的原理图 薄膜分析系统关键在于拟和，通过对每一层运用典型的色散模式并获得模 式的参数。薄膜分析系统具体模式有三种： ( 1 ) c a u c h y 模式 n ( e ) + ，l l e + 厅2 e 2 + n 3 e 3 + 厅4 e 4 ( 2 1 ) k ( e ) = k o + 印+ k 2 e 2 + k 3 e 3 + k 4 e 4 ( 2 2 ) 第2 章z n o 薄膜的实验室制备及表征手段 其中e 为光电子能量( e v ) ，i l o - m ，k - l 【4 为c a u c h y 模式参数。通过输入这些参数 来进行拟合，该模式可用于透明材料中。 ( 2 ) d r u d e - l o r e n t z 模式【4 3 ，4 4 】 叫o s ( 厢+ q ) 眨s ， 叫o s ( 厢一与) 】i 旺4 ， e l 和c 2 是复杂介电函数e 的实部与虚部部分，该介电函数e 与光电子的关 系如下： 肿叫“羹- 赤a j + 一搞】 包s ， e ( e ) 叫耐i “再可z 面一右面i q 5 其中，e i n f 为高频介电常数，n 为振荡数科= 0 5 ) ，a j ，e q ，岛为振荡数为 j 的振幅、中心能量和振动能量( e v ) ，e p 和e d 为等离子体与扩散的能量( e v ) ，通 过输入这些参数来拟合。d r u d e l o r e n t z 模式可用于介电、半导体与金属材料中。 在拟和过程中，使用评价函数f 来确定拟和结果的好坏： f - 套f 等剥 ( 2 6 ) 在这里，n 指总的试验点，彳9 ) 指在频率6 0 处的的透过率测量值，乃 ) 指在频率处的的透过率计算值，关于瓦 ) 的计算值可以参考麦克劳德的计算 过程1 4 5 j 。 ( 3 ) n a n o p t i x a q u i l a 模式 该模式是对d r u d e l o r e n t z 模式的修正后得来的，用于半导体材料中。 在拟合中的两种运算分析方法：l e v e n b e r g - m a r q u a r d t ( l m ) 法p o w e l l 法a 第3 章衬底温度对z n o 薄膜的性质的影响 第3 章衬底温度对z n o 薄膜的性质的影响 本章主要研究衬底温度对z n o 薄膜质量的影响。衬底温度分别是3 5 0 【2 ，4 0 0 ，4 5 0 c ，5 0 0 ( 2 。采用x 射线衍射仪、原子力显微镜和场发射扫描电镜分析 在不同衬底温度下生长的薄膜样品的结构和组织形貌，4 7 】。采用n k d 7 0 0 0 v 分析 薄膜的光学常数的变化。 3 1z n o 薄膜的制备 为了研究衬底温度对z n o 薄膜的影响，我们用p e c v d 方法在s i 衬底上制备 了一系列不同衬底温度的z n o 薄膜样品1 4 9 】。首先进行衬底的清洗，衬底表面的 状态、清洁程度会直接影响薄膜的性能，因此在生长前衬底表面的清洗至关重 要。衬底清洗分两步进行，第一步对衬底进行化学清洗，第二步对衬底进行原 位清洗。化学清洗是依次采用三氯乙烯、丙酮、乙醇对衬底进行超声清洗2 0m