（材料加工工程专业论文）聚合物熔体粘弹参数拟合及注塑件残余应力研究.pdf

塑塑奎兰堡圭兰垡堡二生一 摘要 聚合物熔体既不同于弹性固体，又不同于粘性流体，它是一种典型的粘弹性材 料。僚合物熔体的粘弹特性在其受到外界作用时表现出来，不同的外界条件，如作 用力的大小与频率、作用时间的长短、外界温度的变化等，材料表现出不同的粘弹 特征j 晕握材料的粘弹性变化规律，一方面对于聚合物成型加工工艺的优化和模具 设计具有重要的指导意义，另一方面对于聚合物流变科学理论的研究提供科学的依 据，检验流变本构方程的优劣。本文对聚合物熔体的粘弹性进行了实验和理论上的 研究，结合熔体在注塑过程中的粘弹性变化特点，对注塑件毯金麈壶进行了数值分 析和实验测试方面的探讨。r 主要工作如下： 1 根据聚合物熔体的特征流变现象，选用不同的粘弹本构模型加以描述，分 析不同本构模型方程在揭示材料粘弹性方面的优缺点。采用力学模型可以很容易理 解聚合物材料的粘弹性，以及它们的应力一应变的时间依赖性。流变本构方程理论 的研究对促进高分子材料科学的发展和解决聚合物加工过程中若干重要问题都具 有十分重要的意义。m a x w e l l 模型在研究材料线性粘弹性方面使用最广，推广 m a x w e l l 模型的微分形式，可以得到用于描述材料非线性粘弹性的d e w i t t 模型，根 据b o l z m a n n 叠加原理，对所有不同的m a x w e l l 运动单元的叠加，可以得到m a x w e l l 模型的积分形式。从橡胶弹性和统计学出发得到的k b k z 本构模型和建立在非平 衡热力学基础上的l e o n o v 模型在研究材料的非线性粘弹行为中使用最多。 2 通过流变实验确定材料的粘弹性变化规律。聚合物材料的粘弹特性通过其 受到不同性质的外界作用表现出来，如不同的温度变化，不同的应力或应变作用历 史，材料表现出不同的粘弹性。在聚合物材料的理论研究、聚合物材料的成型加工 工艺设计以及产品的质量控制方面都需要可靠、准确的粘弹性特征数据，流变测量 实验可以通过对材料施加不同的外界作用。直接或间接地得到材料的粘弹性参数。 实验选用p e 和p p 试样，在应变控制的旋转流变仪a r e s 上分别做稳态、动态和 瞬态扫描实验，得到材料的粘弹参数( 粘度、储能模量、耗能模量、法向应力差、 松弛模量等) 随温度、剪切速率、振动频率、松弛时间等因素的变化规律。从不同 温度下的稳态速率扫描实验数据，可以看出材料粘度随温度和剪切速率的变化关 系，这对于注塑成型中熔体注射速率和注射温度的确定具有直接的指导意义。对于 不同温度下的动态频率扫描实验数据，根据时温等效原理可以得出材料在很宽频率 郑州大学硕士学位论文 或松弛时间范围内的粘弹性变化特征。瞬态实验可以得出材料内部的剪切应力随时 间的松弛过程。 3 通过动态频率扫描实验得到的储能模量和耗能模量数据，计算材料的离散 松弛时间谱。松弛时间谱是描述材料粘弹性对时间或频率依赖性的最一般关系，各 种实验测得的材料函数都基于同一松弛时间谱，松弛时间谱是全部粘弹性函数的核 心，通过它可以把各种材料函数有机地联系起来。本文以m a x w e l l 模型的积分形式 为例将储能模量和耗能模量与所有不同m a x w e l l 运动单元的松弛时间和松弛强度 联系起来，通过线性和非线性最小二乘回归的方法计算松弛时间和松弛强度。得到 材料的离散松弛谱，分析m a x w v l l 运动单元数量和松弛时间的选取对松弛谱的影 响。通过松弛谱可以计算得到材料的粘弹参数。从分子结构和材料组分的角度分析 影响松弛谱的因素。 4 根据注射成型的工艺特点，分析注塑制品残余应力的产生原因和影响因素， 给出了残余应力的计算方法，同时对残余应力的测试原理、测试方法、测试步骤进 行了分析比较。在充模过程中熔体流动产生新的分子取向，这种取向来不及达到平 衡状态而被“冻结”在制品中，由此产生了流动残余应力。制品在快速冷却过程中 内部温度分布不均匀，冷却层由模腔表面向内部逐渐推进，制品中各点在不同时间 从较高温度降到玻璃化转变温度以下，所经历的收缩变形不一样，从而产生热应力， 由于聚合物材料的热粘弹性，制品在模腔内以及脱模之后热应力发生部分松弛，未 松弛的热应力称为热残余应力。实验表明，热残余应力比流动残余应力大一个数量 级，通过计算热残余应力就可推算出制品翘曲变形的程度，在假设无定型聚合物为 热流变简单材料的前提下，讨论了热应力的计算公式。典型的测量聚合物制品残余 应力的方法有双折射法，钻孔法，剥层法，应力松弛法，流变测量法等。他们具有 不周的测试机理及其优缺点。其中双折射法不破坏试样，而剥层法、应力松弛法和 钻孔法对试样具有破坏性，在这些方法中双折射法与剥层法得到了广泛应用。r 1 p 一 关键词：粘弹性流变测量松弛时间谱残余应力 塑型盔兰堡主堂垡笙茎 a b s t r a c t p o l y m e rm e l t sa r et y p i c a lv i s c o e l a s t i cm a t e r i a l sw h i c h a r en e i t h e rs i m i l a rt oe l a s t i c s o l i d sn o rt ov i s c o u sf l u i d s t h ev i s c o e l a s t i c c h a r a c t e r i s t i c sa r es h o w e dw h e nt h e m a t e r i a l sa r ee f f e c t e db yo u t e rf o r e a s w i t ht h e d i f f e r e n to u t e re n v i r o n m e n i s , t h e c h a r a c t e r i s t i c sa r ed i f f e r e n t , f o re x a m p l e ，t h ef r e q u e n c ya n dm a g n i t u d eo f t h ef o r c e ，t h e t i m eo f t h ea c t i o no nt h em a t e r i a l s ，t h es h i f to f t h et e m p e r a t u r ea n ds oo na r ea l lt h ef a c t s t oa f f e c tt h ep o l y m e rm e l t s t om a s t e rt h ev i s c o e l a s t i c i t yo fp o l y m e r i cm a t e r i a l si sv e r y i m p o r t a n t o n eh a n d ，i t i si n s t r u c t i v ef o rt h em o l dd e s i g na n dt h eo p t i m i z a t i o no f t e c h n i c si nt h ep o l y m e r sm o l d i n gp r o c e s s ，t h eo t h e rh a n d ，i tg i v e st h es c i e n t i f i cf a c t st o t h er e s e a r c ho nt h e r h e o l o g yt h e o r i e s ，i t c a nc o m p a r et h ev i s c o e l a s t i cc o n s t i t u t i v e e q u a t i o n s a n df i n dt h e a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s i n a p p l y i n g t h e m i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，t h er e s e a r c ho np o l y m e rm e l t si sc a r r i e do nb o t he x p e r i m e n t sa n dt h e o r i e s ， a tt h es a m et i m e t h ea u t h o r d o e ss o m ew o ko nt h er e s i d u a ls t r e s si nt h e i n j e c t i o n m o l d e dp a r t s ，t h em e t h o d so ft h ec a l c u l a t i o na n dm e a s u r e m e n to nr e s i d u a l s t r e s sa r ep r e s e n t e d t h em a i nw o r ki nt h ep a p e ri sa sf o l l o w i n g ： i a c c o r d i n g t ot h e t y p i c a lr h e o l o g yp h e n o m e n a s o m ed i f f e r e n tv i s c o e l a s t i c i t y c o n s t i t u t i v ee q u a t i o n sa r er e v i e w e d , t h ea d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e sw h i c hi l l u s t r a t e t h ev i s c o e l a s t i c i t ya r ec o m p a r e df o re v e r ye q u a t i o n b yu s i n gt h em e c h a n i c sm o l d ，t h e v a r i a b l ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ep o l y m e r sa r ee a s i l yd e s c r i b e d t h et h e o r yo ft h er h e o l o g y c o n s t i t u t i v ee q u a t i o ni sv e r yh e l p f u lt ot h ed e v e l o p m e n to f t h e p o l y m e r s s c i e n c e b e f o r e t h ep r o c e s so f t h em o l d i n gi nt h ef a c t o r y , w ec a ns i m u l a t et h ef l o wo f t h em e l t si nm o l d c a v i t yb yn u m e r i c a lm e t h o d su s i n gt h ec o n s t i t u t i v ee q u a t i o n s w ek n o w , c a eo ft h e m o l di sv e r yi m p o r t a n ti nt h em o l dd e s i g na n dm a n u f a c t u r e t h em a x w e l lm o d e lw h i c h i sc o m b i n e dw i t hs p r i n g sa n dv i s c o c i t y p o t s i sw i l d l yu s e di n d e s c r i b i n gt h e l i n e a r v i s c o e l a s t i c i t y , i th a st w of o r m s ：d i f f e r e n t i a lf o r ma n di n t e g r a lf o r m f r o mt h ed i f f e r e n t i a l m a x w e l lm o d e l ，w ec a nd e r i v et h ed e w i t tm o d e lt h a ti su s e dt od e s c r i b et h en o n l i n e a r v i s c o e l a s t i c i t y f r o mt h ei n t e g r a lm a x w e l lm o d e l ，w ec a nu n d e r s t a n dd i s c r e t er e l a x a t i o n u n i t sw h i c hi sa s s o c i a t e dw i t ht h em l a x a t i o ns p e c t r u m t h eb o l z m a r m o v e r l a pp r i n c i p l e i sb a s i ct h e o r yf o rm a x w e l lm o d e l f r o mt h er u b b e re l a s t i c sa n ds t a t i s t i c s t h ek b k z m o d e li sd e r i v e d b a s e do nt h en o n - e q u i l i b r i u mt h e r m o d y n a m i c s ，t h el e o n o vm o d e li s 1 1 1 i 塑型查兰堡主堂兰j 竺苎一 w i d e l vu s e dt od e s c r i b et h en o n l i n e a rv i s c o e l a s t i c i t y 2 t od 如r m i n et h ev i s c o e l a s t i c i t yc h a r a c t e r i s t i c s ，s o m er h e o l o g i c a le x p e r i m e n t so n d i 施f e mm a t e r i a i sa r ed o n e w i t ht h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r eo rt h ed i f f e r e n ts t r e s s a n d s t r a i nt h a ta c to nt h em e l t s ，t h ev i s c o e l a s t i c i t yc h a r a c t e r i s t i c sa r ed i f f e r e n t t h er e l i a b l e e x d e r i m e n t a ld a t a a r e n e c e s s a r y f o rm a t e r i a l ss c i e n c e ，m o l dd e s i g n a n d q u a l i t y c o n t r o l l i n gi n t h ep r o d u c t s t h ev i s c o e l a s t i c i t yp a r a m e t e r sa r eg a i n e db yt h e o l o g i c a l e x p e r i m e n t sd i r e c t l yo ri n d i r e c t l y t h es a m p l e sa r ep p a n dp e t h ei n s t r u m e n ti sa r e s t h a ti ss t r a i n c o n t r o l l e dr e v o l v i n gr h e o l o g ys y s t e m t h es t e a d y , d y n a m i ca n dt r a n s i e n t t e s t sa r ec a r r i e dw i t hd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ，f r e q u e n c ya n ds t r a i n ，t h et h e o l o g i c a ld a t a a r e g o , a n t h ev i s c o s i t y , t h es t o r em o d u l u s ，t h el o s sm o d u l u s ，t h en o r m a l f o r c ed i f f e r e n c e ， t h er e l a xm o d u l u sa r ed i f f e r e n tw i t ht h eo u t e ri m p a c t s f r o mt h es t e a d yr a t er a m ps w e e p d a t aw ec a nu n d e r s t a n dt h er u l et h a tt h ev i s c o s i t yc h a n g e sw i t ht h et e m p e r a t u r ea n dt h e s h e a rr a t e ，t h i si si n s t r u c t i v ef o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft h em e l t si n j e c t i o n r a t ea n d i n j e c t i o nt e m p e r a t u r ei nt h ef a c t o r y f r o mt h ed y n a m i cf r e q u e n c ys w e e p d a t aw ec a n u n d e r s t a n dt h a tt h ee l a s t i c i t ya n dt h ev o s c o c i t yc h a n g ew i t ht h ef r e q u e n c y , b yt h e t i m e - t e m p e r a t u es u p e r p o s i t i o np r i n c i p l e w ec a n g e t t h ei n f o r m a t i o nt h a tt h e v i s c o e l a s t i c i t yc h a n g e i n v e r y w i l d f r e q u e n c yr a n g ew h i c h i sn o t g a i n e d i nt h e e x p e r i m e n t s f r o mt h et r a n s i e n ts i n g l em e a s u r e m e n ta n dt h es t r e s sr e l a x a t i o nt e s t sw e c a ng e tr e l a x a t i o na n dr e t a r d a t i o ni n f o r m a t i o n 3 t h ed i s c r e t er e l a x a t i o nt i m es p e c t r u mi sc a l c u l a t e db yt h es t o r em o d u l u sa n dt h e l o s sm o d u l u sw h i c ha r e g a i n e d f r o mt h e d y n a m i cf r e q u e n c yt e s t t h er e l a x a t i o n s p e c t r u mi sb a s i cf u n c t i o nt h a td e s c r i b e st h er e l a t i o nb e t w e e n t h ev i s c o e l a s t i c i t ya n dt h e t i m ei nf r e q u e n c 5a l lv i s c o e l a s t i c i t yp a r a m e t e r sb e l o n gt ot h es a m er e l a x a t i o ns p e c t r u m f o ro n ek i n do fp o l y m e r , i fw eg e tt h er e l a x a t i o ns p e c t r u mw ec a nu n d e r s t a n dt h e p o l y m e rw h o l l y i nt h i sp a p e r ，b a s e do nm a x w e l li n t e g r a lc o n s t i t u t i v ee q u a t i o n ，t h e d i f f e r e n tr e l a x a t i o nt i m ea n dr e l a x a t i o ns t r e n g t ho f t h em a x w e l lu n i t sa ma s s o c i a t e dw i t h s t o r em o d u l u sa n dt h el o s s m o d u l u s b yl i n e a ra n dn o n l i n e a rl e a s ts q u a r e sf i t ，t h e r e l a x a t i o nt i m ea n dr e l a x a t i o ns t r e n g t ha r ec a l c u l a t e d ，t h ed i f f e r e n tr e l a x a t i o nt i m ea n d r e l a x a t i o ns t r e n g t ha r et h ed i s c r e t er e l a x a t i o nt i m es p e c t r u m i nt h ec a l c u l a t i o np r o c e s s t h er e s u l t sa r es e n s i t i v et ot h eq u a n t i t yo ft h em a x w e l lu n i ta n dt h e p r e s c r i b i n g r e l a x a t i o nt i m e s h o wt oc h o o s et h e q u a n t i t y o fu n i t sa n dt h er e l a x a t i o nt i m ei s t l 塑型查堂堡圭兰里堕皇二一 i 1 i u s t r a t e dd a r t i c u l a r l yi nt h i ss e c t i o n a tt h e l a s to ft h i sc h a p t e r f r o mt h em o l e c u l e s t r u c t u r ea n dt h ec o m p o s i t i o no fm a t e r i a l s ，t h ea u t h o ra n a l y z e st h ef a c t st h a ta f f e c tt h e r e l a x a t i o ns p e c t r u m 4 t h er e s i d u a ls t r e s s e si nt i l ei n j e c t i o nm o l d i n gp a r t sa r es t u d i e di nt h ef o u r t hc h a p t e r r e s i d u a ls t r e s si sap r o c e s s - i n d u c e ds t r e s st h a ti s f r o z e ni nam o l d e dp a r t i ti n c l u d e s a o w i n d u c e dr e s i d u a ls t r e s sa n dt h e r m a l i n d u c e dr e s i d u a l s t r e s sw h i c ha f f e c tap a r t s i m i l a r l y t o e x t e r n a l l ya p p l i e d s t r e s s i ft h e y a l e s t r o n ge n o u g h t oo v e r c o m et h e s t r u c t u r a li n t e g r i t yo ft h ep a r t , t h ep a r tw i l lw a r pu p o ni n j e c t i o n ，o rl a t e rc r a c kw h e n e x t e r n a ls e r v i c el o a di sa p p l i e d r e s i d u a ls t r e s s e sa r et h em a i nc a u s eo fp a r ts h r i n k a g e a n dw a r p h o wt op r o d u c et h er e s i d u a ls t r e s s e si nt h ep r o c e s so ft h ei n j e c t i o nm o l d i n g a n dw h a ta f f e c t st h er e s i d u a ls t r e s s e sa r ei l l u s t r a t e di nt h i ss e c t i o n t h ep r o c e s sc o n d i t i o n a n dd e s i g ne l e m e n t st h a tr e d u c es h e a rs t r e s s d u r i n gc a v i t yf i l l i n gw i l lh e l pt or e d u c e f l o w - i n d u c e dr e s i d u a l s t r e s s l i k e w i s e ，t h o s e t h a t p r o m o t es u f f i c i e n tp a c k i n ga n d u n i f o r mm o l dc o o l i n gw i l lr e d u c et h e r m a l i n d u c e dr e s i d u a ls t r e s s s o m ef o r m u l a ea r e g i v e nt oc a l c u l a t et h er e s i d u a ls t r e s s e s f o rt h ef l o w - i n d u c e dr e s i d u a ls u e s s ，l a f l e u r g i v e st h ee q u a t i o nu s i n gt h ef e ma n df d m k a b a n e m ia n dc r o c h e tc a l c u l a t e dt h e t h e r m a l i n d u c e dr e s i d u a ls t r e s sb a s e do n t h e r m o r h e o l o g i c a l l ys i m p l em a t e r i a l s t h e m e a s u r e m e n tf o rr e s i d u a ls t r e s si n c l u d e st h em e a s u r i n g p r i n c i p l e ，m e a s u r i n gi n s t r u m e n t ， m e a s u r i n g m e t h o d sa n d m e a s u r i n gs t e p s s o m e m e t h o d sa r e g i v e n t h a ti n c l u d e b i r e f r i n g e n c em e t h o d ，l a y e rr e m o v a lt e c h n i q u e ，h o l e d r i l l i n gm e t h o d ，s t r e s sr e l a x a t i o n m e t h o d ，s o l i d sr h e o l o g ym e a s u r e m e n t k e y w o r d s ： v i s c o e l a s t i c i t yt h e o l o g ym e a s u r e m e n t r e l a x a t i o nt i m es p e c t r u m r e s i d u a ls t r e s s v 塑! ! ! 查兰塑主堂堡笙苎 第一章绪论 1 1聚合物加工过程中的粘弹现象 聚合物液体( 熔体和溶液) 在外力或外力矩作用下，表现出既非虎克弹性体， 又非牛顿粘性流体的奇异流变性质，它们既能流动，又有形变，既表现出反常的粘 性行为，又表现出有趣的弹性行为。它们的力学响应十分复杂，而且这些响应还与 诸多内外因素相关，主要的因素包括高分子材料的结构、形态、组分、温度、压力、 外力作用时间及作用力的性质、大小及作用速率等。下面介绍几种聚合物加工过 程中的特征粘弹现象。 11 1 高粘度与“剪切变稀”行为 一般低分子液体的粘度较小，温度确定后粘度基本不发生变化，如室温下水的 粘度约为1 0 。p a s ，而高聚物液体( 分子量1 0 1 07 ) 的粘度值一般都很高( 加3 0 5 p a s ) ”，而且对大多数高聚物液体而言，即使温度不发生变化，粘度也会随 剪切速率( 或剪切应力) 的增大而下降，呈现出典型的“剪切变稀”行为。 图卜1 中，两种静止粘度相等的液体，一种为牛顿型液体( n ) ，如甘油的水溶 液，一种为高聚物溶液( p ) ，如聚丙烯酰胺水溶液。令其从短管中流出时，由于粘 度相等，几乎同时流尽，而令其从长管中流出时，会发生高聚物液体先流尽的现象， 这是因重力作用形成剪切变稀的缘故，表现出典型的非牛顿粘性行为。 7 阳2 口 吲 例1 一i 重力作用引起高聚物溶液剪切变稀的现象 在高分子材料加工过程中，随着工艺条件的变化及剪切应力或剪切速率( 转速 或线速度) 的不同，材料粘度往往会发生1 3 个数量级的大幅度变化，这是加工 工艺中需要十分关注的问题。 1 1 2 w e i s s e n b e r g 效应 与牛顿流体不同，盛在容器中的高聚物液体( 图1 2 ) ，当插入其中的圆棒旋转 1 郑州大学硕士学位论文 时没有因惯性作用而甩向容器壁附近，反而环绕在旋转棒附近，出现沿棒向上爬 的“爬杆”现象，又称包轴现象。出现这一现象的原因被归结为高聚物液体是一种 弹性液体，在剪切流场中除有剪切应力作用外( 表现为粘性) 还存在法向应力作 用( 表现为弹性) 1 2 1 。测量容器中一、b 两点的压力，可以测得，对牛顿型流体有 只 b ，对高聚物液体有只( b 节w节” 啦凼 l j 图1 - 2 高聚物液体的“爬杆”效应 熔体在外力作用下内部应力分布状态可用极小的立方体单元描述，如图卜3 所 示这种应力分布可用张量表示： 式中：l l 、f 2 2 、t 3 3 称为法向应力：f 口( f - ，) 称为剪切应力，在平衡时，应力 张量中对应的剪切分量应相等，即，= ，j ，。l = ，l l 一，2 2 称为第一法向应力差； 2 = 2 2 一k 称为第二法向应力差。 圈卜3 单位立方体表面力的分量，反向力作用在相反的面上 牛顿流体是各向同性的，在受剪切力作用时，法向应力差为零。作为非牛顿流 2 岛匕k缸坳啦 坞h h 一一 塑型查兰堡圭塑笙兰_ _ 一 体的高聚物熔体具有弹性，在受剪切力作用而流动时会产生法向应力差。 f 1 f 。r 一般情况下，l 0 且随剪切速率尹的增大而增加；2 0 ，在 低剪切速率时接近于零，剪切速率增高时有所增加。 i 1 3 挤出胀大现象 又称口型膨胀效应或b a r t j s 效应。它是指高聚物熔体被强迫挤出口模时，挤出物尺 寸4 大于口模尺寸d ，挤出物截面形状也发生变化的现象。挤出胀大现象可用胀大 比b 值来表征，b 定义为：b = d ：d 。 牛顿型流体不具有这种效应，挤出胀大是聚合物熔体具有弹性的典型表现，至 少有两方面因素引起”。其一是高聚物熔体在外力作用下进入窄l = l 模，在入口处流 线收敛，在流动方向上产生速度梯度，因而高聚物分子受到拉伸力产生拉伸弹性形 变，这部分形变一般在经过模孔的时间内还来不及完全松弛，到了出口之后，外力 对分子链的作用解除，高分子链就会由受拉伸的伸展状态重新回缩为蜷曲状态，发 生出口膨胀。另一个原因是高聚物在模孔内流动时由于切应力的作用，表现为法向 应力效应，法向应力差所产生的弹性形变在出口模后回复，因而挤出物直径胀大， 当模孔长径比较小时，前一原因是主要的，当模孔长径比较大时，后一原因是主要 的。实验表明，当挤出温度升高。或挤出速度下降，或加入填料而导致高聚物熔体 弹性下降时，挤出胀大现象明显减轻。挤出胀大现象对制品的设计有很大影响，设 计时必须充分考虑模具尺寸和膨胀程度之间的关系，才能使制件达到预定的尺寸。 1 1 4 不稳定流动髂体破裂现象 聚合物熔体在挤出时，如果剪切速度过大超过极限值时，从口模出来的挤出 物不再是平滑的，而会出现表面粗糙、起伏不平、有螺旋波纹、挤出物扭曲甚至为 碎块状物。这种现象称为不稳定流动或熔体破裂。熔体破裂时，挤出物的外观多为 波浪形、鲨鱼皮状、竹节状或不规则破碎。 有多种原因造成熔体的不稳定流动，其中熔体的弹性是一个重要的因素。对于 小分子，在较高的霄诺数下，液体运动的动能达到或超过克服粘滞阻力的流动能量 时，则发生湍流；对于高分子熔体，粘度高。粘滞阻力大，在较高的剪切速率下， 弹性形变增大，当弹性形变的储能达到或超过克服粘滞阻力的流动能量时，导致不 稳定流动的发生。高聚物这种弹性形变储能引起的湍流称为高弹湍流。引起高聚物 弹性形变储能剧烈变化的主要流动区域通常是模孔入口处、毛细管壁处以及模孔出 口处。在聚合物加工过程中，应尽可能避免产生不稳定流动，以避免成型制品的劣 化。 塑型查兰堡主兰焦堡苎一 1 1 5 注塑件的翘曲变形 在聚合物成型加工特别是注塑成型过程中，注塑件在脱模后容易发生表面翘曲 变形的现象，产生这一现象的原因在于注塑件内部存在残余应力的缘故。 残余应力是指注塑件出模后残余在制品中的未松弛的各种应力之和。在熔体充 模、保压过程中，熔体流动产生了流动应力和分子取向以及在冷却过程中制品内外 温度分布不均匀，热胀冷缩受到限制而产生了热应力。由于聚合物的粘弹特性，应 力松弛需要一个时间过程，注塑过程的冷却阶段时间很短，在脱模时这些应力没有 完全松弛而部分残余在制品中，为了达到平衡状态，残余应力引起了制件的变形。 注塑件内部的残余应力不仅影响制品的表面形状，而且影响制品的力学、光学 性能。科学地设计注塑成型的充模、保压、冷却工艺对于减小注塑件的残余应力意 义重大。 应该强调的是，并非某种物质只表现出某种确定的特性，而是取决于外界条件， 尤其是随着时间和温度的变化，物质可以表现出迥异的特性口j 。最常见的是可称为 “顽皮泥”( s i l l yp u t t y ) 的儿童玩物，它是一种主要以碳酸钙加填的硅橡胶，当快 速拉伸时它发生脆性断裂，慢慢拉伸则可成丝，掷之于地弹起如皮球，置之不动， 则渐渐流为一滩液体，也就是它在时间坐标上依次展现出脆、弹、塑、粘各种特性。 i i 6 聚合物粘弹性的一般描述i ， 通过上述的粘弹现象可知，在外力作用下，聚合物材料的形变行为介于弹性材 料和粘性材料之间，这种行为反映了固体的弹性和液体的粘性两者的结合，因而聚 合物属于典型的粘弹性材料。 理想固体的弹性服从虎克定律，理想液体的粘性服从牛顿粘流定律，如果聚合 物的粘弹性是由理想固体的弹性和理想液体的粘性组合起来的，则称为线性粘弹 性。显然，描述线性粘弹行为的基本方程是虎克定律和牛顿粘流定律的组合。相反， 如果物体的粘弹性行为不符合这两个定律的组合，则称为非线性粘弹性。 作为粘弹材料的聚合物，其力学性能受到力、形变、温度和时间四个因素的影 响。在聚合物加工过程中，有时可能四个因素同时变化，所以，在测试和研究中， 往往固定两个因素以考虑另外两个因素之问的关系。 在一定的温度下，当固定应力时，观察形变随时间增长而逐渐增加的蠕变 现象。 在一定的温度下，当固定形变时，观察应力随时间的增长而逐渐衰减的应 力松弛现象。 4 塑型查兰堡主兰垡笙羔 在一定的温度和循环( 交变) 应力作用下，观察形变滞后于应力的滞后现 象。 以上三点，总称为力学松弛现象。根据应力或应变是否是时间的函数，蠕变和 应力松弛属于静态粘弹性，滞后现象属于动态粘弹性。 通过对粘弹性的研究，首先为聚合物的加工和应用提供力学方面的理论依据： 此外，人们又可以从其中获得分子结构和分子运动的信息。 1 2 描述粘弹性的材料函数( 参数) 聚合物液体流动中所表现的粘弹性，与通常所说的理想固体的弹性及理想液体 的粘性大不相同，也不是二者的简单组合。实际聚合物熔体在受外力作用流动时， 表现出比它们复杂得多的性质，下面就不同流场中的聚合物熔体粘弹性质加以描 述。 1 2 1 稳态剪切流场中的粘弹性 己知牛顿流体的剪应力盯：与剪切速率户呈简单线性关系，比例系数 = 盯2 j 户称为粘度。聚合物流体的流动行为比较复杂，图卜4 给出了典型聚合 物熔体的流动曲线。 图i - 4 高聚物熔体流动曲线示意图 由曲线知，盯2 l 与户不能始终维持线性比例关系，但与牛顿流体类比，可以定 义： 仉：! 掣 ( i _ 2 ) y 为聚合物流体的表观剪切粘度，它等于曲线上一点与原点连线的斜率。表观粘度不 是材料不可逆形变难易程度的真正度量，由于在流动过程中总伴有弹性形变，故测 得的表观粘度实际上是由不可逆的粘性流动和可逆的弹性形变汇合在起所反映 塑塑查兰堡主堂皇| _ _ ! 生兰一 的粘度，它比真正的粘度值要小，在一定温度下，若剪应力没有时间依赖性，仉主 要是剪切速率，的函数。各种高聚物的典型粘度曲线如图卜5 所示- 怕6 l o5 一 e l 0 1 l o 3 图1 5 高聚物熔体表观粘度对切变速率的依赖性( 温度2 0 0 c ) l 一高密度聚乙烯；2 一聚苯乙烯； 3 一聚甲基丙烯酸脂 4 低密度聚乙烯；5 一聚丙烯 在同一流动曲线上，同时可定义( 见图1 - 4 ) ： ，7 ：生垃 ( 1 - 3 ) 叩c 。 l l 。j 口y 为微分粘度或稠度，它等于过曲线上一点切线的斜率。 高聚物熔体在剪切流场中，除有粘性外，还表现出奇异的弹性，存在法向应力 差。根据第一、第二法向应力差函数1 、2 定义： 彬，= 笋= 学 。， 彬) = 笋= 专粤 s ， 为第一、第二法向应力差系数。 粘度函数加上第一、第二法向应力差系数就可以完整描述稳态剪切流场中的粘 弹性流体的应力状态。 1 2 2 动态剪切流场中的粘弹性【3 1 对小振幅振荡剪切流场的粘弹性分析如下： 对材料施以正弦变化的应变： y ( i w ) = p ( j _ 6 ) 6 - 塑型查兰堕主兰垡堡苎 应力响应记为： 仃( h ，) = 盯o e w + 鳓 ( 1 - 7 ) 由于粘性滞后，应力比应变落后一个相位差占，培占称为损耗因子。 复数模量为： g ( i w ) = 盯y = 垒p m = g ( w ) + i g ”( w )o - s ) ，o 式中：g ( w ) 称储能模量，又称弹性模量，g ”( w ) 称损耗模量，又称粘性模量。 复数粘度为：叩( m ) ：盯，：! l 8 5 一争：7 7 ( w ) - d ( 忉( 1 9 ) w y o 对比式( 1 8 ) 与式( 1 - 9 ) 得动态粘度珂( w ) 为： ，7 ( w ) ：旦塑( 1 1 0 ) w 大多数聚合物熔体的r ( 忉w ，g 1 ( w ) w ，g ”( w ) 一w 曲线显示出类同的形 状，图i - 6 为聚苯乙烯的流变性质曲线，从这些曲线可以看出： 圈i - 62 0 0 c 聚苯乙烯的流变性质曲线 ( 1 ) 动态粘度矿( 叻一w 曲线与稳态表观粘度仇( 尹) 一户曲线形状相似，且 有： 躲矿( w ) = l ，i m r a