（材料物理与化学专业论文）TiOlt2gtNiO复合纳米纤维材料的制备、表征及其光催化性能研究.pdf

摘要 t i 0 2 作为光催化剂具有化学性质稳定、价廉易得、无毒、催化效率高等优点，因而 被广泛地用来处理各种废水。但是，由于t i 0 2 的带隙较宽( e g = 3 2 4 5e v ) 可利用的 激发光仅限于紫外光( 3 8 7a m ) ，而太阳光中仅含3 5 左右的紫外光，使用紫外 光降解各种废水则需耗费大量能源，而且还需要价格昂贵的设备。针对t i 0 2 催化剂存 在难以经济有效的分离、光能利用率低、催化剂易于凝聚沉降等缺点，通过溶胶一凝胶 过程，采用静电纺丝技术制备“聚乙烯吡咯烷酮钛酸四正丁酯乙酸镍”复合纳米纤维。 通过高温煅烧除去复合纤维中的聚乙烯毗咯烷酮( p v p ) 、同时其中的无机物发生化学反 应，获得t i 0 2 n i o 复合纳米纤维。 系统研究了材料的制备的各种过程因素对纤维形貌、尺寸、均匀度等特性的影响， 结果表明：p v p 浓度、乙醇的加入、无机盐的含量以及接收距离、电压和热处理的升温 速率等是影响纤维特性的主要因素。p v p 的最佳浓度约为5 6 ，浓度过小，纤维呈念珠 状，浓度过大，纤维直径分布不均，成丝速率低；乙醇的加入降低了溶液的表面张力( 有 利于在液滴表面形成喷射流) ，同时使纤维直径变大；无机盐含量增大引起了直径的显 著增大，并最终使纤维出现了类似“吸潮”的现象；接收距离及电压的增加都会使纤维 直径减小，但电压过大会使直径分布不均匀；热处理过程中升温过快会使纤维断裂，不 利于纤维形貌的保持，升温速率应控制在5 0 0 c h 以下。 复合氧化物的结构和物理化学性质通过x 射线粉末衍射( x r d ) 、激光拉曼光谱 ( r a m a n ) 、紫外可见近红外光谱( u v - v i s n 瓜) 、扫描电子显微镜( s e m ) 等多种手 段进行表征。结果表明，经过对各种有机一无机杂化纤维进行热处理，得到了纯净的 t i 0 2 n i o 无机复合组分纳米纤维，这些纤维形貌为规则的一维结构，直径为1 0 0 3 0 0 r i m ， 直径分布均匀。通过对罗丹明b 的降解，考察了t i 0 2 n i o 一维纳米纤维材料的光催化 活性。结果表明，t i 0 2 n i o 无机复合组分纳米纤维的催化活性高于纯t i 0 2 的活性。本 文详细讨论了复合氧化物光催化活性提高的原因。 关键词：t i 0 2 n i o ；纳米纤维；光催化降解；罗丹明b ；静电纺丝；复合氧化物； 溶胶凝胶；聚乙烯吡咯烷酮 a b s t r a c t i nt h e s es e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ，t i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) a sp h o t o c a t a l y s ti sw i d e l yu s e d t op h o t o d e g r a d a t em a n y o r g a n i cp o l l u t a n t sf o ri t sr e l a t i v e l yh i g hc a t a l y t i cr e a c t i v i t y , p h y s i c a l a n dc h e m i c a ls t a b i l i t y , a v i r u l e n c ea n dc h e a p n e s sa n ds oo n e v e ns o ，o n l yu n d e ri r r a d i a t i o no f u l t r a v i o l e tl i g h tf 冰3 8 7n m ) t i 0 2c a t a l y s tc a ne f f e c t i v e l yd e s t r o yt h eo r g a n i cp o l l u t a n t si n w a s t e w a t e r sb e c a u s eo fi t sb r o a db a n d - g a p0 j g = 3 2 4 5e v ) i ng e n e r a l t h es u n l i g h to n l y c o n t a i n s3 5 u l t r a v i o l e tl i g h t 8 0i ti si m p o s s i b l et ou t i l i z es u n l i g h td i r e c t l yf o ra c t i v a t i n g t i 0 2p h o t o c a t a l y s te f f e c t i v e l y h e n c e t h ep h o t o c a t a t y t i cd e g r a d a t i o nm e t h o dt r e a t i n g w a s t e w a t e r sn e e d sc o s t l ye q u i p m e n t sa n dl a r g en u m b e r so fe n e r g i e sa sl i g h ts o u r c e a i m i n g a tt h ea c t u a l i t yo f d i s a d v a n t a g e so f t i 0 2 ，d i f f i c u l tt os a p a r a t e ，l o wu s i n gr a t eo f l i g h ta n de a s y t od e p o s i ta n da g g l o m e r a t e w h i c hb o l db a c kt h et r a n s f o r m a t i o no fp h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g y i n t o u t i l i t y , t i 0 2 n i on a n o f i b e r sw 9 1 ep r e p a r e df r o mp o l yv i n y lp y r r o l i d o n e ( p v p ) t i ( o i p r ) dn i ( c h 3 c o o ) 2 c o m p o s i t ew e r ef o r m e da sar e s u l to fc o m b i n i n gt h es 0 1 g e lp r o c e s s w i t he l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u e t h e s en a n o f i b e r sc o u l db es u b s e q u e n t l yc o n v e r t e di n t o t i 0 2 n i ow i t h o u tc h a n g i n gt h e i rm o r p h o l o g yv i ac a l c i n a t i o ni na i r t h em o r p h o l o g yo ff i b e r sw a sd i s c u s s e db y a d j u s t i n gc o n d i t i o n s s u c ha st h e c o n c e n t r a t i o no fp v p , t h ec a p i l l a r ys c r e e nd i s t a n c e ，t h e v o l t a g e ，a n dt h ev e l o c i t y o f c a l c i n a t i o n a sar e s n l lw i t hi n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fp t h ed i a m e t e ro f e l e c t r o s p u n f i b e r si n c r e a s e da n dt h em o r p h o l o g yc h a n g e df r o mb e a d st or e g u l a ra n dt h e nu n r e g u l a r i n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fe t h a n o ld e c r e a s e dt h es u r f a c et e n s i o na n di n c r e a s e dt h e v i s c o s i t yo fs o l u t i o n i n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fi n o r g u i cs a l t sm a d et h ed i a m e t e ro f f i b e r si n c r e a s e da n di n c r e a s i n gt h ee l e c t r o s p i n n i n gv o l t a g ed e c r e a s e dt h ed i a m e t e ro ft h e f i b e r s t h ef i b e r sr u p t u r e dw h e nt h et e m p e r a t u r er a i s e dq u i c k l y , t h e nt h ev e l o c i t ys h o u l db e c o n t r o l e db e l o w5 0 0 c h t h es t r u c t u r e sa n dp h y s i c o e h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y p o w d e rx m yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， r a m a ns c a t t e r i n gs t u d i e s ( r a m a n ) ，u vd i f f u s e r e f l e c t a n c es p e c t r o s c o p y ( u v 扛) r s ) ，f e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a l lt h er e s u l t ss h o wt h a tf i v ek i n d so ff a v o r i t en a n o f i b e r sw i t hs m o o t hs u r f a c e ，h o m o g e n e o u s d i a m e t e r so f5 0 1 5 0 h ma n du n i f o r mm o r p h o l o g yw e r eo b t a i n e d t h ep h o t o c a t a l y t i c e f f i c i e n c i e so f t h ep r o d u c t sw e r ea s s e s s e db ym o n i t o r i n gt h ep h o t o d e g r a d a t i o no f r h o d a m i n e b ( r b ) t h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n sc o n f i r m e dt h a tt h ep r e s e n c eo f t h es e c o n dm e t a lo x i d ei n t h et i t a n i af r a m e w o r kr e s u l t e di ne n h a n c e dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yr e l a t i v et ot h ep u r et i t a n i a f r a n l e w o r k , a n dt h er e a s o n sw e r ed i s c u s s e d k e y w o r d s ：t i o j n i o ；n a n o f i b c r s ；p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ； r h o d a m i n eb ： e l e c t r o s p i n n i n g ；c o m p o s i t em e t a lo x i d e ；s o l g e lp r o c e s s i n g ；p m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 ，i 一 一 ， 学位论文作者签名：王丛日期：2 1 噬! 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件 和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制 手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：至：币抓指导教师签名：学位论文作者签名：量丛坠指导教师签名： e t 期：趣q i 曼蟛日 期： 学位论文 工作单位 通讯地址 话：! 碗z 2 “留f 编： 幽 引言 随着社会经济的发展，全球性的环境污染越来越严重，甚至在某些方面阻碍了经济 的发展，环境污染与防治己成为全球性普遍关注的重要课题。污水处理也由此成为各国 科研工作者的重要研究内容。人们经过长期努力，已建立起了许多处理污水和空气的方 法，如絮凝沉淀、吸附、离子交换、超滤、渗析、化学氧化、光氧化、电解及生物处理 方法。这些方法对环境的保护和治理起了重大作用。但是这些技术不同程度地存在着或 效率低，不能彻底将污染物无害化，易产生二次污染；或使用范围窄，仅适合特定的污染 物；或能耗高，不适合大规模推广等方面的缺陷。因此有必要探索和研究更为经济和有 效的消除环境污染的新技术和新方法。目前尚缺乏经济而有效的治理手段，相比之下， 光催化方法将大有用武之地。作为环境净化技术，光催化与传统环境治理技术相比具有 以下优点：( 1 ) 光催化过程是通过化学氧化的方法，把有机污染物深度矿化分解为水、 二氧化碳和无毒害的无机盐。而传统的相转移法( 空气吹脱和吸附) 和过滤法( 膜分离 技术) 只是将通过物理作用将污染物富集并转移，易造成二次污染；( 2 ) 光催化氧化是 一种室温深度氧化技术，在环境实际温度下，就能将有机物分解，反应装置简单。而传 统的高温焚烧法，装置复杂且耗能，而且存在燃烧不完全而生成有毒有害的中间产物。 因此，无法达到环境污染治理的目的；( 3 ) 光催化剂有可能直接利用太阳光中的可见光 作为激发光源来驱动氧化一还原反应，从能源利用角度来讲这一特征使光催化更具有开 发潜力。 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 杂志上发表的关于t i 0 2 电极上光分解水的论 文可以看作一个多相光催化新时代开始的标志。【】从那时起，来自化学、物理、材料等 领域的学者围绕太阳能的转化和储存、光化学合成探索多相光催化过程的原理，致力于 提高光催化的效率。目前，光催化消除和降解污染物成为其中最为活跃的一个研究方向。 半导体催化剂在紫外光或可见光的作用下，可将许多有毒的和难降解的无机和有机化合 物都氧化或完全分解为c 0 2 和相应的无机离子。这些化合物包括卤代化合物、农药、 染料、表面活性剂、石油、微生物、细菌、氰化物等，暖”该过程可在常温常压下完成， 所用光源可以是人造光源，也可以是太阳光。同时，催化剂的化学和光催化性能稳定， 能反复循环使用，因此，与其它污染治理技术相比，该方法还可以减少二次污染。作为 一项新的环境污染治理技术，半导体异相光催化的研究、应用和开发日益受到重视，并 己取得许多令人鼓舞的成果。半导体光催化环保应用中，最重要和最有发展前途的是对 有机污染物的处理。目前所研究到的各种有机物都能被光催化降解，或彻底分解c 0 2 和相应的无机离子( f ，c i 。，s 0 4 2 - ，p 0 4 3 。，n 0 3 ，c 0 3 2 - 等) 。这一过程可用于水净化、三废治 理、塑料薄膜和农药降解，也可用于杀死细菌、病毒和癌细胞等。汹1 在研究工作中， 主要使用的光催化剂是锐钛矿型二氧化钛，光源是混合光光源如中压汞灯和高压氖灯， 也可以是太阳光，随着光照的进行，目标有机物的浓度下降，同时生成物浓度上升( 相 应的无机离子和c 0 2 ，而各种有机中间产物的浓度一般是先上升后下降。体系的总有机 物含量( ( t d c ) 、化学耗氧量( c o d ) 以及生物耗氧量( b o d ) 环保重要指标也都随光照时间 增加而逐渐降低，并最终接近于零。光催化降解在环境污染治理方面的应用尚处于起步 阶段，而且目前还存在诸多需要研究解决的问题，如：提高半导体催化剂的光催化活性 以便更充分利用太阳能，制造价廉、实用、能够满足一定规模污水处理的反应装置，科 学地优化光催化降解条件等。但光催化降解法具有可在常温常压下进行，可利用太阳能， 光敏半导体来源广泛、价格较低、回收利用技术简单，污染治理彻底等优点，它在环境 污染治理中有广阔的应用前景。 2 第一章光催化化学 1 1 半导体的光催化作用原理 。 到目前为止，几乎所有的半导体光催化反应机理都可以用图1 - 1 来解释。啪根据半导 体的电子结构，当其吸收一个能量与其带隙能( e g ) 相匹配或超过其带隙能的光子时，电子 ( e 一) 会从充满的价带跃迁到空的导带，而在价带留下带正电的空穴0 n ( p r o c e s s1 ) 。一部分 激发态的价带空穴和导带电子被亚稳态的表面捕获( p r o c e s s2 ) 。另一部分激发态的价带空 穴和导带电子迁移到粒子表面( p r o c e s s3 ) ，进一步与吸附在半导体颗粒表面或分布在其 双电层内的电子给体或受体发生氧化还原反应( p f o c c s s 6a n d 7 ) ，该界面电荷转移反应 ( i f e tr e a c t i o n s ) 与电子一空穴对的重新复合( p r o c e s s 4 a n d 5 ) 相竞争，生成自由基离子 r 和d “， 然后迅速转化成其对应的还原产物和氧化产物。( p r o c e s s9a n d1 0 ) + 一a ( 1 )a + 衅一 ( 1 矽+ e ：一d ( 2 ) 自由基离子r 和d “若要生成最终的还原或氧化产物，就必须尽量避免二者的相互反应 ( p r o c e s s8 ) 及反电荷转移反应( b a c k e l c t r o nt r a n s f e r , e q sl ，2 ) 。因此，光生电子一空穴 对的复合是影响光催化反应效率的主要原因，大部分对半导体光催化剂的改性研究也都 致力于减小电子一空穴对的复合几率。 i 吉a r e d 8 争。凸d o x d s c h e m e1 - 1d e s c r i p t i o no f t h ep h o t o r e d o x r e a c t i o n ：a + d = a l 谢+ d “ 已有的研究结果表明，具有光催化活性的半导体型金属氧化物如t i 0 2 在能量大于能带隙 的光照射下被激发，形成电子一空穴对，吸附在t i 0 2 表面的0 2 可以俘获电子形成过氧离 子，阻止电子与空穴的结合。吸附溶解在t i 0 2 表面的氧俘获电子形成0 2 ，而空穴则将吸 3 附在t i 0 2 表面的o h 和h 2 0 氧化成h o ，生成的原子氧和氢氧自由基有很强的化学活性， 特别是原子氧能与多数有机化合物反应使有机物降解，生成c 0 2 和简单的无机物，使废 水污染环境的影响降到最低。 1 2 半导体型金属氧化物光催化化学技术的研究进展及现状 几乎在半导体的光催化特性被发现的同时，就开始试验各种半导体的光催化活性， 并对其进行改性研究。催化剂是光催化反应的关键部分，催化剂的活性和固定化是光催 化反应能否实现工业化的一个决定因素。半导体光催化材料在环境保护中的应用极其广 泛，可使许多难处理的污染物完全矿化。但目前该法也存在一些明显的不足，如催化剂 对自然光的响应率普遍不高，难以降解高浓度的废水废气，光催化剂随反应时闯的延长 光催化活性大幅度下降甚至出现催化剂中毒现象等。因此，要使其在环境保护中的应用 真正进入实用阶段，还必须进行大量的各种掺杂、复合等体相和表面的修饰研究，积极 寻找制备光响应范围宽和量子效率高以及使用寿命长的光催化体系。 在半导体光催化剂的研究中，使用了诸如电子顺磁共振、激光闪光光解、x 射线衍 射、x 射线光电子谱、透射电子显微镜等表征检测手段，研究影响催化剂性能的因素； 同时采用了多种催化剂制备方法，如溶胶凝胶法、化学气相淀积法、等离子体气相淀 积法、物理移植法、水热法、微乳液法、超声化学法等，涉及多个学科，应用多种技术。 其中溶胶一凝胶方法是制备纳米粉晶的一种有效途径。该方法主要使有机前驱体经过水 解和缩聚反应而形成胶体粒子的悬浮液( 溶胶) 后，成为聚集溶胶粒子组成溶胶，将溶胶 经过成型、老化、热处理工艺可得到不同形态的产物。与传统的合成方法相比，具有高 纯度、多重组分均匀以及易对制备材料化学掺杂等优点。 目前用作光催化剂的材料主要有t i 0 2 、z n o 、z n s 、c d s 、s n 0 2 、s r t i 0 3 、b a t i 0 3 、 z r 0 2 和t a 2 0 5 等。 8 , 9 , 1 0 - 1 3 】这些材料的禁带能级间隔较大( 如s r t i 0 3 和b a t i 0 3 等) ，对可见光 的利用率低，而禁带能级间隔较小的( 如c d s 和z n s 等) 又易被光腐蚀，这些特点使以上材 料的应用范围受到限制。二氧化钛这类材料禁带能级间隔适中、且稳定性好，用其作为 光催化剂光解水制氢和光催化还原c 0 2 的研究十分广泛。二氧化钛由于具有抗化学和光 腐蚀、性质稳定、无毒、催化活性高、价廉等优点而最受重视和具有广阔的应用前景。 但现在使用的半导体t i 0 2 光催化剂只能利用紫外光，能达到地面上的太阳能射线中的紫 外辐射线( 3 0 0 4 0 0 t u n ) 仅占4 6 ，光催化反应的效率很低。而且在使用中发现，悬 浮体系因纳米t i 0 2 颗粒极为细小，难以回收，光激发产生的电子与空穴对的复合导致光 量子效率很低的缺点。 1 4 , 1 5 , g , 9 因此，近些年来，大部分国内外的研究者都在努力提高t i 0 2 的光催化活性。总的说来，影响t i 0 2 的光催化活性因素分为如下几个方面。 1 3 催化剂催化活性的影响因素及其改性技术 1 3 1 影响因素 催化剂本身是影响催化性能的内在因素，主要包括以下四个方面内容： 4 1 3 1 1 晶型及晶粒尺寸的影响 t i 0 2 的晶体结构对其催化活性有重要的影响。t i 0 2 主要有三种晶型锐钛型、金红 石型和板钛矿型，其组成基本单位均是t i 0 6 八面体，其中锐钛矿相晶体结构是由t i 0 6 八 面体共边组成的，而金红石相和板钛矿相晶体结构是由t i 0 6 八面体共顶点且共边组成 的。【1 6 】锐钛矿晶相结构畸变在3 种晶相结构中是最大的，但对称性却是最高的，构造为 具有较大规整空位的微晶结构，从而具备更开放的晶相结构和更高的微晶结构，因而具 备更开放的晶相结构和更高的对称性。锐钛矿的这种晶相结构使得通过掺杂“杂”金属 离子的方式形成晶格缺陷和捕获中心，或掺杂“杂”非金属原子置换晶格氧，改变晶格 结合能来达到提高光催化效率的目的。另外利用单晶表面的规则结构，对其表面吸附程 度和活性中心的研究发现，在t i 0 2 不同晶面上物质的光催化活性和选择性有很大的差 别。研究表明，当锐钛矿型t i 0 2 中混有少量金红石型t i 0 2 ( 锐钛型和金红石型的晶相比 为9 ：l ，商用p - 2 5 ) 时，t i 0 2 的光催化活性最佳。【l 7 】 t i 0 2 的晶粒尺寸对其催化活性也有重要的影响，这是因为粒子尺寸的减少导致吸收 带蓝移量增大，表现出量子尺寸效应。t l s 催化剂粒径越小，比表面积越大，反应物与催 化剂接触面积越大，越有利于光催化氧化反应进行，反应速率和效率也越高。将光催化 剂纳米化，有利于其光催化性能的提高。同时，随着粒径的减小，光生电子从粒子内部 扩散到表面的时间减少。光生载流子( c 和h + ) 向粒子表面迁移的方程式为： 下d r 2 耳2 d c 式中，td 表示扩散时间；d c 表示扩散系数；r 表示t i 0 2 粒子半径。 因此，t i 0 2 粒径越小，光生电子和空穴简单复合的几率越小，这意味着光生量子产率增 高，催化活性增加。 1 3 1 2 晶格缺陷的影响 根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物质都存在不同程度的不规则分布， 实际的晶体都是近似的空间点阵式结构，或多或少存在结构上的缺陷。当有微量杂质元 素掺入晶体中时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷的存在对催化活性起着重要的作 用。s a l v a d o r 等研究了金红石型 r i 0 2 ( 0 0 1 ) 单晶上水的光解过程，发现氧空位形成的缺 陷是反应中h e 0 氧化为0 2 过程的活性中心，因为这些表面缺陷在光催化过程中不仅是 吸附中心，而且是活性中心。霍爱群等制备的纳米t i 0 2 光催化膜降解有机磷效果显著。 b l a k e 等提出，表面化学吸附0 2 形成0 2 。，表面缺陷的存在是吸附0 2 的必要条件。但是， 过多的表面缺陷也可能成为光生载流子的复合中心。 1 3 1 3 能带的影响 光生载流子( 电子和空穴) 在光照作用下是怎样产生和被激发的，激发之后又是怎样 与吸附分子相互作用的等，都与半导体材料的能带结构密切相关。在光催化反应中，常 用的光催化剂的带隙丘1 l 如下图1 2 所示( p h = 7 时) ，电子能带结构( 见表1 2 ) ，而应用最 多的锐钛矿型t 0 2 ，其带隙为3 2e v 。 5 t - l j t 1 * 2 - 0 一墨 圈1 2p h 值为7 时不同半导律的带系及导代和债带约睫缀 衰1 2 骺啦篮带结撺褒 r u t i l ea j u n a s eb r o o k 缸 ba n d g a p ( e v ) 址 e 硝* n 吣 l p p 盯v 8 嘲州# v ) c 毫l c e x o 咖嘲吐 蚀d 喇d 鳆口时翻瞳 e x d 翻佃嘲 1 3 戡e ，2 0 。1 5 3 霉 j 。0 6 。2 2 , 5 氮s a 5 。4 l 9 4 d 。s 1 毒 1 9 2 2 0 ( d ) s 3 i 1 豁 c _ p 瓠拥d m 0 2 f b e 础翻k 1 7 9 s o l 7 , 0 , 1 7 3 i t , u1 5 1 6 醐越瞳岫o f c b ( 吣勘科响埘糠 1 6 - 1 8 光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是电子捕获和复合两 个相互竞争的过程。半导体的能带位置及被吸附物的相对氧化一还原电势，决定了半导 体进行光催化氧化一还原反应的能力及半导体材料的光生载流子的特性，光生载流子在 半导体本体和表面的特性又直接影响其光催化性能。h o f f m a n n 等认为，表面羟基是光 生载流子的捕获剂，载流子在表面经基处发生电子转移，形成具有强氧化性的羟基自由 基，对光催化反应有利。t i 0 2 表面的钛羟基结构经过热处理后会发生一系列变化，四价 钛被还原成三价或更低价态，进而提高光催化活性。 1 3 l4 尺寸调变一量子尺寸效应 当半导体材料的尺寸减小到纳米数量级时，半导体的电子及光学性质都会发生不同 于块体的巨大变化，这就是所谓的“尺寸量子效应”。【1 9 】( 1 ) 随着粒径的不断减小， 半导体的能带结构逐渐向原子或分子的能级结构过渡，导带中电子的离域程度越来越 小，受到空间限制的作用越来越大。当半导体的尺寸与电荷载体的德布罗意波波长相当 ( 约1 - 1 0 r i m ) 时，便会引起激子能级变大，禁带宽度变宽，吸收阙值蓝移。( 2 ) 散射 的能级和跃迁选律造成光谱吸收和发散行为结构化。( 3 ) 尺寸量子效应不仅造成半导 体独特的光学性质，而且电学性质也发生了明显的改变。随着尺寸的减小，有效带隙增 6 罗麓 嗍 2 大，光生电子与块体相比具有更负的电位，相应地具有更强的还原性，而光生空穴因具 有更正的电位而具有更强的氧化性。( 4 ) 与体相材料相比，量子阱中的热载流子冷却 速度下降，量子效率提高。( 5 ) 当半导体的尺寸小于空间电荷层( 约1 0 0 h m ) 时，空 间电荷层的任何影响都可以忽略，光生载流子可通过简单的扩散从内部直接迁移到半导 体表面，降低了光生载流子的体内复合率，提高了反应的量子产率。例如，对于半径为 1 0 r i m 的半导体粒子而言，载流子迁移到表面需时l p s ，而电子和空穴的复合时间大于 1 0 n s ，因此，光生电子和空穴在未被复合之前就已经到达半导体的表面；但是，对于半 径为l o o n m 的粒子来说，其迁移时间为1 0 n s ，复合效应将极其严重。研究表明，当t i 0 2 尺寸小于1 0 n m 时，光催化性能得到明显提高。 1 3 2 光催化剂改性技术 纳米t i 0 2 光催化材料有许多优点，如：价廉、无毒、稳定性好、易于回收等，是一 种性能良好的光催化剂。它有较长的使用寿命，在适当的条件下可长时间连续使用而不 易失活，而且，经离心、过滤或在流动床反应器内流动回收的t i 0 2 ：粒子，经过多次催 化循环后，仍能保留大部分活性。然而，t i 0 2 在应用中还存在电子一空穴的复合、光波 长限制等问题。近年来，为充分利用自然光或紫外光等光源降解各类污染物，人们在提 高催化活性和扩大激发光波长范围等方面做了大量的工作，提出了许多方法来提高t i 0 2 的光催化性能，包括贵金属沉积法、半导体复合法、离子掺杂法、表面光敏化法等，尤 其是在离子掺杂改性研究中，效果更加显著。 1 3 2 1 贵金属沉积 半导体表面贵金属沉积普遍提高了半导体的光催化活性，这是因为金属和半导体具 有不同的f e r m i 能级，当两种材料连接在一起时，电子就会不断地从半导体向金属迁移， 一直到二者的能级相等时为止。金属沉积将改变半导体的表面性质，从而改变催化过程， 通过金属沉积能提高特定产物的产率或特定光催化反应的速度。另一种原因为当有贵金 属存在时，载流子分布形成肖特基( s c h o t t k y ) 势垒，有效地俘获了激发电子，抑制了电 子空穴的复合。贵金属t i 0 2 体系中研究得最普遍的是p t - t i 0 2 体系。研究发现，p t 以原 子簇形态沉积在t i 0 2 表面光激发后，光生电子从t i 0 2 的导带迁移至金属内而被捕获，因而 电子空穴复合受到抑制。p t 在t i 0 2 表面沉积有利于产生气体，尤其是氢气的光催化反应。 此外，其它贵金属也有类似的电子效应，如p b t i 0 2 、r h t i 0 2 2 0 , 2 i 等，研究表明，金属 在半导体表面所占的面积很小，半导体表面绝大部分是裸露的，沉积量对半导体活性有 很大的影响，而沉积态影响不大，沉积量过大有可能使金属成为电子和空穴的快速复合 的中心，不利于光催化降解反应。圆 1 3 2 2 金属掺杂 从1 9 9 0 年开始进行了金属离子掺杂对半导体活性影响的研究，后来人们开始陆续报 道这方面的工作。c h o i 掣捌系统研究y 2 1 种金属离子对量子化t i 0 2 粒子的掺杂效果， 研究掺杂剂0 1 o 5 的f c 3 + 、m o ”、r u 3 + 、o s 3 + 、r e ”、妒+ 和r h 3 + 的掺杂能促进 光催化反应。反映出f e ”、妒+ 、p d 2 + 等能使t i 0 2 吸收带红移，并提高光反应活性，而 a 1 3 + 和c o ”等却减d x t i 0 2 活性。其中f e ”掺杂的t i 0 2 纳米晶光催化活性最明显，对c c h 7 还原和c c l 3 氧化的量子效率分别提高1 8 倍和1 5 倍。该研究表明，金属离子掺杂具有一 个最佳浓度，这可以从俘获e 。h + 越过势垒而复合来解释。其速率决定于分离e h 十的距 离r ，即 k r e w o m b “e x p ( - 2 r a o ) 上式中：a 0 - 俘获载流子的类氢波动方程半径；r - 一分离e - _ h + 对的距离。因此当掺杂浓 度小于最佳浓度时，半导体中没有足够俘获载流子的陷阱；而当大于最佳浓度时，由于 随掺杂物数量的增加，陷阱之间的平均距离r 降低，从而k r e c o m b 随掺杂物浓度指数增 长。c h o i 等人同时指出金属离子掺杂可能形成掺杂能级，使能量较小的光子可激发掺杂 能级上捕获的e 和h + ，提高光子的利用率。即 电子捕获m n + + 三一m ( n 1 卜 ( 3 ) 空穴捕获 m n + + l 坑一m ( n + l 卜 ( 4 ) m ”代表金属离子，其中m ”m ( n 。卜电子对的能级位于t i 0 2 导带边缘下方，m ”m l ”1 卜 电子对的能级位于t i 0 2 价带边缘上方，因此，价带向掺杂能级的跃迁、掺杂能级向导带 的跃迁、金属离子的晶体场d d 跃迁使得t i 0 2 吸收带红移，进而提高了t i 0 2 的光催化活 性。 s h a h 等人从化学观点分析，在半导体晶格中引入了缺陷或改变结晶度，进而影响 电子一空穴对的复合。如成为电子或空穴的陷阱而延长其寿命，或成为电子一空穴的复 合中心而加快了复合。刚 1 3 2 3 稀土元素掺杂 作为半导体催化剂改性的一种方法，稀士元素的掺杂也取得了一定的效果，水淼等 人【2 5 】在t i 0 2 中掺杂了镧的氧化物，在一定的热处理条件下光催化活性比未掺杂的t i 0 2 有明显的提高。稀土元素掺杂提高t i 0 2 光催化活性的机理对不同的元素可能不同。水淼 等人认为稀土镧的掺杂是由于热处理温度提高，t i 0 2 晶格膨胀，l a ”进入到晶格中与 t i 0 2 晶格相互作用，使其存在着较大的晶格畸变和应变力。为了补偿这种力，t i 0 2 晶格 表层的氧原子容易背离品格而起空穴捕获作用，这样，大大降低了电子空穴的复合几 率。由于稀土元素氧化物的带隙能较大，紫外光照射下不会引起光催化反应，当稀土元 素掺杂量过多时，过量的稀土元素就会沉积在t i 0 2 表面阻碍了光催化反应的进行，从 而引起t i 0 2 光催化活性的降低。z h a n g 【2 6 1 等人仔细研究了e u 3 + 掺杂对二氧化钛光催化活 性的影响，发现e u 3 + 掺杂可阻碍t i 0 2 由锐钛矿相向金红石相的转变，1 0 0 0o c 烧结后t i 0 2 仍为锐钛矿结构，而且使锐钛矿相向金红石相的相交温区范围变窄。同时，e u 3 + 掺杂可 抑制t i 0 2 晶粒长大，8 0 0 烧结后晶粒尺寸为1 5 砌左右。适量的e u 3 + 掺杂可提高t i 0 2 的光催化活性，其最佳掺杂量为lm 0 1 。稀士元素对t i 0 2 相变的抑制作用可能是由于在 锐钛矿相周围形成了体t i o 一稀土元素的键合，在界面处，钛原子替代稀土元素晶格 中的稀土原子，此外掺杂离子容易在二氧化钛晶格表面发生氧化还原反应，然后通过扩 散产生氧空缺或晶隙钛，不同钛原子位间的相互作用阻止了锐钛矿向金红石的相转变。 r a n j i t 【2 刀等人研究了镧系元素掺杂t i 0 2 对水杨酸的降解活性，提出镧系元素离子易与催 r 化剂表面的水杨酸形成路易斯酸碱配合物，促进催化剂对水杨酸的吸附能力，从而大 大提高 t i 0 2 的光活性。 s c h e m e1 - 3 1 3 2 4 非金属元素掺杂 2 0 0 1 年a s a h i 等【2 8 】日本学者报道了将s t - 0 1 粉末( i s h i h a r a 公司生产，锐钛矿型，7 r i m ) 在n h 3 ( 6 7 ) a t 气氛煅烧s t - 0 1 粉末得到掺氮t i 0 2 粉末，引起了人们对非金属离子掺 杂光催化剂及其可见光响应性能的广泛兴趣。目前对于非金属元素的掺杂研究主要集中 在周期表中氧附近的元素，如c 、n 、f 等。非金属元素的掺杂一般是在t i 0 2 中引入晶格 氧空位，或部分氧空位被非金属元素取代，形成t i 0 2 x a x ( a 代表非金属元素) 晶体， 使t i 0 2 的禁带窄化，从而扩宽辐射光的响应范围。k h a n 等1 2 9 用火焰灼烧金属钛法制各 了t i 0 2 。c x 催化剂，这种掺c 催化剂使带隙能变为2 3 2c v ，对应的可见光吸收波长为 5 3 5n l n ，在光解水的实验中，其光转化效率高达8 3 5 。k i s c h 等人1 3 0 在较温和的条件 下合成了t i 0 2 。c x ，该催化剂在太阳光下降解有机物有很好的光活性。y u 等【3 l 】研究了 f 掺杂的纳米t i 0 2 ，由于f 。的掺杂，在晶体中产生点缺陷形成了大量的t i 3 + ，在禁带中 的导带附近形成施主能级，在光的激发下，光生载流子先由价带跃迁到施主能级，再激 发到导带，从而减小t i 0 2 受激所需的能量，吸收光波长扩展到可见光区( 4 2 7r i m ) 。 c a i p 刭等人利用溶胶凝胶法将四丁氧基钛滴j j t l 至t j h l 0 3 的水溶液中，经干燥处理，4 0 0o c 焙烧后得到i 掺杂的t i 0 2 纳米粒子，由于1 5 + 的离子半径( o 6 2r i m ) 与t r 的离子半径( o 6 4 r i m ) 相接近，1 5 + 易取代t i 4 + 造成晶格缺陷，有利于形成更多的t i 3 + 氧化中心，因而在对 苯酚的降解中表现出很好的光催化活性。 1 3 2 5 二元复合半导体光催化剂 半导体复合是提高光催化效率的有效手段。通过半导体的复合可提高系统的电荷分 离效果，扩展其光谱响应的范围。从本质上看，半导体复合可看成是一种颗粒对另一种 颗粒的修饰，其修饰方法包括简单的组合、掺杂等。所报道的复合体系c d s - t i 0 2 、 t i 0 2 - f e 2 0 3 、t i 0 2 a 1 2 0 3 和t i 0 2 - i n 2 0 3 等。【3 ”5 l 关于半导体复合提高光催化活性的机理的 解释现今还没有一种统一的说法。一种解释为若采用禁带宽度较小的半导体与t i 0 2 复 合，则可能延展催化剂吸收光谱范围，f e 2 0 3 的禁带宽度为2 2 e v ，其最大吸收波长可达 至u 5 6 3n n l ，大大提高了h + e - 对生成率。另一种解释为，二元复合半导体光活性的提高 在于不同能级半导体之间载流子的输送和分离。以t i 0 2 c d s 复合体为例，在光照射下， t i 0 2 和c d s 同时发生带间跃迁，由于导带和价带能级的差异，光生电子聚合在t i 0 2 的导 9 带，而空穴则聚集在c d s 的价带，光生载流子得到分离，从而提高了量子效率。【3 3 】 f i g u r e1 - 4c h a r g es p e r a t i o ns c h e m a t i cd r a w i n go f c o m p l e xc d s - t i 0 2 此外，c a r u s o ”- 3 5 等人将制得的t i 0 2 a 1 2 0 3 、t i 0 2 g a 2 0 3 、t i 0 2 i n 2 0 3 复合物经吡啶 处理，脱气( d e g a s s i n g ) 后经红外检测，发现毗啶可与催化剂的表面发生配位作用，使 得有机物在催化剂表面的浓度增高，证明了复合催化剂表面存在强的路易斯酸性中心， 这对提高催化剂的活性是有益的。 1 3 2 6 强酸修饰 大量研究表明，用h c l 、h c l 0 4 、h 2 s 0 4 等强酸修饰t i 0 2 可影响表面电子结构，减少表 面t i 3 + 、吸附0 2 。和o 。等表面态浓度，增强表面酸性，有利于电子空穴分离，从而提高 光催化活性。用扫描隧道显微镜扫描隧道谱研究比较未经修饰的t i 0 2 和用h c l 或h c l 0 4 修饰的t i 0 2 发现，h c l 或h c l 0 4 对t i 0 2 的尺寸和形状没有明显的影响，但可影响表面电子 结构，减少其表面态浓度，使其半导体表面导带( e c b ) 负移，表面禁带( e g ) 增加，并最终 提高光催化活性。j i m m y i 蚓等合成了介孔结构的s 0 4 2 佃0 2 固体超强酸，使t i 0 2 表面酸强 度增强，有利