（材料加工工程专业论文）水转印用pva膜的配方研究.pdf

北京化工大学硕士学位论文 水转印用p t a 膜的配方研究 摘要 水转印技术是利用水的压力将油墨印于承载材料的一种印刷方式，而 水转印膜是在水转移印刷中用于承载油墨，与液面接触进行转移印刷的一 层水溶性薄膜，其性能的好坏直接影响到水转印的质量。本文以聚乙烯醇 1 7 8 8 ( p v a ) 作为原料，以丙三醇为增塑剂，加入不同的表面活性剂分别 测试其性能，发现加入表面活性剂后，水转印p v a 膜在水中都不会卷曲， 但随着所选的表面活性剂的h l b 值的增大，膜在水中的性能会下降，表 现为，水上伸展时间变小，溶解时间变小，水上的伸长率变大，而在选用 甘油醚为表面活性剂的时候，膜的性能最佳。 另外，以聚乙烯醇1 7 8 8 ( p ) 作为原料，以丙三醇为增塑剂，甘 油醚为表面活性剂的条件下，对其中加入o 2 5 的淀粉，对水转印p v a 膜进行了改性研究。实验结果表明，加入淀粉后，p v a 溶液的粘度增大， 膜的溶解时间变长，水上伸长率变小，含水率变小，扯断强度增强，形变 缩小；通过膜表面观察，发现淀粉在膜中以聚集颗粒状态存在。研究发现 在淀粉加入p v a 后使水转印膜在水中水溶性得到很大改善。 然后对所加入的淀粉采用超声波振荡的方法，进行加工，使淀粉在 p v a 膜中更加的分散，得到的水转印膜的溶解时间变长，水上伸长率变 小，含水率变小，扯断强度增强，形变缩小，淀粉颗粒在p v a 膜中更加 的分散，与国外先进的水转印膜的性能相差不大。同时确立了一个完整的 北京化工大学硕士学位论文 配方和良好的加工工艺 关键词：p v a ，膜，水转印，甘油，淀粉 北京化工大学顼士学位论文 r e s e a r c ho nt h ef o r m u l a t i o no f 么蜩 e r t r a n s f e rp r i n t i n gp v as h e e t a b s t r a ct w a t e rt r a n s f e rp r i n t i n gt e c h n i q u ei sap r i n t i n gm o d et h a tu s i n gt h ew a t e r p r e s s u r e ，p r i n tt h ei n kt o m a t e r i a l s t h ew a t e rt r a n s f e rp r i n t i n gs h e e ti sa s o l u b i l i t ys h e e ti nt h ew a t e rt r a n s f e rp r i n t i n g ，w h i c hl o a d st h ei n ka n dc o n n e c t s t h ew a t e rs u r f a c e i t sc a p a b i l i t yi sv e r yi m p o r t a n tf o rt h eq u a l i t yo ft h ew a t e r t r a n s f e rp r i n t i n g w i t ht h ep o l y v i n y la l c o h o l17 8 8 ( p v a ) a sm a i nr a wm a t e r i a l a n dg l y c e r i na sp l a s t i c i z e r , i nt h i sp a p e rt h em o d i f i c a t i o no f w a t e rt r a n s f e rp v a s h e e tw a si n v e s t i g a t e dt h r o u g ht h ea d d i t i o no ft h ed i f f e r e n ts u r f a c t a n t ，t h e s h e e ti sn o tc u r l e d ，h o w e v e rw i t ht h ei n c r e a s eo fh l bn u m b e r , t h ec a p a b i l i t y o ft h ep v as h e e ti nt h ew a t e rd e c r e a s e d i tc o u l db ei n d i c a t e df r o mt h er e s u l t t h a tt h ee x t e n d i n gt i m ea n dd i s s o l v i n gt i m eo fs h e e ti nt h ew a t e rg o ts h o r t e r , a n dt h ee l o n g a t i o ni nw a t e rw a sb i g g e r o t h e r w i s e ，w i t ht h ep o l y v i n y la l c o h o l17 8 8 ( p v a ) a sm a i nr a wm a t e r i a l ， g l y c e r i na sp l a s t i c i z e ra n dg l y c e r i ne t h e ra ss u r f a c t a n t ，t h r o u g ht h ea d d i t i o no f o - 2 5 s t a r c h ，i tc o u l db ei n d i c a t e df r o mt h er e s u l tt h a ta f t e rt h ea d d i n go f s t a r c ht ot h es h e e t ，t h ev i s c o s i t yo ft h ep v as o l u t i o ni n c r e a s e d ，t h ed i s s o l u t i o n t i m eo ft h es h e e tg o tl o n g e r , t h ee l o n g a t i o ni nw a t e rw a ss m a l l e r , t h er a t eo f m o i s t u r eb e c a m es m a l l e r , t e n s i l es t r e n g t he n h a n c e da n dt h ec h a n g eo fs h a p e v 北京化工大学硕士学位论文 d i m i n i s h e d ；a l s oi tc o u l db es e e nf r o mt h es u r f a c eo fs h e e t 也a tt h es t a r c h e x i s t e di np v as h e e ta st h es h a p eo f c o n g l o m e r a t i n gp a r t i c l e t h o u g hr e s e a r c h ， i th a sb e e nf o u n dt h a tt h ew a t e rs o l u b i l i t yo fw a t e rt r a n s f e rs h e e th a sb e e n i m p r o v e do b v i o u s l ma f t e ra d d i n gt h es t a r c ht ot h ep v a s h e e t t h e nu s i n gt h ew a yo fu l t r a s o n i cs c a t t e r i n g ，t h es t a r c hi sp r o c e s s e da n dc a n b es c a t t e r e di nt h ep v as h e e tb e t t e r a f t e rp r o c e s s e db yu l t r a s o n i cs h a k i n g ，t h e p e r f o r m a n c eo ft h es h e e ti m p r o v e d t h ed i s s o l u t i o nt i m eo ft h es h e e tg o t l o n g e r , t h ee l o n g a t i o ni nw a t e rw a ss m a l l e r , t h er a t eo fm o i s t u r eb e c a m e s m a l l e r , t e n s i l es t r e n g t he n h a n c e da n dt h ec h a n g eo fs h a p ed i m i n i s h e d ，a n di n t h es h e e tt h es t a r c hi ss c a t t e r e db e t t e r t h ep e r f o r m a n c eo ft h es h e e ti sn o t o b v i o u s l yd i f f e r e n tw i t ht h ef o r e i g na d v a n c e dw a t e rt r a n s f e rs h e e t f i n a l l yt h e w h o l ed i r e c t i o na n d p r o c e s st e c h n i q u ei se s t a b l i s h e d k e y w o r d s ：p v a ，s h e e t ，w a t e rt r a n s f e rp r i n t i n g ，g l y c e r i n ，s t a r c h v 1 北京化工大学硕士学位论文 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 锄侉 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：堑盛日期：塑z ：乏丝 导师签名：墼垒： 日期：2 盟：么丝 北京化工大学硕士学位论文 jl 士 i 百 印刷工业是十分重要的行业。传统的印刷行业包括凹版印刷，凸版印刷，平版印 刷等，如今随着科技的发展，计算机的应用，更使其得到了迅猛的发展。 但是，随着新材料，新技术的出现，传统的印刷越来越满足不了一些特殊用途的 印刷，它具有一些其自身不可避免的缺陷和不足，这严重制约着传统印刷技术在某些 方面的应用。上述缺点和不足主要表现为： ( 1 ) 传统的印刷技术，无论是平版、凹版还是凸版印刷，都只能在平面上进行， 而无法对球面、曲面或更为复杂的不规则表面进行立体印刷( 丝网印刷可以在曲面上进 行，但印刷效果较差且套色困难) 。 ( 2 ) 传统印刷技术的灵活性及适用性有限，不能适应现代装饰装修的要求。 ( 3 ) 传统印刷技术的印刷面积尺寸受到机械设备的限制，无法对如超大型广告 画、垂帘、幕布等进行大面积印刷【1 1 。 北京化工大学硕士学位论文 1 1 特种印刷 第一章文献综述 由于传统印刷技术在应用上存在上述不足，很难满足人们对印刷制品不断提出的 新要求，因此，随着经济的发展与科学技术的进步以及印刷技术与其它工业技术的不 断渗透、融合，在传统的印刷技术以外又形成一个新的印刷分支特种印刷( s p e c i a l t y p r i n t i n g ) 。目前，在国际范围内对特种印刷还没有统一的定义。我国有关部门对特种 印刷作了如下描述：采用不同于一般制版、印刷、印后加工方法和材料生产的供特殊 用途的印刷方式之总称【2 】。也就是说，特种印刷与一般印刷的主要区别不是以版式为 依据，而是从制版、印刷、印后加工方法和材料生产及用途等五个方面来衡量，凡是 在这五个方面中有其中一方面与一般印刷不同者都属于特种印刷的范围。 特种印刷主要是研究特殊场合下的印刷工艺问题。所谓特殊场合主要指以下几方 面【3 】： ( 1 ) 特殊的用途如特殊的承印材料，特殊的承印表面，各种成型物以及特殊的功能 性油墨等。 ( 2 ) 特殊的印刷方法主要指特殊的制版、印刷、印后加工方法等。 ( 3 ) 特殊的印刷效果包括印品的压凸效果、立体显示效果等。 到目前为止，特种印刷虽然还没有成为独立的工业体系，但是，它以独特、精美 的印刷效果，多变的印刷工艺，广泛的应用范围，表现出强大的生命力和广阔的发展 前景，引起印刷界和各行业的关注f 4 】。 1 2 水转印简介 1 2 1 水转印概况 水转移印刷就属于特种印刷的一种。水转移印刷技术也称液面压力转移印刷技 术，它不同于传统的印刷技术，是一项将印刷和涂装相结合的新兴技术，是继平版印 刷、凹版印刷、丝网印刷、热转移印刷之后出现的一种新颖的印刷方式，它是将传统 的凹版印刷技术和水压力转移技术相结合的产物。 北京化工大学硕士学位论文 传统的印刷技术无论是平版印刷还是凹版印刷只能进行平面印刷而不能进行立 体印刷，而水转印技术在平面物体和立体曲面物体上都能进行实现平面印刷和立体印 刷的效果。水转引技术是利用水的作用力进行转移印刷的过程，对制品表面进行转移 印刷、采用立体、曲面披覆技术，可在各种材质与不规则造型的素材上完整印刷各种 图案，只要随意选择所需披覆图纹，就可做到彻底改变披覆工件表面质感，进而获得 精美印刷制品的理想效果。产品利用纯天然图案披覆，如桃木、云石、翡翠、豹皮、 斑纹等，色泽生动、形象逼真，完全可达到以假乱真效果。经加工后，产品大幅升值， 产品档次大大提高。该技术既继承了传统印刷技术的优点，又发挥了转移技术的特长。 不但可以在平面物体上，而且能够在立体曲面物体上进行印刷，适用于各种复杂的外 形，能够克服任何死角，解决了造型复杂制品表面的整体印刷问题，并可改变材料表 面的质感，大幅提升了产品的附加值。由于水转印技术能把平面印刷的图案进行整体 立体转移且常用于曲面物体的印刷，所以又称之为曲面披覆技术或立体披覆转印技 术。目前该项技术正日益受到加工行业和消费者的喜爱，并广泛应用于汽车、电子产 品、装饰用品、日用精品、室内建材等行业。 它的优点是1 能把平面印刷图案变成立体图案，用简单的平面印刷技术解决复 杂的立体曲面印刷技术；2 转印图案色彩丰富、层次清晰、仿真效果好3 ，转 印图案的色彩牢固、耐磨、经久耐用；4 适合于曲面形状复杂多变的产品装饰； 5 操作工艺简单适用、容易掌握；6 社会效益经济效益好。嘲 水转印技术的应用领域有：( 1 ) 汽车工业：仪表盘方向盘。( 2 ) 家电行业：门 把手、档把、车锁等的装饰电视机、录像机、冰箱、空调、音响等的外壳装饰。 ( 3 ) 通讯：电子器材行业手机、电话、呼机、仪器仪表等的外壳装饰。( 4 ) 建筑装修：门 窗地板仿木装饰板等材料的表面印刷。( 5 ) 文体：工艺品，各种运动器材的表面 装饰及钟表框等的装潢设计。( 6 ) 计算机行业饰件：工艺品机箱显示器打印 机等的外观装饰。( 7 ) 家居用品高档仿木家具：沙发、茶几、橱柜、吊灯的表面装饰。 这些各种凹凸不平难以印刷的物体都可以采用水转印技术。 在这一方面，水转印技术大大的弥补了其中的不足，成为了当今印刷技术中的不 可缺少的一部份。 从水转印实现的特征可以分为水披覆转印和水标转印，所谓水披覆转印是指用柔 性的能够溶解于水中的转印膜将其表面的图文转移至产品表面的技术，无论是多么复 杂的产品水披覆转印技术都能一次性完成装饰，这种水转印工艺形同将衣服裹紧在身 体表面，所以叫做水披覆转印工艺。水披覆转印能够对整个物体表面进行图案印刷。嘲 而水标转印是将印刷在转印纸上的图文完整转移到承印物表面的工艺，与移印工 艺的印刷效果类似，其不同在于，它在转印过程中依靠水的作用将纸张的图文和纸张 进行分离。在转印过程中，他利用的是转印纸而不是转印膜。一般来说，它的图文要 比水转印精细，但对于那些形状复杂，产品较大，要装饰的图文面积较大的产品来说 北京化工大学硕士学位论文 还是水披覆转印是比较有竞争优势的忉 本论文主要研究的就是水转印技术中的水披覆转印技术。嘲 1 2 2 水转印技术的发展 早在1 9 3 1 年，英国利物浦的g e o r g e t h o r n e 发明了一种曲面印刷方法，( 水压印 刷法) 其原理是：在一个充满水的水箱上方安装一个储有油墨的料罐，料罐的出口 处正对水面，印刷时先将出料口打开，通过料罐的水平移动，在水面上形成某种花纹 图案然后把承印物压入水中，利用水的压力使浮在水面上的具有一定图案的油墨粘 附在承印物表面上，从而完成印刷【9 j 。利用上述方法可以对曲面及表面凸凹不平的物 体进行印尉，具有很强的创新性和实用性。但由于其后多种曲面印刷工艺相继出现， 使得这一技术提出后并未得到足够的重视和应用直到2 0 世纪下半叶，随着社会对 曲面制品印刷质量要求的不断提高，人们才又重新开始对其进行研究。 此后，各国研究者也对水压印刷技术提出了各种改进方法。例如，b e r l n e t t 等人 在其专利中所描述的印刷技术原理f 嘲与g e o r g et h o m e 的方法f l i 1 基本相似，只不过专 利中将印刷时提供压力的水换为清漆( 亮油) ，从而省去了印刷之后涂敷亮油的工序， 简化了工艺过程 随着研究的进一步深入，人们发现水压印刷技术由于其自身工艺的原因，无法克 服图文过于简单，不适于多色印刷等缺点，而提出了水转印技术水转印技术也是一 种基于水的压力进行印刷的工艺基本工艺过程类似于水压印刷技术，但是其所要印 刷的图文不是通过料罐的运动直接在水面上形成，而是先将图文印制在某种易溶于水 的高分子膜上，然后把膜平放于水面上，待其溶解后，向浮在水面上的油墨层涂布活 化剂并进行图文转移。这样制得的印刷品色彩丰富美观，具有良好的装饰效果，并可 进一步提高产品的附加值和竞争力，具有广阔的市场应用前景。 现今也有很多公司正在进行这方面的研究，尤其是在日本，很多公司都在进行着 这方面的研究，其技术也是最先进的。 如大日本印刷株式会社，对水转印油墨的制造技术和配方的技术、c u b i c 株式会 社对水转印的转印方法和油墨的配方的技术都是处于世界先进水平。【协玎j 而日本合成化学工业株式会社还有可乐丽株式会社，主要是在水转印膜的制造技 术的技术处于领先的地位。 北京化工大学硕士学位论文 1 2 3 水转印技术及工艺 水转印工艺由制膜、印刷、转印、后处理等几部分组成，其中转印膜和转印油墨 是转印技术的关键0 4 制膜： ( 1 ) 铸造法原料聚乙烯醇溶解成浓度为1 0 - - 2 0 的溶液，作为制膜原液。为 了使薄膜具有柔软性，可在该原液中添加增塑剂，如乙二醇类。该舒膜原液从缝隙流 延或者由辊式涂料器涂布在旋转的干燥滚筒或皮带上。被涂布的原i 菠在滚筒或皮带上 蒸发水分，成为干燥的薄膜。若要求薄膜具有耐水性，可将薄膜在1 2 0 以上的温度 进行热处理。若担心薄膜间发生贴合，可根据需要涂布防止贴合的粉末。 ( 2 ) 熔融挤压方法聚乙烯醇的熔点随着醇解度的降低而下降的但是，由于完 全醇解的聚乙烯醇的熔点为2 2 7 左右，比开始发生热分解的温度还高，因此，在使 用完全醇解的聚乙烯醇薄膜制造方面，不能像聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯那样采用简 单的熔融挤压方式因而在这方面是先将聚乙烯醇制成含有增塑剂和适当量水的颗 粒，再用特殊的具有溶解、混炼和脱泡装置的挤压机进行挤压制膜根据需要，进行 热处理、防止薄膜问粘贴等和铸造方式是一样的。 然后在水溶性薄膜预先印上所需图案1 i 习 水解、活化： 将水被覆转印薄膜平铺于转印水槽水面上，图文层朝上，保持水槽中的水处于一 定的温度中，用活化剂在图文表面均匀地喷涂，使油墨层活化，易于与载体薄膜分离。 活化剂是一种以芳香烃为主的有机混合试剂，能够迅速溶解并活化油墨层，但不会损 坏图文层，使图文处于游离状态 转印； 将需要水转印的产品沿产品轮廓逐渐贴近水转印薄膜，图文层会在水压的作用 下慢慢转移到产品表面，由油墨层与承印材料或者特殊涂层固有的粘附作用形成附 着力薄膜和游离的油墨层，会附着于产品表面。在转印过程当中，需要注意的是保持 承印物贴合的速度均匀，避免薄膜皱褶使图文折叠，原则上，保证图文适当拉伸尽量 免于重复，特别是结合处重叠过多给人以杂乱的感觉，越是复杂的产品，对操作的要 求越高。对于并不要求整体披覆的产品采取遮挡措施是很重要的环节水温是影响转 印质量的重要参数，水温过低可能水对基材薄膜的溶解性下降，水温过高又容易对图 文造成伤害，引起图文变形。转印水槽采用全自动的温度控制装置可以将水温控制在 稳定的范围内对于形状相对比较简单统一的大批量工件，也可用专用的水转印设备， 代替手工操作比如圆柱体工件，可以将它固定在转动轴上，再在薄膜表面转动，从 而使图文层发生转印 s 北京化工大学硕士学位论文 水洗： 将工件从水槽中取出除去残留的薄膜，再用清洁的水洗去没有固着在产品表面的 浮层。注意水压不能太大，否则容易对转印的图文造成破坏，流水线的生产采用自动 水洗设备，将大幅度提高水洗质量和生产效率，便于分工合作。 干燥： 除去产品表面的水分有利于转印墨层的彻底干燥，增加牢度可用吹风机干燥，也 可将产品放在烘干箱中干燥。塑料产品干燥温度不能太高，大致在5 0 , - - - 6 0 ，太高容 易使承印物变形对于金属玻璃陶瓷等材料温度可以适当提高。 喷涂保护漆： 为增强图文层对环境的抵抗，要在表面进行喷漆处理。喷漆可以用溶剂型的喷涂 油漆，自然干燥和加热干燥，也可用uv 油漆采用紫外线固化干燥。相比之下uv 固 化体现了环保的要求，溶剂型的油漆可配套硬化剂混合使用。水转印喷涂光油是以聚 氨酯树脂为连接料的光油，要配合pu 硬化剂。使用涂层的厚薄，要通过添加适量的 稀释剂改善光油的粘度来控制，最后在烘箱中干燥。图文层附着光油后，光泽度也大 大改善。针对不同的承印材料，光油也分为三种类型：适合塑料材料的光油、适合柔 性材料的光油、适合金属玻璃等非吸收性材料的光油。n 阳 水转印工艺大致的步骤为： 通过凹版印刷在水溶性薄膜预先印上所需图案一将印有图案的高分子膜平铺 于水面，图案向上，转印薄膜一水解( 用活化剂使薄膜上之图案活化成油墨状态) 一 活化( 加热使薄膜溶解) 一转印( 利用水压将图案转印于转印物体上) 一水洗( 将 残留之薄膜以水冲洗干净) 一干燥( 将转印物烘干) 一喷面漆( 喷上p u 透明漆 保护表面) 。【l r l 1 2 4 水转印技术要求 ( 1 ) 转印过程中，承印物与水披覆膜的贴合速度要保持均匀，避免薄膜皱褶而使 图文不美观。原理上讲，应保证图文适当的拉伸，尽量避免重叠，特别是结合处，重 叠过多，会给人以杂乱的感觉。越是复杂的产品对操作的要求越高。 ( 2 ) 水温是影响转印质量的重要参数，水温过低，可能会使基材薄膜的溶解性下 降；水温过高又容易对图文造成损害，引起图文变形。转印水槽可以采用自动温度控 制装置，将水温控制在稳定的范围内。 ( 3 ) 当用清水洗去没有固着在产品表面的浮层时，注意水压不能太大，否则容易 对转印的图文造成破坏。 北京化工大学硕士学位论文 ( 4 ) 干燥时为了增加附着牢度，可用吹风机干燥也可将产品放在烘干箱内干燥。 塑料产品干燥温度不能太高，大致在洲o ，温度太高容易使承印物变形，金属、 玻璃、陶瓷等材料的干燥温度可以适当提高。 ( 5 ) 为增强图文层对环境的抵抗性，要在表面进行喷漆处理。喷漆可以用溶剂 型光油，喷完后进行自然干燥或加热干燥；也可用u v 光油，采用紫外线固化干燥。 相比之下，u v 固化更适应环保要求。 1 2 5 水转印油墨 无论是在传统印刷还是在水转印中，油墨都是关键技术之一，在某种程度上，可 以说油墨的配方设计决定了一种印刷技术能否实现迅速发展及工业化。油墨主要由连 结料和着色料组成，根据印刷性能的要求可以在其中加入适量的辅助剂、填料、粘度、 流动性等流变性能和干燥性是油墨的三个最重要的性能。m 1 一般来说，油墨应具有 鲜艳的颜色，良好的印刷性能以及满意的干燥速度，此外，还应具有一定的耐溶剂、 酸、碱、水、光、热等方面的应用指标。 1 8 1 印刷油墨的主要成分是色料、连结料、填料等。将这些材料均匀分散混合后，经 过加工成为浆状胶体便是油墨。油墨中的色料赋予印刷品丰富多彩的色调；连结料是 油墨中的主要成分，它既是色料的载体，也作为色料的粘合剂使之固着在承印物表面 上；填料赋予油墨适当的性质，使得油墨满足各种印刷过程的印刷适性。 各种油墨应该满足各种印刷过程所应该具备的流动性质；同时能够在承印物上迅 速干燥；干燥后的墨膜还应该具有相应得各种耐水、耐酸、耐碱、耐光、耐擦、耐磨 等等耐抗性。因此对油墨来说，颜色、身骨( 通常将稀稠度、流动性等油墨的流变性 质称为油墨的身骨) 和干燥性能是油墨三个最重要的性质：也是研制油墨配方及工艺 和生产时最应该注意的。i l 川 油墨的分类： 印刷方式不同对油墨有不同的要求，故油墨的种类繁多，按印刷版型分类，大致 可以分为四类，即平版油墨、凸版油墨、凹版油墨及网孔版油墨。 凹版印刷油墨可以分成两大类：一类是照相凹版油墨；另一类是雕刻凹版油墨。 照相凹版油墨是种很稀的流体，粘度很低，完全依靠溶剂的挥发实现干燥，是一类挥 发干燥型油墨，可以在非吸收性承印物上进行印刷( 如塑料薄膜等) 。雕刻凹版油墨与 照相凹版油墨不同，要求油墨的粘度较高，不带油腻性，还要有一定的凝聚力和附着 力，以保证油墨顺利转移。 2 0 - 2 1 】 水转印油墨简介： 北京化工大学硕士学位论文 水转印基膜相对于油墨而言为非吸收性物质且墨层仅与其表面粘接，因此，还要 求油墨与基膜应具有较好的亲和力。另外，由于水转印技术的特殊性，油墨在基膜上 印刷出所需图案后，还应在某种条件下具有再次转印的能力，以达到立体披覆印刷的 目的，所以，从这一点来讲，水转印油墨所用连结料应为非交联固化型树脂且不应溶 于水。【捌 1 2 6 水转印膜 水转印膜是水转印的关键，这主要是因为它是油墨的载体，直接与印刷的产品接 触。印刷的效果与水转印膜有着很大的关系。现在，水转印膜主要是p v a 膜，另外 还要加入增塑剂，表面活性剂等其他助剂。1 2 3 2 4 j p v a 膜： 聚乙烯醇是人们最熟悉的水溶性高分子，它是白色、粉末状树脂，由聚醋酸乙烯 水解而得。其结构式为： - - c h 2 _ 屯h o h 】i 一 由于分子链上含有大量侧基羟基，聚乙烯醇具有良好的水溶性。它还具有良 好的成膜性、粘结力和乳化剂，有卓越的耐油脂和耐溶剂性能。因此，聚乙烯醇很适 合用来做水转印。 聚乙烯醇分子中存在两种化学结构： c h 2 c h o h c h 2 c h o h c h h o h 一 h h o h h o h h 2 h h o h h o h 一 其主要的结构是l ，3 乙烯醇结构，也就是“头尾 结构。 聚乙烯醇的聚合度可分为高聚合度、中聚合度、低聚合度。近来还发展了一种超高聚 合度的产品。其相应得分子量和粘度的对应关系如下： 表1 - 1 聚合度对溶液粘度的影响 ! 垒垒! 曼! ：! 塑堡! 鲤塑垡坐艘! 埋哑圣堑塑竖! 型型堕塑璺盟 4 水溶液4 水溶液 分子量等级分子量，万2 0 下粘分子量等级分子量，万2 0 下粘 度，p a s度，p a s 北京化工大学硕士学位论文 醇解度通常有三种，即7 8 ，8 8 和9 8 。完全醇解的聚乙烯醇醇解度为9 8 1 0 0 ，部分醇解的醇解度通常为8 7 - 8 9 。醇解度9 8 的聚乙烯醇多用作维尼纶的 原料。低醇解度的一般用于非纤维应用。 一般来说，聚合度增大，水溶液的粘度增大，成膜后的强度和耐溶剂性增大，但在水 中的溶解度下降，成膜后的伸长率下降。醇解度增大，在冷水中的溶解度下降，而在 热水中的溶解度提高。【2 5 。2 7 l 水溶性： 聚乙烯醇的溶解性随其醇解度的高低而有较大的差别，醇解度8 7 - 8 9 的产品水溶 性最好，不管是冷水还是热水都能溶解，而醇解度在8 9 - - 。9 0 的产品，若要完全溶 解一般要加热到6 0 - - 7 0 。而醇解度在7 5 , - - , 8 0 的产品需要在冷水中就能溶解。 粘度： 聚乙烯醇的水溶液的粘度随品种、浓度和温度而变化。一般来说，随着浓度的提 高粘度值急剧上升，而温度的升高使粘度明显下降。 用于水转印的聚乙烯醇薄膜应该有较好的强度，那么聚合度尽可能高的为佳，但 太高了成膜性不好，所以一般采用聚合度1 7 0 0 左右的聚乙烯醇。而且尽可能使用对 强度没有影响的低醇解度聚乙烯醇，一般醇解度以8 8 左右的为宜。 表面张力： 在室温下，聚乙烯醇与水接触角在2 2 - - - 5 4 。范围内2 5 下，聚乙烯醇的1 水溶 液与空气相接触，达到平衡时界面张力值为5 l o 3 n m 。聚乙烯醇的表面活性和表面 胶体效应两者都随着醇解度的下降而提高。表面活性则随着分子量的减小而提高。 水转印膜的助剂：水转印膜的助剂主要有增塑剂，表面活性剂，淀粉，消泡剂。 【2 8 】【2 9 】f 3 0 】【3 l 】 增塑剂：主要是乙二醇，甘油等。 从纯聚乙烯醇膜的溶解过程中可以观察出，膜的边缘先向上卷曲。然后整张膜向 外扩散，之所以会出现这种情况是因为在薄膜中聚乙烯醇的高分子链没有完全伸展 开，内部存在内应力，若在p v a 溶液中加入少量甘油，利用甘油有较好的增塑性能， 使p v a 溶液在成膜过程中，高分子链尽量舒展，成膜后薄膜就有较小的内应力，这 就能使薄膜在溶解过程中不会有较大变形，对图案也不会有较大的影响；另外，p v a 与甘油做成复合膜后，由于甘油能吸收空气中一定的水分，使薄膜不会因环境中温度 湿度的变化而受太大的影响，这对薄膜运输、储藏及水转印后期工艺是十分有利的。 表面活性剂： 表面活性剂是一大类有机化合物，它主要有2 个作用：l 、活跃于表面，2 、改变 表面张力。他在加入很少量时就能够大大降低溶剂的表面张力，改变体系的界面组成 与结构。成为人们改变界面性质以适应各种要求的手段。表面活性剂分为多种类型： 北京化工大学硕士学位论文 阴离子型，阳离子型，非离子型，其特点是具有不对称的分子结构。整个分子可分为 两部分，一部分是亲油的非极性基团，又叫做疏水基：另一部分是亲水的极性基团， 叫做亲水基。因此，表面活性剂分子具有两亲性质，被称为两亲分子。例如肥皂的主 要成分一脂肪酸盐的疏水基是碳氢链，亲水基是羧酸。具有这种两亲结构的分子在水 溶液中会富集于表面并形成定向排列的表面层。这就是吸附。吸附层的形成使水溶液 的表面为碳氢基团覆盖，因此使表面张力降低。0 2 - 3 3 1 表面活性剂的亲水性，从字面上看虽有是否溶于水之意，但是实际上，是指自表 面活性剂的基本分子结构亲水、疏水基的相互关系所导出的性质，所以讨论表面 活性剂的亲水性实际就是讨论表面活性剂的化学结构与性质之间的关系。表面活性剂 的亲水性，如果用数值表示，即为亲水亲油平衡数( h l b 值) 。 h l b 值本来是为选择乳化剂而提出的一个经验指标。一般而论，作为一种乳化剂， 表面活性剂必须满足：l 、在所应用的体系中具有良好的表面活性，产生低的表面张 力。这就是说，此种表面活性剂有趋集于界面的界面上的倾向，而不易存留于界面两 边的体相中，因此要求表面活性剂的亲水、疏水部分有恰当的比例。在任一体相中有 过大的溶解性，则不利于产生低界面张力，即不利于吸附；2 、在界面的上形成比较 坚实的吸附膜。从分子的结构的要求而言，即希望界面上的吸附分子之间有较大的侧 向引力，这也和表面活性剂分子的亲水、亲油部分的大小、比例有关。 早在1 9 5 0 年前后，即已对许多表面活性剂的h l b 值作出了规定【l 】。按照此种 方法，知道h l b 值即可知道其适当的用途。根据经验可以得到一个h l b 值的大致范 围和应用性质的关系。【3 4 】 表l - 2 h l b 值范围及应用 ! 垒垒! 皇! ：兰鱼曼! 璺望g 皇! ! 垒堡璺巳巳! i 里垦垒旦望q l 墅匣 h l b 值范围应用h l b 值范围 应用 根据表面活性剂在水中的溶度，从实践经验中可以得出其h l b 值得大约数值。 北京化工大学硕士学位论文 表1 3h l b 值与表面活性剂在水中的性质 一 ：! 垫鲤! ：! 鱼曼趔9 2 皇塑q 唑! 垒堂皇垂i 哑! 望望垫鱼皇! 皇堕 h l b 值范围加入水后的性质h l b 值范围加入水后的性质 在水转印过程中，转印膜的表面张力也至关重要，要通过加入表面活性剂来改变 表面，对p v a 膜与水的接触界面进行改性，使两者的表面张力减小，表面性能得到 改善。【3 5 】 淀粉g 淀粉是由单一类型的糖单元组成的同多糖，淀粉的分子式为( c 6 h l 0 0 5 ) 矗，因此 淀粉是一种高分子化合物，根据分子链的形态分为：直链淀粉和支链淀粉， 淀粉一般以直径为l u m 到l o o u m 或更大一些的微粒形式存在，这些微粒主要沉 积在植物的种子、块茎和根部中。团粒形式的淀粉是半结晶，不溶于水的，而且是密 实的。它仅含有少量的水分，致使大量的碳水化合物能储存于小容积中。 在淀粉团粒中晶态相与无定形之间并无明确的分界线，一般都相信有一部分，但 也可能所有的淀粉分子链连续不断地从一相进入到另一相。淀粉中的支链淀粉组成必 然是这样，因为各个分子比微晶要大得多。到目前为止，还没有直链淀粉参与淀粉团 粒结晶过程的明确的证据。因此凝胶相是淀粉中最易为水和低分子量水溶性溶质所浸 透的部分。随着摄入水，凝胶相经历了一定限度的可逆润胀，整个团粒也因之胀大。 由于淀粉在自然界中是在水介质中合成的，因此水所饱和的团粒很可能最接近它的本 来状态。l 刈 凝胶相失水后将导致链内或链间氢键的生成，这可能在多糖结构中产生形变。当 受到急剧干燥时，由氢键生成引起的应力强烈扭曲团粒结构，因此产生可见的裂隙。 此时x 射线衍射图变得微弱而模糊，这大概是因为微晶的大小和有序的程度都减少 了。由于凝胶相基本上是亲水性的，多数疏水物质不能渗入或润胀干淀粉的凝胶相。 相反地，如果凝胶相已适当地为水或其他氢键物质所润胀，低分子量的水溶性物质却 很容易渗入团粒。在室温下，溶质应小于1 0 0 0 道尔顿( 分子量为1 0 0 0 ) 才能进入凝 胶相。可以假定与淀粉团粒所起的化学反应大多数都是在凝胶内或在微晶的周围进行 的。如将淀粉团粒外表面的总面积与内部微晶的表面积或凝胶相内分子的“表面积 相比，是可以忽略不计的。 北京化工大学硕士学位论文 直链淀粉的分子结构及聚合度： 一般的研究认为直链淀粉是一种线形多聚物，都是由q d 葡萄糖通过0 1 - d 1 ，4 糖苷键连接而成的链状分子，呈右手螺旋结构，每六个葡萄糖单位组成螺旋的每一个 节距，在螺旋内部只含氢原子，使亲油的，羟基位于螺旋的外侧。现在的研究证明， 除了直链淀粉分子外，还有一种在长链上带有非常有限的分支的分子，分支点q - d 1 ， 6 糖苷键连接，平均每1 8 0 - - 3 2 0 葡萄糖单位有一个支链，分支点q d 1 ，6 糖苷键占 总糖苷键的0 3 加5 。含有支链的直链淀粉分子中的支链有的很长，有的很短，但 是支链点隔开很远，因此它的物理性质基本上和直链分子的相同。 直链淀粉没有一定的大小，不同的来源的直链淀粉差别很大。未经过降解的直链 淀粉非常庞大，其d p 为几千。不同种类的直链淀粉的d p 差别很大，一般的文献报 道，禾谷类直链淀粉的d p 为3 0 0 - , 1 2 0 0 ，平均为8 0 0 ；薯类直链淀粉的d p 为1 0 0 6 - 6 0 0 0 ， 平均3 0 0 0 。同一种天然淀粉所含直链淀粉的d p 并不是均一的，而是由一系列d p 不 等的分子混合在一起的。 支链淀粉的分子结构及聚合度 支链淀粉是一种高度分枝的大分子，主链上分出支链，各葡萄糖单位之间以d 1 ， 4 糖苷键连接构成它的主链，支链通过q 1 ，6 糖苷键与主链连接，分枝点的a 1 ，6 糖苷键占总糖苷键的4 5 。 3 7 - 3 5 不同来源的淀粉其支链淀粉的聚合度不同，平均链长、内链及外链的平均长度也 不同。 消泡剂：醇类，脂肪酸类消泡剂 在制膜过程中，难免会产生一些泡沫，这是加少量消泡剂，消除泡沫。 根据文献，转印膜大致配方： 3 9 - 4 3 】 表1 4 p v a 的组成 盟! 曼! 兰堂塑匹墅q 望q 堂里坠逝! 材料份数 p v a 增塑剂 表面活性剂 淀粉 消泡剂 1 0 0 o 5 1 0 0 0 5 5 0 1 1 5 少量 北京化工大学硕士学位论文 表1 5 同时对于水转印膜的各项性能的大致要求 ! 型皇! ：主堂幽鲢垡塑垒趔鲫! 塑垡塑堕堕堑巡逝垒堕 厚度 2 5 - - 4 0 u m 1 3 水转印的产品及应用 1 3 1 承印材料 采用水转印技术可装饰日常生活中的大部分用品如塑料、金属、玻璃陶瓷、 木质的平面和成型体。根据转印前是否需要涂层，可以将承印材料分为以下两大类。 ( 1 ) 容易转印的材料 塑料中有些材料的印刷性能良好，如聚苯乙烯( p s ) 、a b s 、有机玻璃、聚碳酸 酯( p c ) 、聚氯乙烯( p v c ) 等材质，无须涂层就可以转印，转印原理与印刷原理相似。 ( 2 ) 需要涂层的材料 玻璃、金属、陶瓷等非吸收性材料，以及聚乙烯、聚丙烯等非极性材料都需要先 涂布专用涂层，才能进行水转印。涂层是一些对转印材料有良好附着力的油漆，可以 用网印、喷涂、滚涂的方式加工。从印刷角度来讲，涂层技术解决了对许多无法印刷 的材料进行表面装饰的难题，现在流行的很多转印工艺，如热升华转印、热熔转印、 陶瓷贴花转印、感压转印等，都需要在承印材料表面先进行涂布处理。 1 3 。2 水转印产品 ( 1 ) 电讯产品 在手机大范围普及的今天，人们对手机产品的个性化装饰越来越向往，知名的手 北京化工大学硕士学位论文 机制造商除了在质量上下功夫，独特的外观也是竞争的热点。 手机外壳一般是用塑料注塑而成，在配料时添加各种颜料是比较传统的装饰方式， 但这种方式成本较高不易变化。在瞬息万变的信息社会，人们的审美趣味朝令夕改， 非常难以把握。使用这种方式显然难以满足人类追求时尚的流行趋势，而用水转印工 艺可以将手机外壳装饰更加张杨个性，色彩缤纷。 ( 2 ) 装饰行业 水转印技术最大的特点是容易实现个性化，这本身是喜欢变化和表现个性的年轻 人的专利，所以转印技术多应用在年轻人集中的场合，如休闲的茶室，吧厅的室内和 橱窗等都可以用水转印进行装饰，并可定期采用水转印工艺改变装饰图案，以获得新 鲜的感受。在家具行业喷漆曾一度占据重要的位置，近年来水转印工艺的兴起，改 变了家具装饰花纹单一，色彩单调，环境污染严重的现状。 ( 3 ) 工艺品 这是一个依靠外观来征服消费者的世界一成不变的面孔要想赢得客户无疑是缘 木求鱼。水转印技术在工艺品表面整饰方面的表现应该是一个投资不算太大的选择之 一。水转印很难说有什么特别的优势，但不能不承认它将很多上世纪7 0 年代的老古 董变成了2 l 世纪的新生代，重新得到人们的青昧。这方面的实例数不胜数如墙上 的挂钟、桌上的相框屋顶的吊灯等。 显然，水转印技术的优势是可在特定的承印物表面实现新的装饰方式，且整饰图 文新颖、质量高。但就目前而言，水转印工艺的操作过程基本停留在手工的烦琐劳动 中，还不能完成精确的多色定位，机械化进程还比较缓慢，这些问题限制了水转印技 术的进一步发展。 总之，水转印技术是一项应用范围广泛，具有良好发展前景的实用技术，随着开 发研究的不断深入，其必将成为特种印刷领域中一项具有广阔发展前景的新技术，促 进我国印刷工业的发展。 1 4 水转印技术的发展现状 当今，水转印技术日趋成熟，尤其是日本的水转印技术已经非常完善，无论是在 水转印油墨、工艺及转印膜的研究技术都达到了较高的水平。 在转印工艺方面，研究的重点是以其它介质代替水来提供压力，从而提高转印效 果。在对表面凹凸明显或有较深孔洞的承印物进行印刷时，由于水的压力有限，很难 使油墨层较好地粘附到承印物表面，转印效果并不理想。因此，有研究者提出以低熔 点的熔融金属代替水作为转印介质以提高转印时的压力，从而改善在粗糙表面上的印 北京化工大学硕士学位论文 刷效果。此外，还有人提出以堆积的钢球或树脂球作为转印介质，其目的也同样是为 了提高转印压力，以获得高质量的转印制品。 在生产设备方面，目前研究的重点是如何解决转印膜遇水易卷曲以及实现连续化 生产的问题。在这一方面，日本的技术较为领先，由c u b i c 公司申请的两项专利 4 4 书】 中描述的水转印设备己成为这一领域的经典设计样本，在很多专利文献中被谈到或借 鉴。 转印油墨是水转印技术的关键之一，因此在这方面的研究，直接关系到水转印技 术的迸一步完善和发展。当前这一研究领域着重要解决的是如何改善油墨印刷效果以 及提高转印油墨耐候性的问题。改善油墨的印刷效果主要是通过选择合适的颜料或染 料，提高其分散性，调节油墨粘度等措施，提高油墨的遮盖力，从而使印刷图文色泽 饱满、层次感强。在改善油墨耐候性方面，已有研究者提出可通过改变油墨配方，在 其中加入一定比例的氟树脂来提高耐候性，用这种油墨印刷制得的转印图文经5