（材料物理与化学专业论文）含稀土la的snagcu无铅钎料组织与性能研究.pdf

中南大学硕士论文摘要 摘要 采用铸锭冶金法制备了l a 含量分别为0 、0 0 5 、0 。1 和o 4 ( 质量分数，呦的 四种s n - 3 0 a g 0 5 c u 钎料合金，采用回流焊方法制备了四种钎料合金与铜的钎 焊接头。测试了四种钎料合金的室温力学性能、熔化特性、电导率、润湿性能； 采用金相显微镜( o m ) 和扫描电子显微镜( s e m ) 观察了四种钎料合金的显微 组织、钎焊和时效状态下的钎焊界面及钎料内部显微组织。研究了l a 对 s n - 3 0 a g 0 5 c u 钎料合金力学性能、物理性能和显微组织的影响，以及l a 对 s n - 3 0 a g 0 5 c u 钎料与铜钎焊界面金属间化合物( i m c ) 形成与生长行为的影响； 探讨了l a 在s n - 3 0 a g - 0 5 c u 钎料合金及s n - 3 0 a g 0 5 c u 钎料与铜钎焊接头中的 存在形式与作用机理。结果表明： ( 1 ) s n - 3 0 a g 0 5 c u 钎料合金显微组织主要由p s n 枝晶和共晶组织组成，共 晶组织包含s n - a g 、s n - c u 二元共晶以及s n - a g - c u 三元共晶。微量l a 加深成分 过冷，从而使显微组织细化，9 s n 枝晶分形加剧，高次枝晶发达。含0 4 l a 的 钎料合金中形成了粗大的初生l a s h 3 枝晶相。 ( 2 ) 在s n 3 0 a g 0 5 c u 钎料合金中添加0 0 5 l a 和o 1 l a ，能提高抗拉强 度、屈服强度和延伸率。添加0 4 l a 时，抗拉强度和屈服强度仍得到提高，但 延伸率下降较快。微量l a 提高力学性能来源于净化晶界和b s n 枝晶分形，晶界 滑动被削弱。l a s n 3 枝晶相与基体界面结合力较弱而降低力学性能。 ( 3 ) s n 3 0 a g 0 5 c u 钎料合金中添加微量l a 后，固相线温度和熔点随着l a 含量的增加逐渐轻微上升，熔化区间也逐渐轻微扩大；电导率随着l a 含量增加 而轻微下降；b s n 枝晶和共晶组织的显微硬度值随着l a 含量增加逐渐上升，但 仍远低于初生l a s n 3 脆性相的显微硬度值。 ( 4 ) 在s n - 3 0 a g - 0 5 c u 钎料合金中添加o 0 5 和o 1 l a ，能显著降低润湿角， 提高合金的润湿性能。添加0 4 l a 后，润湿角因为l a s h 3 相的氧化而急剧增加， 润湿性能变差。 ( 5 ) 四种s n - 3 0 a g 0 5 c u 钎料合金与铜于2 6 0 钎焊5 m i n 后在界面上形成了 扇贝形的c t l 6 s n 5 化合物层，其厚度和直径均随l a 含量的增加而减小，但添加 0 4 l a 的钎料合金因l a s n 3 相强烈吸氧在界面上形成了球形的孔洞。 ( 6 ) 四种s n - 3 0 a g 一0 5 c u 钎料合金与铜的钎焊界面在1 5 0 下时效1 0 0 h 后在 铜基板和c u 6 s n 5 化合物层之间析出连续且薄平的c u 3 s n 化合物层，在c u 6 s n 5 化 合物层中镶嵌有a 9 3 s n 颗粒。界面i m c 的总厚度随时效时间的增加而增厚，且 在相同的时效条件下随l a 含量的增加而减小。过程i m c 生长动力学的时间系数 中南大学硕士论文 摘要 随着l a 含量的增加逐渐增大，即l a 的增加使钎料与铜界面i m c 在时效过程中 的生长机制从晶界扩散向体扩散转变。 ( 7 ) 含l a 的s n 3 0 a g 0 5 c u 钎料合金与铜钎焊后，a g 原子仍存在于网络共 晶组织中，但钎焊时铜基板中的c u 原子向钎料内部的溶解形成了中空和实心两 种六方棱c u 6 s n 5 化合物。时效1 0 0 h 后a 9 3 s n 粒子沿共晶网络析出，随时效时间 的延长逐渐粗化。添加0 4 l a 的s n 3 0 a g 0 5 c u 钎料合金中铸态形成的l a s n 3 相在钎焊和时效后仍保持粗大的枝晶形状。 关键词无铅钎料，s n a g c u ，l a ，显微组织，性能， 金属间化合物 中南大学硕士论文 a b s t r a c t s n - 3 o a g - 0 5 c us o l d e ra l l o y s 嘶t ho ，o 0 5 ，0 1a n d0 4 ( w t ) l aa d d i t i o n sw e r e p r e p a r e db yi n g o tm e t a l l u r g yp r o c e s s i n g f o u rs o l d e rj o i n t s 、析md i f f e r e n tl ae o n t e n t w e r ep r e p a r e db yr e f l o wp r o c e s s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，m e l t i n gb e h a v i o r s ， e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t i e s ，w e t t i n gb e h a v i o r so fs n - 3 0 a g - 0 4 c us o l d e ra l l o y s 、7 l ，i t l l d i f f e r e n tl ac o n t e n tw e r ei n v e s t i g a t e d o p t i c a lm i c r o s c o p y ( o m ) a n ds c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) w e r eu t i l i z e dt oo b s e r v et h em i c r o s t r u c t u r e so ff o u rs o l d e r a l l o y s ，s o l d e rj o i n t sa n di n s i d et h es o l d e r sa f t e rs o l d e r i n ga n da g i n g t h ee f f e c t so fl a o nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，p h y s i c a lp r o p e r t i e s ，a n dm i c r o s t r u c t u r e so fs n 一3 o a g - 0 5 c u s o l d e ra l l o yw e r ei n v e s t i g a t e d ，a sw e l la st h ee f f e c t so f l ao nt h ef o r m a t i o na n d g r o w t hb e h a v i o r so fi m co fs n - 3 0 a g 一0 5 c us o l d e rj o i n t s t h ee x i s t i n gf o r ma n d a l l o y i n gm e c h a n i s mo fl ai ns n - 3 0 a 9 0 5 c ua n ds o l d e rj o i n t sw e r ed i s c u s s e d 1 1 l e c o n c l u s i o n sc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h em i c r o s t r u c t u r eo fs n - 3 o a g - 0 5 c us o l d e ra l l o yc o n s i s t so fb r i g h tp s n g r a i n s s u r r o u n d e db ye u t e c t i cn e t w o r k s n ea d d i t i o no fl ac a nr e f i n et h e m i c r o s t r u c t u r eo f s n - 3 0 a g - 0 5 c u s o l d e r a l l o yb yd e e p e n i n g c o n s t i t u t i o n a l s u p e r c o o l i n g a d d i n g0 4 l at os n - 3 o a g - 0 4 c us o l d e ra l l o yc a nf o r mc o a r s ea n d p r i m a r yl a s n 3d e n d r i t ep h a s e s ( 2 ) t h eu l t i m a t et e n s i l es t r e n g t h , y i e l ds t r e n g t h ，a n de l o n g a t i o no fs n - 3 0 a g 0 5 c u h a v eb e e ni m p r o v e db ya d d i n go 0 5 a n do 1 l aa d d i n go 4 w i l ld e c r e a s et h e e l o n g a t i o n n ea d d i t i o n so fl ai m p r o v em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sb yr e d u c i n g t h e i m p u r i t i e s 0 4 l ad e c r e a s e st h em e c h a n i c a lp r o p e r t yd u et ot h ew e a kc o m b i n a t i o n b e t w e e nl a s h 3p h a s e sa n d3 - s n ( 3 ) t h ev i c k e r si i l i c r o h a r d n e s s e so fd s na n de u t e c t i ca r e aa r eb o t he n h a n c e dw i t h t h ea d d i t i o no fl aa n dt h em i c r o h a r d n e s so fl a s h 3i sm u c hl a r g e rt h a nt h o s eo fp s n a n de u t e c t i ca r e a 田f l es o l i d u st e m p e r a t u r e ，m e l t i n gt e m p e r a t u r ea n dm e l t i n gr a n g ea e n h a n c e ds l i g h t l yw i t hi n c r e a s i n gt h el aa d d i t i o n 1 1 1 ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t i e so f s n - 3 o a g 0 5 c us o l d e ra l l o y sa r ed e c r e a s e ds l i g h t l ya si n c r e a s i n gt h el a c o n t e n t ( 4 ) a d d i n g0 0 5 a n do 1 l at os n 一3 0 a g 一0 5 c us o l d e ra l l o yc a no b v i o u s l y i m p r o v et h ew e t t i n gb e h a v i o rb yd e c r e a s i n gt h ew e t t i n ga n g l e ，w h i l ea d d i n go 4 l a w i l ld e t e r i o r a t et h ew e t t i n gb e h a v i o rd u et ot h eo x i d a t i o no fl a s n 3p h a s e s ( 5 ) as c a l l o pc u 6 s n 5l a y e ri sf o r m e da tt h ei n t e r f a c ew h e nt h ef o u rs o l d e ra l l o y s i i i 中南大学硕士论文a b s t r a c t s o l d e r e dw i t hc o p p e rs u b s t r a t ea t2 6 0 f o r5 m i n t h et h i c k n e s sa n dd i a m e t e ro f c u 6 s n 5i m cd e c r e a s ea si n c r e a s i n gt h el ac o n t e n t t h e r ea r es o m ev o i d sa tt h e i n t e r f a c eo fs o l d e ra l l o yw i t h0 4 l a c o p p e rd u et ot h ee x i s t i n go fl a s n 3p h a s e s ( 6 ) ac o n t i n u o u sp l a n a rc u 3 s nl a y e ri sf o r m e db e t w e e nc u 6 s n 5l a y e ra n dc o p p e r s u b s t r a t ew h e n a g i n ga t15 0 。cf o r10 0 h ，w h i l es o m ea 9 3 s np a r t i c l e sa r ee m b e d d e di n t h ec w i s n 5l a y e r t h et o t a li m ct h i c k n e s si n c r e a s e sw i t ha g i n gt i m e ，a n dd e c r e a s e sa s i n c r e a s i n gl ac o n t e n tu n d e rt h es a m ea g i n gc o n d i t i o n i n c r e a s i n gt h el ac o n t e n ta l t e r t h eg r o w t hm e c h a n i s mo fl m cf r o mg r a i n - b o u n d a r yd i f f u s i o nt ob u l kd i f f u s i o n ( 7 ) a ge l e m e n t se x i s ti ne u t e c t i cs t r u c t u r e sa f t e rs o l d e r i n g ，a n ds o l i ds t i c ka n d h o l l o ws t i c kc u 6 s n 5i m ch a v ef o r m e di nt h es o l d e ra l l o y s a 9 3 s np a r t i c l e sa r e p r e c i p i t a t e da l o n gt h ee u t e c t i eb o n d sa f t e ra g i n g ，a n dc o a r s e na si n c r e a s i n gt h ea g i n g t i m e t h el a s n 3p h a s e sf o r m e dd u r i n gc a s t i n gi ns n - 3 0 a g - 0 5 c us o l d e r 谢t l lo 4 l ak e e pt h ec o a r s ed e n d r i t es h a p ed u r i n gs o l d e r i n ga n da g i n gp r o c e s s k e yw o r d sl e a d - f r e es o l d e ra l l o y , s n - a g - c ：u ，i am i c i d s 协i c t l 】精p r o p e r t y , i n t e r r n e t a u i c c o m p o u n d s 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名： ! 宴丝e t j ! i ：立生让月立日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 中南大学硕士论文第一章文献综述 第一章文献综述弟一早义陬琢尬 1 1 无铅钎料研究的必要性 1 1 1s n - p b 钎料的使用现状 长期以来近s n - p b 焊料一直被广泛地运用于现代电子线路板的连接和组装 中，并在几十年的使用中积累了丰富的经验和技术。研究表明i l 卅，p b 能够在 s n - p b 焊料中发挥如下重要作用：( 1 ) 减小表面张力，有利于润湿；( 2 ) 能阻止 锡瘟发生，所谓锡瘟是指在1 3 以下发生由白锡到灰锡的相变，该相变将导致 2 6 的体积膨胀：( 3 ) 促进焊料与被焊件之间快速形成键合。 工业用的s n - p b 钎料由从1 0 0 p b 到1 0 0 s n 的元素组合而成，按特定的用 途而定【2 】。s n - p b 钎料是形成有限固溶体的共晶型合金，当s n 为6 1 9 时，p b 与s n 形成共晶，它们的熔点为1 8 3 。s n 在p b 中形成a 固溶体，p b 在s n 中 形成b 固溶体。除纯金属( s n 及p b ) 及共晶合金( 6 3 s n - 3 7 p b ) 外，所有的钎料合金 均在一个随成分而定的温度区间内熔化。每一合金均有独自的特性，一般来说钎 料合金的熔化特性可影响软钎焊接头的性能，后者承受载荷与温度的能力与前者 有关。 微量第三元素的加入对s n p b 合金的性能影响很大 3 1 。例如铝含量超过0 0 0 5 时，就会降低钎料的润湿性，并使接头强度降低。磷含量达到0 0 1 时会 不浸润和产生少许残渣，当含量更高时可引起表面氧化。硫含量超过0 0 0 1 时， 钎料内可能形成离散的硫化锡颗粒，降低了钎焊强度。铜在1 以内能增大抗蠕 变能力。锑少量的加入是无害的，并能增加钎料的强度及抗蠕变性能，但过多则 使钎料变脆，润湿性及耐蚀性降低。同时含锑量较高的锡铅钎料不能钎焊锌及其 合金，因为这时会形成极脆的金属间化合物。加入1 , - - 2 银有增加强度，减少表 面氧化及提高耐热性的效果。 s n - p b 钎料有许多优点，如熔点较低，使被焊接元器件的应力和应变很小， 能够保证焊件尺寸，同时对电子器件的性能影响较小；此外有良好的导电性和钎 焊性，热阻小，是微电子元件焊接的首选材料。但在一些要求特殊性能、工作环 境恶劣的地方使用时，显示出一些局限性。主要问题在于其抗腐蚀性较差，即使 在弱酸、弱碱介质中工作，都易造成焊点的锈蚀，使服役性能恶化；另外，s n p b 合金各项机械性能不高【4 纠。 1 1 2 开发s n p b 钎料替代品的必要性 钎焊电子结构在服役过程中存在着热膨胀系数不匹配、热疲劳、机械疲劳、 中南大学硕士论文第一章文献综述 组织不稳定和腐蚀环境等问题。这些问题的存在使得钎焊接头在服役过程中可能 提早失效。随着表面组装技术的兴起和越来越广泛的应用，以及对电子线路板的 超细间距设计的不断追求，使得焊点尺寸越来越小，而其所承受的热学、电学及 力学载荷却越来越高。这就要求钎料不仅要具有良好的工艺性能，更重要的是要 有更高的力学性能，尤其是抗疲劳、抗蠕变性能，以满足电子工业不断增长的对 可靠性的要求，以确保其在服役过程中可靠运行。传统s n - p b 焊料剪切强度、抗 蠕变和抗热疲劳能力差，会导致焊点过早失效【5 ，6 1 。在表面贴装结构中s n p b 焊 料的局限性表现更加明显，因为和穿孔焊接相比，在温度发生变化时，表面贴装 焊点由于无柔性的引脚而直接承受器件和印刷电路板之间因热膨胀系数失配而 产生的应力。此外，高密度电子封装及组装技术如倒装焊和球栅阵列的发展也使 电子封装面临更严重的热失配，需要发展新焊料以提高焊点的可靠性。 另一个关键问题就是电子工业中大量使用的s n - p b 钎料合金是造成污染的 重要来源之一【| 7 引。科技的迅速发展，新技术、新成果的推广与应用具有新材料、 新功能、新造型的产品种类繁多，各式各样的电器或电子产品不断大量涌现。目 前，世界各国均面临废旧电器回收的问题，对大量废弃计算机、传真机、电视机 等家用电器的处理感到非常棘手。以一台废弃电脑为例，平均含l k g 左右的铅， 以美国3 亿多台废弃电脑计算，含铅有毒物质就高达3 0 万吨。铅是一种有毒物 质，对人体健康威胁非常大。铅和铅的化合物已被环境保护机构( e p a ) 歹q j n 1 7 种对人体和环境危害最大的化学物质之一。对电子组装产品废弃物的主要处理措 施之一是填埋，在腐蚀介质的物理化学作用下，生成可溶性的化合物，污染土壤， 并在雨水的冲刷作用下进入地表水，变成溶于水的形态，特别是遇到含有硫酸和 硝酸的酸性雨，会促进铅的溶出，对生态构成威胁，并渗入到我们的地下水，进 入人体后沉积到骨骼和内脏。 从立法的角度来说，随着人类环保意识的口益增强，大范围内禁止使用含铅 物质的呼声越来越高【9 , 1 0 】。电子行业中推行无铅软钎焊的原始推动力来自美国。 例如美国在1 9 7 8 年即禁止在商业用油画中使用含铅颜料。8 0 年代起，许多国家 明令要求使用无铅汽油。1 9 9 0 年，美国国会提出了r e i d $ 2 6 3 8 法案，后来调整 为r e i d $ 7 2 9 法案，建议在电子组装行业中禁止使用含铅物质，并且对工厂中的 主要含铅产品征收$ 1 6 9 k g 的税，对次要含铅产品征收$ 0 8 3 k g 的税。虽然最终 没有通过，但在电子行业中引起轩然大波。 欧共体先后出台两个草案，其中1 9 9 8 年颁布w e e e ( 且p 电子设备废弃物管理 规程) ( w a s t ef r o me l e c t r o n i c a la n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t ) 第二草案，2 0 0 3 年颁布了 r o l l s ( r e s t r i c t i o no ft h eu s eo fc e r t a i nh a z a r d o u ss u b s t a n c e si ne l e c t r i c a la n d e l e c t r o n i ce q u i p m e n t ) 禁止在电子电气产品中使用含有铅、镉、汞、铬、聚 2 中南大学硕士论文 第一章文献综述 合溟化联苯p b b 或者聚合溟化联苯乙醚p b d e 等有毒有害物质的法规。此法令 要求在2 0 0 6 年7 月11 2 1 起，所有电子无铅化( 不包括汽车) ，同时也要求各成员 国必须在2 0 0 4 年8 月1 3 口之前完成相应立法工作。 19 9 8 年1 月3 0 日j e i d a ( j a p a n e s ee l e c t r o n i ci n d u s t r yd e v e l o p m e n ts o c i a t i o n ) 和j i e p ( j a p a n e s ei n s t i t u t eo fe l e c t r o n i c sp a k a g i n g ) 提出无铅计划。日本一些大的 o e m s ( o r i g i n a le q u i p m e n tm a n u f a c t u r e r s ，原始设备制造商) ，如索尼、东芝、三 菱、n e c 承诺在2 0 0 1 年他们的电子产品走无铅之路，既可以解决所面临的环保 压力，又可以借助“绿色 产品成为公司的促销手段。日本政府之所以如此积极 推行无铅化是因为日本的无铅电子制造技术在世界领先。日本的松下、n e c 、 s o n y 、东芝、富士通、先锋等公司均于2 0 0 0 年开始采用无铅制造技术，到2 0 0 2 年底基本或全部无铅化。这样日本各电子企业就大打“绿色 、“环保 牌，以有 利于进入西欧、北美市场，迎合当地绿色和环保组织的要求，从而进一步增强其 电子产品的竞争力。 我国信息产业部出台的电子信息产业部污染防护管理办法是中国首部电 子信息产品污染环境防治的法律，对于六种有毒有害物质( 其中之一为铅) 的限制 使用或禁止使用日期为2 0 0 6 年7 月l 口( 和欧盟的r o l l s 同步) 例。我国是家电 出口大国，目前家电已打入国际市场，包括发达国家的市场。因此，我国企业如 果能够拥有自主产权的无铅钎料产品，在入世之后，为了产品出口而贴上绿色商 标，这将使我国家电产品拥有强大的竞争力，市场前景广阔。因此开发自主产业 权的无铅钎料系列产品，克服技术壁垒，势在必行。 1 2 无铅钎料的发展要求 1 2 1 无铅钎料简介 目前国际上虽没有标准定义无铅产品中铅的含量，但美国认为水管中钎焊 ( 剂) 中铅含量小于0 2 即认为是无铅；而在欧洲，把此水平定义为o 1 ，而且 此水平很有可能被i s o 公认，但对电子组装中无铅还没有确切的定义【i l j 。 日本经济产业省发布的j i s z - 3 1 9 8 标准对无铅软钎料的定义为：不含铅的锡 基软钎料合金的总称。同时还特别指出：“不含铅的软钎料”其用途主要是替代电 子、电器、通信设备等的组装制造中使用的“锡铅系软钎料”。目前的无铅软钎料 主要是以s n 为主，添加a g ，c u , z 1 1 ，b i ，虹s b 等元素构成的一系列合金【1 2 1 。 1 2 2 无铅钎料的性能要求 作为互连材料，焊点同时具有机械连接，电气连接和散热等作用。因此作为 s n - p b 钎料的代用品，无铅钎料必须满足以下条件【5 , 1 3 - 1 6 ： 中南大学硕士论文 第一章文献综述 ( 1 ) 环境友好性。不含有毒有害性的元素，如铅，铊等。 ( 2 ) 适宜的熔点。理想情况下，希望无铅合金共晶温度近似于s n 3 7 p b 的共 晶温度1 8 3 。c ，大约在1 8 0 2 2 0 之间，熔化温度间隔愈小愈好。这是因为这 类钎料在长期使用过程中己形成了一套完整的生产工艺，钎焊设备也已定型。如 气相焊和再流焊的钎焊温度为2 2 0 2 3 0 ，波峰焊的钎焊温度为2 5 0 。这样 有利于缩短工艺实验时间和节省设备投资费用，也不必担心因钎焊温度的提高而 影响电子元件的性能。 ( 3 ) 具有良好的润湿性。因为在电子零件上往往有成百上千个钎焊接头，如 果某一个接点因润湿性差而发生虚焊，整个零件将不能实现其功能。钎料具有与 电子工业中经常使用的金属，如c u , 觚a g ，n i ，s n ，p d 等发生润湿反应时具有优 良的润湿性，这也是形成高强度钎焊接头的前提。 ( 4 ) 热传导率和导电率要与s n - 3 7 p b 共晶钎料相当。 ( 5 ) 机械性能好，焊点要有足够的机械强度和抗热老化性能。 ( 6 ) 要与现有的焊接设备和工艺兼容，可在不更新设备不改变现行工艺的条 件下进行焊接。 ( 7 ) 与目前使用的助焊剂兼容。 ( 8 ) 加工性能好，易于加工成丝、板、膏等形式，以满足不同场合的需要。 ( 9 ) 焊接后对各焊点检修容易。” ( 1 0 ) 成本要低，所选用的材料能保证充分供应，要无毒或毒性很低。 根据上述要求，最有可能替代s n - p b 钎料的无毒合金是s n 基合金，因为s n 成本低，资源丰富，物理性能( 导热、导电性和润湿性) 合适，易与其它元素合金 化。钎料以s n 为主，添加a g ，b i ，z n ，c u 和i n 等金属元素，通过合金化来改善 钎料合金的性能，提高可焊性。 1 2 3 无铅钎料存在的问题 1 2 3 1 无铅钎料焊点的可靠性 由于在表面贴装技术中表面组装( s m t ) 器件完全由钎料焊点提供电和机械 的连接，所以焊点的可靠性成为一个十分重要的问题。最早对s m t 可靠性表示 关注的是i b m 公司，它指出在功率循环及环境温度循环的作用下，s m t 焊点可 能存在可靠性问题，后来通用电气公司指出6 0 s n - 4 0 p b 钎料焊点存在疲劳失效现 象。焊点的可靠性问题一般指电子器件在服役条件下，电路的周期性通断和环境 温度的周期性变化导致焊点经受温度循环的过程中，由于封装材料之间的热膨胀 失配，在焊点的内部将产生周期性的应力应变，诱发裂纹的萌生与扩展，最终造 成焊点的失效。研究表明电子器件失效中一半以上与封装或组装的失效有关。而 4 中南大学硕士论文 第一章文献综述 电子封装与组装的失效中，焊点的失效是主要原因之一【l 刀。由于焊点可靠性在 电子封装中的重要性，现代电子封装领域提出了可靠性工程的概念，其内涵包括： 可靠性设计、可靠性测试和数据分析、失效分析技术等内容。目前，国内外有关 电子封装中焊点可靠性的研究主要集中在以下几个方面： ( 1 ) 研制开发新型封装材料。如能适当降低基板材料的c t e 值，将大大减 轻封装材料之间的热膨胀失配，使焊点在服役过程中所承受的应力和应变大大降 低，从而提高焊点的可靠性。目前国外的一些公司己经在这方面取得了一定成果， 例如：东芝公司开发的c u - i n v a r - c u 和c u - m o c u 复合金属基板不仅热膨胀系数低 化t e 为5 - 7 p p m c ) ，而且具有良好的散热性能。波音公司发明的石墨芯印刷线 路板的热膨胀系数可在5 - 1 2 p p m * c 之间连续可调。 ( 2 ) 电子封装中焊点的应力应变分析。在热循环过程中，焊点失效是焊点中 周期性的应力应变所致，焊点的应力应变分析是焊点可靠性预测的基础，因而受 到了人们的广泛关注。目前焊点的应力应变分析主要采用理论分析方法，如有限 元模拟方法。 ( 3 ) 钎料合金力学性能的研究。对钎料在各种载荷条件下的应力应变的相应 规律的了解是分析焊点中的应力应变分布，从而进一步对焊点的可靠性进行预测 的基础。由于电子封装中所用到的软钎料的熔点一般低于2 5 0 c ，在室温下即可 达到0 6 t m ，钎料合金在热循环条件下存在明显的蠕变变形和应力松弛行为，基 于时间相关变形机制的力学本构研究受到了人们的关注l l 引。 ( 4 ) 研究和发展电子封装焊点可靠性的评估和测试技术。内容涉及热循环寿 命预测方法，焊点热循环条件下的失效机制、焊点可靠性的加速试验方法。 1 2 3 2 润湿性差 评价钎料可焊性的常用方法有润湿试验、扩展试验和浸润反应i p a n d - l o o k ) 三种。润湿试验是其中最常用的一种，采用润湿曲线，经润湿时间、润湿力进行 润湿平衡评价，其缺点是难以将试验结果用于实际。扩展试验则通过一定重量( 体 积) 的钎料，在基板扩展后测定钎料的高度和半径，以求出扩展率和接触角。此 方法的不足之处是较难得到量化的试验结果【1 9 1 。d i p a n d l o o k 方法操作简单，但 过分依赖试验者的经验刚。 1 2 3 3 替代金属价格高 替代p b 元素的元素很多，如a g ，c u , a u ，b i ，h l ，s b 和z n 等，但与p b 相 比，替代金属的价格都要贵得多，对比价格如表1 - 1 2 1 1 。 表1 - 2 无铅钎料中替代金属的价格 元素 p bz ns bc u s nb ii n a g 相对价格 l1 3 2 22 56 4 7 11 9 4 2 1 2 中南大学硕士论文 第一章文献综述 1 2 3 4 其他问题瞄j 要使电子组装焊无铅化得以推广应用，还需研究以下几个方面的问题： 元件：目前开发己应用于电子组装用的无铅钎料，熔点一般要比s n 3 7 p b 的共晶钎料高，所以要求元件耐高温。 p c b ：要求p c b 板的基础材料耐更高温，焊接后不变形，表面覆镀的无铅 共晶合金材料与组装焊接用无铅钎料兼容，而且要考虑低成本。 助焊剂：要开发新型的氧化还原能力更强和润湿性更好的助焊剂，要与焊接 预热温度和焊接温度相匹配，还要满足环保的要求。 焊接设备：要适应新的焊接温度的要求，波峰焊焊槽，机械结构和传动装置 都要适应新的要求，锡锅的结构材料与钎料的一致性( 兼容性) 要匹配。而且有必 要采用有效的抑制钎料氧化技术和采用惰性气体保护焊技术。 废料回收：从含a g 的s n 基无铅无毒的绿色钎料中分离b i 和c u 将是非常 困难的，如何回收s n a g 等合金又是一个新课题。 所以，无铅钎料的实用化进程是否顺利，与焊接设备制造商、钎料制造商、 助焊剂制造商和元器件制造商四者间的协调作用有很大关系，其中只要有一方配 合不好，就会对推广应用无铅钎料产生障碍。此外，采用无铅钎料替代s n - p b 钎料在解决污染的同时，可能会出现一系列新的问题。例如s n p b 系列钎料中， s n 与p b 对h ic i 等元素的超电势都比较高，而无铅钎料中a g ，z n , c u 等元素 对h 、c 1 的超电势都很低，由于超电势的降低而引起焊接区残留的h 、c l 离子 迁移产生的电极反应，从而会引起集成电路元件短路【2 3 】。 1 3 国内外无铅钎料的研究进展 1 3 1 国内外无铅钎料研究现状 国外对无铅钎料合金的研制和开发开始于2 0 世纪9 0 年代初，目前已经有上 百个品种。其主要的合金系统集中在二元合金s n - a g ，s n z n ，s n b i ，s n - s b 和s n h l 系，及其在二元合金的基础上添加一种或多种合金元素构成三元或多元合金系。 s n - a g 系钎料合金是目前最有可能替代s n p b 钎料的合金。s n a g 合金在成分为 s n 3 s a g 时形成共晶，共晶温度为2 2 1 c t 2 4 。该钎料具有良好的抗拉强度、剪切 强度和抗蠕变性，钎焊接头比较可靠【2 5 1 ，但是在c u 基体的润湿性比较差【2 6 1 。向 s n - 3 5 a g 合金当中添加c u 时，共晶点改变，当a g 的质量分数约为4 7 ，c u 约 1 7 时生成共晶【2 7 1 。近年来，在二元s n a g 钎料的基础上开发了一系列多元合金 钎料，如s n - a g c u 、s n - a g z n 、s n a g b i 、s n - a g s b 、s n a g i n 、s n - a g c u - z n 等1 2 8 - 3 0 。s n a g c u 三元合金具有润湿性较好、接头的可靠性较高、抗热疲劳等 6 中南大学硕士论文 第一章文献综述 优点【3 ”3 1 ，并且向s na g 合金中加入c u 可以降低被连接铜材中的c u 向钎料中 的溶解，提高钎接性能和钎接接头的可靠性，并且可以降低熔点，改善s n - a g 钎料的润湿性，同时又保持了较优良的力学性能阱筇】。因此，s na g c u 合金有 着很好的工业应用前景。据w c ( 国际电子学会) 2 0 0 0 年的报告指出，s n - a g - c u 合金将会成为最有潜力的锡铅钎料替代品，以及评价其它无铅钎料合金的基准。 在2 0 0 1 年召开的国际电子元件与技术会议上，s n - a g c u 合金已成为无铅钎料研 究的热点。美国a m e s 实验室对新型无铅共晶钎料合金s i “7 a g 1 7 c u 及其近共 晶合金s n 3 8 a g - 0 7 c u 和s n - 3 6 a g - 1 0 c u 钎料接头微观组织和力学性能研究表 明，这些钎料的钎接接头均具有较高的可靠性；若加入少量的f e 或c o ，能够细 化钎焊接头的晶粒尺寸，从而使剪切强度显著增加 3 6 1 。欧洲的i d e a l s 计划开 展的对s n 3 s a g 0 7 6 c u 的研究表明，该钎料适合波峰焊、再流焊工艺及修补工 序 3 刀。日本电子工业发展协会也倾向于在无铅元器件应用与生产之前，以 s n - a g c u 作为s n - p b 钎料的替代品p m 。 文献【3 9 】对s na g c u 系无铅钎料成分的优化研究表明，当a g 从1 增加到 3 时，固相线温度明显降低，铺展面积明显增大，增加到5 时，固相线温度急 剧升高，铺展面积明显减小，说明a g 的含量存在一个最佳值；当c u 从0 5 升 高至2 8 时，固相线温度明显降低，铺展面积增大，但增大至4 时，固相线温 度急剧升高，铺展面积减小。这是因为少量c u 的加入减少了界面反应的扩散过 程，加快了润湿反应的速度，减少了反应所需的活化能，使铺展面积增加，但当 c u 含量超过一定值时，铺展面积开始减少是因为c u 具有较高的表面张力。目前 s i l - a g c u 三元合金钎料己经应用于m o t o r o l a , n o k i a , h i t a c h i ，s o n ye r i c s s o n 以及 n e c 等公司的通讯设备当中。 s n - z n 系列钎料也是一种很有发展潜力的钎料。s n - z n 合金的共晶成分为 s n - 8 9 z n ，熔点为1 9 8 。z n 可以起到降低s n - z n 合金熔点的作用，但当z n 的 质量分数高于9 时熔点重新升高。该钎料的优点是与传统s n - p b 钎料熔点很接 近，力学性能很好，材料容易得到且价格比较低。缺点就是在c u 基体上的润湿 性差，加工性能差；由于z n 易被氧化，造成了钎料在钎焊时容易被氧化，使接 头的耐腐蚀性变差。人们为了解决这些问题进行了大量的研究。v a y n m a n 4 0 等人 提出通过研究新型的钎剂来改善s n z n 共晶钎料的润湿性，表明含s n 金属有机 物的分解在c u 表面上能形成s n 的镀层，从而提高钎料在c u 基上的润湿性。 v i a n c o 和r e j e n t 【4 i 】的研究表明加入b i 元素可以提高s n - z n 钎料的润湿性。随着 s n - z n 钎料中b i 质量百分含量从0 增加到8 ，钎料合金的熔化温度从1 9 8 4 * 0 降低到1 8 6 1 ，但熔化范围却从2 3 6 c 增加到6 2 7 c 。这样，不同的冷却速度 对钎料合金的微观组织和力学性能有很大的影响。冷却速度为炉冷时，钎料合金 7 中南大学硕士论文第一章文献综述 形成粗大树枝晶，有细长针状z n 相析出以及大量的b i 向表面偏析，恶化了钎 料的力学性能；冷却速度为空冷时，钎料合金的微观组织和力学性能良好，z n ，b i 以细颗粒状均匀分布在p s n 基体中，其抗拉强度、剪切强度及延伸率都大大提 高【4 2 1 。在s n z n 钎料当中加入a g 则使钎料熔点重新升高，约为2 1 7 ，同时使 得钎料的抗拉强度、延展性和抗疲劳性能大幅度提高【4 3 小】。由于z n 可以固溶于 a g 中，且在s n 中的熔点很低，故可以在基体中形成弥散均匀的a 勖s n 质点， 有效地阻止热疲劳过程中组织的粗化，从而增强了合金组织的稳定性【4 5 1 。人们 对s n z n - a 1 钎料合金也进行了大量的研究。通过用x 射线衍射( x r d ) 对s n - z n a 1 钎料的钎焊接头进行研究，发现由于a l 在钎焊界面处聚集，在界面处形成薄层 化合物汕2 c u 3 2 z n o 7 ，成为s n 向c u 基板扩散的障碍层【删。利用扫描电镜( s e m ) 、 透射电镜( t e m ) 和电子衍射分析( e d a ) 对s n z n a l 钎料合金与c u 基板接头的金 属化合物进行分析，在反应界面区发现了 t - c u s z n 5 和1 , - c u g a h 金属间化合物。 利用热力学计算的方法解释，是形成了y - c u s z n 5 和7 - c u 9 a h 而非c u s n 化合物， 同时还有大量的科肯达尔空隙形成【4 7 , 4 8 l 。1 , - c u g a h 的形成和长大以及空隙的存在 导致界面的结合强度下降。y u j 对不同成分s n - z n a i 钎料的界面结合强度进行 了研究，发现随着s n - x ( 5 a 1