（材料加工工程专业论文）双面阳极氧化铝膜制备与表征.pdf

哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 摘要 多孔阳极氧化铝膜独特的自组织结构在制各纳米材料的模板，合成纳米 结构阵列等方面具有广泛的应用前景。本文采用二次阳极氧化方法制备出了 有序度高、超厚度、性能优异的双面纳米氧化铝膜。 采用了氢氧化钠溶液作为室温下的化学抛光液，代替传统的电化学抛 光。通过对氧化电压、电解液浓度、极板间距离、温度等影响阳极氧化铝膜 生长过程因素的定量分析，采用场发射扫描显微镜等设备对膜进行了表征， 对比分析了在不同条件下制备出的氧化铝膜结构、孔径大小、有序度等，确 定了多孔氧化铝膜的最佳制备工艺参数为：o 3 m o l l 的草酸溶液，氧化电压 恒定为4 0 v ，两电极间距离确定为4 5 e m ，氧化温度为8 。 对所制备的氧化膜进行显微表征和线扫描、e d s 能谱分析，研究了双 面氧化铝膜的结构及形成机理，在氧化阶段，以铝基板为中心，氧化膜同时 向两边对称生长，最后形成这种形貌尺寸一致的双面结构。确定了纳米柱体 的单面厚度可达7 0 1 t m ，远远超过目前一般方法制备的5 0 n m 5 0 0 n m 的单面 氧化膜。 将氧化铝膜在9 0 0 c 的空气中进行热处理，保温半小时，对比未进行热 处理的氧化铝膜x r d 图谱，发现氧化膜由热处理前的无定形态转变为y a 1 2 0 3 。 为了得到理想孔径的氧化膜，对获得的氧化铝膜进行磷酸扩孔，确定了 最佳扩孔工艺参数：磷酸溶液的浓度为0 4 t o o l 1 ，扩孔温度3 0 。c ，扩孔时间 2 0 3 0 分钟。 本文制各出了高度有序、双厩结构的多孔氧化铝膜，并对其后处理工艺 参数进行了确定，为进一步以该膜为模板组装各种纳米结构材料奠定了基 础。 关键词双面多孔阳极氧化铝膜：化学抛光；扩孔 堕玺鋈三兰查兰三兰至当兰堡鎏兰 a b s t r a c t ab o t h s i d e ，h i 卧l yo r d e r e dh o n e y c o m bs t r u c t u r eo fa n o d i c p o r o u s a l u m i n u mo x i d ew a sf a b r i c a t e db yat w o s t e pa n o d i z a t i o na p p r o a c ho na l u m i n u m p l a t e t h ep r e t r e a t m e n tw a sv e r ys i m p l ya st h es a m p l ew a sj u s tp o l i s h e db y n a o hs o l u t i o ni n s t e a do ft h et r a n d i t o n a le l e c t r o p o l i s h i n gp r o c e d u r e a f t e rt h e s u b s e q u e n tt w o s t e pa n o d i z a t i o n ：p r o c e d u r ew i t ho 3 m o l lo x a l i ca c i ds o l u t i o n w e c a l lg e ta no r d e r e dh e x a g o n a lp o r ea r r a y s ，a n dt h el e n g t ho ft h ep o r ei n c r e a s e da s t h ea n o d i z a t i o nt i m eg o e sb y t h er e s u l t i n gt r a n s p a r e n ta l u m i n u mo x i d ef i l mw a s c h a r a c t e r i z e db yf i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y 饵e - s e m ) a n d v a r i a b l ea n g l ee l l i p s o m e t r y t h ed e p t ho fo x i d ef i l mo no n e - s i d ec a nr e a c h7 0 p m ， f a rf r o mt h et h i c k n e s so fa n o d i ca l u m i n u mo x i d ef i l m5 0 n m - 5 0 0 n mw h i c hg o t u s u a l l y s u b s e q u e n t l ye d sa n dm a p p i n gr e s u l t sp r o v e dt h i sb o t h s i d es t r u c t u r e t h ex r da n a l y z i n gr e s u l t ss h o w sa f t e r9 0 0 a n n e a l i n g ，t h ea m o r p h o u s s a m p l eb e f o r ea n n e a l i n ge v o l v e dt o7 - a 1 2 0 3p h a s e c o m p a r e dw i t hs c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) d a t e ，t h ea d j u s t i n gp a r a m e t e r sa r eo p t i m i z e da tl a s t a sf o l l o w ：0 4 t o o l 1p h o s p h o r i c ，3 0 ，2 0 - 3 0m i n ， t h i sc h a n n e la r r a y sc a nb eu s e d 船m a s ko rt e m p l a ef o rm e t a lg r o w t ho f f i l t e r , r l a n ow i r e ，n a n ot u b ea n dn a n od e v i c ei ne l e c t r o n i c ，o p t i c a l ，a n d m i e r o m e c h a n i c a la r e a k e y w o r d s b o t h s i d ea n o d i ca l u m i n af i l m ，c h e m i c a lp o l i s h i n g ，p o r ea d j u s t i n g i i 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 1 1 课题背景 第1 章绪论 铝及其合金材料具有密度小、比强度高、易成形加工以及优异的物理、化 学性能，成为目前工业中使用量仅次于钢铁的第二大类金属材料。然而，铝合 金材料硬度低、耐磨性差，常发生磨蚀破损，因此，铝合金在使用前往往需经 过相应的表面处理以满足，其对环境的适应性和安全性，减少磨蚀，延长其使 用寿命。在工业上越来越广泛地采用阳极氧化的方法在铝表面形成厚而致密的 氧化膜层，以显著改变铝合金的耐蚀性，提高硬度、耐磨性和装饰性能】。 阳极氧化通常指通过电化学氧化使作为阳极的金属表面生成氧化膜的工 艺。阳极氧化是现代最基本和最通用的铝合金表面处理的方法。阳极氧化可分 为普通阳极氧化和硬质阳极氧化。这一工艺已广泛应用于铝、铜、镁以及其他 各种合金的表面精饰。在电解电容的制造、金属装饰材料的表面染色、提高零 件的表面性能( 抗蚀、耐磨、绝缘等) 以及制造光电介层等方面得到了大量的应 用1 2 1 。 铝的阳极氧化技术是一种近代被广泛应用的表面处理方法，对铝及铝合金 制品进行阳极氧化处理，可以大大提高其表面耐磨性、抗腐蚀性和电器绝缘 性，因此被广泛应用于航天、建筑、装饰、电子、印刷等领域。铝及铝合金电 解着色所获得的色膜具有良好的耐磨、耐晒、耐热和耐蚀性，广泛应用于现代 建筑铝型材的装饰防蚀。用电化学氧化法制备多孔阳极氧化铝膜在工程中的应 用已有1 0 0 多年的历史7 t 3 - 4 】，多孔阳极氧化铝的诸多工程应用以及它独特的 自组织生长结构特性引起了国际上很多科研组织的极大兴趣。近年来，人们在 铝的阳极氧化研究中又取得了一些新的进展，使其发展为一种制备纳米结构的 崭新方法，逐渐形成为国际上研究的热点1 4 j 。 纳米科学技术将是未来若干年研究和开发的重点，纳米材料的研究、制备 和应用是当今最为活跃的研究领域之一。著名的诺贝尔奖获得者f e y n e m a n 在 2 0 世纪6 0 年代曾经预言：如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的 话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会看到材料的性能产生丰 富的变化。他所说的材料就是现在的纳米材料。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 1 2 多孔阳极氧化膜的国内外研究现状 1 2 1 多孔阳极氧化膜的发展 采用阳极氧化的方法制备高密度的多孔有序氧化膜，早在2 0 世纪已经应 用l ”。然而因为人们对于其机理长期缺乏认识，直到1 9 5 3 年，k e l l e r l 6 1 等提出 了一种理想的几何模型( k e l l e r - h u n t e r - r o b i n s o 模型) 来描述多孔型阳极氧化铝 膜的结构，人们才对这种高密度自组织形成结构有了初步认识。k e l l e r 提出的 理想模型( 如图1 1 ) 指出，多孔氧化铝包括两层，即与铝基相邻的阻挡层和 外表面的多孔层，阻挡层将多孔层与金属铝基分隔开来】。k e l l e r 还指出，多 孔层为六角密排的氧化铝晶胞结构，每个呈六边形的胞块中含有一个孔洞，且 每个孔具有星形横断面。 图1 - 1 阳极氧化铝结构示意图”1 f i g 1 - 2 s c h e m a t i cv i e wo f a n o d i ca l u m i n u mo x i d e 随后，在1 9 6 1 年，m a r p h y 和m i c h e l s o n 提出了3 层结构模型。膜内层是 极其致密的无水氧化层，中间是无水氧化层转化为水化物的过渡区域，外层是 水合度高的氧化物。最外层水合作用高度扩展，是生成膜孔的母体。“机r 从 膜内部向外穿透和含氧阴离子从膜外层向内穿透产生了电流，膜孔是缺陷部位 电击穿和溶解度的局部差异所导致的【引。这一模型并未得到很好的实验证实。 1 9 7 0 年，o 、s u l l i v a n 和w o o d l 9 修正了k e l l e r 模型，认为多孔氧化铝膜的 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 结构形貌应为圆形孔，自然中星形的孔很少遇到。他们基于以上认识提出了新 的氧化铝膜结构模型，这一模型利用孔尖的电场分配模型理论，很好的解释了 阳极氧化铝模板成长机理和阳极氧化铝模板具有较小孔径、较高孔隙率的成 因，受到大多数人的接受和认可【1 。“”。如图1 2 所示：多孔氧化铝包括与铝基 相邻的很薄的一层阻挡层，一般是非晶结构，组成成分为a 1 2 0 3 和a l ，在每个 孔的底部呈半球形的几何结构。多孔层由紧密排列的六角胞体组成，在每个胞 体的中心都有一个垂直于衬底表面的圆柱孔。氧化铝膜的孔和孔壁之间的组织 和组成有很显著的改变，沿着隔离孔洞的六角形柱体各条棱的氧化物其致密度 和晶态远比形成里层孔洞壁的氧化物耐堙l 。 凋1 - 2 阳极氧化铝理想结构图【1 2 l f i g 1 - 2 i d e a l i z e ds t r u c t u r eo f a n o d i ca l u m i n u mo x i d e 但是在通常情况下，我们很难制取理想的高度有序多孔氧化铝膜，一次阳 极氧化铝膜的胞块不是理想的六边形，而是多边形，如图1 3 ，孔洞也不是呈 圆形，而是椭圆形和其它的不规则形状。人们利用得最为普遍的传统制备方法 是电子束刻蚀技术，但是电子束刻蚀技术因为其自身的长时间曝光导致的低孔 隙率和高的生产成本、较复杂的工艺，低生产率等缺点，人们希望能有一种简 易的生产工艺来制造大范围内的纳米点阵排列。于是人们将注意力转向既简单 廉价又精细的自组织技术，即利用某些特殊材料在一定条件下的自组织特性， 获取所需的纳米结构。国内外许多研究小组对此进行了研究工作，但是得到的 结果大多不尽人意。得到大范围内的高度有序纳米结构，最大的障碍在于形状 和尺寸，及空间点阵的不均一性m 】。 图1 - 3 一次阳极氧化铝膜的s e m 照片1 1 4 】 f i g 1 - 3 s e mi m a g eo f t h ef i l mm a d eb yo n e - s t e pa n o d i z a t i o n 直到1 9 9 5 年，h m a s u d a t ”。1 等人首次采用二次阻扳氧化法制各出了近似 六边形结构紧密排布、高度有序的阳极氧化铝膜。紧接着在1 9 9 7 年研究了一 种先在铝表面用压模制作纹理图案，再阳极氧化得到高度有序的多孔阳极氧化 铝阵列的方法，在整个纹理区域，多孔铝的形成中几乎没有形成缺陷孔阵。他 们用这种方法制备出高达毫米量级长程有序，密度达到1 0 1 0 c m - 2 的孔洞阵列。 随后，国内外有许多科研小组研究阳极氧化铝膜的制备方法，阳极氧化铝膜制 备工艺得到不断完善。二次阳极氧化法区别于传统的一步嵌入氧化法最重要的 标志就是，二次阳极氧化法允许期望材料的多孔氧化膜孔洞排列的完全复制。 近十年来，阳极氧化法取得了不断的进步。阳极氧化膜的孔洞形状不再局 限于圆柱形，方形孔洞成核和生长利用印模工序得到了实现，如图1 - 4 。柱体 的形状改变可以由控制初始激发形态的改变而实现，这种形态的柱体在自然状 态下是不可能形成的f 1 “9 1 。 1 2 2 阳极氧化铝膜的类型 铝的阳极氧化可以选择阳极氧化条件得到不同形貌的氧化膜，根据其形貌 差异可分为阻挡型氧化铝膜和多孔型氧化铝膜。 ( 1 ) 阻挡型 在硼酸铵等中性电解液中，铝阳极氧化首先在表面形成一层极其致密的氧 化膜，它阻碍了铝基体进一步被氧化，即产生钝化现象。这种氧化膜称为阻挡 型氧化铝膜，它化学稳定性高、绝缘性能好、耐高温、耐腐蚀，广泛用于电容 器的介电材料。 图1 - 43 0 ( 2 下0 3 m o l 1 草酸溶液中阳极氧化铝膜的t e m 照片，各图与氧化时间 的关系分别为：( a ) t = - 2s ，a 点；( b ) t - = 6 s ，b 点；( c ) t = 1 7s ，c a ；( d ) t = 3 0 s ，d 点【1 8 】 f i g 1 - 4 t e mi m a g e so f s t r i p p e df i l m sf o r m e di n0 3t o o ld i n o x a l i ca c i ds o l u t i o na t3 0 ( 2 a t 6 0vf o rt i m et ，c o r r e s p o n d i n gt ol a b e l e dp o i n t si nf i g 4 ：( a ) a n o d i z e df o rt = 2s ，p o i n ta ；( b ) a n o d i z e d f o r t = - 6 s ，p o i m b ；( e ) a n o d i z e d f o r 产1 7s ，p o i n t c ：( d ) a n o d i z e d f o r 卢3 0s ，p o i n t d ( 2 ) 多孔型 氧化铝膜酸性溶液中，电压适当，铝的阳极氧化形成的氧化膜呈规则多孔 状，称其为阳极氧化铝( a n o d i ca l u m i n u mo x i d e ) 或者多孔阳极氧化铝( p o r o u s a n o d i ca l u m i n a ) 。其孔径在纳米级、分布均匀、纵横比大，结构可随阳极氧化 条件在较大范围内调整，是合成一维纳米材料的理想模板l ”l 。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 1 2 3 多孔阳极氧化膜的制备技术 目前，国内外广泛应用的阳极氧化技术主要有硫酸阳极氧化、铬酸阳极氧 化、草酸阳极氧化、瓷质阳极氧化和硬质阳极氧化等( 它们均有成熟的工艺规 范1 2 1 1 ) 。 ( i ) 硫酸阳极氧化：硫酸中制备的膜无色，比较柔软、均匀、透明有光 泽，但较薄吲；孔隙率较高( 平均为1 0 1 5 ) ：吸附力强；有利于染色；硬 度高，抗蚀性、耐磨性、着色性好，但受硫酸浓度、温度、电流密度、氧化时 间、搅拌、添加剂、铝合金成分等多种因素影响；处理工艺简单，操作方便， 废液处理容易；能耗少，成本较低；氧化时间短，生产效率高。 ( 2 ) 铬酸阳极氧化：氧化膜较薄( 约2 5um ) ，质地软，孔隙率低，抗蚀 性好，但耐磨性能差，不如硫酸型阳极氧化膜。由于膜层呈暗灰色，不适合染 色，与有机涂层结合力良好，通常用作涂料底层，耗电多。 ( 3 ) 草酸阳极氧化：氧化膜厚( 8 2 0 um ) ，膜为浅黄褐色比较脆，细致均 匀且较厚，半透明，有光泽 2 7 1 ( 多孔氧化铝有序膜的制备研究) ；孔隙率低； 抗蚀、耐磨性好：绝缘性优越，电能耗大，需要冷却装置。 ( 4 ) 瓷质阳极氧化：铝材通过瓷质阳极氧化处理可在其表面形成半透明或 不透明的氧化膜，外观类似瓷釉和搪瓷，具有较高的硬度和耐磨性、良好的绝 热性、电绝缘性以及抗蚀性。膜层吸附能力强，易染成各种颜色，具有较好的 装饰效果，可广泛用予各种仪表、电子仪器零件表面的防护层和日用品、食品 用具的表面装饰! “。 ( 5 ) 硬质阳极氧化：硬质阳极氧化是在铝及其合金制件表面生成硬质和多 孔的厚氧化膜的方法【2 4 】，铝在阳极氧化时形成的薄层阻挡层是规则的六角形孔 洞组成的多孔结构，这些孔洞能使膜的生成持续到相当的厚度，当进行硬质阳 极氧化时【2 5 1 ，氧化膜最大厚度可达到2 5 0 3 0 0um ，易于控制；电解液成分 简单，易予分析、调整：操作简单、方便。膜层有孔隙，可吸附各种润滑剂， 导热性很差，硬度很高，在国防工业和各种机械制造工业上获得了广泛的应用 【2 6 】。 1 2 4 合金元素的影响 铝通过合金化可以提高机械强度和可加工性，铝合金分为加工性能良好的 变形铝合金和铸造性能良好的铸造用合金。变形铝合金根据所添加元素的种 类，可分成7 大类：1 纯铝系( a 1 0 0 0 系) ；2 铝一铜系( a 2 0 0 0 系) ；3 铝一锰系 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 ( a 3 0 0 0 系) ；4 铝一硅系( a 4 0 0 0 系) ；5 铝一镁系( h s o o o 系) ：6 铝一镁一硅系 ( a 6 0 0 0 系) ：7 铝一锌系( a 7 0 0 0 系) j 。 以铝铜合金为例，含铜的铝合金具有较高的机械强度，但是耐蚀性很差， 容易发生局部腐蚀、晶间腐蚀和应力腐蚀疲劳。因此实际使用中往往还要进行 涂覆、电镀、包覆纯铝和阳极氧化等表面处理。在所有铝合金中，电化学活性 按以下顺序降低：铝铜( 铝铜镁) 一铝镁一铝镁硅一铝锰一纯铝。 表i - l 铝铜台金的阳极氧化工艺t 2 8 1 t a b l e1 - 1a n o d i eo x i d ep a r a m e t e r so f a l u m i n u mb r o n z e 电解液 电压 电流密度 温度时问腆犀 v 时d 秆 m i nu m 2 5 6 0 2 2 5l 一456 0 2 4 0 2 8 一i5 0 2 5 6 0 2 30 53 0 2 4 0 i5 一i5 0 5 一i2 0i 5 480 一1 02 5 3 04 0 5 一i5 0i3 一i70 2 64 0 6 5 i5 ks q t5 h ，s o , 2 0 s q 6 一7 h 2 s o , + 3 一6 有机掭加荆 【0 2 0 地s q 5 5 0m u lh n q 2 0 s o , + 2 草馥+ 5 甘油 2 6 0 2 9 0b ，l 地s q + 3 0 4 0 矿l 苹果酸 + 1 4 一ig 马，l 甘油 3 0 0 3 5 08 ，l s q 2 0 一i2 0i 5 4 8- 5 一10 一 cs 。阶茹升s s 3 0 - 5 0 始8 一 m 三矗 8 25 0 一9 0 30一6。-12 “川_ 5 0阶段谓丹 州川州 川_ 。u 1 3 多孔阳极氧化铝膜的形成机制 铝板通过阳极氧化形成多孔阳极氧化膜，这是一个涉及物理、化学和电化 学等诸多方面的复杂过程。同时也受到电解液、阳极氧化电压、反应温度等实 验参数影响。目前尚无统一的模型能够很好地解释清楚所有问题，比较常见的 有以下几种模型。 暗尔滨工业大学工学硕士学位论文 1 3 1 电场支持下的溶解模型 1 9 7 0 年，ge t h o m p s o n 通过实验研究提出了电场支持下的溶解模型1 9 1 ， 这一模型为大多数人所接受。 由图1 5 所表示的恒电压下阳极氧化电流随时间变化曲线可知，整个氧化 过程分为：氧化开始阶段，两极电流很高，很薄的一层阻挡层迅速开始生长； 在孔洞形成以前，电解液在其表面规则排列点处溶解出最初的孔核；随后，在 持续的氧化作用下，氧化层的孔径与外界接触部分不断增长，使得孔径向外传 播；最后，进入多孔层的稳定生长阶段，形成了有序的密排六方胞体结构，在 每个胞体的中心都有一个垂直于衬底表面的圆柱孑l a 0 - a a i 。 t n ( 椭t u n 歉1 团溺豳必 图1 - 5 恒电势下多孔氧化铝膜的动力学以及生长阶段示意图【2 9 1 f i g 1 - 5 s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ek i n e t i c so f p o r o u so x i d eg r o w t ho na l u m i n i u mi n p o t e n t i o s t a t i er e g i m e s t h es t a g e so f p o r o u ss l r u c t u r ed e v e l o p m e n ta l ea l s os h o w n 一般认为，孔的生长和溶解在氧化物和电解液的界面及氧化物和铝基的界 面达到动态平衡。反应式【3 2 】为( 以草酸为例) ： 4 ，+ c 2 d 4 + 马d 。彳之0 3 + c 2 0 4 2 一+ ( g ) + a l “ ( 1 1 ) 上述反应可细分为下列几个步骤： 一甓量喜善罢召 兰玺鎏三些奎兰三兰堡兰耋竺丝兰 ( 1 ) 金属铝的离子化 2 a i + 6 h z o _ 2 a 1 “+ 6 0 h 一+ 3 4 ( g ) ( 2 ) 金属铝与草酸反应 4 ，+ 皿c 2 0 4 4 f “+ c 2 0 4 2 一+ 马( g ) ( 3 ) o h 的分解 6 0 h 一 3 d 2 一+ 3 h 2 0 ( 1 2 ) ( 1 - 3 ) ( i - 4 ) 图1 - 6 多孔氧化膜的生长过程：a 质子提高电场理论下的氧化膜溶解；b 氧和铝离 子在场激发下穿过阻挡层；c 氧化膜在内外界面生长。矢量和坐标也被标示于图【”。 f i g 1 - 6 t h ee l e m e n t a r yp r o c e s s e si n v o l v e di np o r o u so x i d eg r o w t h ：a o x i d ed i s s o l u t i o nb yt h e p r o t o n a s s i s t e d e l e c t r i cf i e l de n h a n c e dm e c h a n i s m ；b ，m o v e m e n to fo x y g e na n i o n sa n d a l u m i n i u mc a t i o n st h r o u g ht h eb a r r i e ro x i d eb yt h ef i e l d s t i m u l a t e dm e c h a n i s m ；co x i d eg r o w t h a tb o t hi n t e m a la n de x t e m a lo x i d ei n t e r f a c e s ar e s u l to fi o n i cs p e c i e sm o v e m e n t t h ev e c t o r o r i e n r a t i o n sa n dc 0 0 r d i n a t e su s e da r ea l s os h o w n 9 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 ( 4 ) 氧化物的形成 2 a l 。+ 3 0 。码q 2 彳f 2 0 i + 4 h , o - - 9 , 一f 2 0 i 也o + 爿毛q - 3 h 2 0 其中，反应( 4 ) 形成的氧化铝发生局部溶解，产生阳极氧化薄膜。 也存在其他的副反应，例如，草酸的分解： ( 1 5 ) ( 1 6 ) 同时，溶液中 h c z o - 4 叶e 0 4 + 日+ ( 1 - 7 ) 草酸根离子可以部分取代反应( 1 5 ) e p 的氧离子，从而进入氧化膜【3 ”7 】。 1 3 2 临界电流密度模型 2 0 世纪8 0 年代，有人通过对阳极氧化过程中溶液离子迁移规律的系统研 究，提出了与膜形态有关的临界电流密度模型【3 8 】。这一模型认为，对于特定浓 度与温度的电解液，阳极氧化过程总存在一个临界电流密度i c ，当电流密度 i 。 时，生成的氧化膜为致密型，相应的电流效率为1 0 0 ；当电流密度 草酸酸性 磷酸酸性，反应速度和反应程度也随着酸性强度的增加而增 加。 表3 - 3 不同浓度电解液下的二次阳极氧化 t a b l e3 - 3s e c o n da n o d i z a t i o nu n d e rd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no f o x a l i ca c i d 试样 ab _ 一 0 3 5 0 8 4 5 c o 4 5 0 5 5 4 5 草酸溶液，m o l t l o 1 电压v 5 0 时间，h 1 6 电极间距c m 4 5 同样将试样分成尺寸相同的a 、b 、c 三份，进行相同条件的前处理和一次 阳极氧化，然后分别在不同浓度的草酸溶液中进行长时间的二次阳极氧化。表 3 3 给出的是二次氧化过程中的各项试验参数。电解液的浓度分别为o i m o l l 、 0 _ 3m o l f l 和0 4m o l l 。电雎恒定为5 0 v ，氧化温度80 c 。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 图3 - 6 不同浓度电解液下二次阳极氧化试样f e - s e m 形貌圈 f i g 3 - 6f e - s e mp i c t u r e so f d i f f e r e n ts e c o n da n o d i a z t i n gc o n c e n l m a t i o no no x a l i ca c i d 图3 - 6 是在不同浓度的电解液中反应得到的阳极氧化铝表面f e s e m 形貌 图片。通过对高分辨率和清晰度的f e s e m 图片的定性表征，分析出了电解液 浓度对阳极氧化过程产生的影响。 由上图可知，电解液浓度对多孔氧化铝膜的生长过程有重要的影响。电解 液浓度升高导致溶液电阻减小，在相同电压下，电解电流增大，到达阻挡层和 铝基体界面的氧离子浓度增大，生成致密的阻挡型氧化膜的速度增大，氧化膜 中的应力集中加剧，界面反应速度增大，氧化膜稳定生长速度也随之增加。而 且随着电解液浓度的升高，氧化膜的孔径大小略有增加，同时孔隙率下降。但 是电解液浓度过低时，氧化反应无法生成；而浓度过高时，酸性溶液的腐蚀性 会将氧化层腐蚀掉，整个试样逐渐被溶解于溶液中。电解液浓度不同，对氧化 膜的溶解能力也不同。所以为了让阳极氧化反应持续稳定的发生，生成有序排 列的多孔氧化铝膜，电解液的浓度应该控制在一定的范围之内。 堕玺鎏三兰查兰三兰鎏圭兰堡鎏銮 c o n c e r d r a t i o n 戳吣 屯 罨 霄 三 掌 量 图3 7 浓度对阳极氧化的影响 f i g 3 7 t h ee f f e c to f c o n c e n t r a t i o nf o ra l u m i n u ma n o d i z e da t4 0 v , 8 r e s u l 乜a r es h o w n f o rs a m p l e sa n o d i z e da tt h es a m ed i s t a n c eb c t w e e r le l e c t r o d e s 3 6 3 电极间距的影响 两步阳极氧化法一般采用铝基作为阳极，铅、铂等惰性材料作为阴极。本 文以铝基作为阳极，铂板为阴极，通过数次实验，定量分析和研究了两电极间 距离的改变对阳极氧化过程产生的影响。 表3 4 不同极间距离下的二次阳极氧化 t a b l e3 - 4s e c o n da n o d i z a t i o nu n d e rd i f f e r e n td i s t a n c eb e t w e e ne l e c t r o d e s 试样 abc 草酸溶液m o l l 0 40 4 0 4 电压，v 5 05 05 0 时问h 55 s 6 5 电极间距f e m 2 54 56 5 2 8 - 依照前面两步，采用大致相似的实验步骤，将尺寸相同、处理条件相同的 a 、b 、c 试样，分别在0 a m o l 1 的草酸溶液中。采用不同的电极距离进行二次 阳极氧化。表3 - 4 给出的是二次氧化过程中的各项试验参数。a 、b 、c 的电极 间距分别为2 5 c m 、4 5 c m 和6 5 e m 。阳极氧化电压恒定为5 0 v ，氧化温度保持 于8 。 图3 - 8 不同极间距离的二次阳极氧化试样f e s e m 形貌图 f i g 3 - 8f e - s e mp i c t u r e so f d i f f e r e n ts e c o n da n o d i a z t i n gd i s t a n i e b d t w e e ne l e c t r o d e so no x a l i ca c i d 图3 _ 8 是在0 4 m o l 1 草酸溶液q ，$ r j 得的多孔氧化铝膜的场发射扫描显微镜 照片。a ，b ，c 对应不同的制各条件。通过对高分辨率的f e s e m 形貌图表 征，分析出了电极间距的改变对阳极氧化过程产生的影响。 d i s t a n c e c m ) 蓄 蠹 菪 喜 图3 - 9 电极间距的改变对阳极氧化的影响 f i g 3 - 9 t h e e f f e c t & d i s t a n c e b e t w e e ne l e c t r o d e s f o r a l u m i n u m o d j z e d i n0 3 m o lo x a l i c a c i da t8 r e s u l t sa r es h o w nf o rs a m p l e sa n o d i z e da tt h es a m ev o l t a g e 图3 - 9 是电压控制在5 0 v ，0 4 m o f l 草酸溶液中改变电极间距对孔径大小 和孔密度产生的影响曲线。两电极间距离的增加，弓l 起电孵液电阻升高。在氧 化电压和电解液浓度、反应温度一定的情况下，两电极间距离的增加，界面反 应速度减慢，阻挡型氧化膜的形成速度减缓，氧化膜的应力集中程度减弱，因 此阳极氧化多孔膜的生长速度减慢。 从图3 - 8a 可以看出，电极间距为2 5 c m 时，氧化膜界面反应处的应力集 中加剧，导致氧化膜产生部分腐蚀现象，因此，两电极间距离应控制在适当的 范围内。 3 3 本章小结 本章采用化学抛光和二次阳极氧化的方法，在恒定的温度循环系统下，选 用不同的电解液浓度、氧化电压、电极间距，制备出不同参数的氧化铝膜，通 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 过性能的分析和对比，主要有以下结论： ( 1 ) 化学抛光预处理和一次阳极氧化的作用都在于降低试样的表面粗糙度， 使其表面应力分布趋于均匀，这样才能通过二次阳极氧化制备出高度有序的多 孔氧化铝膜。 ( 2 ) 氧化电压、电解液浓度、两极板间距离对氧化铝形貌都有一定的影响。 随着氧化电压的升高，氧化铝多孔膜的生长速度增大，孔径尺寸增大；随着电 解液浓度的增大，氧化铝多孔膜的生长速度增大，孔径尺寸增大；随着两极间 距的增加，氧化铝多孔膜的生长速度降低，生成的孔洞直径略有增加。 ( 3 ) 确定了阳极氧化的最佳工艺参数。 综上所述，采用氢氧化钠溶液进行化学抛光，在o 3 m o l l 的草酸溶液中， 氧化电压保持在4 0 v ，电极间距为4 5 e r a 时，可以获褥理想尺寸的高密度、有 序排列的多孔氧化铝膜。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 第4 章双面阳极氧化铝膜的结构与形成机理 本章将对氧化铝膜的显微结构进行分析，并通过分析氧化铝膜的形成机 理，初步探索双面阳极氧化铝形成条件及原因。 4 1 引言 阳极氧化铝膜的多孔有序排列结构，使得它在制备大范围的自组织生长的 规则排列的纳米材料阵列等工业应用上，有很重要的作用。但是目前国际上的 利用各种方法制备的多孔氧化铝膜仅为单面结构，本章对实验过程中形成的双 面氧化铝膜进行了结构表征，并尝试分析了其形成机理。 4 2 氧化膜的成孔机理 4 2 1 阻挡层的形成 对于氧化初始过程的阻挡层的形成，p r a k h u t i k 和s h e r s h u l s b 【5 0 1 曾经提及 过单孔结构的生长动力学理论。假设位于每个孔底部呈扇形的阻挡层内，横向 ( 沿着氧化膜表面) 和内部( 氧化层) 的电场是不均匀的，高度和量芝问的关 联归因于界面的非平面性。假设氧化膜的底部为半球形，则孔半径如是外加 电势砜的函数， 如= 一砜，e 。0 一k ) l n o k ) 式中，k 是氧化膜氧化率常数k 和溶解率常数专。以及三个参数n 、 函数，民是表面电场强度。 毫= 1 - 【( ，) ( k t 。= 1 ) 0 + p k o , a 墨抽) 】l 2 同时氐也是p n 的函数 r m = r m a 0 - 2 3 r p h i n ( 瑾氐k d i 。lp b k 女。河l 、 哪的 牝 档 睁 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 式中，如。是p 日值外推为0 时的孔半径。 这些与如相关的等式充分体现了孔半径如与外加电势之间的线性关 系，同时也体现了如p h 之间的拟线性关系。 4 2 2 多孑l 层的形成 阳极氧化膜的形成过程涉及物理、化学、电化学等诸多过程，就目前已有 对单面氧化膜的形成机制进行探索的研究中，也没有统一的模型能够很好地解 释清楚所有问题，大家众说纷纭，意见不一。较为常见的模型有电场支持下的 溶解模型，临界电流密度模型，体膨胀应力模型等，人们接受得比较多的是电 场支持下的溶解模型。 当电压加到电极两端时产生很高的电流强度，在铝的表面形成薄而致密的 阻挡层，这时刚生成的氧化铝部分会发生化学溶解。当阻挡层的形成达到一定 的临界值以后，阻挡层的表面在电解液的溶解作用下，其表面规则排列点处开 始形成最初的孔核。这种溶解作用使得原来均匀分布的电场在孔洞的底部集 中，因此孔洞底部的溶解速度大大增强，同时引起孔洞底部的电场增强。电漉 增大导致局部过热，温度升高也加速了溶解过程。另一方面，孔洞底部的过快 溶解又导致电场的进一步集中。溶解的同时，在电场作用下，a 1 3 + 向铝基界面 外、电解液中迁移，0 2 + 或o h 向铝基内迁移，阻挡层铝基体界面处又不断形 成新的阻挡层，最后，阻挡层的溶解和生长在氧化物和电解液的界面及氧化物 和铝基的界面达到动态平衡，进入多孔层的稳定生长阶段。 以草酸为例，可以将反应式描述为p j ： a l + 也c 2 0 4 + 马d _ 鸽d 3 + c 2 d 4 2 一+ ( g ) + 4 ，“ ( 4 4 ) 氧化膜与电解液的界面以及氧化膜与阻挡层之间的界面处，发生的氧化 溶解反应，电通量和溶质排出量等传输数据可以作为膜的表面组织定性分析依 据。电解液中溶质和溶剂的通量及它们的驱动力与影响氧化膜的组织各种参数 的关系，可以通过一定的传送等式表示出来。结果表明，溶液和溶质的传输度 量可以用来表征氧化铝膜的组织。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 氧化膜中的电场的基本等式为， v 2 缈= 0 ( 4 5 ) 边界条件为， = ( 氧化层内部边界) 吼= 0 ( 外部边界) ( 4 - 6 ) 氧化层中电流用连续等式( 4 7 ) 定义， v j 2 0 ( 4 7 ) 式中， j = ( d e ( 4 - 8 ) 通过氧化膜表面的电流可以描述为， 以= - a e x p ( k d 忍) 一b e x p ( k o e ) 】也( 4 - 9 ) 当界面处的氧化反应和溶解反应达至n 动态平衡时，界面处发生的反应的转换率 可以描述如下， 百d r e = a a e x p ( k d & ) 一f l b e x p ( k o e 。) 札( 4 - 1 0 ) 式中，r 指界面的向量径，口和卢分别为氧化反应和溶解反应比率与电流之间 的感应系数。 氧化膜内部边界的运动速率定义为， 警一巩 ( 4 1 1 ) 定义厶与以之间的关系为， 厶= 噎 在排列有序的氧化膜稳定生长的阶段，孔径的溶解速率远不如径向的生长速 率，可以得出， 警一k 1 + ( 耽) 2 】” 警一哪+ ( 砜) 2 “2 - 3 4 - f 4 1 3 ) 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 式中，k 和圪是边界移动的速率，由下式决定： k = a a e x p ( k a e ) 一，b e x p ( k o e , ) = a 厶( 4 - 1 4 ) 如果仅考虑稳定生长阶段孔洞底部情况，则有以下等式， ( 1 ) 定义阻挡层的厚度为， 吒一圪= 0( 4 - 1 5 ) ( 2 ) 决定内部氧化层的曲率g 卅( 这一参数用孔半径如表示为， 瓯= 1 r m ) ， 等嗉一蟹等彬蚓= o d 甜q甜0 ( 0 出2 y , i = 一o i v o 面0 2 e r o1 一u 。k ) = o ( 4 1 7 ) 使用角度口和与口有关的x ( x = r ；s i r , o , ) 来做更深一步的分析时，更加方 等叫嘟o r , “ a 矿11 一等e x p 【( 瓦一如) e 】 k 盼丢。器 睁 口4 | 。 如( 4 1 7 ) 和( 4 1 毫) 反应了孔曲率g 。与筹相关，函数式( 4 1 8 ) s t 铂( 4 1 9 ) 描述了孔 a 径大小与电场间的关系。考虑到电场强度在孔底部达到最大值，即孔洞无法保 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 鲁 o ( 4 - 2 0 ) a 结果，即使k ( a 石v e ) 一1 有很大的改变，也几乎不会引起表面电场e 的变化 能 瓦= 壶班黔 即使不考虑孔的几何形状，在纳米孔稳定生长阶段，孔底部的电场基本上保持 不变。值得注意的是，电场高低对孔洞的形成有一定的影响，当电场强度达到 e 二时，孔洞生长将达到最大限度。联合等式( 4 1 6 ) 和等式( 4 1 0 ) 一( 4 1 2 ) ， 整理后可得， 每卅彳e 冲( 屯e ) + 口e x p ( k o e 。) = 口4 e x p ( e ) 一卢丑e x p ( 屯e ) ( 4 2 2 ) 上式给出， 每= 而a ( 1 丽- k a k o ) ( 4 - 2 3 ) e cy q + 盘k d ；b k 、1 由等式( 禾2 3 ) 得出的重要结论，即为鲁的比率并不取决于温度和电解液的浓 丘。 度。假定氧化膜边界最极端的两种模型，分别为全部都是同中心的半球体 和外部边界为半球体内部为平面氧化界面0 3 ) 。很显然，实际中的孔洞几何结 构介于这两种模型之间。假定这两种情况，可得出， 卺= 击i e ： + l ir c 、j 鲁= 丽1 国)( 4 _ 2 4 ) e1 + 2 三，r 、。 而模型( a ) 同时包含了二维和三维的溶解作用，因此被考虑得更加多一些。在 这种半球体模型下很容易得出界面电场值上的如下等式， e = ( 1 - g l 垡) l n ( 1 l - g 一l ) 瓦= 而- u o g ( 2 d 堕尘篓三些銮茎三兰! 坚圭茎堡耋兰 e 。l u 一, , l z 峨= ( 1 - g m l ) u 。l( 3 d )( 4 - 2 5 ) 式中，也是氧化电压，与氧化层厚度工= 如一疋有关。将等式( 4 2 5 ) 代入( 4 2 3 ) 式中得到， 如= 去叫小等崩赫， 纠一哆c 考寰高) 】l 胆 c 。聊 简单变换( 4 - 2 6 ) 式可得， = 蔫( 2 d ) 如= 踽 ( 3 d ) 等式( 4 ，2 7 ) 决定了在阳极氧化过程中稳定生长阶段的孔半径r ，和孔曲率月。其 中所涉及到参数不是经过实验很容易就