（材料加工工程专业论文）合金液态结构及其变化规律的研究.pdf

合金液态结构及其变化规律的研究 中文摘要 近些年来，探索合金的液态结构及其变化规律已引起人们的 广泛兴趣，并已成为凝聚态物理和材料科学研究的共同关注的热 点之一寸本论文将选择三种合金系作为主要研究对象来研究合金 的液态结构及其变化规律，这三种合金系分别为：g a b i 、p b s n 和i n sr l 合金。 本文共分六章。第一章为绪论，它简述了金属和合金的液态 结构及其性质研究的重要性、研究的现状和本文的主要研究内 容。 第二章则介绍了课题工作中所使用的三种实验技术：内耗技 术、热分析技术和x 射线衍射技术。 在第三章中，我们介绍了g a b i 合金系的液态结构和性质， 并对内耗技术对于研究合金的液态结构及其性质的适用性进行 验证。 第四章运用内耗技术和差热扫描热分析对p b s n 合金系的液 态结构及其变化。研究中发现在连续升温过程币否蕊爱歪了结 构转变，其转变程度与升温速率、热历史和合金组成等因素有关。 在第五章中，我们采用内耗技术和x 射线衍射技术研究了 i n s n 合金的液态结构。结果表明：合金熔体在连续升温过程中发 生了结构的不连续性转变。 第六章是关于本论文工作的一个总结。 关键词：液态结构；结构转变? 内热分析、x 射线衍射 i l i s t u d yo ns t r u c t u r e a n di t s c h a n g er u l e si n l i q u i da l l o y s a b s t r a c t e x p l o r a t i o n o ft h es t r u c t u r ea n d i t s c h a n g e r u l e si n l i q u i d a l l o y sh a sa t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s ti nr e c e n ty e a r s ，a n dh a s b e c o m eo n e0 ft h em o s ta c t i v ea r e a si nc o n d e n s e dm a t t e r p h y s i c s a n dm a t e r i a l sr e s e a r c h i nt h is t h e s i s ，t h r e ek i n d so fa l l o ys y s t e m s g a b i ，p b s na n di n s n ，a r e s e l e c t e da s e x a m p l e s t o s t u d yl i q u i d s t r u c t u r ea n di t sc h a n g er u l e si nl i q u i da l l o y s t h et h e s isc o n s i s t so fs i x c h a p t e r s c h a p t e r o n eisa n i n t r o d u c t i o n ， w h i c h b r i e f l yp r e s e n t s t h e s i g n i f i c a n c e a n d d e v e l o p m e n to fi n v e s t i g a t i n gt h el i q u i ds t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e si n m e t a l sa n da l l o y s i nt h ee n do ft h i s c h a p t e r ，t h em a i nr e s e a r c h c o n t e n t sa r ei n t r o d h e e d c h a p t e r t w oc o n c e r n st h r e e e x p e r i m e n tt e c h n i q u e ，i n t e r n a l f r i c t i o n t e c h n i q u e ，t h e r m a la n a l y s i st e c h n i q u e a n d x r a y d i f f r a c t i o nt e c h n i q u e i n c h a p t e rt h r e e ，w e i n t r o d u c et h e l i q u i d s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s o fg a b i a l l o y s a d d i t i o n a l l y ，t h ea p p l i c a b i l i t y t o i n v e s t i g a t i n gl i q u i ds t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sf o ra l l o y si sp r e c i s e l y v e r i f i e db ym e a n so fi n t e r n a lf r i c t i o nm e t h o d c h a p t e rf o u rm a i n l yg i v e st h er e s u l t so fl i q u i d s t r u c t u r ea n d s t r u c t u r e c h a n g e i np b s n a l l o y s w i t ht h ec o m b i n a t i o no ft h e i n t e r n a lf r i c t i o n t e c h n i q u e a n dd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s t h e s t r u c t u r ec h a n g ei s p r e s u m e di nl i q u i dp b s na l l o y s ，a n dd e p e n d s o nt h eh e a t i n gr a t e ，t h e r m a lh i s t o r ya n dc o m p o n e n t sa n ds oo n i nc h a p t e rf i v e ，w ei n v e s t i g a t et h e l i q u i d s t r u c t u r eo fi n s n a l l o y sb ym e a n so fi n t e r n a lf r i c t i o na n dx - r a yd i f f r a c t i o nm e t h o d s t h ed i s c o n t i n u o u ss t r u c t u r et r a n s i t i o no c c u r s d u r i n g c o n t i n u o u s h e a t i n gi ni n s na l l o y c h a p t e rs i xp r e s e n t sas u m m a r yo f t h i st h e s i s k e yw o r d s ：l i q u i ds t r u c t u r e ，s t r u c t u r ec h a n g e ，i n t e r n a lf r i c t i o n t h e r m a la n a l y s i s ，x - r a yd i f f r a c t i o n 第一章绪论 1 1 金属及合金的液态结构研究的重要性 自然界的物质一般以三种状念存在，即固态、液态和气态。其中液态相对 于气念和固态，人们对它的认识还远远不够。我们知道，对于结晶固体，可以 利用理想晶体点阵结构来分析其微观结构：对于气体，可以用理想气体状念方 程p v = n r t 来描述其微观结构及其性质：但是，对于液体，从原子尺度讲，其微 观结构介于固体和气体之间，但从熔化潜热和汽化潜热的对比、固液念转变问 熵值的变化，可以说明其微观结构更类似于固态的，但又不同于固态的微观结 构。至目前为止，仍然没有比较成熟的液态理论，这主要是由于缺乏理想的液 体模型。因此，深入探索物质的液念结构及性能的本质与规律成为物理学家、 冶金学家、材料学家共同关注的热点之一 1 4 。 液念物质是物质世界的一个主要组成部分，在自然界、生命体和f 1 常生活 中大量存在。地球表面大部分被水覆盖着，地球内部则是熔融的岩浆，占地球 质量的绝大部分。液体也是生物体的主要构成部分，起着维系生命的作用。人 们生活必不可少的饮料、食用油、燃料、药水及r 常使用的沈涤剂、胶水、油 漆等都是液体。而液态会属和合会作为液态物质的一个主要分支，它同样在工 农j 比生产、同常生活等扮演重要的角色。例如在汽车、机械、航空等工业生产 q ，每年所使用的钢、铝及铝合金、铅及铅合会、灰铸铁、可锻铸铁等等它们 成，捕均以液一固转变而成形的。如果我们对其液态性质如粘度、流动性、表面张 力等等有较好的认识，在此理论认识的基础上改进工艺，这将大大改善余属及 合会的围态组织及性能，提高经济效益。随着社会的向前发展和人们尘活水平 的提高，人们对材料的要求日益提高但材料的制备往往很多以液态为母体， 如冶会、玻璃制品、化工药品等等。对于液态结构及其性质的研究不仅能认识 这以基本物质形念，而且关系到材料制备机理的理解，物相的获取，质量和成 分的控制，工艺的改进。从某种程度上讲，目前传统材料的改进与新型材料的 研制和丌发成功与否是生产科学技术革命成败的关键，因此液态会属的结构及 性能的认识相当重要。 1 2 液一固转变过程结构的相关性 在工业生产和同常生活中，会属材料的成形绝大多数经过固一固或液一围转 变。液一固结构转变是冶会t 业中极为普遍而又非常重要的现象，其转变所遵循 的姚律是冶会学家、材料学家和物理学家所密切关心的问题。液一固和同一液转 v , j 本质原冈，从纯热力学考虑，热力学 ：可归结为 j ： l s2 t f ；p s 2 p f ； g ：( p ，t ) = g f ( p ，t )( 1 1 ) 式中t 、p 、g 分别表示温度、压力和吉布斯自由能，下标s 、f 表示固态和 液态，g ( p ，t ) 表示在一定温度、压力下的自由能。但是，由于实际材料的自由 能的难以计算，因此对它内在蕴藏的丰富的物理本质知之甚少 6 一l o 。在液固 转变过程中，液态经过冷却可能发生结晶转变成为晶体材料，也可能发生玻璃 态转变成为非晶材料，这主要取决于材料本身的特性和冷却条件。 1 2 1 金属及合金液态结构与晶态结构的相关性 金属及合金液通过液固转变可以转变为结晶固体，其液态微观结构与晶态 结构存在一定的联系。2 0 世纪2 0 年代，法国学者l e v i 1 1 认为金属或合金液 中存在着与固态结构相同的微小颗粒，并用铸铁中存在遗传性这一概念来解释， 这一理论在铸造行业中引起很大的反响，特别对材料组织性能的改善具有非凡 的意义。3 0 年代初及其后期，冶金学家和铸造学者进一步研究了液态金属及合 金与已凝固的晶态材料性能之间的联系 1 2 1 4 ，当细晶粒废钢在酸性电炉中重 熔时，钢熔体中仍保留这些细颗粒。贵满昌 1 5 和李培杰等人 1 6 研究了a l 及a l 基合金熔体遗传现象，并从热力学的角度分析不均匀结构形成的可能性， 并且阐明了这一观点：当这种不均匀体尺寸形成相对稳定的原予团簇，可以把 它视为传递结构信息的遗传因子。为了清楚、直观地描述铸件遗传性能，我们 利用b h 尼基金提出的合金遗传系数的概念，遗传系数k 。可表示为： 坼篙鹱糕慕群 m z ， 一“ 未处理炉料重熔后的机械性能 7 在冶金工业生产中，人们发现遗传系数k 。受化学成分、炉料的贮存时间、 熔化速度、熔体的保温时间、熔体的保温温度、浇注和结晶条件等因素影响。 表卜1 列举了工业生产中常用的a 卜s i 合金机械性能的遗传性。由表可见：合 金液过热的增加导致了其机械性能的k h 值的降低，并且其k 。取决于它们的化学 成分。 表卜i合金性质对a l - s j 合金机械性能的遗传性系数的影响 熔体温度抗拉强度延伸率 台金s i ( w t ) ( o c ) m p a k h k h 7 0 01 6 3 1 5 01 0 84 0 2 61 5 4 a 1 s il o 6 8 0 01 6 6 】6 01 0 44 5 4 j1 1 0 a 1 s i7 67 0 02 1 4 2 0 71 0 36 0 3 81 5 8 7 4 01 7 2 1 5 31 1 26 8 5 41 2 6 a l - s i5 ，3 8 0 01 8 l 1 6 61 0 9l o 1 ，8 21 2 3 表中内容用合金的性能指标侧面地反映了其液态结构和固态晶体结构的联 系。深入了解液态微观结构与晶态结构之间的联系是很有必要的。下面以金属 p d 1 7 为例进行说明。图卜i 为固态p d 在1 6 7 0 k 和液态p d 在1 8 5 0 k 的偶分布 函数g ( r ) 的示意图，其中虚线表示固态p d 的偶分布函数，而实线表示液态的。 由图可见，p d 液态g ( r ) 主峰和固态峰的位置基本相同，其偶分布函数的形状相 似，但其液态第一峰的高度偏低，其非对称性比固态的更强烈，这些特点表明 液态p d 存在短程有序的原子团簇，且这些团簇的微观结构与晶态结构类似。而 液体的微观结构势必影响结晶过程的微观机制及最终组织。因而，研究液态金 属及合金的液态结构及其变化规律对于改善材料的组织性能、新材料的开发和 研究等等具有重要的意义。 r ( 五) 图卜l 温度为1 6 7 0 k 时固态p d 和温度为 1 8 5 0 k 时的偶分布函数g ( r ) 曲线图 1 ，2 2 金属及合金液态结构与非晶态结构的相关性 具有一定液态结构的合金液通过玻璃态转交也可以转交为非晶材料，对其 结构和物理性质的研究，无论从实验上还是理论上，都是近三十年来蓬勃发展 起来的 1 8 。非晶态固体，由于其优异的特性和广泛的应用前景，其玻璃化转 化机制与结构及其演变规律已成为当前凝聚态物理和材料的研究热点之 1 9 2 4 。当前的理论普遍认为非晶的形成实质上是液态合金在冷却过程中未来 得及发生结晶转变而将液态金属或合金的结构保留到了结晶温度以下未发生结 构弛豫的结果，但是非晶结构与其液态结构的联系至今还不清楚 2 5 。 - - 玻璃态 _ 一液态 - 氏烈一 j v v 一一 图卜2 玻璃态n i 和液态n i 结构比较 ( a ) 干涉醋数i ( s ) ，( b ) 双体分布函数g ( r ) 水主，以功。止瀚伯由，态 m，者可成理m瞄恢。的液 一一脯删一删一舢撕一 原予排列的影响。但是根据液态和玻璃态n i 的i ( s ) 和g ( r ) 的相似性来看，其 原子组态应该看作类似液态的而不是类晶态的。因此，对金属和合金液态结构 的研究将有助于进一步了解非晶态材料的结构，具有一定的理论和实践意义。 1 3 液态金属结构及性质的研究现状 金属通过液固转变成为固态组织，其液态结构对其固态组织和性能有着直 接和重要的影响c 3 3 3 4 。液态金属作为凝聚态物理的一个研究领域，对其的研 究已取得了一定的进展，其结构变化和变化规律正越来越成为物理学家和材料 学家的共同关注的热点之一 卜3 ，3 5 - 3 7 。为了清楚地了解液态金属的微观结 构，对此进行了大量的理论和实验研究，提出了很多关于液态金属微观结构的 模型，主要有非晶模型 3 8 3 9 、微晶模型 4 0 、空穴模型 4 1 、位错模型 4 2 和目前被较广泛接受的综合模型 4 3 ( “游动”的原子集团模型) 。 非晶模型晶态金属中，金属原子( 实际上是金属离子) 是规则排列的，而 在液态金属中原子排列则是凝聚的和基本上无规则的，是各种硬球和软球在空 间的随意堆垛，这是液态金属结构的一种静态描述。这种模型虽然能在一定程 度上解释液态金属中的短程有序性，但却无法解释液态金属的流动性。 微晶模型液态金属有很多微小晶体和面缺陷组成，在微晶体中金属原子或 离子组成完整的晶体点阵，这些微晶体之间以界面相连接。微晶的存在能很好 的解释液态金属中的短程有序性，因而该模型能较好地描述近液相线( 低温) 液态金属的微观结构，但是由于晶体的尺寸大小无法确定而在定量解释上遇到 了困难，另外，该模型对高温液态金属的微观结构无法进行解释。 空穴模型金属晶体熔化时，在晶体网格中形成大量的空位，从而使液态金 属的微观结构失去了长程有序性。大量空位的存在使液态金属易于发生形变， 从而具有流动性。随着液态金属温度的提高，空位的数量也不断增加，表现为 液态金属的粘度减小。虽然空位的引入可以定性地解释液态金属的流动性，但 定量分析的结果并不令人满意。 位错模型液态金属可以看成是一种被位错芯严重破坏的点阵结构。在特定 的温度以上，在低温条件下不含位错的点阵结构由于高密度位错的突然出现而 变成液体。高密度位错的引入，使液态金属的微观结构不在具有长程有序性， 同时使液体金属在外力的作用下具有流动性，在对粘滞系数、原子扩散系数、 晶体的生长等方面也能进行较好地解释。然而，位错模型中的高密度位错的定 义比较模糊，而且，在位错理论中有关位错芯尚未有较令人信服的解释，因此， 用位错模型来系统分析液态金属的微观结构还有一定的困难。 综合模型液态金属是由大量不停“游动”着的原子簇( 或称预晶核) 组成， 这些原子簇不断地分化组合，一部分金属原子( 离子) 从某个原子簇中分化出 去，同时又会有另一些原子或离子组合到该原子簇中，此起彼伏，不断发生着 这样的过程，似乎原子簇本身在游动样，原子簇的尺寸和数量都随温度变化 而变化。在定性上，这种结构模型能够很好地解释液态金属的有关实验结果， 但是由于无法预知原予簇的尺寸( 如名义半径) ，理论计算还存在一定的困难。 虽然这些关于液态原子结构的模型并不十分完美，但它从不同的角度揭示 了液体金属的结构特征，如非晶模型和微晶模型描述了液体金属近程有序、远 程无序的原子结构特征，空穴模型和位错模型描述了液体金属流动性的特征， 而综合模型则在此基础上进一步描述了液态金属原子集团( 簇) 不断聚合和离 散的动态和流动性特征，但这些模型存在着普遍的缺点，它无法对液体金属的 结构和性质进行定量的描述。因此，进一步探讨金属和合金液的微观结构，揭 示其物理本质，具有一定的理论和实践的意义。 近年来，由于实验技术的进步，衍射技术( 如x 射线衍射、中子衍射、电 子衍射) 在液态领域中的广泛应用，对金属及合金的液态结构及其变化的研究 取得了一定的进展。例如，在科学研究和生产实践中人们发现，二元( 或多元) 体系的固体材料的组织结构和性能往往与凝固前的熔体的热历史密切相关 1 ， 4 4 。但是，在二元( 或多元) 合金相图上，液相线以上往往只是标定为一个单一 均匀的液相区。因此，熔体的结构与热历史相关这一普遍现象仍未得到较好的 解释。对于单组元的液态物质，许多研究者根据衍射数据作出推论，认为p b 、 s n 、b i 、a u 、a g 、t l 等纯金属在熔化后，液体中存在体密排晶状结构、层状晶 体以及其它原子集团，而这些结构在越过临界温度后趋于消散 4 5 - 4 6 。近年， 理论及实验研究表明，c 、p 等单组元物质在液态下会出现结构转变或相变 4 7 4 9 ，对于二元或多元合金液体，如p b t e 合金 5 0 j ，c a s t a n e t 和b e r g m a n 根据实验测定的热容值推测该共晶合金熔体存在二级相变，而对于s t e 合金 5 1 - 5 2 ，根据衍射结果发现其合金熔体在过热度不太高的温区内存在着相分离 的现象，这些实验结果对研究金属及合金的液态结构理论及其变化规律提供了 强有力的实验基础和研究的思路。虽然通过衍射方法、热分析法及理论计算法 对推测金属及合金的液态结构及其变化取得了一定的进展，但是，金属或合金 在液相线以上的液态结构及其不同种结构转变的内在机制仍不太清楚。而且， 无论对单组元金属熔体还是多组元合金液，其实验衍射结果往往给出是静态衍 射数据，很难给出动态的衍射数据，这对于研究金属及合金的液态结构变化及 其变化规律带来了一定的困难。因此，一方面，深入研究金属及合金的液态结 构及其变化规律具有重大的意义；另方面，探索关于液态结构新的实验研究 手段也是一项迫切且重要的课题。 1 4 本文的研究内容 本文针对液态金属及合金的研究现状，主要提出了两个研究的问题。一个 是关于实验手段的问题，也就是说探索便于研究金属或合金液态结构的实验方 6 法：另一个是关于探索共晶体系的二元合金的液态结构及其变化规律的问题。 在本论文研究过程中，首先我们对传统的强迫扭摆振动内耗仪进行改造， 主要是对样品室进行改造，并且选择g a b i 合金系作为研究对象，这是因为分 析其热力学相图，该合金系在液相线以上具有一个可混合间隙。然后进行内耗 对液体结构变化敏感性的验证。 其次，我们的研究主要集中到p b s n 合金，这主要考虑到：一方面，该合 金作为焊料广泛应用于建筑、微电子技术等等领域，可能取得良好的经济和社 会效益；另一方面，该合金系熔点低，便于于实验研究。 最后，我们对i n s n 合金进行研究，主要是进一步对共晶体系合金的液态结 构及其变化规律理论的补充和完善。 7 参考文献 1 边秀房，李辉，张林，马家骥，科学通报，第4 l 卷( 1 9 9 6 ) 1 2 3 7 2 p h p o o l e ，t g r a n d e ，c h a n g e l l ，p f m c m i l l a n ，s c i e n c e ，2 7 5 ( 1 9 9 7 ) 3 2 2 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 f s e t t e ，m h k r i s c h ，s c i e n c e ，2 8 0 ( 1 9 9 8 ) 1 5 5 0 j n g l o s l i a n dh r f r a n c i s ，p h y s r e v l e t t ，8 2 ( 1 9 9 9 ) 4 6 5 9 w g h o o v e ra n dm r o s s ，c o n t e m p p h y s ，1 2 ( 1 9 7 1 ) 3 3 9 o m i s h i m a ，l d c a l v e r ta n de w h a l l e y ，n a t u r e ，3 1 4 ( 1 9 8 5 ) 7 6 o m i s h i m a 。k t a k e m u r aa n dk a o k i ，s c i e n c e ，2 5 4 ( 1 9 9 1 ) 4 0 6 h p o o le l ，a 1 ，n a t u r e ，3 6 0 ( 1 9 9 2 ) 3 2 4 0 m i s h i m a 。n a t u r e ，3 8 4 ( 1 9 9 6 ) 5 4 6 o m i s h i m ae t a 1 ，n a t u r e ，3 9 6 ( 1 9 9 8 ) 3 2 9 a l e v i ，t h ei r o na g e ，6 ( 1 9 2 7 ) 9 6 0 h h p y 6 n o b ，, h a c h e 且c t b e h h o c t bw r y h o b j i h t e 黄h o e 且e j i o ，2 ( 19 3 2 ) 5 a a b a f i k o c 0 6 p a n a ec o t i h h e h h 兹t 2 m ：m e t a n a y p r a 3 n a r ( 1 9 4 8 ) 4 8 0 i o a h e x e h 且3 h c t a l b h o ej i h t b e m ：m e t m n n y p r h 3 a a r ( 1 9 4 8 ) 4 8 0 贵满昌：a 卜s i 合金液态若干物性及其与凝固组织的相关性哈尔滨工业 大学博士学位论文( 1 9 9 4 ) 李培杰，曾大本，贾匀，李庆春，铸造( 1 9 9 9 ) 1 0 a d r i a n of i l i p p o n n ie t a l , 。j n o n c r y s t a l l i n es o l i d s ，2 5 0 2 5 2 ( 1 9 9 9 ) 1 7 2 黄胜涛等，非晶态材料的结构和结构分析，科学出版社( 1 9 8 7 ) b ye m a t s u b a r a ，t t a m u r a ，v w a s e d a ，a i n o u e ，m k o h i n a t a a n dt m a s u m o t o ，m a t e r i a l st r a n s a c t i o n s ，j i m 3 1 ( 1 9 9 0 ) 2 2 8 c h r i s t i a nn j w a n g e ra n dm i c h a e ls b o l d r i c k ，m a t r i a l ss c i e n c ea n d e n g i n e e r i n g ，a 1 3 3 ( 1 9 9 1 ) 2 6 s s t e e ba n dp l a m p a r t e r ，j n o n c r y s t a l l i n es o l i d s ，1 5 6 - 一1 5 8 ( 1 9 9 3 ) 2 4 l g r e e r ，s c i e n c e ，2 6 7 ( 1 9 9 5 ) 1 9 4 7 a n g e l l ，n a t u r e ，3 9 3 ( 1 9 9 8 ) 5 2 1 m d i k e a l k o sa n dz a l t o u n i a n ，j n o n - 一c r y s t a l l i n es o l i d s ，2 5 0 2 5 2 ( 1 9 9 9 ) 7 8 6 r d el af u e n t ea n dj m s o l e r ，p h y s r e v l e t t ，8 1 ( 1 9 9 8 ) 3 1 4 9 m h c o h e na n dd t u r n b u l l ，n a t u r e ，2 0 3 ( 1 9 6 4 ) 9 6 4 g s c a r g i 儿i i i ，j a p p l p h y s ，4 1 ( 1 9 7 0 ) 1 2 8 朝钔钉酣刀鲫叫n他坞m垢 2 8 2 9 3 0 3 1 3 2 3 3 3 4 3 5 3 6 3 7 3 8 3 3 9 4 0 4 1 4 2 4 3 4 4 4 5 4 6 4 7 4 8 4 9 5 0 5 1 5 2 g s c a r g i l li i i ，j a p p l p h y s ，4 1 ( 1 9 7 0 ) 2 2 4 9 d e p o l k 。a c t am e t ，3 ( 1 9 7 2 ) 4 8 4 d e p o l k ，j n o n c r y s t s o li d s ，1 1 ( 1 9 7 3 ) 3 8 1 r w c o c h r a n e ，r h a r r i sa n dm p 1 i s c h k e ，j n o n c r y s t s o l i d s ，1 5 ( 1 9 7 4 ) 2 3 9 j d b e r n a l ，n a t u r e ，1 8 3 ( 1 9 5 9 ) 1 4 1 边秀房，刘相法，马家骥，铸造遗传学，山东科学技术出版社( 1 9 9 9 ) 下地光雄，郭淦钦译，液态金属，北京科学出版社( 1 9 8 7 ) 陆坤权，物理2 3 ( 1 9 9 4 ) 2 5 7 s a t o r uo h n oa n dt a t s u y ao k a d a ，j p h y s s o c ( j a p a n ) ，6 4 ( 1 9 9 5 ) 4 2 8 9 t a t s u y ao k a d a 。m a s a k it o g a s h s a t o r uo h n o ，j p h y s s o c ( j a p a n ) ，6 4 ( 1 9 9 5 ) 1 2 3 6 p s ，p o p e l ，e t a 1 ，j n o n f r r o u sm e t a l ，9 ( 1 9 9 2 ) 5 3 x g g o n g 。c c h i r a r o t t ，e u r p h y l e t t ，2 1 ( 1 9 9 3 ) 4 6 9 t k u r o s a w a 。j p h y s s o c ( j a p a n ) ，1 2 ( 1 9 5 7 ) 3 3 8 s m i t z u s h i m a j p h y s s o c ( j a p a n ) ，1 5 ( 1 9 6 0 ) 7 0 s f e d w a r d s ，p h i l m a g ，4 0 ( 1 9 7 9 ) 2 5 7 r m j c o t t e r l ，p h i l m a g ，3 0 ( 1 9 7 4 ) 2 4 5 y k i t aa n db v z y t v e i d ，j p h y s ：c o n d e n s m a t t e r ，6 ( 1 9 9 4 ) 8 1 p l a m p a r t e ra n ds s t e e b ，z n a t u r f o r s c h ，3 1 a ( 1 9 7 6 ) 9 9 h r i c h t e ra n dg b r e i t l u n g ，z m e t a l k ，6 1 ( 1 9 7 0 ) 2 8 j n g l o s l i a n dh r f r a n c i s ，p h y s r e v l e t t ，8 2 ( 1 9 9 9 ) 4 6 5 9 m t o g a y a p h y s r e v l e t t ，7 9 ( 1 9 9 7 ) 2 4 7 4 v k a t a y a m a t m l z u t a n l a n dw m t s u m l ，n a t u r e ，4 0 3 ( 2 0 0 0 ) 1 7 0 h n e u m a n n w h o y e ra n dm w o b s t ，z n a t u r f o r s c h ，4 6 a ( 1 9 9 1 ) 7 3 9 f k a k i n u m a ，t f u k u n a g aa n dk s u z u k i ，j p h y s s o c j a p ，6 8 ( 1 9 9 9 ) 1 9 1 2 m v c o u l e t 。r b e l l i s s e n ta n dc b i c h a r a ，p h y s i c ab ，2 7 6 2 7 8 ( 2 0 0 0 ) 4 1 5 9 第二章实验方法及其原理 本章简述了论文工作中所用到的对合金液态结构及其性质的测量方法，并 且阐明了它们的基本原理。 2 1 强迫振动扭摆法测量液体的内耗 内耗是一个结构敏感的物理量，是材料阻尼特性的一种量度，是由于内部 某种机制而引起能量的耗散。自1 9 4 8 年z e n e r 提出滞弹性概念以来 1 ，内耗 领域的研究得到迅猛发展，它在固态物质领域方面( 如点缺陷、位错、晶界、 固态相变等等) 的研究发挥了巨大的作用 1 2 。近年其应用已扩展到液态领域 3 。内耗量度的方法有多种，常用的方法有两类：共振系统的实验方法和波传 动法。其中共振系统的实验方法有强迫振动法和自由衰减法。下面主要是对强 迫振动扭摆法的基本原理加以阐述： 对于一个系统，对它施加一个周期性的应力： o=o oe ” ( 2 - 1 ) 其中o 。为应力振幅，= 2 n f ，而，为振动频率。 在强迫振动情况下，假定所引起的应变是具有同样频率的周期性变化，则 = o e ( ”一+ ) ( 2 - 2 ) 其中。为应变振幅，由为应变落后于应力的角度。如果巾不等于0 ，则o 是 一个复数量，可称之为复顺度j ，它是的函数。 将式( 2 - 2 ) 转换成： 8 = ( e l i e 2 ) e 妇 ( 2 - 3 ) 式中的8 l 和2 分别表示x 轴、y 轴方向上的应变。 则： j = ( j l i j 2 ) e h ( 2 4 ) 式中的j 。和j 2 分别表示x 轴、y 轴方向上的复顺度。 因而系统振动一周所消耗的能量为： a w = 佃= n j 2 0 ： ( 2 - 5 ) 另一方面，系统振动一周的最大储存能为： w ：_ = j l a 。2 ( 2 _ 6 ) 如t = o。 1 0 而内耗的基本定义为q - , = a w w ，故： q = a w w = 2 7 c ( j 2 j 1 ) = 2 x t a nd p ( 2 - 7 ) 因此，在实际测量中，往往测巾角的正切值t a n 由来表示材料内耗的大小。 在该论文研究中，我们对传统强迫振动扭摆内耗仪进行改装，改为适合研 究金属及合金的液态结构的仪器，如图2 1 所示。该仪器主要由自动控制和机 械测量两大部分组成，其中机械测量部分由扭摆、感测头和样品杯等几部分组 成。扭摆的结构与常用的测量固体材料的正扭摆结构相似。测量时，液体样品 置于样品杯中并使液体样品与感测头相接触( 感测头浸入样品l o m m 深度) ，由 计算机控制测量的频率和应变振幅并使扭摆发生强迫扭摆振动，从而测量出系 统的内耗值。 图2 - i 强迫振动扭摆内耗仪示意图 i 待测液体2 感测头3 样品杯4 加热炉5 导向装置6 光源 7 激励线圈8 磁针9 摆杆1 0 悬丝1 1 真空系统1 2 保护气体 1 3 钢覃1 4 镜子1 5 光电转换器1 6 控温仪1 7 功率放大器 3 4 2 2 热分析法及其原理 4 热分析技术是一门跨越学科和专业的实验技术，广泛地应用于化工、矿物、 冶金、生物等各个领域。至于研究金属及合金的液态结构和性质，它也是一种 行之有效的方法。其基本原理为：物质在升温或降温过程中，如果发生了物理 的或化学的变化，有热量的释放或吸收，就会改变原来的升、降温进程，从而 在温度记录图线上有异常反映，并把这种异常反映称之为热效应，从而通过分 析这种热效应来研究物质内部的物理、化学过程。目前常用的热分析法主要有 示差热分析( d t a ) 和示差扫描量热法( d s c ) 。下面主要对这两种方法进行简 单的介绍。 d t a 分析法的基本原理为：将被研究的样品( 简称试样) 和一个参考样品 ( 简称参样) ，在完全相同的条件下加热或冷却，记录二者温度差随时间或温度 的变化，就得到d t a 曲线。由于参样在被观察的范围内是不含转变过程的，如 果试样和参样具有相同的热性质，则未发生相交；如果试样发生相变，由于热 效应，它的变温速度高于或低于参样，在d t a 曲线上突起一个明显的热效应峰， 如图2 2 所示。 图2 - 2 at - t 曲线 d s c 分析法的基本原理是，试样和参样以一定的控制速度升温或降温时， 根据二者的温度差讯号，由一套差动热功率补偿单元自动调节试样和参样的加 热功率，使温度差保持为零，同时记录下为抵消温度差所用的差动功率随时间 或温度变化的值，在根据一定的公式计算试样的比热容数值。图2 - 3 为d s c 的 工作原理图。 在示差扫描量热计中，流入试样中的热流速率可写成下列形式： d m ：塑塑：肌c 。一d t ( 2 8 ) d fd i ? d fd z 则： 1 2 g = 羔ma l 侮i 沼， d f 其中：c p 为恒压热容，h 为热焓，t 为温度，t 为时间。 因此，实验中往往可记录c p - t 曲线。 图2 3 示差扫描量热计原理图 2 3 液态x 射线衍射法及基本原理 2 3 1 基本原理 用x 射线或中子衍射可以获得物质结构的信息。对于完整的晶态固体，x 射线衍射的模式包含一定规则的衍射峰。对于液态，由于原子的运动和热振动， 液体中原子的分布是长程无序的。衍射模式反映的是所有原子的平均构型，在 衍射强度分布图中存在着峰值。图2 - 4 为液态氩气在8 4 2 5 k 时的典型的衍射模 式图。由图可见，图示曲线存在数个衍射峰，但衍射峰随波失的增大而减弱， 且围绕n ，2 振荡衰减，其中n 2 曲线对应于气态，n 为气体的所有原子，表 示原子的散色因子。这一现象说明液体中原子的排布又具有某种有序性，而这 种有序只限于以每个原子为中心的短程范围。为了讨论液体的结构，人们往往 采用静态结构因子s ( q ) 、偶分布函数g ( r ) 、径向分布函数r d f 及配位数z 来描 述物质的液态结构及其变化。下面将分别对之进行介绍。 j 。i n t e n s；i t yl i 口u f d a r g o n ： 8 4 z 5 - 、 _ y 汉 | 嫱严龟 。 j 图2 4 液体的x 射线衍射模式 当一束波长为九的平行单色x 射线照射到由n 个完全相同的原子组成的液 体中，它会引起相干散射，其散射强度与n 个孤立原子对x 射线散射强度的比 值即为s ( q ) ，可表示为： s ( q ) - - 1 ( q ) ，n i “( q ) - l + p 。脚一1 蛔2 等d r 协1 0 式中：q ：同：f 竿1 s i n 导，p 。为液态的平均原子数密度，r 表示两原子间的位 。1 矢，0 为散射角。 在实验中，其s ( q ) 往往也受温度和压力的影响【5 】a 当温度升高时，s ( q ) 曲 线的第一个主峰会变得更扁平和更宽阔，但主峰的位置基本不变；当压力升高 时，主峰高度随压力的增加并无明显变化，但主峰位置则大大移向q 值高的一 侧。总而言之，s ( q ) 反映了液态原子结构的静态分布a 对( 2 1 0 ) 式应用傅立叶反演定律，由静态结构因子可以得到偶分布函数 g ( r ) ： g ( r ) - 1 + 嘉舳) 一1 ) 半d q ( 2 1 1 式中v 为每个原子的体积。偶分布函数g ( r ) 的定义为在一体系内，选定一 原子为参照原子，距离这一参照原子距离为r 处找到另一原子的几率，它对于 描述液体平衡态的结构和性质起重要的作用，但这一函数只是对时间和空间的 统计平均，故不能给出某一原子的瞬态的分布。 但由偶分布函数可以定义径向分布函数r d f ，为4 r 2 p 。g ( r ) 。图2 - 5 给 1 4 螂 啪 瞄 | | 拼 啪 出了典型的径向分布函数。配位数z 可由r d f 对主峰的积分值得到： z = r “4 n r 2 9 ( r ) d r ( 2 1 2 ) 吣 径向分布函数是一个重要的表征结构的物理参量，对于液体中的短程序给 出了至关重要的信息。 图2 - 5 典型的径向分布函数曲线 2 3 2x 射线衍射装置简介 6 图2 - 6 为高温液态金属x 射线衍射分析仪结构图。从图可知，整套仪器包 括加热与温度控制系统、真空系统、循环水及压力传感器系统、x 射线发生及 接收系统、角度测量系统、样品把持及高温室和操作模式控制系统等。在利用 该仪器进行样品测试时，应注意以下几个问题： 一 样品温度达到设定值时，检查试样液面是否平整，位置是否水平； -检查试样液面与x 光管和探测器转动轨迹的圆心轴是否重合； _调节衍射测量的x 光管的电压与电流，自动升高电压至4 0 k v ，电流 为3 0 m a ，衍射的初始角度为5 0 ； 一x 射线管与计数器需同步转动。 在衍射分析过程中，依靠平行度极高的激光束作为参照系，该光束与x 光 管和探测器转动轨迹的圆心轴重合，再利用水准仪实时观察，并不断地调节升 降台以保证试样表面始终维持在初始位置，以保持衍射条件的前后一致性。 1 激光定位器2 - 可调整光栅3 - x 光管4 - 液态金属样品5 - 可升降平台6 一机械泵 7 - 分子泵8 一水准仪9 一刚玉坩埚1 0 一