（纺织工程专业论文）聚偏氟乙烯（pvdf）聚乙烯醇（pva）共混膜研究.pdf

摘要 本文采用湿法相转化法制各了聚偏氟乙烯( p v d f ) i 聚乙烯醇( p v a ) 共混平板 膜，研究了p v d f p v a 共混体系的相容性，讨论了p v d f p v a 共混比、聚合物 浓度、添加剂浓度、凝固条件与后处理对平板膜结构及性能的影响，并在此基础 上，制得了具有良好亲水性的p v d f p v a 中空纤维膜。 通过对共混平板膜的研究发现：p v d f 和p v a 两组分与氢键相关的溶解度 参数相差较大，推断p v d f p v a 应属于不相容体系，利用动态机械热分析、傅 立叶变换红外光谱一衰减全反射( f t i r a t r ) 以及光学显微镜观察等方法也得到 同样的结果，因此在成膜过程中p v d f 与p v a 发生共混界面相分离，形成界面 微孔；随p v a 含量增加，p v d f p v a 共混膜水通量先增大后减小，在p v d f p v a 为8 2 时呈较大值，卵清蛋白截留率变化趋势则相反；p v a 的存在明显改善了 p v d f p v a 共混膜的亲水性，表现为随其含量增加共混膜接触角明显减小； p v d f p v a 制膜体系在凝固浴中发生分层凝胶现象，所得膜上、下表面的 f t i r a t r 谱图存在差异，在p v d f p v a 为7 3 时，共混膜上、下表面接触角之 差达极大值；随聚合物浓度增加，膜厚度增加，孔隙率降低，水通量减小，卵清 蛋白截留率升高；添加剂p e g 6 0 0 浓度为6 时，孔隙率高，水通量大，但卵清 蛋白截留率低；凝固浴种类及其温度都直接影响膜结构及性能；热处理可完善膜 结构从而获得性能更优的膜，而乙醇处理不影响膜结构。选择适当的铸膜条件可 制成较好的膜产品，而且共混膜水通量明显大于各组分水通量的加权，表明共混 是一种改善p v d f 膜性能的有效方法。 通过对共混中空纤维膜的研究发现：随p v a 含量的增加，指状孔增大，皮 层变薄，且皮层出现界面孔；与p v d f # 相比，共混中空纤维膜的结构疏松，爆 破压力与拉伸强度均有所下降：随p v a 含量的增加，膜的接触角减小，平衡含 水率增大，吸湿平衡时间延长。上述结果表明，p v a 可以显著提高共混膜的亲 水性；随p v a 含量的增加，膜的水通量增大，卵清蛋白截留率减小；共混p v a 后，膜的抗污染性能得到提高。因此，选择p v a 与p v d f 共混，可制成综合性 能良好的中空纤维膜产品，且该方法简单易行，是一种改善p v d f 膜亲水性能与 渗透性能的有效方法。 关键词：p v d f p v a ；共混：界面微孔；相容性；亲水性 a b s t r a c t o np r i n c i p l eo fp o l y m e rb l e n dp h a s es e p a r a t i o n p v d f p v af l a tm e m b r a n e sw e r e p r e p a r e du s i n gp h a s ei n v e r s i o nm e t h o d t h ec o m p a t i b i l i t yo fp v d f p v aa n dt h e e f f e c t so fp v d f p sb l e n dr a t i o ，p o l y m e rc o n c e n t r a t i o n ，a d d i t i v e , c o a g u l a t i o nb a t ha n d a f t e rt r e a t m e n to nb l e n dm e m b r a n e sp e r f o r m a n c ew e r es t u d i e d o nt h eb a s i so fa b o v e w o r k h y d r o p h i l i cp v d f p v ah o l l o wf i b e rm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e d p v d f p v ab l e n d ss h o w e di n c o m p a t i b i l i t yb yt h er e s u l t so fd y n a m i cm e c h a n i c a l a n a l y s i s ( d m a ) ，u l t r a r e da t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t i o n ( f t i r - a t r ) s a m p l i n gt e c h n i q u e ， a n do p t i c a lm i c r o s c o p eo b s e r v a t i o n s on e wi n t e r f a c em i c r o v o i ds t r u c t u r ew a s p r o d u c e da sar e s u l to fp h a s es e p a r a t i o ni np v d f p v a w i t hp v a c o n t e n ti n c r e a s e d ， t h ep u r ew a t e rf l u xo fp v d f p 蹈b l e n dm e m b r a n ei n c r e a s e dd u ep r o b a b l yt ot h en e w i n t e r f a c em i c r o v o i ds t r u c t u r e ，a n dd e c r e a s e dw i t hp w lc o n t e n ti n c r e a s e da g a i n ，w h i c h r e a c h e dt h em a x i m u mw h e np v d f p v aw a s8 2 ( w t w t ) t h et r e n d so fr e j e c t i o nr a t i o a n da l c o h o lf l u xa r ec o n t r a r y p v ac o u l di m p r o v et h eh y d r o p h i l i c i t yo fp v d f p v a b l e n dm e m b r a n e s ，w h i c hc o u l db ei l l u m i n a t e db yt h ed e c r e a s eo fc o n t a c ta n g l e t h e p h e n o m e n o no fd e l a m i n a t i o nh a p p e n e di nc a s t i n gb a t h ，s ot h eu l t r a r e da t t e n u a t e dt o t a l r e f l e c t i o n ( f t i r a t r ) w a sd i f f e r e n tb e t w e e ns u r f a c ea n du n d e r s u r f a c eo f p v d f p v ab l e n dm e m b r a n e t h ea l g e b r a i cd i f f e r e n c eo fc o n t a c ta n g l eb e t w e e n s u r f a c ea n du n d e r s u r f a c er e a c h e dt h em a x i m u mw h e np v d f p v aw a s7 3 ( w t w t ) t h em e m b r a n et h i c k n e s sa n dr e j e c f i o nr a t i oi n c r e a s e dw h e r e a sp o r o s i t ya n dw a t e r f l u xd e c r e a s e dw i t hp o l y m e rc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d t h eb l e n dm e m b r a n e s p e r f o r m a n c ew a st h eb e s tw h e np e g 6 0 0c o n c e n t r a t i o nr a t i ow a s6 t e m p e r a t u r e a n dc o m p o s i t i o no fc o a g u l a t i o nb a t hw e r em u c he f f e c t i v ef o rp o r o u ss t r u c t u r ea n d b l e n dm e m b r a n e sp e r f o r m a n c e 1 r l l eb l e n dm e m b r a n e sp e r f o r m a n c ec o u l db e i m p r o v e dd u et ot h ec o m p a c tp o r o u ss t r u c t u r eb yh e a tt r e a t m e n t ，w h e r e a sa l c o h o l t r e a t m e n th a dn oe f f e c to np o r o u ss t r u c t u r e t o p q u a l i t yp v d f p v ab l e n dm e m b r a n e c o u l db eo b t a i n e dt h r o u g hs e l e c t i n gp r o p e rp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n ，b l e n d i n gw a sa i l e 仃j c i e n tm e t h o dt oi m p r o v et h ep v d fm e m b r a n ep e r f o r m a n c e t h er e s u l t so fb l e n dh o l l o wf i b e rm e m b r a n e sw e r es h o w na sf o l l o w a sp v a c o n t e n ti n c r e a s e s ，t h ef i n g e r - l i k ep o r e sb e c a m el a r g e r , t h es k i nl a y e rb e c a m et h i n n e r , a n dt h ei n t e r f a c em i c r o v o i dw a so b s e r v e di nm e m b r a n es k i n1 a y e r b a s e do nb u r s t i n g p r e s s u r ea n dt e n s i l es t r e n g t h sr e s u l t s ，w es u g g e s t e dt h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f p v d f p v ab l e n dh o l l o wf i b e rm e m b r a n e sw e r ew o r s et h a nt h a to fp v d fm e m b r a n e p v ac a ni m p r o v et h eh y d r o p h i l i c i t yo fp v d f p v ah o l l o wf i b e rm e m b r a n e s ，w h i c h c o u l db ei l l u m i n a t e db yt h ed e c r e a s ei nc o n t a c ta n g l e ，t h ei n c r e a s ei ne q u i l i b r i u m w a t e rc o n t e n t ( e w c ) a n dt h ev a r i e t yi nd y n a m i cm o i s t u r er e g a i n t h ep u r ew a t e rf l u x i n c r e a s e dw h i l et h er e j e c t i o nr a t i od e c r e a s e dw i t hp v ac o n t e n ti n c r e a s i n g m o r e o v e r ， p v ac a l li m p r o v et h ea n t i f o u l i n gp r o p e r t yo fp v d f p v ah o l l o wf i b e rm e m b r a n e s ， w h i c hc o u l db ei l l u m i n a t e db yt h er e s u l to fi n c r e a s ec o e f f i c i e n to fr e s i s t a n c e k e y w o r d s ：p v d f p v a ，b l e n d ，i n t e r f a c em i c r o v o i d ，c o m p a t i b i l i t y , h y d r o p h i l i c i t y 独创性声明 本a m n 所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除 了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：召民凋严拥p 签字日期：甥年弓月) 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞鎏王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权云 洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文 的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：加膨瞬衲fb 导师签名： 签字日期：摊列日 学位论文的主要创新点 一、本研究以二甲基亚砜( d m s o ) 为溶剂，将第一组分一聚偏氟乙 烯( p v d f ) 与第二组份一聚乙烯醇( p v a ) 共混，采用湿法相转化法制备 了p v d f p v a 共混平板膜及p v d f p v a 共混中空纤维膜。由于p v a 具有较好的亲水性能，因此，与p v d f 膜相比，共混膜亲水性与抗污 染能力显著提高，水通量增大。 二、利用p v d f 与p v a 之间的不相容性，产生聚合物共混界面相分 离，在共混膜表面及内部形成大量界面微孔，从而进一步丰富了膜的 孔结构，使共混膜水通量进一步提高，同时可通过调整膜表面界面孔 的尺寸调节膜的截留性能。 三、在研究p v d f 与p v a 相容性的基础上，建立了p v d f p v a 共混 界面相分离模型，预测界面微孔尺寸及数量的影响因素，并在平板膜 及中空纤维膜成孔机理部分得到进一步验证，表明此模型是正确可行 的。 第一章前言 1 1 膜分离技术概述 第一章前言 膜广泛存在于自然界中。在生物体内，膜是恒久的、一切生命活动的基础。 在生活和生产实践中，人们也早己不自觉地接触和应用了膜过程，我国汉代的淮 南子已有制豆腐的记叙，这可以说是人类利用天然物制得食用“人工薄膜”的最 早记载。但是，人类对膜的真正认识和研究却较晚，1 7 8 4 年法国学者阿贝诺伦 特( a b b en o l l e t ) 发现水能自然地扩散到装有酒精溶液的猪膀胧内，首次发现并证实 了膜的渗透现象：近2 0 0 年后，杜布福特( d u b r u n f a u t ) 于1 9 6 3 年制成了第一个膜渗 析器，从此开创了膜分离技术的新纪元。高分子科学的进展为膜分离技术提供了 具有各种分离特性的合成高分子膜材料，电子显微镜等近代分析技术的进展为分 离膜的结构与性能的关系以及分离机理的研究提供了有效的手段。 1 1 1 膜的定义 膜还没有一个精确、完美的定义。一种最通用的广义定义是“膜”为两相之间 的一个不连续区间，借助于某种推动力，膜相隔的两相之间进行物质传递【1 ，2 1 。因 而膜可以为气相、液相和固相，或是它们的组合。这里膜有两个明显的特征：其 一，膜充当两相间的界面，分别与两侧的流体相接触；其二，膜具有选择透过性， 这是膜或膜过程固有的特性。其原理如图1 1 所示。 曼；：二：。 - - 图1 - 1 膜过滤原理 f i g 1 - 1 t h ep r i n c i p l eo f m e m b r a n ef i l t r a t i o n 1 1 2 膜分离技术发展现状 第一章前言 膜分离技术出现在2 0 世纪初，6 0 年代后期才得到较快发展，近几十年来发展 迅猛，在许多领域得到应用。2 0 世纪膜技术发展的历史大致如下【3 】： 表1 1 膜过程的发展史 ! 鱼垒! 璺! ：! ! 塾曼塾i ! ! ! 兰芝里! 望! 皇墅! 垒墅垦璺! 巳翌璺塑曼： 时间3 0 年代4 0 年代5 0 年代6 0 年代7 0 年代8 0 年代9 0 年代 膜过程微滤透析电渗析反渗透 蓁薹：篓翼蓑 此外，以膜为基础的其它新型分离过程，以及膜分离与其它分离过程结合的 集成过程也日益得到重视和发展。 我国1 9 5 8 年开始进行离子交换膜的研究，并对电渗析法淡化海水展开了实验 研究，现已有4 0 多年的历史。1 9 6 6 年我国开展了反渗透半透膜研究，1 9 7 5 年后 又进行了超滤膜的研究，其后在国家“六五”、“七五”和“八五”计划中，膜技术均被 列为重点项目进行开发研究，现在生产的反渗透和超滤装置，已在苦咸水淡化、 工业给水处理、纯水及高纯水制备、废水处理、食品工业、医药工业和特殊的化 工过程中相继得到应用，正向大规模工业化应用阶段发展。 1 2p v d f 膜研究进展 1 2 1p v d f 材料及其膜的特性 p v d f 是一种结晶型聚合物，具有很好的化学稳定性、耐热性、机械稳定性， 并可在较低的温度下溶于某些强极性有机溶剂，易于用相转化法制膜，是一种性 能优良的新型聚合物膜材料，近年来在膜分离技术中引起了人们很大的兴趣。 p v d f 是偏氟乙烯的均聚物，它的分子式为： hh 4 占一甚卜 l 士善j n 其分子量约4 0 万 - - 6 0 万，结晶度6 0 - 8 0 ，氟含量5 9 。它是一种白色粉末状 结晶聚合物，密度为1 7 5 1 7 8 9 e m 3 ，吸水率小于0 0 4 ，玻璃化转变温度一3 9 c ， 脆化温度在6 2 以下，结晶熔点约1 7 0 ，热分解温度大于3 1 6 c ，长期使用温度 第章前言 为- 4 0 1 5 0 。在0 4 5 m p a 负荷压力下，其热变形温度为1 5 0 ，具有自熄性。 p v d f 最重要的一个特点是韧性高，拉伸强度为5 0 0 k g c r n 2 ，抗冲击能力和耐磨性 能也都较好，同时p v d f 还具有极好的耐气候性和化学稳定性，在波长为 2 0 0 - 4 0 0 n m 的紫外线下照射一年，其性能基本不变，在室温下不受酸、碱等强氧 化剂和卤素腐蚀，对脂肪烃、芳香烃、醇和醛等有机溶剂很稳定，使用n 甲基吡 咯烷酮( n m p ) 、二甲基乙酰胺( d m a c ) 和二甲基亚砜( d m s o ) 等强极性溶剂才能使其 溶解或成胶状溶液【4 ，5 。 1 2 2p v d f 膜的发展现状 p v d f 微滤膜与p v d f 超滤膜均已得到广泛应用。其中，p v d f 微孔膜己经成 功地应用于诸如空气过滤、工业气体过滤、有机溶剂精制和膜蒸馏等场合。膜蒸 馏是一种新型膜分离过程，和传统分离过程( 如蒸馏和反渗透) 相比，有以下优点： ( 1 ) 理论上能百分之百分离离子、大分子、胶体、细胞和其它非挥发物质；( 2 ) 操 作温度低；( 3 ) 操作压力低；( 4 ) 对膜的机械性能要求低；( 5 ) 适于特种物质分离。 对于膜蒸馏用膜应该满足：( 1 ) 膜应为多孔的；( 2 ) 膜应不被所处理的液体所 浸湿；( 3 ) 膜的空隙中不应有毛细冷凝；( 4 ) 膜不能改变处理液各组分的汽一液平 衡。所以膜蒸馏过程可选用的膜材料不多，主要有聚丙烯( p p ) 、聚四氟乙烯( p t f e ) 和p v d f 等。其中p v d f 的疏水性、耐热性、可溶性和较p t f e 及p p 易于制备等 特点，使之成为膜蒸馏的理想材料。目前，国内外主要采用相转化法制备p v d f 微孔膜，并在制膜液组成和制膜条件等方面，对膜结构性能进行了一些探讨。 对于p v d f 可用二甲基乙酰胺( d m a c ) 、二甲基甲酰胺( d m f ) ，n 甲基吡咯烷 酮( n m p ) 、二甲基亚砜( d m s o ) 、磷酸- - 7 , 酯( t e p ) 、六甲基磷铵( h m p a ) 和四甲基 尿( t m u ) 等作为溶剂。b o t f i n o 等【6 】研究了以上溶剂对p v d f 膜的结构形状的影响。 认为( 1 ) d m f 在膜的上表层形成大而短的指状孔。其余部分属于海绵状结构；( 2 ) d m a e 、t m u 和t m p 一般形成孔径适中、几乎横贯整个膜的指状孔。而且上表层 比下表层致密、孔径大；( 3 ) d m s o 和n m p 形成宽而长的指状孔；( 4 ) h m p a 则形 成短的指状孔。他们认为溶剂和非溶剂的传质能力直接影响着膜的最终结构和分 离性能。 t o m a s z e w s k a t t l 对p v d f d m a c 体系研究发现，当p v d f 浓度不变时，随添加 剂l i c l 浓度的升高，膜的最大孔径、孔隙率和n 2 的透过速率逐步增大，膜的机械 性能逐渐降低。w a n g 等l s 】以聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 为添加剂，水为外凝胶剂，乙醇 为内凝胶剂，对p v d f d m a c 体系进行研究，得到了水通量为15 6 k g ( m l h ) ( 压力： 0 1 m p a ) ，孔径为0 1 1 7 岬的中空纤维膜，而且发现p v d f 浓度和p v p 含量对水 第一章前言 通量的影响极大例。 凝固浴的组成对膜性能也有很大影响，凝固浴中n a c l 浓度越大【l o 】，膜越致密， 孔隙率也越低。乙醇对膜形态结构的影响与n a c i 完全不同。孔瑛i l i j 认为采用乙醇 水溶液作凝固浴时，乙醇和水都作为沉淀剂参与了溶剂的交换，实际上增加了凝 固剂浓度。因此采用乙醇水溶液作凝固浴制得的膜较为疏散，孔隙率高。吴庸烈【1 2 】 则认为当沉淀剂的溶解度参数从小到大变化时，膜的形态从海绵状结构逐渐过渡 到指状结构。在两种结构各半的转变点处，孔隙率和平均孔径均处于最小值。 刘卫宏【l 习认为，随凝固浴温度升高，膜的水通量明显提高，截留率有所降低， 说明膜的孔径受凝固速度的影响。温度升高，非溶剂扩散进去的速度加快，从而 得到孔径较大的膜。我们从研究中也发现了类似的结果。 1 2 3p v d f 膜改性技术 尽管p v d f 作为膜材料具有种种优点，但由于p v d f 的疏水性，使膜的应用 受到一定的限制【l4 1 ，因此p v d f 膜的亲水化改性具有重要的实际意义，已成为研 究热点之一。改性主要是从膜表面及膜本体两个角度着手，前者是通过在成品膜 的表面引入亲水基团来达到改性目的；后者是通过对制膜液进行亲水化处理来改 善膜性能。 1 2 3 1 膜表面改性 目前用于制备聚合物分离膜材料的表面改性方法有表面涂覆改性、表面化学 改性、等离子体表面改性及表面接枝改性等。 ( 1 ) 表面涂覆改性是通过氢键、交联等作用方式，在膜表面引入一层超薄亲水 皮层，但亲水层易脱落，改性效果持久性差。a k t h a k u l 等用自制的p v d f g p o e m 对p v d f 超滤膜进行涂覆，形成非对称膜，对乳化油的截留率大于9 9 9 ，且不产 生膜污染【l 引。 ( 2 ) 表面化学改性是通过化学方法在成品膜的表面引入化学键合的亲水性基 团，提高膜的表面能，改善亲水性和粘接性。但由于c 2 f 键能较高，膜表面化学改 性较困难。m o l l y 等t1 6 l 用n a o h 相转移催化剂体系脱去p v d f 膜中的h f ，再用强氧 化剂k c l 0 3 h 2 s 0 4 氧化不饱和基团，在膜表面引入羧基，改性后膜表面的纯水接触 角从8 6 度降低到7 5 度。吕晓龙等【i7 】用碱性体系对p v d f q b 空纤维膜进行预处理，然 后与2 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸进行接枝反应，可有效提高膜的亲水性。 ( 3 ) 等离子体改性是在等离子状态下，用非聚合性气体与膜表面作用形成活性 自由基的物理和化学过程。非聚合性气体包括反应性气体和非反应性气体，反应 性气体如0 2 、n 2 可在膜表面引入含氧或含氮的极性基团；非反应性气体如a r 、h e 第章前言 等并不直接进a p v d f 分子链，而是通过高能粒子轰击使膜表面形成大量自由基， 这些自由基的半衰期达2 3 天，可与空气中氧作用，引入含氧极性基团，从而改 善膜的亲水性。此法操作简单，无环境污染，且只在5 0 x 1 0 以o 1 0 0 x 1 0 。1 0 m 范围的 薄层内发生物理或化学变化，不影响材料本体性能，近年来发展较快【l 引。此外， 低温等离子体改性后的膜表面受到蚀刻，粗糙度增加，使水更容易铺展开来，这 也是亲水性增大的原因之一。m a r i a n a 掣1 9 】采用心等离子体对p v d f 表面进行处理， x p s 检测结果表明材料发生了脱h f 反应，且这种作用取决于暴露时间和等离子体 强度；a f m 测试发现材料表面的粗糙度明显增加，接触角减小，亲水性明显改善。 但由于p v d f 分子链的运动，引入的极性基团会随时间的延长和温度的升高转移到 膜本体中，使膜表面的纯水接触角反弹，改性效果不稳定，这是低温等离子体改 性的不足之处。 ( 4 ) 表面接枝改性是在一定条件下，在p v d f 膜表面形成大量活性自由基，从 而引发亲水性单体与之接枝聚合。它包括低温等离子体引发表面接枝改性、紫外 光引发表面接枝改性及高能辐照引发表面接枝改性。w a n g 等【2 0 】用心等离子体对浸 渍在聚乙二醇( p e g ) 溶液中的p v d f 微滤膜进行处理，引发接枝反应。结果发现p e g 不仅接枝到膜表面，同时也接枝到了膜微孔的内壁，水通量随p e g 接枝率的增加 而减小。蛋白质吸附实验表明，在p e g 接枝浓度 c o 】与 c f 2 的比例大于3 2 时膜的 抗污染能力良好，这是由于在水中p e g 具有灵活的水合分子链，占据了较大体积 空间，可以阻止蛋白质分子到达膜表面。s w a n s o n 2 1 】使p v d f 膜在纯n 2 氛围中接受 紫外光辐照，然后再将亲水性单体气化并随n 2 通入反应器，进行接枝聚合反应， 并考察了膜的亲水性、粘接性及对蛋白质的抗吸附能力。陆晓峰等【2 2 l m c 0 6 0 1 , 射线 预辐射置于气相苯乙烯中的p v d f 超滤膜，得到接枝率为5 - - 1 0 的p v d f 膜，然 后在8 0 的a g s 0 4 h 2 s 0 4 体系中进行磺化反应，得到了亲水性p v d f 超滤膜。 1 2 3 2 膜本体改性 另有许多对p v d f 膜本体进行亲水化改性的国内外报道，包括共聚改性与共混 改性。 ( 1 ) 共聚改性是通过化学方法改善p v d f 膜本体亲水性的一种方法。b o t t i n o 等 【2 3 】用5 w t n a o h 醇溶液对p v d f 进行脱h f 处理，得到产物p v d f m ，然后再用9 8 h 2 s 0 4 浸泡p v d f m ，破坏其不饱和键，引入极性亲水性基团得到产物p v d f m f ， 用p v d f 、p v d f m 、p v d f m f 制成的超滤膜纯水接触角分别为7 2 度、6 8 度、5 7 度。 y i n g 等【2 4 】用0 3 氧化溶解在n m p 中的p v d f ，6 0 ( 2 油浴中引发丙烯酸( a a c ) 接枝到氧 化后的p v d f 上，相转化法制得a a c g - p v d f 微滤膜。分析表明，膜表面富集亲水 性p a a c 支链，控制一定条件可将膜的纯水接触角从8 0 度降到3 0 度。 ( 2 ) 聚合物共混改性为一种物理改性方法，是用p v d f 、亲水性聚合物、溶剂 5 第一章前言 制成共混溶液，再将该溶液的液膜在非溶剂中浸没沉淀得到。改性后p v d f 膜同 时具备p v d f 原有的优良性能和亲水性聚合物的亲水特性，在截留率基本不变的 情况下，大大提高了水通量和抗污染能力，膜的综合性能优异。目前已经成为高 分子材料科学及工程中最活跃的领域之一，国内外学者对于p v d f 也进行了大量 的共混改性研究。目前针对p v d f 制备膜材料常用的共混体系有以下几种： p v d f 甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 2 0 世纪8 0 年代，n u n c s 等【2 5 】首先研究了用p m m a 共混改性p v d f 微滤膜。 p m m a 含量为1 时，改性后膜表面纯水接触角从8 0 度减小到6 9 度，膜的水通 量提高1 4 倍，截留率基本不变。h e s t c r 等【2 6 】用p m m a p e i p v d f 共混物制膜，发 现将制成的膜热处理后，亲水性的聚合物在膜表面的含量远远高于在主体中的含 量，提高了膜的耐污染性。国内高从阶等【27 】在p v d f 中混入了少量p m m a 并制备 出了小孔径的p v d f 超滤膜。 p v d f 聚丙烯腈( p a n ) 程洪斌掣2 8 1 对p v d f p a n 体系做了研究，期望通过共混在一定程度上弥补二 者的不足，改善膜结构和性能。研究中发现二者虽为部分相容性体系，但在d m a c ， d m f ，n m p 三种溶剂中相容性均很好，最大共混比可达2 ：l ，但l i c i 的加入降低 了二者的相容性，因此选用p e g 6 0 0 作为添加剂。于志辉等【2 9 j 人进一步对该体系进 行研究，采用d m a c 为溶剂，l i c i 和聚乙二醇混合添加剂，制备了性能更优越的超 滤膜。l t i n g y u 与y m i n g c h i e n 3 0 , 3 1 】对p ) f p a n 共混膜的研究表明，p v d f p a n 共混制膜可以有效地改善膜的透过性能，而截留率基本不变。共混比的改变直接 影响铸膜液的相容性，而相容性的变化影响共混膜的性能。 p v d f 醋酸纤维素( c a ) 王湛等【3 2 】采用粘度法、差热扫描分析( d s c ) 等方法，对p v d f c a 体系相容性 进行研究结果表明，p v d f 和c a 属于部分相容体系，p v d f c a - - 9 1 时，相容性最 好。随c a 在共混聚合物中含量的增加，膜表面的接触角也有较明显的降低。在 p ) f c a = 9 l ，聚合物含量为1 5 ，添加剂为l i c i 的条件下，可制得水通量为4 9 5 m l ( c m 2 h ) ，对卵清蛋白截留率大于9 6 的优质超滤膜，比相同制膜条件下的纯 p v d f 膜的水通量提高6 2 5 倍。 p v d f 聚砜( p s ) 尹秀丽等【3 3 】研制了p v d f p s 体系，讨论了相容性对膜水通量的影响，研究了 p v d f 与p s 的不同相容性，分析了聚合物溶混程度变化及工艺条件改变对膜形态结 构及使用性能的影响。研究结果表明，p v d f 和p s 属部分相容体系，由这种共混体 系制成的超滤膜水通量有较大幅度的提高。以p s 为主要成分，采用p e g 6 0 0 做添加 剂，聚合物浓度为1 3 时，可制得综合性能优良的膜。李继定等 3 4 1 发现，选择适 第一章前言 当的膜液组成，可制得孔径为0 2 1 0 岬，孔隙率达至t j 9 0 以上的p v d f p s 共混微 孔膜，而且共混膜的孔隙率比单组分p v d f 膜有大幅度的提高。 p v d f 磺化聚砜( s p s f ) 孙漓青等【3 5 】制备的p v d f s p s f 共混超滤膜，在聚合物浓度1 5 ，p v d f ： s p s f - - 8 ：2 时，在0 1 m p a 压力下，对0 0 5 b s a 溶液的截留率达9 5 6 ，纯水通量 为1 0 2 4 m l ( c m 2 h ) 。共混膜比纯p v d f 膜具有更好的耐酸性和抗氧化性。 p v d f 磺化聚芳醚砜( s p e s c ) 杨少华等【3 6 j 进行p v d f s p e s c 平板超滤膜的制备工作，所得截留分子量为 1 0 0 0 0 0 。醋澄清过滤试验发现，改性后p v d f s p e s c 共混超滤膜水通量可达3 9 m l ( c m 2 h ) ，膜的亲水性和抗污染能力增强，且膜污染后易于清洗。 p v d f 聚醋酸乙烯酯( p v a c ) 龚琦、董声雄等【3 7 ，3 8 】利用p v d f p v a c 体系制备出小截留分子量的共混超滤 膜，在p v d f 与p v a c 浓度分别为1 2 与1 时，膜性能最佳，在截留率相同的前 提下共混膜的水通量高于p v d f 超滤膜，并可降低膜的成本。 类似的共混体系还有p v d f 聚7 , - - 醇( p e g ) ，p v d f 尼龙6 ( p a 6 ) ，p v d f 聚氧 乙烯( p e o ) ，p v d f 聚醚砜( s p e s ) 以及p v d f 三醋酸纤维素( c t a ) 等等，这里不再 一一赘述 3 9 - 4 3 1 。 1 3 聚合物共混概述 1 3 1 聚合物共混的基本概念 聚合物共混的本意是指两种或两种以上均聚物或共聚物，在一定温度和剪切 应力等条件下，制成宏观均匀材料的过程m 】。在聚合物共混发展的过程中，其内 容又被不断拓宽。广义的共混包括物理共混、化学共混和物理化学共混。其中物 理共混就是通常意义上的混合，也可以说就是聚合物共混的本意。化学共混如聚 合物互穿网络( i p n ) ，则应属于化学改性研究的范畴。物理化学共混则是在物理共 混的过程中发生某些化学反应，一般也在共混改性领域中加以研究。 聚合物共混物( p o l y m e rb l e n d ) 是指两种或两种以上均聚物或共聚物的混合物， 通常又称为聚合物合金或高分子合金( p o l y m e ra l l o y ) t 4 5 1 。用共混方法制得的膜称共 混膜，又称为高分子合金膜。 1 3 2 聚合物共混的方法 第一章前言 图1 2 聚合物共混方法 f i g 1 - 2 t h eb l e n dm e t h o do f p o l y m e r s 聚合物的共混方法如图1 2 所示，其中，溶液共混法是将各原料聚合物组分加 入共同溶剂中( 或将原料聚合物组分分别溶解、再混合) 搅拌溶解混合均匀，然后加 热蒸发溶剂或加入非溶剂共沉淀便获得聚合物共混物。 溶液共混法适用于易溶聚合物和某些液态聚合物以及聚合物共混物以溶液状 态被应用的情况。此法在试验研究工作中有一定的意义，例如在初步观察聚合物 之间的相容性方面，可根据聚合物共混物的溶液是否发生分层现象以及溶液的透 明性来判断，若出现分层和浑浊则认为相容性较差。此外，p v a 熔点与其分解温 度非常接近，不能直接进行熔融，因此，本课题采用溶液共混法将p v d f 与p v a 进行共混。 1 4 湿法相转化法成膜概述 对于微孔膜而言，目前常用的制备方法有相转化法、双向拉伸法、核径迹辐 射蚀刻法，以及无机膜烧结法等h 6 i 。其中双向拉伸膜主要适用于高结晶度的难溶 聚合物，成膜过程中不使用溶剂或添加剂，成本较低，但孔隙率较小，对聚合物 材料有一定的限制【4 7 1 。核径迹蚀刻法能得到均一的孔径，但孔密度较小【4 8 1 。1 9 6 3 年l o e b 和s o u r i r a j a n 4 9 】发明相转换制膜法，从而使聚合物分离膜具有了工业化应 用价值。自此以后，相转换制膜法被广泛地研究和采用，逐渐成为制造聚合物分 离膜的主流制备方法，使聚合物分离膜有了工业应用的价值。所谓相转化法制膜， 就是配置一定组成的均相聚合物溶液，通过一定的物理方法使溶液在周围环境中 进行溶剂和非溶剂的传质交换，改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶 第一章前言 液发生相分离，转变成一个三维大分子网络式的凝胶结构，最终固化成膜。相转 化制膜法根据改变溶液热力学状态的物理方法的不同，可以分为以下几种：溶剂 蒸发相转化法【5 0 , 5 1 】、热诱导相转化法【5 2 , 5 3 1 、气相沉淀相转变法【驯和湿法相转变法 【5 5 5 6 1 ，湿法相转化法也称溶液相转化法或浸入沉淀凝胶法。在以上几种相转化法 中，湿法相转化法制备工艺简单，并且具有更多的工艺可变性，能够根据膜的应 用更好的调节膜的结构与性能，于是成为制备微孔膜的主要方法。湿法相转化法 制膜过程至少包含3 种物质，即聚合物、溶剂和非溶剂。其成膜过程分为两个阶 段： 第一阶段：分相过程( d e m i x i n g ) 。当铸膜液浸入凝固浴后，溶剂和非溶剂将通 过液膜凝固浴界面进行相互扩散，溶剂和非溶剂之间的交换达到一定程度，此时 铸膜液变成热力学不稳定体系，于是导致铸膜液发生相分离。这一阶段是决定膜 孔结构的关键步骤，研究的内容有制膜体系的热力学性质以及传质动力学。 第二阶段：相转化过程( p h a s et r a n s f o r m a t i o n ) 。制膜液体系分相后，溶剂一非 溶剂进一步交换，发生膜孔的凝聚、相间流动以及聚合物富相固化成膜。这一阶 段对最终聚合物膜的结构形态影响很大，但不是成孔的主要因素，研究的内容主 要是分相后到膜的固化这一过程，也称为凝胶动力学过程【5 丌。 其制膜工艺大致可分为以下四个过程： ( 1 ) 高分子材料溶于溶剂中，并加入添加剂，配成制膜液； ( 2 ) 制膜液制成平板型、圆管型，用纺丝法可制成中空纤维型； ( 3 ) 使膜中的溶剂部分蒸发； ( 4 ) 将膜浸入凝固浴中，液相的膜在凝胶介质中凝胶固化。 湿法相转化法可用于多种聚合物膜制备，唯一的要求是所用聚合物必须溶于 某一溶剂或溶剂混合物，且此法工艺可变性强，可通过改变聚合物的浓度、溶剂 组成、添加剂组成与浓度、溶剂蒸发时间、环境温度与湿度、凝固浴组成与温度 等因素，更好地调节膜的性能。因此，本课题采用湿法相转换法，用d m s o 作溶 剂，制备了p v d f p v a 共混平板膜与p v d f p v a 共混中空纤维膜，并研究了制膜 工艺对膜结构及其性能的影响。 1 5 课题的目的与意义 p v d f 是一种化学稳定性好、机械强度高的新型氟碳高分子材料，在我国己有 较稳定的工业化产品，在当今聚合物膜分离技术领域有着广泛的发展前景。我们 将其选为主要膜材料，是利用其抗腐蚀性能好、在酒精中无溶胀等优点。p v d f 的共混改性简便易行，膜分离效果显著，因而在工业应用方面具有很高的实用价 第一章前言 值，已经引起了众多研究者的关注。但其强疏水性却会导致两个问题：一是分离 过程需要较大的驱动力：二是容易产生吸附污染，使膜水通量和截留率两项主要 分离指标下降，膜的使用寿命缩短，制约了其在生化制药、食品饮料和水体净化 等水相体系中的应用。因此p v d f 膜的亲水化改性具有重要的实际意义，已成为 研究热点之一。 用性能不同的聚合物材料共混，在一定条件下可消除单一聚合物组分性能上 的弱点，取长补短，获得综合性能良好的聚合物膜材料。本论文就是根据这一思 路从铸膜液本身出发，选用亲水性物质与p v d f 物理方法共混，以改进p v d f 的 性能，形成具有亲水性、大通量、高截留率的p v d f 抗污染膜。 p v d f 抗污染膜使预处理和清洗过程都变得简单易行，同时延长了膜的使用寿 命，降低了膜的运行成本，从而降低了膜应用的价格，使得膜技术更具竞争力， 因此本选题对解决膜污染问题具有一定的理论指导意义。另外，本课题利用p v d f 与p v a 共混界面相分离原理来丰富膜的孔结构，优化分离膜，这是一个崭新的课 题，对其研究不但具有实际的应用价值，而且在界面研究领域也具有非常重要的 学术价值，对膜应用在实际工程领域的拓宽具有积极的推动作用。 1 6 本课题的主要研究内容 本课题主要采