（材料加工工程专业论文）不锈钢表面al2o3膜的制备及其对氢渗透的影响.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 氢能源和核聚变能源是一种优质、高效能源，抗氢及其同位素氘氚渗透的 材料研究是其中的重要课题。为了发展具有优良抗氢及其同位素渗透性能的氚 工艺反应堆材料，本论文研究了一种在不锈钢( o o c r l 7 n i1 4 m 0 2 和i c r l 8 n i 9 t i ) 表面渗铝，形成富铝表层，再原位氧化生长a 1 2 0 3 膜层的防氚渗透新材料技术， 并且用氢来模拟氘、氚在材料中的渗透行为。首先，采用固体粉末包埋法在不 锈钢表面渗铝。分析了渗铝表层的形貌、结构以及渗铝层的成分分布，测试了 渗铝表层的显微硬度。结果表明：渗铝层表面是呈较粗大的结晶状致密组织， 主要由f e a l 相组成。渗铝层呈多层结构，界限明显，分为渗层外层( 约2 5 p m ) ， 过渡层( 约5 岫1 ) 和渗层内层( 约3 0 1 t m ) ，各亚层间及渗层与基体间结合紧密， 无裂缝。渗铝表层铝浓度较高，超过3 0 w t ，这为进一步原位氧化生长a 1 2 0 3 膜提供了保证。然后，采用热氧化的方法，使渗铝层表面原位生长a 1 ：o ，薄膜。 用s - 5 7 0 s e m 对a 1 2 0 3 膜进行表面形貌和能谱分析；用x 一射线衍射表征薄膜的 相结构；用s p m 对a h 0 3 膜层的三维形貌进行了表征；用瓜s e 一1 红外椭圆偏 振仪测定了a 1 2 0 3 膜厚；分析讨论了渗铝层氧化生长a 1 2 0 3 膜的热力学与动力 学过程。结果表明：渗铝层发生选择性氧化，在表面生成了一薄层均匀、致密 的a 1 2 0 3 膜，在9 0 0 ，2 o 1 0 2 t o r t 氧气环境中氧化2 小时所生长的膜的厚度 约为0 6 u m 。然后，将氧化之后的样品放入一台超高真空吸放氢测试系统中进 行渗氢处理。再用前向弹性反冲( e r d ) 对渗氢样品进行分析测试。结果表明： 沿着膜层深度方向，氢原子浓度急剧降低。在深度为0 2 岬处，原子浓度趋于 平衡，原子百分比浓度大约保持在0 0 0 7 a t 左右，与不锈钢基体化学组成中氢 原子含量相近，表明从薄膜层0 2 9 m 起。氢原子难以渗透进去。这说明本研究 制备的a 1 2 0 3 膜层具有良好的防氢渗透效果。 关键词粉末包埋渗铝不锈钢热氧化氢渗透扩散 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t h y d r o g e ne n e r g ya n dn u c l e a rf u s i o ne n e r g ya r ea c k n o w l e d g e da s c l e a na n d e c o n o m i c a la d v a n c e de n e r g i e si nt w e n t y o n ec e n t u r y , t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n t o ft h es t r u c t u r em a t e r i a l st h a tc a d _ r e s i s tt h ep e r m e a t i o no fh y d r o g e na n di t si s o t o p e s d e u t e r i u ma n dt r i t i u mi so n eo ft h ei m p o r t a n tt o p i c si ns u c hf i e l d i nt h i sp a p e r , a t e c h n i q u e t h a t p r e p a r i n ga 1 2 0 3 b a r r i e rf i l mo nt h es u r f a c eo fs t a i n l e s ss t e e l s ( 0 0 c r l 7 n i l 4 m 0 2 a n d 1 c r l 8 n i 9 t i ) h a v e b e e ns t u d i e d i no r d e rt ot e s tt h e p e r m e a t i o nb e h a v i o r , h y d r o g e nw a su s e dt o s i m u l a t et h ed e u t e r i u ma n dt r i t i u m f i r s t l y , p a c kc e m e n t a t i o na l u m i n i z i n gp r o c e s s h a db e e ns t u d i e dt of o r maa l u m i n i u m r i c h l a y e r o nt h es u r f a c eo fs t a i n l e s ss t e e l s 。t h e c o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r e a n d m o r p h o l o g yo f t h el a y e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e t a l l u r g r a p h y , x r a yd i f f r a c t i o n a n ds e ma n dt h em i c r o h a r d n e s sw a st e s t e db yt h es c l e r o m e t e nt h ea l u m i n i z i n g l a y e r s h o wt h e c o m p a c t s t r u c t u r ea n d m a i n l y f e a l p h a s e t h el a y e r s h o w m u l t i p l a y e rc h a r a c t e r i s t i c sw h i c h c o n s i s t so fi n n e r l a y e r ( 2 5 9 i n ) ，e x t e r n a ll a y e r ( 5 9 i n ) a n dt r a n s i t i o n a l l a y e r ( 3 0 9 i n ) t h eg o o da d h e r e n c e c a nb es e e nb e t w e e nt h e s u b - l a y e r s a n dt h ei n t e r f a c eb e t w e e nt h e l a y e r a n ds u b s t r a t ea so b s e r v e d b y m e t a l l u r g r a p h y t h ew e i g h tc o n c e n t r a t i o no f t h ee l e m e n ta 1 i nt h ea l u m i n i z i n gl a y e r e x c e e d st o3 0 w t t h e nt h et h e r m a lo x i d a t i o n p r o c e s s e s w e r et a k e no nt h e a l u m i n i z e dl a y e rt of o r mt h ea 1 2 0 sf i l m t h em o r p h o l o g y , t h ep h a s es t r u c t u r ea n d t h r e e d i m e n s i o nm o r p h o l o g yo ft h ea 1 2 0 sf i l mw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h es e m ， x r a y d i f f r a c t i o na n ds p m n l et h i c k n e s so fa 1 2 0 3f i l mw a st e s t e d b y t h e e l l i p s o m e t r yt e c h n i q u e i ts h o w s t h a ta ne v e na n d c o m p a c ta 1 2 0 3f i l mi sg r o w no n t h ea l t u n i n i z i n gl a y e r t h ef i l mt h i c k n e s si sa b o u t0 6 哪w h e no x i d i z e da t9 0 0 。c f o r2h o u r si n2 0 1 0 。t o r t o x y g e np r e s s u r e i no r d e rt oe x a m i n et h eh y d r o g e n p e r m e a t i o np r o p e r t y o f t h em a t e r i a l s ，t h eh y d r o g e np e r m e a t i o nt r e a t m e n tw e r et a k e n t ob o t ht h et r e a t e da n dn n t r e a t e da l l o y s t h e nt h ea m o u n to f h y d r o g e ni nt h es u r f a c e r e g i o no f t h ea l l o y sw a sm e a s u r e db ye l a s t i cr e c o i ld e t e c t i o n ( e r d ) m e t h o d i tw a s l i 上海大学硕士学位论文 f o u n dt h a tt h ea t o m i cc o m e mo fh y d r o g e nd r o p p e dg r a d u a l l yw i t ht h ei n c r e a s i n g d e ：p t ho f t h es u r f a c e a n dt h ea t o m i cc o n t e n to f h y d r o g e na tt h ed i s t a n c eo fo ，2 呲 f r o mt h es u r f a c ei so 0 0 7 a t t h a ti sa b o u tt ot h eh y d r o g e nc o m p o s i t i o no ft h e s t a i n l e s ss t e e lo r i g i n a l l y t h i si m p l i e st h a tt h eh y d r o g e na t o m sc a nn o tb ed i f f u s e d t h r o u g ht h ef o r m e da 1 2 0 3 b a r r i e rf i l m t h ea l u m i n i z a t i o n p l u so x i d a t i o n t of o r mt h e a 1 2 0 3b a r r i e rf i l mi sa ne f f e c t i v em e t h o df o rr e s i s t i n gt h eh y d r o g e na n di t si s o t o p e s p e r m e a t i o n k e y w o r d s ：p a c k c e m e n t a t i o n a l u m i n i z i n g s t a i n l e s ss t e e lt h e r m a lo x i d a t i o n h y d r o g e np e r m e a t i o n d i f f u s e i i 上海大学硕士学位论文 1 1 简介 第一章：引言 由于煤、石油、天然气能提供的一次性能源储量有限以及环境污染问题， 核能与氢能被认为是可大规模代替常规能源的既干净又经济的现代能源 1 l 。核 能与氢能作为理想的无污染能源，将是下世纪的主要能源，核能尤其以氢的同 位素氘、氚为燃料的核聚变能更是潜力巨大的远景能源。然而无论是在氢作燃 料的系统中，还是在以氘、氚作燃料的聚变堆和混合堆系统中，都面临着腐蚀、 脆化、渗透和滞留等严重的材料科学阔题。研究发展抗氢及其同位素渗透新材 料技术具有极其重要的科学意义和实用意义。 氢同位素在一些金属材料中有很高的扩散渗透率，能在很多材料中溶解、 扩散、渗透。室温下n b 中h 的扩散系数超过o 、n 约1 5 2 0 个数量级。氢( 氘、 氚) 的化学性质十分活泼，能与一些材料发生化学反应生成各种类型的氢化物， 破坏材料的机械性能。在氚的生产、运输、储存以及燃料的后处理中都有氚在 材料中的扩散渗透问题。为了防止氚污染环境，保障工作人员人身安全，了解 氚在材料中的溶解、扩散和渗透性能是十分重要的。1 。在对聚变堆概念设计中， 氚在材料中的渗透是应该考虑的重要问题之一。在氚工艺中防止氚的渗透与泄 漏同样是面临的重要课题。氚几乎能通过所有的材料进行渗透，要防止氖的渗 透是不可能的，只能选择那些渗透率低的材料作容器来减少氚的泄漏。 已经累积的氢的同位素在多种金属、合金、玻璃、陶瓷以及高分子材料中 的溶解、扩散、渗透数据，为聚变堆概念设计中结构与功能材料的选择以及氚 工艺中的防泄漏提供了大量参考数据。对多种金属、加工、热处理状态对金属 氢系统中氢与金属、合金元素和缺陷的相互作用已经有了较系统的认识。 由于苛刻的物理、化学、电学、力学性质要求，以及与增殖材料、冷却剂 相容性等条件，可作为第一壁部件材料( 也称面向等离子体材料) 的结构材料 只局限于少数，比如奥氏体、高铬马氏体不锈钢、钒、钛、铌和铝等金属和合 金口1 。为承受等离子体逃逸粒子作用下的表面溅射、起泡与剥蚀作用，不造成 上海大学硕士学位论文 对等离子体过度污染，耐高温、高中子通量、高热负荷，抗氢脆与气体肿胀， 与周围环境有良好适应性和具有尽可能低的长半衰期产物，第一壁表面需覆盖 一层低原予序数功能材料 4 1 。在满足第一壁环境使用条件的前提下，研究者们 希望表面覆盖材料同时具有尽可能好的抗氢渗透性能。 氢及其同位索在金属中以间隙原子形式扩散，有很高的渗透能力，而在陶 瓷材料中类似分子扩散，具有较低的渗透能力。在一些陶瓷材料中形成的氚阻 挡层渗透能力要比在金属中低几个数量级，因此，在金属结构件表面制备氧化 物等防氚渗透阻挡层是解决氚渗透泄漏问题的重要技术途径之一。 目前，研究在金属材料表面上制备氖阻挡层的主要方法是用物理气相沉积 ( p v d ) 的方法生成a 1 2 0 3 、t i c 、s i c 或者t i n + t i c 复合膜。但是已有的方法 难以满足实际工况要求，并且存在膜材的高温稳定性以及与基体材料的相容性 等问题。 因此，研制抗氘、氚渗透性能优良的新材料技术仍是当前聚变堆研究发展 中的重要课题。由于氘、氚价格昂贵且氘对人体的高度危害，给这方面的研究 带来了诸多困难。然而氘、氚作为氢的同位素，其原子的电子结构相同，化学 性质相似，因此，用氢来模拟氘、氚的研究既可行又经济安全。此外，在氢能 源的研究发展中，涉及氢的储藏和运输也要求研制优良的抗氢渗透材料。根据 国内外在该领域的发展趋势并结合反应堆的实际工况条件，特提出在不锈钢表 而渗铝，然后将其进行原位氧化生长a l 籼膜层作为防氢渗透层。具体实施方案 是先采用固体粉末渗铝，在不锈钢表面生长富铝层，再进行热氧化处理原位生 长氧化铝膜层。其中，不锈钢表面渗铝及渗铝层的热氧化技术，包括其工艺条 件和具体参数的确定，目前都还没有现成的，有待于进一步的系统研究。因此， 研究发展不锈钢表面防氢渗透层技术，对于发展反应堆新材料技术有重要意义， 并对于金属表面改性处理领域的发展有积极意义。 上海大学硕士学位论文 1 2 文献综述 1 2 1 防氢及其同位素渗透膜层的研究进展 随着世界能源缺乏危机威胁的进一步加深以及现有能源系统的一些固有 缺陷，迫使人们探索一种理想的替代能源系统，核能尤以氘、氚燃料的聚变堆 和混合堆是唯一现实的可大规模替代常规能源的既干净又经济的现代能源系 统。也是解决我国能源严竣形势的一条根本途径。科学家们预计，到2 0 5 0 年 聚变堆系统将进入实用化阶段。然而，氢同位素十分活泼，其中氚还具有放射 性。高温下它们可以在任何结构材料中溶解、扩散和渗透，并由此引起一系列 问题，如腐蚀、氢脆和污染等。在生产氢同位素或以其为原料的系统中，特别 是以氘、氚为燃料并增殖氚的聚变堆和混合堆系统中，面临着抗腐蚀、抗脆化、 抗渗透、防污染等许多严重课题。虽然国内外对此进行了长期研究，但问题并 未完全解决。 国内外从二十世纪七十年代始研究防氢及其同位素渗透材料，美国、欧共 体和国内中国原子能科学院及中科院固体物理所都作过许多有益的探索【5 。从 目前的发展趋势看，研究者们不是研究如何提高结构材料本身的防氚渗透性 能，而主要是研究如何在结构材料表面形成有效的氚渗透阻挡层”。由于氢及 其同位素在陶瓷材料具有较低的本征渗透率，一般比金属中的要低3 个数量级 以上，因此研究者们都致力于如何在金属表面制备稳定可靠的防氢( 氘、氚) 渗透膜。目前研究较多的主要是利用气相沉积方法( c v d ，p v d ) 生成氧化物、 氮化物或者碳化物膜 7 - 9 1 。从膜材选择看，集中于氧化物膜，如c r 2 0 3 u o ， a 1 2 0 3 “- 1 3 】膜等；高温陶瓷膜，如s i c 、t i n 、t i c 、t i n + t i c 、m n + t i c + t i n 、 t i n + t i c + s i 0 2 1 1 4 1 多层膜等；非晶膜，如非晶碳膜、非晶n i - p 膜等，其中尤其 以a 1 2 0 3 膜最佳。 为了在聚变堆第一壁结构材料表面形成氢( 氚) 渗透性能优良的功能膜， 研究者们于七十年代就已着手对成膜条件与膜的抗氢渗透性能关系进行研究。 但发现不同材料在某一相同条件下生成的膜的h e m m f a c t o r 参数( h e n l i 】n f a c t o r 上海大学硕士学位论文 的物理意义为；某温度和驱动氢压下，氢通过相同厚度的基体和膜材的氢渗透 率之比，或反过来说，是膜与基体抗氢渗透性能之比。) 差别很大，因此，对 每一种合金都需要寻找与之相应的最佳成膜条件，以期获得最佳抑制氢渗透作 用。我国近年来在防氢渗透材料方面做了大量工作。黄秋荣、邓伯权等人“4 1 对h r l 型奥氏体不锈钢金属基体及其镀膜复合材料进行的气相氢渗透测试表 明，膜材c r ：0 。和t i n 的气相氢渗透率比h r - 1 型不锈钢基体低两个数量级以上。 山常起“”利用化学气相沉积方法在3 1 6 l 不锈钢表面上镀t i c ，气相氢渗透测试 表明，氚通过膜的渗透率比基体低几个数量级。 考虑到反应堆的实际工况，堆中应用的金属结构件一般都是细长管结构并 工作在高温( 6 0 0 8 0 0 ) 氧化性环境下，已有诸多研究的不锈钢上制备陶瓷 膜的p v d 法不能在细管内壁生成膜并对较大尺寸的工件也难以为力，并且有些 膜层如t i c 在4 5 0 。c 容易发生氧化，在6 0 0 。c 时膜的完整性能和氚阻挡遭到破 坏，性能容易退化，不利于提高不锈钢的抗高温氚渗透能力。因此，本研究提 出先在不锈钢表面渗铝，然后再在渗铝层表面原位氧化生长a l ：o s 的技术路线。 1 2 2 不锈钢表面渗铝工艺 考虑到反应堆要求高的可靠性和长期稳定性以及与环境的相容性，而a 1 2 0 3 是稳定性很高且理论与实验表明具有极佳防氢及其同位素渗透的材料，因此本 研究特提出先在不锈钢表面进行渗铝以形成富铝表层，再热氧化生长a 1 2 0 3 膜 的技术路线。下面分别对渗铝及热氧化过程作一概述。 渗铝即是在铁基或镍基合金表面渗入铝原子形成富铝的铁一镍或镍一铝金 属间化合物表层。一种最成熟的渗铝工艺是固体粉末包埋渗铝法( p a c k c e m e n t a t i o n ) 。它是将被渗样品或工件埋入渗铝粉剂( 铝粉加填料或铁铝粉) 并 添加一定量的活性剂( 氯化铵、氟化物等) 加热并保温一定时间。该工艺技术 被成功应用于航空发动机涡轮叶片及碳钢件的高温氧化防护。近年来，在此技 术基础上，又发展了料浆感应加热渗铝，热浸渗铝以及热喷涂铝。下面分别介 绍这些工艺过程。 上海大学硕士学位论文 固体粉末包埋渗铝工艺：此工艺过程是钢件表面除油除锈- 渗铝剂配制 装渗铝箱卜加热渗铝卜开箱清理渗铝件卜成品。 1 、除油除锈 渗铝前钢件表面应该除油、除锈，去除方法与热浸渗铝除油除锈方法相同。 由于是在高温下进行渗铝，对工件的表面锈蚀情况要求并不很严，对些锈蚀 不太严重的钢件，也可以不进行除油除锈处理，直接把钢件装入渗铝箱内加热 渗铝。这种方法简单省事，称为“带锈粉末包埋渗铝工艺”。因为在高温下，锈 层氧化铁分解成氧和铁，其中氧与铝的亲合力大于铁，生成a 1 。0 。当然这要浪 费部分铝粉材料。钢件的氧化铁锈层被破化后，铝原子可直接扩散渗透到钢基 体中去。 2 、渗铝剂制备 渗铝剂由三部分组成：铝源为a l 粉或f e a l 粉，二者之和占配方的 5 0 一8 0 。铝粉市场有供应，f e - a l 粉要用电炉冶炼，脆的f e a 1 锭用颚式破 碎机粗破，然后用球磨机粉碎后过筛。填充剂由a 1 。0 。或陶土组成。催渗剂( 活 化剂) 由卤盐组成，一般用n h 。c l ，用量2 w t 一5 w t n 可。应当说明，由于f e a l 粉的熔点要高于纯铝粉，因此，用f e a l 粉作铝源相对于用铝粉作铝源来说， 用f e a l 粉作铝源的渗件表面不会出现由于熔化的铝而粘在工件表面，所以渗 件表面质量也较高。 3 、加热渗铝 把配好的渗铝剂与钢件混装在一个特制的箱子内，见图卜l 。钢件被渗铝 剂包围，并密封好。加热炉与渗铝箱从室温升到实验所需温度，保温数小时开 炉取出渗铝箱，或者随炉冷却后取出渗铝箱，开箱后清除渗件表面杂物即可。 上海大学硕士学位论文 图1 - 1 渗铝箱结构 1 一箱体 2 一箱盖 3 一铅封 4 一套帽 了避免空气进入渗铝箱内，造成氧化，箱盖用低熔点的铅封住。当铅达到熔点 时，变成液体，高温下箱内的气体从铅液中溢出，外面空气不能进入箱内。当 冷却时铅凝固又起密封作用。 4 、渗铝机理以及影响渗铝过程的速度控制步骤 金属工件与渗铝剂一道加热至渗铝温度，在渗铝介质环境中，主要发生如 下反应： 2 n h 4 c i 斗3 h 2 + n 2 + 2 h c i ( 1 ) 2 a i + 2 h c i 斗2 a i c l + h 2 ( 2 ) 2 a i + 6 h c i - - 1 卜2 a i c l 3 + 3 h 2( 3 ) a l + 2 h c i 啼a i c 廿h 2( 4 ) 这时，金属卤化物在渗铝温度时已经变为气态。气态的铝氯化物在介质中 会自发的，不定向的流动，当部分流至金属表面时，由于其阻滞作用，使得气 体流动减缓，形成一个极薄的，相对静止的并与金属表面平行的层流层，即界 面层。由于界面吸附和界面反应消耗一定的铝氯化物，所以在界面层贴近金属 上海大学硕士学位论文 处，铝氯化物浓度降低，与外层形成一个浓度差，这必然会导致铝氯化物由外 层的高浓度向贴近金属表面处扩散，扩散的持续，为后续的反应提供了源源不 断的反应物。为了区别发生在金属基体中的扩散，这一阶段的扩散称为外扩散。 随后，气态铝氯化物依靠物理吸附和化学吸附的作用力，紧紧贴在金属凹凸不 平的表面上，在基体元素f e 、n i 、c r 等催化作用下，发生还原或热分解反应， 如： a ic 1 2 + h 2 一 a 1 】+ 2 hc 1 ，( 5 ) 2a 1 c 1 3 + 3h 2 2 a l 】+ 6 hc 1 ( 6 ) a 1c 1 2 一c 1 2 + 【a 1 】 ( 7 ) 2a 1 c 1 3 2 a l 】+ 3c 1 2( 8 ) 【a i j + 【f e l 【a i f e l ( 9 ) 具有相当活性的【a j 】，立即与基体元素产生化学作用。表面吸附和界面反应 的结果使 a l 】在金属表面的浓度增高，这样，在金属的表面与内部又形成了一 个浓度梯度，这种动力促使t a l 】向心部迁移，称之为扩散。 渗铝过程是一个复杂的多步骤串联的过程，渗铝进行的快慢，将取决于其 中最慢的一个或者几个步骤，加快这些步骤，将加速整个反应，缩短渗铝时间。 考虑到渗铝时温度较高【1 7 】：其中的介质反应，界面吸附和界面反应都将进行的 足够快，而关键的步骤将是内部、外部两个扩散过程。称之为扩散控制反应， 此时的反应速度正比于扩散速度，而扩散速度又正比于扩散系数，扩散系数与 温度的关系符合阿仑尼乌斯公式： f h d ：一嚣+ 1 n d 。 其中：e 。一扩散活化能；d 一扩散系数：d 。一扩散常数： t 一绝对温度；i 卜气体常数，为8 3 1 j ( m o l k ) 。 综上所述：可认为金属渗铝由四个步骤组成，其初始阶段受气态扩散控制，一 旦形成一定厚度后，则受固态扩散控制，温度对气态、固态扩散起决定作用， 上海大学硕士学位论文 并对不同活化能的金相组织形成速度产生影响，温度升高，扩散速度增加，但 是对活化能大的合金相影响远远大于活化能小的合金相的影响。 料浆感应渗铝工艺：此工艺过程是钢件表面喷砂处理一热喷涂铝层 涂防氧化层- 感应加热渗铝- 矫直与补漏，超声波探伤- 成品入 库。 1 、喷砂处理 中频感应加热渗铝，一般是针对长钢管渗铝。表面除油除锈只用喷砂一道 工序即可完成。选用一般喷砂方法进行，喷砂后用风吹除去钢件表面尘污。 2 、热喷铝 采用火焰喷铝工艺。喷好的钢件表面在涂( 剧) 上一层水玻璃作为防氧化 层，封闭喷铝层中3 一5 的气孔，又能形成抗氧化膜，防高温铝氧化。 3 、感应加热渗铝 中频感应加热渗铝装置如图1 2 。原理上可渗任意长的钢管，只要架起足够 图1 - 2感应加热渗铝装置 1 一销子2 一定位环3 电阻炉4 感应圈 5 定位环 高的架子就行。渗铝时用无级变速箱调速，钢管可以上下移动，移动速度为 上海大学硕士学位论文 6 m h 。在感应线圈下面1 0 0 - - 3 0 0 m m 处放一个预加热到1 0 0 0 的1 2 m 高的电 阻炉，的是延长渗铝时间，并减少热应力和防止渗铝层崩裂。渗完后吊出钢管 停留1 一3 0 m i n 再放下。 热浸渗铝工艺：此工艺过程是钢件表面除油一水冲洗一除锈 水冲洗一 表面助镀一水冲洗一烘干一热浸铝一扩散渗铝 水冲洗晾干。 1 、除油除锈 将除油剂加热到8 0 一1 0 0 。c ，钢件浸泡2 0 3 0 m i n 即可。如果钢件表面油污 太多，可以用汽油粗洗，或用火烧，然后用水冲洗污垢。除锈剂为一定百分含 量的工业盐酸，钢件室温下浸泡6 0 一- 1 0 0 m i n ，锈多可以延长浸泡时间，直至露 出金属表面，用水冲去残留的酸液，晾干。 2 、表面助镀 表面助镀的目的是保持除锈后钢件露出的活性金属表面，热浸时保持这个活 性表面与铝液直接接触，扩散时才能保证铝原子直接渗入基体，所以助镀起到 了保护活性面的过渡作用。但是，活性面在空气中极易氧化，一旦氧化就无法 渗铝，那么此处就成为漏点。助镀液( 三氧液) 能在活性表面产生一层保护膜， 热浸时此膜溶解，又露出了原来的活性金属表面，以便热浸铝。 3 、热浸铝 将符合g b l l 9 6 8 3 标准的2 级铝锭，放在坩埚熔化，工件浸入到铝液中 5 1 0 s ，取出后钢件表面已挂上一层银白色的铝。液态铝表面容易氧化，一般 在坩埚内撤上玻璃粉进行保护，防止空气与铝液接触。 上海大学硕士学位论文 4 、扩散渗铝 扩散渗铝的目的是在高温下使热浸铝钢件表面的铝原子向基体内部扩散。因 为奥氏体比铁素体扩散系数大，所以扩散温度选在a c 3 以上，一般选在9 5 0 1 0 0 0 ，然后保温数小时。热浸铝和扩散渗铝可以连续作业，见图卜3 。扩散渗铝 件出炉后一般空冷，可细化晶粒，从而改善机械性能。渗铝结束后，用水冲洗 除去表面杂物，晾干后包装入库。 藕聂嚣 图1 - 3热浸铝和扩散渗铝连续生产作业线 1 一钢件；2 一坩埚；3 铝液；4 扩散炉；5 一热电偶 此外，还有近年来发展起来的热喷涂铝，它是以氧乙炔焰做热源，将铝粉 熔化后用气体喷枪喷涂于钢件表面形成铝层，一般适合于钢件耐大气腐蚀的长 效防护涂层，这里不再作详细介绍。 三种渗铝方法优缺点：三种渗铝方法各有优缺点，采用什么方法合适，取 表1 - 1三种渗铝方法比较 项目热浸渗铝粉末包埋渗铝感应加热渗铝 设备投资小大 机械化程度高低 渗件质量 茁 好一般 生产效益高 低较高 劳动强度小大较大 污染环境 小大较大 技术难度人 绔层与基材结合 弱强较强 漏渗情况多无少 渗层深度浅 深浅 渗件形状中小件 复杂形状中小件长钢管 上海大学硕士学位论文 决于设备和技术条件、钢件大小和形状、成本效益、具体要求等因素。表1 - 1 是三种渗铝方法的比较。 热浸渗铝主要优点是消耗铝材少，浸铝层厚度为0 5 1 o m m ，扩散渗铝时 不再用铝材，可以焦碳熔化铝锭，成本低廉，而且，浸铝和扩散渗铝可连续生 产，产量较高，工人劳动强度较小，污染环境轻微。热浸渗铝缺点是助镀工艺 技术难度大，工艺不易控制，而且助镀液要现用现配，稳定性差，容易失效， 易造成漏渗，所以热浸渗铝的废品率较高。粉末包埋渗铝是最古老的渗铝方法。 由于渗件被铝粉包埋，漏渗很少，并且，一般在基体与渗层之间形成一扩散过 渡层，大大提高了渗层与基体的结合强度，渗件质量好，渗层与基材结合强； 操作工艺简单，技术难度小，设备投资少。主要缺点是规模生产时劳动强度较 大；粉尘严重污染环境，对人体有害；渗铝剂用量较多，每次渗铝要消耗1 0 一 2 0 的铝源，主要是氧化造成的，所以使用旧料时要补充新铝料。大而长的钢管 采用感应加热渗铝方法最好。这种方法生产效率高，利润较大，消耗铝材少。 但是，设备投入大，喷砂易造成环境污染。 考虑到反应堆应用要求高可靠性和长期使用的稳定性，固体粉末包埋法渗 铝形成的富铝表层与基体具有强的结合强度，不易脱落失效，并且在这个富铝 表层上所氧化生成的氧化铝膜一旦在使用过程中意步 机械损坏，由于有足够浓 度的富铝表层，可以确保再愈合自修复生长氧化铝膜。因此本研究采用固体粉 末包埋渗铝工艺来形成富铝表层。 1 3 高温氧化 不锈钢表面渗铝后形成了富铝表层，为迸一步氧化处理生长氧化铝防氢渗 透层提供了热力学与动力学的保证。但考虑到渗铝层并非纯铝，而是以f e a 1 金属间化合物相为主的铝化物层，并且氧化生长的氧化铝膜的缺陷及与基体的 粘附性能都会影响其氢渗透行为。因此，有必要对金属高温热氧化过程作一分 析。 1 3 1 高温氧化的一般概念 上海大学硕士学位论文 一般来说，研究金属间化合物高温氧化是从腐蚀与防护角度来考虑的。本 实验并不是从这方面来考虑，但是，它的高温预氧化机理与金属间化合物高温 氧化机理有相似性。因此，下面简要介绍一下高温氧化的一般概念。 高温氧化分为狭义与广义氧化【2 0 1 。 狭义高温氧化指在高温下材料与氧气反应生成金属氧化物的过程。反之， 自金属氧化物中夺走氧为还原，可以用下式表达 x m + y 0 2 争m x o y 9 。还原 这里m 为金属，可以是纯金属、合金和金属间化合物等，气氛0 2 可以是纯氧 或含氧干燥气体。如航空发动机的压气机工况，在空气中使用的电炉中的加热 元件和调质热处理金属部件以及工序间加热过程均属此类氧化。 广义高温氧化指组成材料的原子、原子团或离子丢失电子的过程。反之， 获得电子为还原，可以用下式表达 m 墨坠m ”+ n e - 处康 或者用下式表达 m + x 4 墨坠”+ x 处蟓 这里m 为金属原子、原子团、离子；e 。为电子，x 为反应性气体，如卤族元素、 硫、碳、氮等。如金属在燃煤、油等气氛中发生的高温硫化、氯化等都属于此 类过程。 1 3 2 高温氧化的基本过程 材料高温氧化的过程是一个非常复杂的过程，整个过程可以分为若干阶段， 如图1 - 4 。前三个阶段是共同的，为气一固反应阶段，即初期氧化阶段，涉及 物理与化学吸附理论和金属材料清洁表面结构对气一固反应机制的影响。第四 阶段则由于材料化学成分、组织结构等性质的不同，与氧的相互作用各异。但 上海大学硕士学位论文 是，最终形成具有保护性的或非保护性的两类氧化膜。保护性的氧化膜的性质 决定材料抗高温氧化性能的优劣。 第一瞬段 气纂l 较分予谨撞叠磁表相 望兰噬 分子翱殚设雕l 包括氧j 与金疆1 i l | 池氏力) 赘- 壁段 学趟结舟( 也括馥竹f 的纾蜒 第州酚段 毓的托学暖酣il 簸辩避予金强錾体ii 链j 台键毽 f 纠鞠霹谯位 他学厦j 趋形成均ii 氧化 匀薄的接照氧化i| 物戚 物鹱联ii 辕 l 揪i l l 襟3 j 隧鸶 翱锚jf i 羚瓢：n 目啉判躺倒昧晦章建 囊换伍| f ；媛板薄删| 辅蕊鬣结赍彩或3 一维f 攻氧化髓作赫) |l i ；7 数氧 秘饕 第五l 卉段 电质点传囊氧化扬骥均匀生k 均匀生k 剖显墩匣j 化骥具有保护性 氧化膜破裂、镘分子渗透氧化腠、盘生保护科 可能形成多屡氧化发f 餐北礁自枣赓糍落ij 氧 ；f ：磷1 f i 搀奎形、踺缫护趣 图1 - 4金属氧化过程的示意图 上海大学硕士学位论文 1 3 3 高温氧化的基本概念 如果要使材料获得良好的抗腐蚀性能，那么在其表面生成的氧化膜，首先 需要具有高的热力学稳定性，如生成a 1 2 0 3 、c r 2 0 3 等保护膜。其次是从动力学 考虑，膜的生长速度应十分缓慢。再者是氧化膜与基体材料之间应具有良好的 粘附性能以及氧化膜具有适度的力学性能。 ( 一) 氧化热力学基本概念： 氧化物生成自由能判据： 金属与金属间化合物只有在高温下与活性气体反应的自由能为负值时才能 发生反应： a g o = - r t l n p 0 2 其中，a g ”一反应自由能，r 气体常数，t 一绝对温度，p o ：一平衡分压。显 然，上式也可写为： r 鲰p f - 簪 即只有当环境中氧分压等于或者大于金属及其氧化物之间的平衡氧分压时，该 金属才能被氧化。 ( 二) 氧化动力学基本概念： 考虑到有些氧化物为氧的快离子导体，氧化膜( 譬如：z r 0 ：，t i 0 。) 中反应 离子扩散速度高，膜的生长速度快。因此，膜的保护性还需要考虑其动力学因 素。从高温氧化动力学考虑，希望金属间化合物基合金上生成的氧化膜生长速 度( 膜增厚的速度) 尽量缓慢，即合金因氧化消耗损失的速度缓慢，则合金的 抗腐蚀性能优良。 上海大学硕士学位论文 保护性氧化膜遵从抛物线速度定律 已知，形成保护性氧化膜，其长大速度遵从抛物线速度定律： 善= k 。 式中善为膜的厚度，t 为时间，k 。为氧化抛物线速度常数。氧化膜生长的控制 步骤为反应物质( 氧离子或金属离子) 经由膜的扩散传质。生长着的氧化膜中 存在有组元的浓度梯度，它是反应物质通过膜扩散的驱动力。膜中存在的缺陷 则为扩散提供了便利的条件。晶格扩散即通过晶体内点缺陷( 空位或间隙) 运 动完成的。因此，影响氧化物晶体点缺陷浓度必然影响到晶格扩散速度。 氧化膜的粘附性能 保护性的氧化膜如果一旦开裂或者剥落就丧失其抗腐蚀保护性，特别是自 愈能力差的氧化膜尤其如此，氧化膜与基体之间的粘附性能是材料抗腐蚀性 能的一个重要因素。氧化膜中内应力是导致氧化膜开裂与剥落关键。生长应力 主要是氧化物与所消耗的金属体积比( p b r ) 造成。可从体积比值粗略估计氧化 膜的生长应力。一些碱土金属与碱金属的体积比小于1 ，即生成的氧化膜不能 完全覆盖金属表面，即不能形成致密的保护性氧化膜，称为开豁性金属。另外 一些金属如难熔金属其p b r 又远远大于l ，标志着氧化膜中将产生很大的压应 力。对于a 1 。0 ，、n i o 和f e o ，它们的氧化物一金属体积比分别为1 2 8 、1 6 5 和 1 6 8 ，易形成致密的保护性氧化膜。一般来说，当氧化膜中应力超过氧化膜的 强度时氧化膜发生裂纹以致成片剥落。氧化膜剥落大致通过两种途径：( a ) 当 氧化膜与基体材料之间为强结合即界面结合强度大于氧化膜自身强度，裂纹与 剥落始自氧化膜。 ( b ) 当氧化膜与基体材料之间为弱结合时，则裂纹与剥落始自界面。因此，如 何改善氧化膜的附着力，特别是在热循环情况下的附着力，也是值得考虑的一 个问题。 上海大学硕士学位论文 1 3 4 合金元素对金属氧化的影响 不锈钢渗铝层中含有多种合金元素，在氧化的过程中，它们能够影响其氧 化的速度和氧化膜的结构o ，以a b 二元合金为例进行讨论( a 代表基体金属， b 代表加入的合金元素) 。 1 当a 、b 两组元与氧的亲和力相当时，合金的氧化将出现下面两种情况： ( 1 ) 当两种金属的化学价相同且氧化物的结构相近时，合金氧化物是固溶 体型复合氧化物如f e o n i o 。 ( 2 ) 当两组元的化学价不相同时，b 组元的加入可以改变氧化物中晶体缺 陷的程度，对于扩散控制的氧化过程，这也改变了a 组元的氧化速度。价法则 的基本观点是：n 型氧化物中加入较低价的金属离子，使间隙金属离子浓度增 加，由扩散控制的氧化速度将上升；反之，加入较高价的金属离子，使间隙金 属离子浓度降低，其氧化速度将下降。p 型氧化物中加入较低价的金属离子， 使阳离子空位浓度下降，由扩散控制的氧化速度将下降；反之，加入较高价的 阳离子，使阳离子空位浓度上升，其氧化速度将上升。 2 当a 、b 两组元与氧的亲和力不同时，b 的加入对a 氧化的影响将出现四种 情况，其中前三种是b 与氧的亲和力大于a 与氧的亲和力时的情况。 ( 1 ) a 、b 两组元的氧化物结构相差很大时，a 通过b 氧化物的扩散速度一 般比通过a 氧化物的扩散速度慢，所以b 组元的加入使a 的氧化速度减慢。 ( 2 ) 当b 组元的离子半径比a 组元的离子半径小时，b 组元能容易地迁移 到a 组元的表面，在金属表面形成b 组元的氧化物膜，从而保护了a 组元，使 之氧化速度减少。这种现象通常成为选择性氧化。当b 组元含量足够多，并且 氧化物是不导电的离子化合物时，金属表面可形成b 组元的完整膜，a 组元则 不再被氧化。许多耐热合金的抗氧化性能都是依据这一原理。 ( 3 ) 当合金中含有较多的氧或者氧容易穿过氧化膜而进入金属表面，且b 组元的离子半径又比a 组元的离子半径大时，在金属一氧化膜界面处或者金属表 面以下发生b 组元的优先氧化，即内氧化。 ( 4 ) 当b 组元与氧的亲和力小于a 组元与氧的亲和力时，合金的氧化动力 学与a 的没有很大差别，b 基本上不影响a 的氧化动力学。 1 6 上海大学硕士学位论文 第二章：氢在金属中的作用过程 氢在材料中的迁移是一个宏大的课题。自从1 8 6 6 年，近代化学奠基人之一， 英国的t h o m a sg r a h a m 发现金属钯具有大量吸氢能力以来，许多杰出的化学家、 物理学家、冶金学家投入大量精力从事金属氢系统的科学工作。有关氢与材料 ( 尤其指金属材料) 的相互作用，诸如氢的溶解、扩散与渗透、氢与晶格、缺 陷的相互作用及对金属力学性能的影响，金属氢化物结构、相变、形态、制备， 金属一氢体系的电磁性能、超导等等许多主题的评论性文章，在a l e f e l d 和 v o l k l 。“k i r c h h e i m 。“、陈永定。”编辑的著作中有详尽的描述。无论从基础研究 还是应用角度，金属中氢的研究引起了广泛兴趣。 另外，氢( 氘、氚) 能源是一种无任何污染的高效能源，其中涉及氢的储 藏和运输均要求研制性能优良的防氢脆和防氢渗透材料。奥氏体不锈钢作为重 要结构材料，其氢脆现象早已为人们所重视。无疑，若要研制防氢渗透膜层， 就有必要了解氢在金属中的作用过程。 2 1氢在金属中的状态 2 1 1 溶解氢的分解状态 氢( 以及其它气体) 与金属的相互作用过程，包括一系列连续阶段( 吸附、 吸收以及晶格中的扩散) 。如果试样表面与氢接触，以及金属的晶格规律性和致 密度( 气泡、气孔、空穴、点缺陷) 未受破坏，则在给定温度下的相互作用过 程经过段时间后，将以金属中氢的饱和而告终。此时，金属中的和周围介 质中的h 。，达到平衡状态，化学势“( h 。) = p ( h 。) 。 当试样置于氢化学势不相等的两种介质中间( 。 ) ，可以发现氢经材料的 渗透。若h 、如各自保持恒定，经历一段时间后，氢在材料中的分布将达到恒 定值，从化学势高的一侧通过材料渗透到化学势低的一侧的氢流量趋于稳定一 这种以氢的渗透率稳定为特征的输运过程，称为稳态渗透。氢在与金属表面相 互作用下，局部( 指覆盖率o 1 2 。 上述所言的“表面状态”，非表面物理科学中所指的厚度约l n m 的固体一真 空( 或气相) 界面层，其“表面”的含义仅在于说明研究的对象位于试样的外 层，所涉及的厚度从数十纳米到几个微米。而有些所谓的“表面效应”除了指 相对于纯金属或者合金由于表面改性引起的效应外，还应包括一定厚度的表面 上海大学硕士学位论文 层的体效应。正确的理解是，表面覆盖氧化物层( 或者其他陶瓷膜) 的金属与 合金，无论是天然氧化还是人工处理生成的，可以看作是膜与原先基体形成的 多层介质复合体。一般来讲，除非输入侧氢压按一定频率调制，样品表面气相 与固体表面应在极短的时间内达到吸附一脱附平衡，例如，1 0 1 p a 时，约在1 秒 钟时间内，清洁表面就会蒙上一层气体分子”1 。一般认为表面反应是足够快的， 试样表面与外界总是处于热力学平衡状态，表面吸附层