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摘要 带有荧光性质的单分散聚合物微球的制备与研究 摘要 荧光微球( f l u o r e s c e n tm i c r o s p h e r e s ) 作为一种特殊的功能微球，以 其稳定的形态结构及稳定而高效的发光效率等特点，在生物医学及许多高 新技术领域得到重要的应用。本论文通过分散聚合与化学键合法制备了 p s h e m a f i t c 荧光微球，并对其形貌、结构及其性能进行了研究。 在乙醇水反应体系中，采用分散聚合法制备了粒径为1 5 - - - 3 4 1 x m 、 分散系数为0 0 1 6 - - - 0 1 3 6 、转化率最高达9 9 5 3 的球形均匀且表面光滑 的微米级单分散性聚苯乙烯( p s ) 微球。考察了反应时间、初始单体浓 度、引发剂浓度、分散剂( 稳定剂) 浓度、反应介质极性、反应温度及搅 拌方式和速度等因素对p s 微球的粒径及其分布、固含量和s t 转化率的影 响，得到了制备较佳p s 微球粒径及其分布的聚合条件。 在制备较佳p s 微球粒径及其分布的聚合条件下，通过加入甲基丙烯 酸羟乙酯( h e m a ) ，制得表面富含羟基的功能化微球( 简称羟基功能微 球) ，再使用异硫氰酸荧光素( f i t c ) 与羟基功能微球发生化学键合，制 备了p s h e m a f i t c 荧光微球。 采用扫描电镜( s e m ) 、红外光谱( f t - i r ) 、核磁共振氢谱( 1 阳咖之) 、 元素分析( e a ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、热重( t g ) 和差式扫描量 热仪( d s c ) 对羟基功能微球和p s h e m a f i t c 荧光微球的形貌、结构、 热力学性能和粒径及其分布进行了分析与表征；采用紫外可见光谱( u v ) 和荧光光谱( p l ) 对p s h e m a f i t c 荧光微球的光学性能进行了研究， 并考察了反应时间及h e m a 浓度对羟基功能微球粒径及其分布的影响。 关键词：分散聚合，单分散，聚苯乙烯微球，羟基，荧光 a b s t r a c t p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i c o f m o n o d i s p e r s e dp o l y m e r i cm i c r o s p h e r e sw i t h f l u o r e s c e n tp r o p e r t y a b s t r a c t f l u o r e s c e n tm i c r o s p h e r e si so n ek i n do ff u n c t i o n a lm i c r o s p h e r e s i th a v e b eu s e di nb i o m e d i c a la n ds o m eh i g h t e c hf i e l d si nt h a tt h e i rh a r ds h a p e g o o d m o n o d i s p e r s i v i t ya n dg o o d f l u o r e s c e n t e m c i e n c y t h ep s h e n 乱芦f i t c f l u o r e s c e n tm i c r o s p h e r e sw e r ep r e p a r e db yd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o na n d c h e m i c a lb o n d i n gm e t h o d a n di t sm o r p h o l o g y , s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw e r e i n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r a v e r a g es i z e o fa s p r e p a r e dr a n g e sf r o m1 5 1 t m t o3 4 l x mw i t h c o e f f i c i e n to fv a r i a t i o nf r o m0 0l6t oo 136 a n du n i f o r m ，s m o o t h f a c e d m o n o d i s p e r s ep sm i c r o s p h e r e sw e r ep r e p a r e db yd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o ni n e t h a n 0 1 h 2 0m e d i u m t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt i m e ，m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ， i n i t i a t o rd o s a g ea n dd i s p e r s a n t ( s t a b i l i z e r ) d o s a g e ，r e a c t i o nm e d i ac o m p o s i t i o n ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n ds t i r r i n gw a ya n ds t i r r i n gr a t eo ns t y r e n ec o n v e r s i o n ， p ss o l i dc o n t e n t m i c r o s p h e r es i z ea n di t sd i s t r i b u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h e b e r e rp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o nw i t h g o o dm i c r o s p h e r e s i z ea n ds i z e d i s t r i b u t i o nw a so b t a i n e d u n d e rt h eb e r e rp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n t h eh y d r o x y lf u n c t i o n a l i z e d m i c r o s p h e r e sw i t hap r o p e rq u a n t i t yo fh y d r o x y lg r o u po nt h es u r f a c ew e r e p r e p a r e db yd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o nw i t hh e m aw a sa d d e d 。t h e n 。t h e p s h e m a f i t cf l u o r e s c e n t m i c r o s p h e r e s w e r e p r e p a r e db y c h e m i c a l b o n d i n gm e t h o dw i t hf i t ca n dh y d r o x y lf u n c t i o n a l i z e dm i c r o s p h e r e s t h e i rm o r p h o l o g y , s t r u c t u r e ，m i c r o s p h e r es i z ea n di t sd i s t r ib u t i o na n d t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e sw e r ea n a l y z e da n dc h a r a c t e r i z e db ys e m ，f t i r ， 1 h n m r ，e a ，x p s ，t ga n dd s c ， a n dt h e o p t i c a lp r o p e r t i e s o f p s h e m a 伊i t cf l u o r e s c e n tm i c r o s p h e r e sw e r ei n v e s t i g a t e db vu va n dp l t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt i m ea n d 脏m a d o s a g eo ns i z ea n di t sd i s t r i b u t i o no f h y d r o x y lf u n c t i o n a l i z e dm i c r o s p h e r e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ：d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n ，m o n o d i s p e r s e ，p o l y s t y 7 r e n e m i c r o s p h e r e ，h y d r o x y l ，f l u o r e s c e n t l i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：多垦鎏查 日期：二掣堡垒一 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在曾解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：立垒塾垫 日期： 型：皇查 导师签名： 窆至i 么日期：皇竺互：堕 导师签名：zb ，超日期： 幽：塑 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 单分散( 或窄分布) 聚合物微球( m o n o d i s p e r s e dp o l y m e r i cm i c r o s p h e r e s ) 是泛指 粒子外观，如形态尺寸等都均匀一致的聚合物微球。因此，它又被称为均一尺寸的聚 合物微球( m o n o s i z e dp o l y m e rp a r t i c l e s 或u n i f o r ml a t e xp a r t i c l e s ) 。其粒径一般在 o 0 1 “m 1 0 0 1 a m 之间，具有比表面积大、吸附性强、凝聚性好、粒子大小的可控性好、 表面活性高等优点而被应用于许多领域。 单分散聚合物微球是1 9 4 7 年美国m i c h i g a n 大学电子显微镜学家在d o w 化学公司 送来的一批聚苯乙烯乳液样品中无意间首次发现的，并迅速用作显微镜标样。1 9 5 5 年美国里海大学乳液聚合物研究所v a n d e r h o f f 和b r a d f o r d 教授宣布成功地合成了高度 均一粒径的聚苯乙烯( p s ) 微球后，人们对单分散的聚合物微球产生了浓厚的兴趣， 并为高分子科学开辟了一个新的研究领域【2 】。目前，多功能、高性能聚合物微球的合 成备受人们关注，并取得了一定的成果，己开发制备出一系列具有不同分子量、不同 结构、不同表面特性及功能的聚合物微球。功能性聚合物微球以其本身固有的比表面 积大、吸附性强、凝集作用大和表面反应能力强等特性，以及人们根据不同的用途而 赋予的各种性状如生物特异结合性、中空多孔性、磁性、荧光性等，在标准计量、生 物化学、免疫医学、分析化学、化学工业、情报信息、微电子领域以及某些高新技术 领域得到广泛的应用p 击j 。其中，荧光微球( f l u o r e s c e n tm i c r o s p h e r e s ) 作为一种特殊 的功能微球，以其稳定的形态结构及稳定而高效的发光效率等特点，越来越受到广大 科研工作者的倾爱。新近发展起来的荧光微球粒度均一、单分散性好、稳定性好、发 光效率高，微球表面弧度有利于抗原决定簇和抗体结合位点的暴露面处于最佳的反应 状态，因此在标记、示踪、检测、标准、固定化酶、免疫医学、高通量药物筛选、基 因研究以及某些高新技术领域得到重要的应用【7 1 。 随着荧光微球，尤其是具有单分散性的荧光微球的不断发展极大地促进了生物医 学等领域的进步，但是就其发展情况来看，还是远远不够的。目前，我国各个领域应 用的荧光微球基本上依赖进1 2 1 ，而且有关荧光微球研究的报道也仅限于有限的专利哺， 9 1 。随着国际荧光微球研究的进一步深入和产业化，我国作为天然资源丰富的大国， 开发具有自主知识产权且产业化的高性能荧光微球己迫在眉睫。因此，当务之急是迅 速建立起在此领域的研究体系，通过对荧光微球的制备方法、影响因素及聚合反应机 理的深入研究，发展和完善荧光微球的制备技术，制备出更稳定且具有高的量子效应 和光谱范围的荧光微球，以扩大其应用范围和加深其应用程度，并能够使荧光微球国 产化，这对我国生物医学等领域的发展具有重要的意义。 北京化工大学硕士学位论文 1 2 单分散聚合物微球的制备途径及其制备方法 单分散聚合物微球的制备途径如图1 1 所示，一般分为两大途径，途径1 ：通过 单体的非均相聚合制各聚合物颗粒。通过途径1 制备的微球粒径分布均匀，单分散性 好。途径2 ：采用直接制备法，合成高分子或天然高分子通过物理的方法( 凝聚、蒸 发、喷雾干燥等) 直接制备得到聚合物颗粒。途径2 能一步制备聚合物微球，生产工 艺简单，但是产品粒径可控性差，微球粒径分布较宽，单分散性不如途径l ，所以目 前大多采用途径1 制备聚合物颗粒。 单体 m o n o m e r 合成高分子 s y n t h e t i cp o l y m e r 天然高分子 n a tu r a lp o l y m e r h e t e r o g e 非n e o 均u s 冀p 篙o l y m e r i z a t i o nli i f a b r i c 制a t i 备颗o nt o 鬈d a r t i c l ei 途径l r o u t el 聚合物微球 p o l y m e rm i c r o s p h e r e 途径2 r o u t e2 一争液聚令 凝聚 e m u l s i o np o l y m n c o a c e r v a t i o n “。妻要篓宝。 乳液中的溶剂蒸发 s u s p e n 5 o np o l y m m 主：i 凳：t ：品茹三益 分散聚合i ne m u l s i o n d i s p e r s i o np o l y m n 沉淀聚合 嚣鬻 p r e c i p i t a t i o np o l y m n 。 其它 其它 o t h e r s o t h e r s 图1 - 1 聚合物微球的制备路径 f i g 1 - lp r e p a r a t i v er o u t e st op o l y m e rp a r t i c l e s 单分散聚合物微球的一般制备方法主要包括乳液聚合1 1 2 】、无皂乳液聚合【1 3 】、分散 聚合【1 6 。2 1 1 、种子溶胀聚合【2 2 2 3 】等，不同的制备方法可以制备出不同粒径的微球。前两 种方法一般适合制备粒径部超过l 岫的微球，后两种则可以制备单分散、大粒径的微 球。利用不同的聚合反应方法可以制备出不同粒径的聚合物微球，图1 2 列出了各种 不同的聚合反应制备聚合物微球的粒径范围，图1 3 为各种粒径的微球在生物医学领 域的应用。 2 第一章绪论 直径( 1 a m ) d i a m e t e r 聚合方法 p o l y m e r i z a t i o n _ i - - 乳液聚合 e m u l s i o np o l y m n 沉淀聚合 p r e c i p i t a t i o np o l y m n 分散聚合 d i s p e r s i o np o l y m n 无皂乳液聚合 s o a p - f r e ee m u l s i o np o l y n m 种子聚合 s e e dp o l y m n 活性溶胀聚合 a c t i v a t e ds w e l l i n gp o l y m n 悬浮聚合 s u s p e n s i o np o l y m n 图1 2 制各微球的聚合方法及其对应的粒径范围 f i g 1 2p a r t i c l e - f o r m i n gp o l y m e r i z a t i o n sa n dt h er a n g eo fs i z eo fr e s u l t i n gp a r t i c l e s 生物化合物尺寸( r t m ) 微球应用 病毒 i 讥1 细菌i，、 细胞 i 一，、，、 细胞指示 吞噬作用化验 乳胶诊断 蛋白质分离 药物载体 血流指示 细胞分离 分流柱填料试剂 柱塞 免疫测定 细胞培养 图1 3 聚合物微球在生物医学领域的应用 f i g 1 3b i o m e d i c a la p p l i c a t i o n so fp o l y m e rp a r t i c l e s 目前，分散聚合法和种子溶胀聚合法的发展较为迅速，但是由于种子聚合步骤繁 琐，条件苛刻，耗时冗长，而分散聚合法生产工艺简单，可适应性强，产品粒径可控， 粒度分布窄，较适应工业化发展，所以分散聚合法成为了人们用于制备单分散聚合物 3 北京化工大学硕士学位论文 微球的最广泛的方法。 1 2 1 分散聚合法 1 2 1 1 分散聚合基本概述 分散聚合( d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 是一种新的聚合方法，起源于6 0 年代的涂 料工业，于2 0 世纪7 0 年代由英国i c i 公司的研究者b a r r e t t 最先提出【lj 。与其它聚合 方法相比，它的生产工艺简单，能合理地解决散热问题，可适用于各种单体，且能制 备各种不同粒径级别的单分散性聚合物微球【2 4 。2 9 】，因此这种聚合方法近年来己引起国 内外学者的极大重视。它由最初主要用于开发非水分散涂料、粘合剂、表面处理剂等， 发展到用于制备广泛应用于生物医学、免疫技术、复印技术、微电子工业、固相载体、 高效液相色谱等各个技术领域的单分散的大粒径聚合物微球【3 0 。3 8 】，只经历了不到半个 世纪。分散聚合的迅速发展和其制备的聚合物微粒应用领域的广泛，引起了研究者日 益广泛的兴趣。近年来，分散聚合的基础研究和应用研究都出现了蓬勃发展的局面。 分散聚合通常是指反应开始前体系为均相溶液，单体、引发剂和分散剂都溶解在 介质中，而最终所生成的聚合物却不溶于介质，借助于分散剂的空间位阻作用而形成 颗粒并稳定悬浮于介质中的一种聚合方法。严格来讲，分散聚合是一种特殊类型的沉 淀聚合，初期的聚合反应在溶液中进行，聚合物链增长达到临界链长后，从介质中沉 析出来。不同于一般沉淀聚合的是沉析出来的聚合物链不是形成粉末或块状的聚合 物，而是聚结成小颗粒，借助于分散剂稳定地悬浮于介质中。此时，聚合反应中心从 介质中转移到聚合物颗粒内部，进行粒相增长，最终形成稳定的聚合物微球分散体系。 有人把分散聚合作为乳液聚合与悬浮聚合的一种统称，认为这两种聚合的起始状态都 是液体单体分散在另一种液体中随着聚合反应的进行逐渐转化为固体聚合物分散于 液体中，更有人把在高速搅拌和稳定剂的作用下产生在水相中分散的单体液滴，在引 发剂的引发下直接转化成聚合物粒子的微悬浮聚合也称为分散聚合。 1 2 1 2 分散聚合机理 目前关于分散聚合的理论研究尚处于刚刚起步阶段，在这个领域中，研究者从不 同角度提出了一些简单的机理和模型，但其理论还未成熟，不能定论，有待于进一步 发展和完善。人们主要倾向于两种机理，一是由t s e n g 等【3 9 】人提出的齐聚物沉淀机理； 二是由o b e r 等【4 0 】人提出的接枝共聚物聚结机理。二者的过程基本相同，所不同的只 是稳定剂的作用方式，即稳定机理的不同。齐聚物沉淀机理认为稳定剂以物理方式被 吸附于聚合物颗粒表面；接枝共聚物聚结机理认为含活性氢的稳定剂在自由基的作用 下与低聚物形成接枝共聚物，接枝共聚物再以两不同的方式“锚接 吸附于聚合物颗 4 第一章绪论 粒表面。 图1 - 4 为齐聚物沉淀机理示意图。认为反应开始前，单体、稳定剂、助稳定剂和 引发剂溶解在介质中，形成均相体系。升温后引发剂分解生成自由基，并引发单体聚 合。当反应达到临界聚合度时，就独自或相互聚合成核，齐聚物从介质中沉析出来， 并吸附稳定剂和助稳定剂到其表面上，形成稳定的核。所生成的核从连续相中吸收单 体和自由基，形成被单体溶胀的颗粒，并在其中进行聚合反应，直至单体耗尽。 ? 、：p 户：； 乙醇 异丙醇，所以甲醇 第m * 单h 敬寨苯l 烯馓球的制备与表 水混合介质的极性盛大使其临界链长减小，聚合物链的沉淀速率增大，因而导致次 级粒子粒径减小而数日增加，故所得颗粒直径变小，粒径分布变窄。 ( 砷甲醇( b ) 已醇 ( c ) 异内醇 图2 - 1 8 含有不同醇的介质中制备的聚苯乙烯微球的s e m 照片 f i f e 2 - 1 8 s e m m i c r o g r a p h so f p s m i c r o s p h a td i f f e r e n ta l c o h o l ( 。5 0 0 0 、 表2 - 2 不同的醇对微球粒径和粒径分布的影响 t a b k2 - 2 e 肺d o f d i 腩m ma l c o h o lo ns i z e a n ds i z ed i s t r i b u t i o n 醇，m l 窨解度参数平均牲径d ，u m分散系数转化率c m固含量s m e t h a n o l f 9 5 11 45i8 1 00 m 2 1 79 8 4 92 0 1 6 e t h 卸o i 伸5 、1 272 2 8 60 0 4 5 60 8i52 0 0 4 2 - p r o p a n o l f 9 5 1 1 2i23 2 500 5 3 】9 77 41 98 5 237 反应温度的影响 分散聚合反应中，聚合物转化率和固古量随反应温度的提高而增大，且温度对两 者的影响都较大。如图2 1 9 所示转化率在6 0 到6 5 和7 5 c 到7 8 两个阶段增长 得较快，而在6 5 到7 5 间增长较平缓，且最高转化率达到了9 8 阻上。这丰要是 由于随着反应温度的提高，体系反应介质的溶解能力提高，引发剂分解速度增加，导 致齐聚物自由基的增睦速度增加，沉析齐聚物的浓度增大。 图2 - 1 9 反麻温度对s l 转化率和p s 同含草的影响 f i d 2 - 1 9e f f e c to f r e a c t i o n t e m d e m i u r e o n c a n d s 由圈2 - 2 0 可见，反应温度是影响微球粒径大小及其分布的一个很重要的因素。随 北京化t 学噘学位论! 着反应温度由6 0 。c 升高到7 8 ( 2 ，聚苯乙烯微球粒径从16 9 i n 增人到3l g m ，分散系 数从00 2 增大到0 1 2 ，微球的平均粒径增大，单分散性变差，粒径分布变宽。因为随 着反应温度的升高，连续相溶解性提高，引发剂分解速率加快，体系粘度下降，这些 变化导致p sl 临界链长增大，分子量下降，在介质中的溶解度增大，最终造成微球颗 口直径变大，数目减少。而这样又会引起聚合物颗粒的总表面积f 降，对连续相中齐 聚物自由基和死聚合物链的捕捉效率下降，使出现“二次成核”的可能性增加，故使 颗粒最终耗径分布变宽。 r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 。c 图2 2 0 厦应温度对p s 微球的平均粒释及其分布的影响 f i g2 - 2 0e f f e c to fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e o n da n ds o f p s m i c r o s p h e r e s 图2 2 1 是聚合温度分别为6 56 c 、7 0 c 和7 5 时p s 微球的s e m 照片，从图巾可 以看出，微球托径明显增大，粒径分布变宽，执图7 ( a ) 到图7 ( c ) ，粒径从不到札r o 增大到3 9 m 左右。 ( a ) 6 5 f b l7 0 ( c 17 5 圈2 - 2 1 反应温度不同时p s 微球的s e m 照片 f i g 2 - 2 1s e m m i c r o g r a p h s o f p s m i c r o s p h e r e sa t d i f f e r e n tr e a c t i o n t e m p e r a t u r e s ( 。5 0 0 0 ) 2 38 搅拌方式和速度的影响 搅拌方式和速度对分散聚合反应的影响虽然没有悬浮聚台和乳液聚合那么敏感 但为了减小凝聚效应，制各单分散性好，粒径分布均匀好的微球仍应选择合适的搅 第= 章微米单分散苯z 烯微球的制* 与表缸 拌方式及搅拌速度。图2 2 2 所示为采用锚式搅拌桨与离心式搅拌桨所制备的微球的扫 描电镜( s e m ) 照片。表2 - 3 列出了采用两种搅拌方式制各的微球的粒径及其分布， 聚合物微球转化率和固含量的值。从图2 2 2 和表2 - 3 中可以看出，采用锚式搅拌桨制 各的微球与采用离心式搅拌桨制备的微球相比，其粒径增长并不大，但是粒径分布却 更窄，转化率也更高。这主要是因为离心式搅拌桨搅拌时体系的剪切力分布不均匀， 从搅拌中心到外沿其剪切力依次增大，这样就使得体系中不同位置的微球表面稳定荆 ( p v p ) 的含量不同，从而导致不同位置的微球的稳定效果差别较大，粒径分布变宽， 而锚式搅拌桨搅拌时，体系不同位置的剪切力分布基本一致，制各的微球单分散性好。 所以为了得到粒径分布更为均一，单分散性更好的微球，建议采用锚式搅拌方式。 忸j 铀a 禹一d 式 圈2 2 2 不同搅拌方式制备的p s 微球的s e m 照片 f i 9 2 - 2 2s e m m i e r o g r a p h s o f p s m i c r o s p h e r e sa t d i f f e r e n ts t i r r i n g w a y ( “5 0 0 0 ) 衰2 - 3 不同搅拌方式对微球粒径和粒径分_ 1 1 i 的影响 t a h i e 2 - 3 e f f e c to f d i f i e r e n ts t h r i n g w a y o ns i z ea n ds i z ed i s 埘b u t i o n 搅拌桨类型平均粒径d ，u m分散系数转化率c m 同含量s 锚式 23 5 10 0 3 2 69 8 a 72 01 3 离心式 22 8 60 0 4 5 69 81 52 00 4 图2 2 3 所示为小同搅拌速度下制得的聚苯乙烯微球的扫描电镜( s e m ) 照片。 罔2 2 4 是搅拌速度与微球粒径及其分布的关系曲线。从图2 2 3 和图2 2 4 可知，当搅 拌速度从6 0 r r a i n 增加到1 3 0 r m i n 时，聚苯乙烯微球的粒径由l7 5 1 a m 增大到22 5 i t m ， 且粒径分布均匀，单分散性好。搅拌速度再增加到2 2 0 r m i n 时，粒径变化不大但分 布开始变宽。当搅拌速度达到3 1 0 f f m i n 时，微球粒径减小到1 9 0 p , m ，粒径分布变宽， 日微球之间开始出现了相瓦粘连的现象。这说明当搅拌速度太快时，就会破坏p v p 的克体稳定作用，影响了聚合物微球的生成及生长过程，使成核数日增大，聚合物颗 粒直径变小。由于微球无法得到稳定保护，因此，不仅在成核初期造成初级核的不均 匀性，而且在成核后期导致微球之间相互团聚。综合考虑微球粒径及其分布达到最佳 本实验选用1 3 0 r m i n 的搅拌速度。 北京化t 太学顶十学位论史 c ) 2 2 0 r t r n i ni d j3 1 0 r r a i n 图2 2 3 不同搅拌速度下制备的聚苯乙烯微球的s e m 照片 f i 9 2 - 2 3s e m m i c r o g r a p h so f p s m i c m s d h e s a t d i f f e r e n ts t i r r i n gr a t e f 。5 0 0 0 ) s t i r c i n g r a t e r n a i n 。 图2 2 4 搅拌速度对p s 微球的平均粒径及其分布的影响 f 也2 2 4e 仃e c t o f n 州n gr a t e o i da n ds o f p s m i c r o s p h e r e s 此外，搅拌速度对s t 转化率和p s 崮含量的影响如图2 2 5 所示。由图2 2 5 可以 看出，随着搅拌速度的增加，s t 转化率和p s 固含量也随之增大。这主要是由于搅拌 速度的增加，增大了聚合反腑速率，使得沉析齐聚物的浓度增大，而导致聚合物微球 的转化率提高，固含量增加。 第二章微米级单分散聚苯乙烯微球的制备与表征 2 4 本章小结 图2 2 5 搅拌速度对s t 转化率和p s 固含量的影响 f i g 2 2 5e f f e c to fs t i r r i n gr a t eo i lc a n ds 采用分散聚合法制备了粒径为1 5 9 m - - 3 4 p , m 、分散系数为0 0 1 6 - - - 0 1 3 6 、转化率 最高达9 9 5 3 的球形均匀且表面光滑的微米级单分散性p s 微球。并考察了聚合时间、 初始单体浓度、引发剂浓度、分散剂( 稳定剂) 浓度、反应介质极性、反应温度及搅 拌方式和速度等因素对p s 微球的粒径及其分布、固含量和s t 转化率的影响，得到结 论如下： ( 1 ) 延长聚合时间有助于增大p s 微球粒径，增加固含量和s t 转化率，使分散系 数减小，粒径分布变窄，单分散性变好，微球表面趋向于光滑。 ( 2 ) 随着初始单体浓度的增加，p s 微球的粒径及其分布、固含量和s t 转化率增 大，单分散性变差。在本实验条件下，选取v ( s t ) = 1 5 m l , - 一2 5 m l 较适宜。 ( 3 ) 随着引发剂浓度的增加，p s 微球的平均粒径、固含量和s t 转化率增大，而 分散系数先减小再增大，引发剂浓度为1 0 时出现最小值。综合考虑各种因素，本 实验选取w ( a i b n ) = 1 0 0 2 0 0 较适宜。 ( 4 ) 增加分散剂的浓度，p s 微球粒径及其分布趋于减小，固含量和s t 转化率增 大，微球粒径分布变窄，单分散性变好。当分散剂浓度过低时，得不到单分散的粒子， 在本实验条件下，选取w ( p v p ) = 1 0 0 0 1 5 0 0 较适宜。 ( 5 ) 增加分散介质极性( 增加水的含量或改变醇的种类) ，固含量和s t 转化率增 加，p s 微球粒径及其分布减小，粒径分布变窄，单分散性变好。 ( 6 ) 提高聚合反应温度，微球粒径明显增大，固含量和s t 转化率增大，但温度 过高时会使体系不稳定，使微球粒径分布变宽。本实验选取7 0 。 ( 7 ) 随着搅拌速度的增加，固含量和s t 转化率增大，p s 微球粒径先增大后减小， 北京化工大学硕上学位论文 分散系数先减小后增大。为了得到粒径分布更加均匀的微球， 低的搅拌速度。本试验选取1 3 0 r m i n 。 各因素影响效应如图2 2 6 所示： 粒径 s i z e 宜采用锚式搅拌方式和 粒径分布 s i z ed i s t r i b u t i o n 图2 2 6 分散聚合反应中各因素影响效应示意图 f i g 2 2 6i n f l u e n c ee f f e c to fs c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fa l lf a c t o r si nd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n 第三章羟基功能微球的制备与表征 第三章羟基功能微球的制备与表征 自从19 5 5 年美国里海大学乳液聚合物研究所v a n d e r h o f f 和b r o d f o r d 教授峭5 j 发表 了关于成功地合成了单分散聚合物微球的论文以后，单分散聚合物微球的合成和研究 就成了近几十年来高分子科学中一个研究热点。表面带有功能基团的单分散聚苯乙烯 微球可应用于许多领域，如可制备具有温敏、p h 敏感等刺激响应性高分子微球；可 应用于蛋白质分离提纯、酶固定、药物的控制释放等方面【3 , 8 9 - 9 2 1 。然而，制备微米级 单分散高分子微球是非常困难的。目前，合成单分散聚合物微球最有效、研究最多、 应用最广的是分散聚合法和种子溶胀法，其中分散聚合法的最大特点是可以通过一步 直接制备单分散聚合物微球。分散聚合是一类特殊的类型的沉淀聚合，单体、稳定剂 和引发剂都溶解在介质中，反应开始前为均相体系，所生成的聚合物不溶解在介质中， 聚合物链达到临界链长后，就从介质中沉析出来。它与一般沉淀聚合的区别是沉析出 来的聚合物不是形成粉末状或块状的聚合物，而是聚结成小颗粒，借助分散剂悬浮在 介质中，形成单分散聚合物微球。制备表面带有功能基团的聚苯乙烯微球主要有两种 方法：一，采用大分子单体参与分散共聚的方法【9 3 , 9 4 ；二，先合成聚苯乙烯微球，然 后在其表面引入活性基副9 5 制j 。 本章采用甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 为功能单体，以乙醇和水为溶剂介质，p v p 为分散剂，a i b n 为引发剂，进行苯乙烯的分散聚合。在苯乙烯的分散聚合过程中加 入定量的h e m a ，制备了表面带有适量羟基功能基团的聚苯乙烯微球( 简称羟基功能 微球) ，并对羟基功能微球的粒径及其分布、形貌、结构及功能基团含量进行了研究。 3 1 羟基功能微球的制备 表3 1 制备羟基功能微球的基本配方 ! ! 坠! 竺兰：! 堡箜呈! 竺! i 堡! ! ! p 堡p 璺型1 2 翌2 11 z ! 1 2 型! 鱼翌里! 1 2 翌璺! i 圣型巴i ! 1 2 1 p ! 宝! 宝： c o m p o n e n t s s ta i b np v pe t o h h 2 0 h e m a 注：2 为此物质占s t 单体的质量分数( 叭o f s t ) ，未标记为此物质占体系的质量分数，下同。 h e m a ：减压蒸馏提纯，结构式如图3 1 。 孑h 一一2h 一一2 l i h ，c c c o c c o h - i c h l 图3 - 1 甲基丙烯酸羟乙酯 f i g 3 1h y d r o x y e t h y lm e t h a c r y l a t e ( h e m a ) 按表3 1 配方将p v p 、无水乙醇和去离子水混合后加入2 5 0 m l 五口反应釜中，以 1 3 0 r m i n 的速率进行搅拌，使其形成均相体系，并通氮气鼓气泡排空2 0 m i n ，然后开启 3 6 | 匕m t ￥厕 学位论女 温控系统，使体系迅速升温到7 0 c ，当体系温度稳定后，加入表l 中预定量的s t 和a i b n 振荡混合物，保持搅拌速度和氮气气氛。当反应进行到1 4 h 时，一次性加入预定量的 h e m a ，再继续反应1 0 h 后终止，自然冷得到白色乳液产物。 将反应得到的白色乳液以5 0 0 0 f r a i n 转速进行离心沉降，倾去上层清液，加入无水 乙醇经超卢分敞1 5 分钟，然后再离心；如此反复操作5 遍，以除去未反应的单体、分 散稳定剂和功能单体。最后，将得到的产物在常温下真空干燥2 4 h ，即得到白色粉末 状羟基功能微球。 羟基功能微球的合成过程见图3 2 所示： c h 2 a i b n p v p 7 0 1 4 ho h e m a 1 0 h i 萤3 - 2 轻基功能微球的合成过程 h oo h f l g j - 2s y n t h e s i z i n gp r o c e s so f h y d r o x y lf u n c t i o n a l i z e dm i c r o s p h e r o s 3 2 测试与表征 321 粒于形貌、粒径及粒径分布 同2 22 。 3 22 结构表征 322 i 红外光谱表征 采用r 本岛漳公司f t i r - 8 4 0 0 傅立叶红外可见光分光光度计测定：将真空干燥后 的羟基功9 微球样品研磨后采用k b r 压片法测定。 3222 核磁共振表征 采用瑞士b r u k e r 公司d r xa v a n c e 型波谱仪测定，氢谱的工作频率为 4 0 01 3 m h z ，样品在常温下用c d c l 3 溶解配置成溶液，以t m s 为内标，室温下测试。 3223 元素分析表征 ，翟用美用热电公司f l a s h e a i 】2 型元素分析仪测定：将干燥至恒重后的羟基功 能微球样品用铂儿包裹后采用燃烧法测定。 322 4 x 射线光电予能谱分析 采用英幽t h e r m o v g 公司的e s c a l a b 2 5 0 型电子能谱仪测定。 3225 差式扫描量热仪分析 采用美吲t a 仪器公司的q 2 0 0 0 型量热仪榆测量程：5 0 c 一2 5 0 c ，升温速率： 5 c r a i n 。 一由 镕= 章羟塾功能诺球的制备目表征 33 结果与讨论 331 不同加科方式的膨响 ( a ) s t + h e m a 共混合后加入( 2 0 0 0 )曲) 反应1 4 h 后加 h e m a ( x 3 0 0 0 ) 图3 - 3 采削不同加料方式制各的羟基功能微球的s e m 图片 f i g 3 - 3s e m i m a g e so f h y d r o x y l f u n c t i o n a l i z e d m i c r o s p h e l 船w i t hd i f f e r e n t f e e d i n g w a y s 图3 - 3 显示的是在其它聚合条件不变的前提下，分别采用s t + h e m a 共混后合加 入( a ) 与苯乙烯分散聚合反应进行了1 4 h 后加入h e m a ( b ) 制备的聚合物微球的 s e m 图片。从图中可【三【看出，图3 ( a ) 体系很不稳定，制备出的微球粒径从1 0 m 以 上的到05 “m 咀f 不等，微球粒径分布明显比图3 ( b ) 中的微球粒径分布差，而且 粘连情况严重，不适合工业生产发展和实际应用；而通过反应过程中加入h e m a 功 能单体的方法制备的微球( 周3 ( b ) ) 粒径大小一致。粒径分布很窄，微球表面光滑， 适合实际应用及工业生产发展，具有很大的发展潜力。 3 32h e 卧的加入时间 按表3 i 中备组份的用量( 不加h e m a ) 加入反应釜中进行反应，反应温度7 0 c ， 每隔2 h 取样一次，观察样品的s e m 照片( 图3 4 ) ，由图可见，反应1 4 h 的微球粒径比 1 2 h 的稍大，而跟1 6 h 到2 4 h 的微球相比基本没有变化，且粒度均匀单分散性较好， 相互间基本不粘连。另外，通过干燥称重法测定p s 微球的转化率( 图3 5 ) ，当反应 进行到1 4 h 后，随着反应时问的增加，p s 微球的转化率高，且几乎不再变化，基奉趋 于平衡，体系中形成的p s 微球数目己基本确定，此时再添加h e m a 主要是与p s 微球表 面发生接枝反应，微球粒径长大。另外根据表3 2 实验结果可知，反应到1 4 h 时的微球 杜径和单分敞性都处于较满意的程度，在此时加入h e m a 功能币体比较适宜。 北京化i 大学碰 学位论文 ( c ) 1 6 hd ) 2 9 h 图g 4p s 微球的s e m 照 f i g 3 - 4s e mi m a g e s o f p s m i c r o s p h e r e s ( 。5 0 0 0 ) 05 r e l a o c t i o nt i m l 5 e h 2 02 5 匿3 5p s 微球的转化率 f i g 3 5 t h ec o n v e r s i o n o f p s m i c r o s p h e r c s 表3 不同反应时间制备的p s 微球的粒往及分散系数 反应时间h