（材料加工工程专业论文）改性纳米sic粉体强韧化技术在铸造双相不锈钢中的应用与研究.pdf

摘要 摘要 双相不锈钢( d s s ) 具有优异的耐腐蚀性和力学性能，是一种真正意义上的高性能 结构材料，目前正越来越多地用于化学、石化、造纸和石油等工业。为了进一步提高双 相不锈钢的性能及扩大其应用范围，本文结合前期大量的实验研究，将先进的改性纳米 s i c 粉体强韧化技术应用到铸造双相不锈钢中，成功的制备出改性纳米s i c 粉体强化的 双相不锈钢材料。 本试验用的纳米s i c 粉体预先经过表面改性处理，粒径为2 0 8 0 n m 。采用透射电镜 研究了改性纳米s i c 粉体的组成和形貌，采用金相检验、布氏硬度检测、拉伸试验、冲 击试验、扫描电镜、化学浸泡试验、电化学分析等方法检测了双相不锈钢的晶粒组织、 力学性能、断口组织形貌和耐腐蚀性能，并进一步讨论了不同纳米s i c 粉体加入量对双 相不锈钢的组织、力学性能和耐腐蚀性能的影响及其作用机理。 研究结果表明：在双相不锈钢中添加改性纳米s i c 粉体，能使双相不锈钢得到显著 强化，组织细化的同时也更均匀化，力学性能、耐点蚀性能和耐均匀腐蚀性能均得到有 效提高。当添加的纳米s i c 粉体含量为0 1 时，强化效果最为明显，延伸率和断面收 缩率分别提高了3 7 6 和3 8 2 ，硬度、抗拉强度和冲击韧性分别提高了6 1 1 、7 1 8 和1 3 6 断口分析结果表明：经强韧化处理后，双相不锈钢断口上的韧窝数量明显增 加；极化曲线表明：强化后的双相不锈钢的电极电位提高，当纳米s i c 粉体含量为0 1 时，双相不锈钢的电极电位由原来的o 9 3 提高到一o 8 5 v 。 由于s i c 微粒进入铸件中能起到核心基底作用，经它为中心形成核心。s i c 微粒越 细、生核能力越强，增强增韧的效果越明显，因此可将经表面改性的s i c 广泛应用在铸 造生产中。 关键词：双相不锈钢；改性纳米s i c 粉体；固溶处理；显微组织；点腐蚀 人连交通人学i ：学硕十学位论文 a b s t r a c t d u p l e x s t a i n l e s s s t e e l 。( d s s ) h a se x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，i sat r u l yh i g h p e r f o r m a n c es t r u c t u r a lm a t e r i a l sa r eb e i n gi n c r e a s i n g l yu s e di n c h e m i c a l ，p e t r o c h e m i c a l ，p a p e ra n do i li n d u s t r i e s i no r d e rt of u r t h e ri m p r o v et h ep e r f o r m a n c e o fd u p l e xs t a i n l e s ss t e e la n de x p a n da p p l i c a t i o n ，t h i ss t u d yb a s i co nt h ee x p e r i m e n t a ls t u d i e s ， u s e dt h ea d v a n c e ds t r e n g t h e n i n ga n dt o u g h e n i n go fm o d i f i e dn a n o s i cp o w d e r st e c h n o l o g y t oc a s td u p l e xs t a i n l e s ss t e e l ，t h es u c c e s s f u lp r e p a r a t i o no ft h em o d i f i e dn a n o s i cp o w d e r s e n h a n c e dd u p l e xs t a i n l e s ss t e e lm a t e r i a l s t h en a n o - s i cp o w d e r sa r es u r f a c em o d i f i e db e f o r eu s i n g ，p a r t i c l es i z eo f2 0 - 8 0 n m u s i n gt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ys t u d yo f t h em o d i f i e dn a n o s i cp o w d e rc o m p o s i t i o n a n dm o r p h o l o g y ，t h r o u g hm e t a l l o g r a p h i ce x a m i n a t i o n ，b r i n e l lh a r d n e s st e s t i n g ，t e n s i l e ，t e s t i n g ， i m p a c tt e s t i n g ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ，c h e m i c a li m m e r s i o nt e s t ，e l e c t r o c h e m i c a l a n a l y s i sm e t h o d ss u c ha sd e t e c t e dad u p l e xs t a i n l e s ss t e e lo fg r a i ns i z e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， f r a c t u r em o r p h o l o g ya n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，a n df u r t h e rd i s c u s s e dt h ee f f e c t i o na n dt h e o r y o fd i f f e r e n tw e i g h tn a n o s i cp o w d e r sa d di n t od u p l e xs t a i n l e s ss t e e lr e f o r m i n gm i c t r u c t u r e ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h er e s u l t ss h o w ：a d d i n gm o d i f i e dn a n o s i cp o w d e r si n t ot h ed u p l e xs t a i n l e s ss t e e l ， w h i c hc o u l db es i g n i f i c a n t l ye n h a n c e d ，m i c t r u c t u r er e f i n e m e n t ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，p i t t i n g c o r r o s i o na n du n i f o r mc o r r o s i o nr e s i s t a n c ew e r ee v e n l ye f f e c t i v e l yi m p r o v e d w h e na d d i n g t h en a n o s i cp o w d e rc o n t e n to f0 1 t h es t r e n g t h e n i n ge f f e c tw a sm o s ta p p a r e n te l o n g a t i o n a n dc r o s s s e c t i o ns h r i n k a g er a t ei n c r e a s e db y3 7 6 a n d3 8 2 ，h a r d n e s s ，t e n s i l es t r e n g t ha n d t o u g h n e s sw e r ei n c r e a s e db y6 1 1 ，7 1 8 a n d1 3 6 ；f r a c t u r ea n a l y s i ss h o w e d ：w i t ht h e s t r e n g t h e n i n ga n dt o u g h e n i n gt r e a t m e n t ，t h ed u p l e xs t a i n l e s ss t e e lf r a c t u r es u r f a c eo ft h e d i m p l e so nam a r k e di n c r e a s ei nq u a n t i t y ；p o l a r i z a t i o nc u r v e ss h o w ：r e i n f o r c e dd u p l e x s t a i n l e s ss t e e le l e c t r o d ep o t e n t i a li si m p r o v e d ，w h e nt h ec o n t e n to fn a n o s i cp o w d e ri s0 1 ， t h ed u p l e xs t a i n l e s ss t e e le l e c t r o d ep o t e n t i a li n c r e a s e d 一0 0 8 v t h es i cp o w d e r sc o u l da st h eb a s ec o r ew h e ni tw a sa d d e di n t ot h ec a s t i n g ，t h es i ci sf i n e r ， t h ec a p a b i l i t yo ff o r m c r y s t a l l i z a t i o n c o r ei s b i g g e r ，i n c r e a s i n g t h es t r e n g t h e n i n ga n d t o u g h e n i n ga r eb e t t e r ，s ot h es u r f a c em o d i f i e dn a n o s i cp o w d e r sc o u l db ew i d e l ya p p l i e di n t h ec a s t i n gp r o d u c t i o n k e yw o r d s ：d u p l e xs t a i n l e s ss t e e l ；s u r f a c em o d i f i e dn a n o - s i cp o w d e r s ；m i c t r u c t u r e ； p i t t i n gc o r r o s i o n i i 大连交通大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解太羹塞通太堂有关保护知识产权及保 留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的 知识产权单位属太蓬塞通太堂，本人保证毕业离校后，发表或使用 论文工作成果时署名单位仍然为太整塞通太堂。学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件及其电子文档，允许论文被查 阅和借阅。 本人授权太董塞通太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入 中国科学技术信息研究所中国学位论文全文数据库等相关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名：纠砷 日期：川年月f 莎日 导师签名： 体多么， 日期口夕川儿 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：长春轨道客车股份有限公司 通讯地址：长春市青荫路4 3 5 号 电子信箱：a z a i 4 1 1 y a h o o c n 电话：1 5 9 4 8 0 7 4 2 7 9 邮编：1 3 0 0 6 2 大连交通大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究z t 1 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢及参凄 文献的地方外，论文中不包含他人或集体已经发表或撰写过的研究同 果，也不包含为获得太蓬銮通太堂或其他教育机构的学位或证书i i j 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已珀 论文中作了明确的说明并表示谢意。 本人完全意识到本声明的法律效力，申请学位论文与资料若有刁 实之处，由本人承担一切相关责任。 学位论文作者签名： u i - f - - 日期： 卅年厂月z 乡日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 选题背景和意义 在过去的几年中，我国不锈钢行业发展迅速，年增长率高达3 0 i 。众所周知，我 国是一个缺镍少铬且不锈钢废钢资源匮乏的国家，不锈钢产量的快速增长必然会加剧原 材料等资源供应的紧张状况。因此，扩大铁素体不锈钢、双相不锈钢以及氮合金化不锈 钢的应用范围和比例，成为我国不锈钢发展的主要趋势。在美国、欧洲、日本等发达国 家和地区，双相不锈钢的使用已经比较普遍，且在经济、能源、环保等多方面发挥着重 要作用。目前，我国也已经开始使用和推广双相不锈钢1 2 j 。 双相不锈钢( d s s ，d u p l e xs t a i n l e s ss t e e l ) 是不锈钢的一个重要分支。2 0 世纪8 0 年代初，在首届双相不锈钢国际会议上，专家们指出，双相不锈钢的发展和应用十分迅 速，它己成为与奥氏体型、铁素体型不锈钢并列的一类不锈钢；在不锈钢的牌号系列中， 双相不锈钢的地位已经确立，并且无论在化学成分、性能以及设计、加工制造等方面都 已经进入相当成熟的阶段，它被公认为2 1 世纪的主流不锈钢种【3 1 。另外，由于它具有 很高的机械强度和优异的耐腐蚀性能，已逐渐地被承认与接受。它不仅应用在有发生应 力腐蚀破裂危险的环境里，而且也已应用在越来越多的，诸如油气、石化、造纸、海水 系统、化学运输船和建筑等其他的领域里。至今为止，双相不锈钢在国外已开发使用了 近六、七十年。特别是最近几十年来，对双相不锈钢的研究、开发工作更是活跃，使得 双向不锈钢的应用量也越来越大1 4 1 。1 纳米s i c 是一种强共价键化合物材料，具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀、耐辐照、高 硬度、高弹性模量、高热导率、高温强度好、热膨胀系数小、抗热震性能好、高的临界 击穿电场、高的饱和电子漂移速度、小的介电常数和好的吸波性能等优良性能，已经在 很多领域尤其是在航空航天、机械、冶金、能源、环保、化工、医学、电子、军工等高 尖端技术领域得到了广泛的应用，促使纳米s i c 应用进入一个崭新的阶段。另外纳米 s i c 在许多传统行业中也得到了很好的利用和发展，例如，纳米粉体改性复合材料的研 究进行的如火如荼，并有大量的新型复合材料诞生；纳米材料在化工领域的应用，将纳 米材料添加到传统的涂料里，可获得纳米改性涂料，借助于纳米粒子的特殊性能，可极 大地增强涂料的性能，实现涂料功能的飞跃1 5 。6 】；金属材料的表面纳米处理是近几年表 面强化方法研究的热点之一，这种技术将纳米晶体材料的优异性能与传统工程金属材料 相结合，不但可以大幅度提高块体材料的表面硬度、耐磨性、抗疲劳性能等表面性能，而 且表面层的纳米组织可以显著提高其化学反应活性，使表面化学热处理温度下降，在工业 应用上具有非常广阔的应用前景1 7 1 。 人迕交通人学i ：学硕十学位论文 近年来，已有人结合纳米s i c 粉体的特性将其应用到铸造领域的实验研究，李建卫 等人采用改性纳米s i c 粉体对球墨铸铁进行了强韧化处理，研究了不同的纳米s i c 粉体 加入量对球墨铸铁的微观组织、力学性能以及耐磨损性能的影响。结果表明，经改性的 纳米s i c 粉体强韧化处理后，球墨铸铁的韧性和耐磨损性能提高，其中的石墨球尺寸减 小，圆整度提高，铁素体含量增多。当粉体加入量为o 1 1 ( 质量分数) 时，其延伸率和 冲击功分别增加了1 9 和1 9 4 。耐磨损性能提高的原因是石墨球形态的改善和基体组 织韧性的提高【8 j 。也有将其作为增强相加入到铝青铜和不锈钢中的实例，不仅改善了力 学性能，更加提高了耐腐蚀的能力，增强赠韧的效果得到了很好的体现。 纳米s i c 粉体强韧化技术水平先进，设备工艺简单，附加值高，能有效提高金属材 料的各项性能指标，降低能源消耗，可在铸件的生产中广泛应用，并能实现绿色生产和 可持续发展。因此，结合纳米s i c 粉体强韧化技术的优点，将其应用于铸造双4 ：口不锈钢 中，使其性能和应用得到进一步提高是摆在我们面前的重要课题。 1 2 双相不锈钢的现状与发展 1 2 1 历史背景 为解决奥氏体不锈钢的晶间腐蚀问题，在二十年代末，瑞典和法国的钢厂研制了同 时具有铁素体和奥氏体的双相不锈钢。瑞典a v e s t aj e r n v e r ka b 在一九三零年开发、生 产了不含钼的4 5 3 e 和含钼的4 5 3 s 两种双相不锈钢，典型的化学成分分别为2 5 铬、5 镍、无钼或1 5 钼。一九三二年，阿维斯塔钢铁有限公司双相不锈钢的产量就已达当 时年产量的百分之六点五1 9 j 。在一九四七年，4 5 3 s 首先以s i s 2 3 2 4 列入瑞典材料标准。 随后，又以a i s l 3 2 9 列入美国材料标准。值得一提的是，这个钢种以后又得到了改善， 其中包括降低了碳含量，适当地添加了氮。但在今天，此钢种的生产与应用已经很少了。 与此同时，双相不锈钢在法国也得到了很大的发展。但是j h o l t z e r 钢铁厂在一九三五年 左右，研制了含2 5 铬、5 镍和2 5 铜的双相不锈钢，命名为u r a n u s 5 0 ，以后又发展 为u n s $ 3 2 4 0 4 1 1 0 l 。四十年代发现了奥氏体不锈钢具有应力腐蚀破裂敏感性。在当时， 奥氏体不锈钢常常在有应力腐蚀破裂的环境中失效。与此同时，许多研究工作都观察到 铁素体可以降低不锈钢对应力腐蚀破裂的敏感性。由于双相不锈钢中含铁素体量较高， 人们就想到双相不锈钢的抗应力腐蚀的能力定是很好的。3 r e 6 0 就是一个为抗应力腐 蚀破裂而设计的双相不锈钢。此钢种曾广泛地应用于3 0 4 和3 1 6 类型奥氏体不锈钢产生 应力腐蚀破裂的环境中，取得了良好的效果。第一代铁素体一奥氏体双相不锈钢经 1 0 0 0 1 0 5 0 淬火软化处理后，含6 0 7 0 铁素体，这种双相显微组织比普通型奥氏体不 锈钢具有更高的强度【l l 】。此类型双相不锈钢，即使碳含量与当时的奥氏体不锈钢相同， 2 第一章绪论 仍然具有良好的耐晶间腐蚀能力，而且耐均匀腐蚀能力也相当于或优于普通奥氏体不锈 钢。 1 2 2 近代发展 虽然早期双相不锈钢的抗应力腐蚀破裂的能力比普通奥氏体不锈钢好，但铁素体含 量较高，给实际应用带来很大的困难。比如若热处理时的冷却不适当，无论是冷却速度 过快或过慢，或者是焊接措施不当，则将导致热影响区中全部转变为铁素体。由于在体 心立方结晶结构的铁素体中，碳的固溶度极低，即使在含碳量( 1 8 0 0 c ) ，在熔融的余属液中仍然能以固体颗粒的形盘存在于基体中， 一部分作为外来的异质核心存在于晶粒中时，细化晶粒的同时，也增加了单个晶粒的强 度；另一部分则以第二相粒子的形式存在于晶界和相界处，阻碍了位错在相邻晶粒闻的 运动，成为基体受力过程中主要的强化相，进而提高了材料的力学性能。 人连交通人学l ：学硕+ 学位论文 3 4 冲击试验 3 4 1 冲击试验结果 由公式( 2 5 ) 可知，添加纳米s i c 粉体前后双相不锈钢冲击韧性结果对比如图3 6 所 不o p 置 o 卜 v 掣 界 佑 戈 图3 6 添加纳米s i c 粉体前后双相不锈钢的冲击韧性 f i g3 6i m p a c tt e n a c i t yo fd u p l e xs t a i n l e s ss t e e l sw i t ho rw i t h o u ts i cn a n o - p o w d e r s 未添加纳米s i c 粉体的双相不锈钢试样的冲击韧性值为1 5 1 1 j c m 2 ，当添加纳米s i c 粉体为o 0 1 、o 0 5 和0 1 后，双相不锈钢试样的冲击韧性分别提高了4 7 6 、8 0 9 和1 3 6 。由此可见，添加纳米s i c 粉体的双相不锈钢试样的冲击韧性均有大幅度提高， 且添加0 1 的不锈钢试样提高最为明显。 3 4 2 冲击断口形貌分析 添加纳米s i c 粉体前后的双相不锈钢材料的冲击断口s e m 照片如图3 7 所示从图 3 7 ( a ) 中可以看出，原双相不锈钢冲击试样断口形貌为准解理和韧窝混合型断裂，断 口上有明显的河流状撕裂岭，还有一定数量的韧窝，在某些部位韧窝带或断裂后形成的 撕裂岭将河流区域分割开，但在局部仍可看到少量的解罩面，表明未加s i c 粉体时，不 锈钢在发生韧性断裂的同时，也发生了局部的脆性断裂。随s i c 粉体的加入，冲击试样 断口形貌发生明显变化，断面上的塑性流动逐渐明显，小韧窝数数量明显增加，只有少 量的河流状条纹，表现为韧性逐渐提高。 第三章试验结果与分析 图3 7 添加纳米s i c 粉体前后双相不锈钢的冲击断口s e m 照片 r e , 37 i m p a c t f r a c t u r es e c t i o n s e m i m a g e so f d u p l e xs t a i n l e s ss t e e l s w i t ho r w i t h o u t s i c n a n o - p o w d e r s 试验钢中由于含镍量较高，在铁索体的基体上分散着的奥氏体量较多，且由于s i c 粉体的加入，较大程度的细化了晶粒组织，在扫描电镜下断口的微观组织上显示出来的 韧窝也随之增多，断裂面上的小裂面较小，撕裂岭排列密集且狭小。另外由于晶粒细化， 晶界增多，碳化物在晶界被平均分配，从而大大减小了因碳化物聚集而引起的断裂。同 时，加入的s i c 粉体部分以第二桐粒子的形式存在于基体中，也提高了试验钢的断裂性 能。 3 5 硬度检测结果及分析 添加纳米s i c 粉体前后双相不锈钢的布氏硬度对比如图3 8 所示。 人迮交通人学l ：学硕十学f 征论文 图3 8 添加改性纳米s i c 粉体前后双相不锈钢的布氏硬度 f 逸3 8h a r d n e s so fd u p l e xs t a i n l e s ss t e e l sw i t ho rw i t h o u ts i cn a n o p o w d e r s 未添加纳米s i c 粉体前的双相不锈钢的布氏硬度值为1 8 0 h b ，当添加纳米s i c 粉体 后，双相不锈钢的布氏硬度比未添加前的原双相不锈钢分别提高了2 2 2 、3 0 5 和 6 1 1 ，由此可见，添加纳米s i c 粉体的双相不锈钢试样的硬度均有不同程度的提高，且 添加o 1 的不锈钢试样提高最为明显。 硬度不是一个简单的物理概念，而是材料弹性、塑性、强度和韧性等力学性能的综 合指标。硬度值是由起始塑性变形抗力和继续塑性变形抗力决定的，材料的强度越高， 塑性变形抗力越高，硬度值也就越高。在双相不锈钢中添加s i c 纳米粉体增加了异质形 核的核心，促进了组织晶粒的细化，从而使两相分布更加均匀，杂质聚集减少，因而在 提高材料强度的同时，也提高了其硬度。 3 6 点腐蚀化学浸泡试验 在5 0 。c 的6 - - 氯化铁溶液中，经过2 4 h 的点蚀化学浸泡试验，添加纳米s i c 粉体 前后双相不锈钢试样的表面宏观形貌和点蚀坑密度如图3 9 和3 1 0 所示。 2 8 星；耋塑苎兰兰丝 图3 9 添加改性纳米s i c 粉体前后双相不锈钢的点蚀形貌( 3 0 倍) f i g3 9p i t t i n gc o r f o s l o na p p e o fs t a i n l e s ss t c c h w l t ho r w i t h o u t s i c n a n o - p o w d e r s s i c # 镕音目( 削31 0 添加改性纳米s i c 粉体前后烈相不锈钢的点蚀性能 f i g31 0 p i t t i n gc o o s i o nr e s i m a n c e o f d u p l e xs t a i n l e s ss t e e l s w l t h o r w i t h o u ts i c n a n o - p o w d e r s 人连交通人学i ：学硕十学位论文 从图3 9 中可以看到，未添加纳米s i c 粉体的原双相不锈钢，其点腐蚀试样表面腐 蚀严重，出现了较大、较多、较深的浸蚀坑，且有继续向内部发展的趋势。当添加纳米 s i c 粉体后，双相钢表面的点蚀坑弥散分布，面积明显减小，同时变浅，特别是当加入 量为0 1 时，点蚀坑几乎成针状均匀的分布在试样表面。结合图3 1 0 点蚀坑的密度曲 线，说明未添加纳米s i c 粉体的原双相不锈钢的成分偏析严重，尤其是铬的分布出现了 局部区域严重缺失，导致表面钝化膜的不均匀性，进而出现了面积大而深的点蚀坑，加 入纳米s i c 粉体后，有效的改善了成分偏析的问题，铬充分固溶到基体中，钝化膜均匀 且致密。 3 7 点腐蚀电化学试验 3 7 1 点腐蚀电位的测定 根据g b t1 7 8 9 9 1 9 9 9 ，在6 0 的3 5 氯化钠溶液中进行了双相不锈钢的点蚀电化 学试验，采用l k 9 8 b i i 微机电化学分析系统测定了双相不锈钢材料的极化曲线，如图 3 1 1 所示。 图3 1 1 添加改性纳米s i c 粉体前后不锈钢的电极电位 f i g3 11e l e c t r i cp o t e n t i a lo fd u p l e xs t a i n l e s ss t e e l sw i t ho rw i t h o u ts i cn a n o p o w d e r s 由图可以看出，纳米粉体的加入提高了双相不锈钢材料的自腐蚀电位。当纳米粉体 的含量为0 1 时，双相钢的自腐蚀电位约为- 0 8 5 v ，高于未加纳米粉体的双相钢试样 的0 9 3 v 。 m61之吣【bil口。芑厶 釜三! 塑兰墨三坌1 3 72 点腐蚀坑形虢和能诺分析 添加纳米s i c 粉体前后双相不锈钢经电化学腐蚀后点蚀坑的s e m 照片如图3 1 2 所 ；。 r一i；1竹 图3 1 2 舔加改性纳米s i c 粉体前后取相不锈钢的点蚀坑形貌与能谱 f i 9 3 1 2e d xa n a l y s i so f m c p l t f i a g c o r r o s i o n o n t h e d u p l e xs u t i a l e f l c c l s w i t h o r , v i t b o u t s i c n a n a - p o w d c r s 由图中可以看到电化学试验后双相钢表面点蚀坑的形貌和点蚀区域主要化学成分 的变化。由点蚀形貌可知，原双相不锈钢试样表面腐蚀严重，点蚀坑面积大，点蚀特点 明显；添加纳米s i c 粉体的双相不锈钢腐蚀程度相对较轻微，点蚀坑面积较小，边缘光 滑；由能谱曲线可知，点蚀基本上产生在铁素体基体中，出现点蚀坑的部分均发生了严 重的贫铬现象，原双相不锈钢发生点蚀的区域铁和铬的成分缺失严重，添加纳米s i c 粉 体的取相不锈钢发生点蚀的区域虽然也有铁和铬贫化的现象，但不是很严重，相对被腐 蚀的区域较小。由此可见，双相钢发生点蚀的主要原因是由于双相钢局部贫铬造成的。 而添加纳米s i c 粉体对双相不锈钢耐点蚀的能力明显高于原双相不锈钢，这说明在瓤相 不锈钢中添加纳米s i c 粉体对其组织的细化及减小铬的偏析起到了很大的作用。贫铬区 的电极电位较富铬区电极电位低，当材料由于铬偏析阿造成大量贫铬区的存在时，就会 造成材料内部电位不一当材料与台氯离子等腐蚀介质接触时，氧离子首先在材料的贫 铬区( 钝化膜的缺陷部位，如夹杂物、贫铬区、晶界等处) 侵入钝化膜，与金属离子结 合形成强酸盐而溶解钝化膜从而形成微电池，产生点蚀，从而造成材料的破坏”“。 3 8 均匀腐蚀试验 添加纳米s i c 粉体前后双相不锈钢的均匀腐蚀速率如图3 1 3 所示 大连交通大学i ：学硕 ：学侮论文 ，、 号 n 皇 、- ， 模 量 超 图3 1 3 添加改性纳米s i c 粉体前后舣相不锈钢的均匀腐蚀速率 f i g3 1 3u n i f o r mc o r r o s i o no fd u p l e xs t a i n l e s ss t e e l sw i t ho rw i t h o u ts i cn a n o - p o w d e r s 在室温条件下，经1 0 0 h 的5 h c l 溶液中的均匀腐蚀试验，原双相不锈钢的腐蚀速率 为0 2 7 5 6 9 m 2 h ，添加纳米s i c 粉体后，双相不锈钢的均匀腐蚀速率分别比原双相不锈钢 提高了3 4 、1 1 1 i 【1 3 1 8 。由此可知，在双相不锈钢中添加纳米s i c 粉体能够有效的 提高其在强还原酸中的钝化能力。 在6 0 条件下，经7 2 h 的2 0 h 2 s 0 4 溶液中的均匀腐蚀试验，原双相不锈钢的腐蚀速 率为o 3 3 2 1 9 m 2 h ，添加纳米s i c 粉体后，双相不锈钢的均匀腐蚀速率分别比原双相不锈 钢提高了8 3 、1 3 7 和2 3 3 。由此可知，在双相不锈钢中添加纳米s i c 粉体也能够有 效地提高其在弱还原酸中的钝化能力。 在1 0 8 条件下，经1 0 0 h 的4 0 n a o h + 2 0 n a c l 溶液中的均匀腐蚀试验，原双相不 。锈钢的腐蚀速率为1 9 6 m 2 h ，添加纳米s i c 粉体后，双相不锈钢的均匀腐蚀速率分别比 原双相不锈钢提高了2 7 1 、2 3 2 和8 6 。由此可知，在双相不锈钢中添加纳米s i c 粉 体能够有效的提高其在碱性溶液中的耐均匀腐蚀能力。 综上所述，在双相不锈钢中添加纳米s i c 粉体能有效的改善其在还原性酸和碱溶液 中的耐均匀腐蚀的能力，当纳米s i c 粉体为0 1 时，其效果最为明显。 本章小结 本章节主要叙述和分析了金相组织检验结果、力学性能测试结果以及相关的腐蚀试 验结果，同时对添加纳米s i c 粉体后的双相不锈钢的晶粒细化，力学性能和耐腐蚀性能 提高的相关机理进行了简单的探讨。 3 2 第四章讨论 第四章讨论 4 1 纳米s i c 粉体 碳化硅具有密度低、硬度高、弹性模量高、耐磨、耐腐蚀等优点。是理想的增强 材料，已广泛用于f e 基、砧基、m g 基等金属基复合材料中，研究表明小尺寸的s i c 颗粒不仅能有效提高基体的力学性能，还能保持基体良好的阻尼性能，但由于s i c 颗粒 尺寸越小，其在基体中的分散性越差，大大限制了纳米级s i c 在金属墓微、纳米陶瓷颗 粒材料中的应用【4 引。为了提高颗粒在金属基体中的分散性及两者之间的润湿性能，本试 验中采用的是经机械合金化表面改性的纳米s i c 粉休。 4 1 1 纳米s i c 粉体的表面改性 机械合金化是将不同材料的粉末放在高能球磨机中经磨球碰撞，粉末不停地被挤压 变形、断裂细化，从而露出高能的新鲜表面；当具有新鲜表面的细小粉末碰到一起时它 们就容易冷焊在一起，形成化学结合。由于粉末间的扩散距离大为缩短，且原子活性增 大，从而提高了固态反应的速率。机械合金化技术因其合成过程的特殊性，因而可制备 许多复杂性质和结构的材料，近年来机械合金化已被应用到越来越多的领域【4 9 l 。对于脆 塑系粉末的机械合金化，主要是在高能球磨的作用下，脆性粉末被挤压而断裂细化，塑 性粉末则被挤压成片与断裂细化的脆性粉末冷焊在一起，同时在球磨介质的作用下起到 对脆性粉末表面改性的作用。用韧性金属改性s i c 粉体就属于脆塑系粉末的机械合金化 原理，由图3 1 可以看到，韧性的金属相有效地包覆在s i c 粉体的表面，达到了对纳米 s i c 粉体表面改性的效果，提高了颗粒在金属基体中的分散性及两者之间的润湿性能。 4 1 2 孕育剂的概述 孕育处理就是在液体金属中添加少量物质而细化晶粒，改善组织的一种方法。铸造 生产中采用孕育处理可获得等轴晶组织。孕育处理主要是影响生核过程和促进晶粒游离 以细化晶粒1 5 0 j 。 按其作用不同孕育剂可分为两类：强化非均质生核的生核剂和强成分过冷元素孕育 剂。生核剂一般是一些与欲细化相具有界面共格对应的高熔点物质或同类金属碎粒。它 们在液态金属中可促使非均质生核。此外，有些生核剂能与液相中某些元素形成较稳定 的化合物，而且这些化合物能促进非均质生核或可在液相中造成很大的微区富集而使结 晶相提前弥散析出。例如，在铝合金液体中加入钛、锆，在钢水中加入钛、钒、铝等都 可使晶粒变细；在铁水中加入硅铁、硅钙合金等都属于这类孕育剂；强成分过冷元素孕 3 3 人连变通大学l 学硕+ 学位论文 育剂的主要作用是在结晶前沿的富集使晶粒根部和树枝晶根部产生细小缩颈，促使晶粒 游离。同时强成分过冷也能使非均质生核加强，而孕育剂的富集抑制了晶粒生长，从而 有利于获得细等轴晶。例如，在铝硅合金中加入钠盐，钠能富集在硅的表面，降低硅的 长大速度，阻碍粗大的硅晶体的形成，使合金的组织细化。 目前s i c 粉体增强金属基复合材料在国内外的研究应用都非常活跃，但由于s i c 颗 粒加入量较多，成本过高，而微量纳米s i c 粉体作为一种孕育剂在铸造双相不锈钢的过 程中加入以提高性能是一种简便而便宜的方法。 4 2 铸造双相不锈钢的显微组织特征 双1 。再乩：j i + 翌特点足0 l 织扑：j a 铍：州；：7 殳：j 件二! ：0 l ，0 一j ：_ ：j ：f ： 几仃a + j i ：i 纵，n 二苔铂迁= 【= i ：n n ! 铡，敞j ：硪i 蔓氏休4 、：耳做j j 滓 z ：。2 i 根据两柑组织的特点，通过正确调整化学成分和热处理工艺，可趴腔制跨相的比例。其 中因奥氏体的存在降低了高。铁索体钢的脆性和晶体长大的倾向性，由保持了其良好 的韧性，而铁索体的存在又提高了奥氏体钢的屈服强度和抗腐蚀能力。 图4 1 热处理前后双相不锈钢的显微组织 f i 9 4 1m i a f t m c i u r 0 f x c b c a t 瓶d h e a t e d t r c a m c n l d u p l c xs l a i n l e s ss z e l 热处理前后双相不锈钢的显微组织变化如图4 1 所示。铸态组织中除a 和t 外还存 在少量m 鼎碳化物，还有s 脆性相析出，成分偏析严重，同时存在大量粗大的树枝晶 组织，其中的t 相分布在a 相基体内和a 晶界处并以一定方向朝a 晶内延伸，呈魏氏组 织特征，形成此组织的原因为铸锭于空气中冷却，其冷却速度较慢，所以形成了魏氏组 织。铸态合金经1 0 5 0 固溶处理后，原魏氏组织特征已逐渐变得不明显，碳化物逐渐固 溶于a 和t 相内，脆性相消失，两相比倒适宜，奥氏体球化和均匀化。 第四章讨论 4 2 1 细晶强化对双相不锈钢性能的影响 双相不锈钢目前的发展趋势是高纯净化，高纯净化在改善双相不锈钢的耐蚀性和韧 性方面起到了重要的作用，但是也带来了晶粒粗化、强度降低的负面影响。双相不锈钢 由于在整个固相温度范围内均不存在同素异晶型转变，因此不能利用相变进行强化，而 固溶强化必然造成成本的显著提高，且强化效果也不大。所以，有效地利用细晶强化对 于高性能低成本双相不锈钢开发极为重要。 晶粒细化对强度的影响是通过h a l l p e r c h 关系式进行描述的，影响细晶强化效果的 关键因素是式中的k 值和晶粒尺寸长大倾f 句。本研究是利刚纳米s i c 粉体| ：l ，j 特性，将其 应用到铸造双相不锈钢中，在达到控制晶粒粗化的同时，提高细晶强化效果、有效提高 双相不锈钢强度的途径，为低成本高强度双相不锈钢的歹f 发提供理论依据。 晶粒大小对材料的性能影响很大，实践证明，材料的屈服强度s 。与品粒直径d 符合 h a l l p e t c h 公式【4 6 】： ss - so + k d 1 2 式中，s o 和k 是两个与材料相关的常数，d 为晶粒直径。 钢晶粒细化后，晶界增多，而晶界上的原子排列不规则，杂质和缺陷多，能量较高， 阻碍位错的通过，即阻碍塑性变形，也就实现了高强度。 晶粒越细，在一定体积内的晶粒数目多，则在同样塑性变形量下，变形分散在更多 的晶粒内进行，变形较均匀，且每个晶粒中塞积的位错少，因应力集中引起的开裂机会 较少，有可能在断裂之前承受较大的变形量，既表现出较高的塑性。细晶粒金属中，裂 纹不易萌生( 应力集中少) ，也不宜传播( 晶界曲折多) ，因而在断裂过程中吸收了更 多能量，表现出较高的韧性1 5 。 4 2 2 强化机理的探讨 由于s i c 颗粒熔点很高( 1 8 0 0 ) ，在熔融的金属液中仍然能以固体颗粒的形态 存在于基体中，一部分作为外来的异质核心存在于晶粒中，细化晶粒的同时，也增加了 单个晶粒的强度晶粒细，滑移距离短，在障碍物前塞积的位错数目较少，相应的应力 集中较小，而且由于相邻晶粒取向不同，裂纹越过晶界有转折，需要消耗更多的能量， 特别是双相不锈钢所特有的铁素体和奥氏体两相组织，不同的晶粒之间的排列是无序 的，当晶粒得到细化时，不仅增加了晶界和相界的数量，而且加强了晶界对裂纹扩展的 阻碍作用，裂纹能否越过晶界，是能否产生失稳扩展的关键晶粒越细，则晶界越多， 阻碍作用越大另一部分则以第二相粒子的形式存在于晶界和相界处，阻碍了位错在相 人迮交通人学l ：学硕十学位论文 邻晶粒间的运动，成为基体受力过程中主要的强化相。由此可知，晶粒细化以及在晶界 和相界中存在的第二相粒子是使材料性能得到提高的主要原因 4 3 双相不锈钢的腐蚀 4 3 1 金属腐蚀 金属的腐蚀是金属在环境的作用下所引起的破坏或变质。所谓环境是指和金属接触 的物质。例如自然存在的大气、海水、淡水、土壤等，以及生产生活用的原材j , 1 4 r f 产品。 由于这些物质和金属发生化学作用或i u 化学作川t 引起金属的莴蚀，在i ：多助订孙沙i 、还 同时存在机械力、射线、电流、生物等的作用。金属发生腐蚀的部分，南嗨质变成化合 物，至使，e 锈、开裂、穿孔、变脆等。因此，在绝人多数的饥j 沙己下，企，r ，- 弭j 幽：，j 过i r ! 二，i l i 冶金的逆过程。 ( 1 ) 按腐蚀的过程分，主要有化学腐蚀和电化学腐蚀。化学腐蚀是金属和环境介质 直接发生化学作用而产生的损坏，在腐蚀过程中没有电流产生。例如金属在高温的空气 中或氯气中的腐蚀，非电解质对金属的腐蚀等。引起金属化学腐蚀的介质不能导电。电 化学腐蚀是金属在电解质溶液中发生电化学作用而引起的损坏，在腐蚀过程中有电流产 生。引起电化学腐蚀的介质都能导电。例如，金属在酸、碱、盐、土壤、海水等介质中 的腐蚀。电化学腐蚀与化学腐蚀的主要区别在于它可以分解为两个相互独立而又同时进 行的阴极过程和阳极过程，而化学腐蚀没有这个特点。电化学腐蚀比化学腐蚀更为常见 和普遍。 ( 2 ) 按金属腐蚀破坏的形态和腐蚀区的分布，分为全面腐蚀和局部腐蚀。全面腐蚀， 是指腐蚀分布于整个金属的表面。全面腐蚀有各处的腐蚀程度相同的均匀腐蚀；也有不 同腐蚀区腐蚀程度不同的非均匀腐蚀。在用酸洗液清洗钢铁、铝设备时发生的腐蚀一般 属于均匀腐蚀。而腐蚀主要集中在金属表面的某些区域称为局部腐蚀。尽管此种腐蚀的 腐蚀量不大，但是由于其局部腐蚀速度很大，可造成设备的严重破坏，甚至爆炸，因此， 其危害更大。金属在不同的环境条件下可以发生不同的局部腐蚀。例如孔蚀、缝隙腐蚀、 应力腐蚀、晶间腐蚀、磨损腐蚀等。 4 3 2 双相不锈钢的点腐蚀 ( 1 ) 点腐蚀概述 点腐蚀( p i t t i n gc o r r o s i o n ) 是钝性金属在含有活性离子的介质中发生的一种局部腐 蚀，又称4 , t l 腐蚀。碳钢、不锈钢、铝、钦等金属在活性离子( c l 。、b r - 、i - 、s c n 。等) 的 第四章讨论 作用下，会发生点腐蚀。点腐蚀会导致设备或管线穿孔，泄漏物料，污染环境，容易 引起火灾；在有应力时，蚀孔往往是裂纹的发源处。 ( 2 ) 腐独过程 点腐蚀过程一般分以下3 个阶段： 诱发：钝性金属表面上的一层钝化膜在活性离子作用下局部破坏的过程。点腐 蚀的诱发是有条件的，即建立起临界活性离子浓度、临界温度及点腐蚀临界电位。对于 每种金属，所需的条件备不相同。当诱发条件建立以后，要经过一定的时间才能产生点 腐i ：_ l ，这段川词花：为诱导期。诱导制的k 短j | ， 互；固崇“戈。别如，它随介质i ，c l ， 随合金中铬、铝、镍元素含量的增加而延长。孔蚀的诱发位置往往与表面的结构不均 匀性，特别是与表面的夹杂物( 锰的硫化物、铬及硅的氧化物等) 的存在有关。 发展：经过诱发以后，形成微蚀孔，