（林产化学加工工程专业论文）无卤阻燃gfpa66的界面相容性与性能研究.pdf

摘要 玻纤增强尼龙广泛应用于电子、电气、汽车等领域，因此无卤阻燃玻纤增强尼龙新 材料的研究和开发是十分重要的，特别是于2 0 0 6 年7 月1 日正式实施欧盟r o h s 指令， 关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令，对无卤阻燃材料的研究更得到 了各国的高度重视，产品的市场需求也更加迫切。 对玻纤增强材料，其最终性能不仅取决于增强体和基质的性质，而且也决定于两 相界面的性质。作为基质和增强体闻的桥梁，界面是复合材料非常重要的微观结构， 其对材料的物理、化学和机械性能都有着重要的影响，然而纤维和基质尼龙间的作用 是较弱的，因此改善的界面粘结程度是非常重要的，也是复合材料研究的热点。 为了解决玻纤增强尼龙的界面及阻燃性能，本文采用无卤阻燃剂聚磷酸蜜胺盐m p p 来制备高性能无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙6 6 ，用f r i r ，x r d ，d s c ，d m a 和s e m 等 手段对材料的界面和性能进行表征。结果表明，在m p p 添加量为2 5 ，玻璃纤维 2 5 ，界面改性剂m a e p d m7 ，各种助剂为1 时，玻纤增强尼龙6 6 可达到u l 9 4 1 6 r a mv - 0 级，并具有良好的力学性能：拉伸强度大于1 4 0 m p a ，弯曲强度大于 2 1 0 m p a ，冲击强度8 5 1 d m - z ，确定了适于该体系的双螺杆组合参数，加工工艺参数， 注塑工艺等条件。 采用d s c 法对尼龙6 6 复合材料等温结晶和熔融行为进行研究，用a v r a m i 方程对 动力学过程进行分析。研究发现阻燃剂m p p 的加入对尼龙6 6 的结晶行为产生了很大影 响，m p p 对尼龙6 6 有着较强的异相成核作用，使得复合材料中尼龙6 6 结晶速率加快； 但是m p p 的存在，提高了界面间相互作用，同时又阻碍了尼龙6 6 分子链的自由运动， 使得球晶尺寸变小，结晶度并未显著增加；对等温结晶样品的熔融行为研究发现，所有 的样品里熔融双峰，这主要是由于尼龙6 6 不同尺寸和完善程度的结晶以及升温过程中 的再结晶和再熔融引起的，阻燃剂对尼龙6 6 的晶态结构影响较小，x r d 中的结晶峰位 并未发生明显变化。 采用d s c 法对尼龙6 6 复合材料非等温结晶行为进行研究，用a v r a m i 、k i s s i n g c r 和 o z a w a 模型对非等温结晶动力学进行处理。结果表明，该方法能够比较好地处理尼龙 6 6 及其复合材料的非等温结晶动力学。非等温结晶过程中，玻纤也起到了成核作用，使 结晶速度大幅度增加；m p p 对尼龙6 6 的异相成核的作用，同时由于界面粘结的改善， 也阻碍了尼龙6 6 分子链运动，使得复合材料的结晶速率并未大幅度提高，这与等温结 晶的结果有一定的偏差，说明非等温结晶过程更为复杂。采用x r d ，d s c 及p o m 相结 合的方法研究了阻燃剂对尼龙6 6 晶态结构的影响，结果显示尼龙6 6 及其复合材料中都 出现了多重结晶现象。 力学性能研究表明，阻燃剂在提高材料阻燃性能的同时，使复合材料拉伸强度、弯 曲强度、储能模量、玻璃化转变温度、松弛活化能都得到提高，说明体系界面粘结强度 摘要 的提高，这进一步证实了界面粘结情况的改善。 采用热重分析( t c 认) 研究了复合材料的热稳定性，结果表明，阻燃剂的存在，降 低了尼龙6 6 的热稳定性，提高了成炭能力，改善了阻燃性能。 流交性能研究表明，尼龙6 6 表现为牛顿流体，而在复合材料中表现为假塑性流 体。通过活化能研究确定了适于阻燃玻纤增强尼龙6 6 体系的加工温度为2 7 5 ，阻燃剂 的加入，增加了体系的粘度和粘流活化能，也说明了材料界面相互作用的增强。 总之，m p p 的加入，增加了玻纤与尼龙基质问的界面粘结，提高了材料的阻燃及力 学性能。 关键词：尼龙6 6 ；玻璃纤维；无卤阻燃；流变；结晶；热稳定性 a b s t r a c t g l a s sf i b e r ( g f ) r e i n f o r c e dn y l o nh a sb e e nw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d ss u c ha se l e c t r i c e l e c t r o n i c ，a u t o m o b i l e ，e t c ，s ot h es t u d ya n de x p o i t a f i o no fn o n - h a l o g e nf l a m er e t a r d a n tg l a s s f i b e rr e i n f o r c e dn y l o nn e vm a t e r i a l si sv e r yi m p o r t a n t e s p e c i a l l yr o l l se n f o r c e m e n tw a s d e l i v e r e do nt h el a tj u l y2 0 0 6 t h er o l l sd i r e c t i v es t a n d sf o r ”t h er e s t r i c t i o no ft h eu s eo f c e r t a i nh a z a r d o u ss u b s t a n c e si ne l e c t r i c a la n de l e c t r o n i ce q u i p m e m ”i tm a k e sm a n yc o u n t r i e s t a k er e m a r k a b l ec o n s i d e r a t i o no ft h en o n - h a l o g e nm a t e r i a l sa n dt h ed e m a n d so fp r o d u c t s m a r k e ta r em o t ei i n m i n e n c e t h ew h o l ep r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sr e l a t et on o to n l yr e i n f o r c e m e n tp h a s ea n dm a t r i x p h a s e b u ta l s ot h ei l i i d 慨b e t w e e nt h e $ et w op h a s e s i n t e r f a c ei sav e r yi m p o r t a n tm i c r o - s t r u c t u r eo fc o m p o s i t e s a st h eb r i d g eb e t w e e nr e i n f o r c e m e n tf i b e ra n di n a t r i x ，t h ei n t e r f a c e h a sa l li m p o r t a n te f f e c to nt h ep h y s i c a l ，c h e m i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e s h o w e v e r , t h ei n t e r f a c eb e t w e e nf i b e ra n dm a t r i xi st h ew e a ka r e ai nc o m p o s i t e sw h i c ha r e i n f o r c e db yf i b e r , t h e r e f o r et h ei m p r o v e m e n to fi n t e r r a c i a la d h e s i o n , a st h eh o t s p o ti n c o m p o s i t el e s e a r c l l ，i so f g r e a ts i g n i f i c a n c e i nt h i sp a p e r , a i m i n g 砒s o l v i n gt h ep r o b l e mo fi n t e r f a c ea n df l a m er e t a r d a n c y , o nt h eb a s e o fo u rp r e v i o u sw o r k , w ep r e p a r e dt h ef l a m er e t a r d a n tt h r o u g ht h er e a c t i o no fm e l a m i n ea n d p o l y p h o s p h o r i ca c i d f t m , x r d ，d s c ，d m aa n ds e mw e r eu s e dt oc h a r a e t e i 忱t h e i n t e r f a c ea n dp r o p c r t i e s u p o nt h ea d d i t i o no f2 5 m p p , 2 5 g f , 7 m a - e p d m 1 a d d i t i v e s ，t h e h z n er e t a r d e dg fr e i n f o r c e dp a 6 6r e a c h e du l9 4v - 0r a t i n ga t 1 6 r a m t h i c k n e s s ，a n dp o s s e s s e dg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t e n s i l es t r e n g t hm o r et h a n1 4 0 m p a ， f l e x u r a ls t r e n g t hm o r et h a n2 1 0m p aa n di m p a c ts t r e n g t h8 5k j m - 2 w ea l s og o tt h es c r e w c o n f i g u r a t i o n , p r o c e s s i n gp a r a m e t e r s ，i n j e m a i o np a r a m e t e r s ，e t c n 坨e f f e c to fm p po nt h ei s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o na n dm e l t i n gb e h a v i o ro fp a 6 6w a s i n v e s t 【g a t e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y s c ) t h ea v r a m ie q u a t i o nw a su s e dt o d e s c r i b et h ei s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s i ti si n d i c a t e dt h a tt h em p pa c ta se f f e c t i v e h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i n ga g e n t s ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t eo fp a6 6i nt h ec o m p o s i t e si st h u s i n c r e a s e d h o w e v e rt h em p pi n h i n d e r st h em o t i o no fp a 6 6c h a i l 塔t h u sr e d u c et h ec r y s t a l s p h e r u l i t er a d i u so fp a 6 6 t h ef l a m er e t a r d e dc o m p o s i t e se x h i b i td o u b l em e l t i n ge n d o t h e r m s d u r i n gr e s e a r c h e dc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e t h em u l 卸l em e l t i n ge n d o t h c r m sa r em a i n l y c a u s e db yt h e r e c r y s t a l l i z a t i o no fp a 6 6s p h 盯u l i t e s w i t hd i f f e r e n t c r y s t a l s i z e sa n d i m p e r f e c t i o nd u r i n gh e a t i n g 1 1 1 em p p h a v el i t t l ee f f e c to i lt h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r eo fp a 6 6 u n d e ri s o t h e r m a lc o n d i t i o n , w h i c hc a n b ep r o v e db yx r d 1 1 坞n o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o na n dm e l t i n gb e h a v i o ro fp a 6 6a n di t sc o m p o s i t e sw e r e i n v e s t i g a t e db yd s c t h ea v r a m i k i s s i n g e r , o z a w ae q u a t i o n s 锄u s e dt od e s c r i b et h en o n - m i s o t h e m m lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h o s ee q u a t i o n sc a l ld e s c r i b et h e n o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s t h ea d d i t i o no fm p pi n t op a 6 6h a sa ne f f e c to nt h e m e c h a n i s mo f n u c l e a t i o na n dt h eg r o w t ho f p a 6 6c r y s t a l l i t e s 1 1 帕m p pa n dg l a s sf i b e ra l la c t a sn u c l e a t i n ga g e n t s b u t 呼ph i n d e r st h em o t i o no fp a 6 6c h a i n sw h i c hr e s u l t e di nt h e d e c r e a s eo fc r y s t a l l i z a t i o nr a i e t h er e s u l ti sd i f f e r e n tf x o mt h ei s o t h e r m a lp r o c e s s ，i n d i c a t i n g t h ec o m p l e x i t yo f n o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n ac o m b i n a t i o no f d s ( 、- x r da n dp o l a r i z e d m i c r o s c o p y 但o m ) w a su s e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fm p p o nt h ec r y s t a l l i z a t i o ns n l l c 加r c o f p a 6 6 ，t h er e s u l t ss h o w e dt h ep h e n o m e n ao f m u l t i - c r y s t a l l i n e t h em e c h a n i a c a lp r o p e r t i e so fp a 6 6c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a tm p p c 锄l s et h et e n s i l es t r e n g t h ，f l e x u r a ls t r e n g t h , s t o r a g em o d u l u s g l a s st r a n s i t o nt e m p e r a t u r e ( t o a n dr e l a x a t i o na c t i v a t i o ne n e r g yt oi n c r e a s e t h eb e t t e rp r o p e r t i e so f t h ec o m p o s i t e sr e s u l tf t o m t h es t r o n g e ri n t e r r a c i a la d h e s i o nb e t w e , e ng fa n dp a 6 6 1 1 圮t h e r m a ld e g r a d a t i o nb e h a v i o ro fg f p a 6 6 m p pc o m p o s i t e sw a ss t u d i e du s i n g t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) 1 1 ”p r e s e n c eo fm p pd e c r e a s e dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo f p a 6 6 ，w h i c hs h o w e dt h a tm p pa c c e l e r a t e dt h ef o r m a t i o no fc h a ro fn y l o n6 6r e i n f o r c e dw i t h g l a s sf i b e ra n d e n h e n e e dt h ef l a m er e t a r d a n c y f r o mt h er h e o l o g yp r o p e r t i e ss t u d y ，p a 6 6e x h i b i t e dn e w t o n i a nf l u i db e h a v i o r , a n dt h e c o m p o s i t e se x h i b i t e dt h es h e a rt h i n n i n gb e h a v i o r 1 1 i n t r o d u c t i o no fm p pi n c r e a s e dt h e v i s c o s i t ya n df l o wa c t i v a t i o ne n e r g yo fg f p a 6 6c o m p o s i t e s n er e s e a r c ho fa c t i v a t i o n e n e r g ys h o w e dt h a tt h ep r o c e s s i n gt e m p e r a t u r ef i t t e di nt h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o ni sa t2 7 5 c f o rg f p a 6 6 田p t h es t r o n g e rr h e o l o g i c a le f f e c to f n 口pr e s u l t sf r o ms t r o n g e rm a t r i x f i l l e r s i | 】：t 翻删。越 ma l l ，m p pi m p r o v e st h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e nt h eg fa n dp a 6 6 ，r e s u l t i n gi ns t r o n g e r i n t e r f a c i a la d h e s i o n k e y w o r d s ：p o l y a m i d e6 6 ( p a 6 6 ) ；g l a s sf i b e r ；n o n - h a l o g e nf l a m er e t a r d a n t ；r h e 灯l o g y ； c r y s t a l l i z a t i o n ；t h e r m a ls t a b i f i t y i v - 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得一盘i 垦盎些盘堂 或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：套确存签字日期：) 一年占月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘i 垦盎些盘堂有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查 阅和借阅。本人授权查i 垦盎些盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名西新纬导师签名毋备火 签字日期：矶。7 年，月珂。日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 签字日期：力勺年，月订日 电话： 邮编： 1 绪论 1 绪论 1 1 阻燃研究的必要性 随着科学技术的发展和高分子材料需求量的日益增大，高分子材料在电气、交通运 输、航天及日用家具等方面都己获得广泛应用。但是由于高分子材料大部分具有易燃的 性质，这就限制了它的应用，所以高分子的阻燃是一项重要的研究课题。世界各国对塑 料的阻燃化均有严格规定，颁布了相关的法令，制定了相应的法规及阻燃标准，促进了 塑料制品全面阻燃化的发展，在一些领域中没有阻燃的塑料是禁止使用的。在我国，对 塑料阻燃化的要求日益迫切，对塑料制品的阻燃化已势在必行。 高分子材料按特性分为塑料、橡胶、合成纤维，它们正迅速代替传统的钢材、金属 及木材、棉等天然聚合物，广泛应用于国民经济的各个部门，已成为现代生活中衣食住 行用各个方面不可缺少的材料。目前高分子材料的年产量中，塑料约1 5 亿吨，合成纤 维o 3 亿吨，合成橡胶约o 1 亿吨，而且每年还有增加的趋势。但是大多数高聚物及天 然高聚物属于易燃、可燃材料，在燃烧时热释放速率大，热值高，火焰传播速度快，不 易熄灭，有时还产生浓烟和有害气体，造成对环境的危害，对人们的生命安全形成巨大 的威胁【”。 近年来火灾频繁，特大火灾事故常有发生，从中国火灾统计年鉴中反映的火灾 统计数据表明，1 9 5 0 年至2 0 0 0 年5 1 年问，我国共发生火灾约3 4 4 7 万起，死亡约1 6 8 万人，受伤约3 1 9 万人，直接经济损失1 8 0 4 亿元，2 0 0 6 年，全年共发生火灾2 2 2 7 万 起，直接经济损失1 7 2 亿元，其中重特大火灾2 0 0 起，死亡1 5 1 7 人，受伤1 4 1 8 人，直 接财产损失1 7 亿元；农村共发生火灾7 3 起，死亡1 0 2 6 人，伤7 8 3 人，直接财产损失 4 0 亿元；城乡居民住宅共发生火灾5 0 起，死亡1 0 9 3 人，伤6 2 8 人，直接财产损失1 7 亿元；火灾给人类带来的灾难和教训是惨痛的。因此，高分子材料阻燃已经成为一个不 可忽视的社会重大问题。 一 随着人们防火安全意识的提高，具备阻燃性能的材料在日常生活以及工业领域的应 用越来越广泛。工程塑料作为一种应用重要程度日益提高的新兴材料，其大多面临比较 苛刻的使用环境，如高温、高湿度、高电压等，工程塑料的阻燃性能在许多场合成为一 个至关重要的因素，特别是电气用途，如接线柱、插座、开关等【2 】，因此，工程塑料阻 燃改性亦由此成为一个日益注目课题。工程塑料阻燃品种从加工、使用、成本、安全等 角度考虑，一般需满足以下要求： ( 1 ) 阻燃性能要高。这是对阻燃剂的最基本的要求，而且要求在尽可能小的添加量 下达到一定的阻燃效果( 如u l 9 4 v - o 级) 。 ( 2 ) 机械性能。由于阻燃剂的加入大多会对原基体树脂的机械性能造成一些降低( 如 抗冲击性能等) ，要求尽可能减少降低的程度。 东北林业大学博士学位论文 ( 3 ) 电性能。有些阻燃剂的加入会破坏原基体树脂良好的电气绝缘性能。在电气应 用领域尤其重要，通常要求阻燃剂的加入，不改变高分子材料固有的物性，如耐热性、 机械强度、电性能。 ( 4 ) 热稳定性能。因为高温可使体系中的阻燃剂产生热分解，此现象尤其出现在卤 素阻燃产品中，热分解产生酸性物质，进一步对塑料的机械性能产生不良影响，还会腐 蚀螺杆。通常对阻燃剂要求其分解温度不应太高，但在加工温度下又不能分解。 ( 5 ) 加工性能。阻燃塑料品种与普通非阻燃品种相比，相对流动性较差，加工相对 困难，工艺条件允许范围较狭窄。有些阻燃品种还会对加工设备造成不良影响。 ( 6 ) 价格。评价价格应该从阻燃剂的成本、添加量、最终阻燃塑料的比重及可回收 使用的程度等因素考虑，要求阻燃剂廉价易得。 ( 7 ) 毒性及环境污染问题。这在国际上历来是一个非常受注目的问题。近年来，国 内在环保方面越来越重视。国内用户的环保意识越来越强，对产品的环保要求也越来越 高。所以要求阻燃剂具有毒性小，在燃烧时不产生毒性气体。 ( 8 ) 其他。如着色性能，镭射印刷性能等。 居五大通用工程塑料( p a ，p c ，p o m ，p b 硎p e t ，p p 之首的尼龙，即聚酰胺 ( p a ) ，是主链上含有酰胺基团( - n h c o ) 的高分子化合物，是一种结晶物质，其分子具有 锯齿形的构型。尼龙一般是耐热材料，具有很高的力学强度、熔点高、耐磨、耐油和一 般有机溶剂，耐热性能优良，耐摩擦和自润性、气体阻隔性好，耐疲劳性较好等优点。 尼龙的缺点为吸湿性大，并对力学性能及电性能影响较大，耐酸性差，在潮湿环境中尺 寸变化率大【3 】。因此尼龙的改性增强问题变得越来越重要。 改性方法可以通过控制尼龙的各种物性和加入各种改性剂等。阻燃和力学性能在许 多场合成为一个至关重要的因素，特别在电器用途，如接线柱、插座、开关等。加入适 当的阻燃剂可以提高它的阻燃性能，加入玻璃纤维增强材料主要是做增强尼龙，增强尼 龙的力学性能、硬度、蠕变性、尺寸稳定性和耐热性能都有明显的提高。按照美国u l 标准，尼龙为u l 9 4 v - 1 或v - 2 级，通过添加阻燃剂，可进一步达到v - 0 级。随着尼龙的 品种增多，性能的改进，用途也越来越广，所以增强阻燃尼龙的研究就显得更为重要。 1 2 尼龙阻燃的途径与机理 燃烧是快速进行的物理、化学过程，出现燃烧时，通常要伴随有放热，发光等特 征。凡有存在燃烧现象的地方，总会有某种燃料、空气中的氧参加。在燃料、氧( 或其 它氧化剂) 之间发生化合反应，释放热量，生成气体或固体的反应产物。发生燃烧的几 个重要条件是存在燃料、氧气、可燃体系的温度。 材料的阻燃主要通过以下几个途径来实现： ( 1 ) 气相阻燃机理，即抑制在燃烧反应中起链增长作用的自由基，而发挥阻燃作 用： 1 绪论 ( 2 ) 凝聚相阻燃机理，即在固相中阻止聚合物的热分解，阻止聚合物释放出可燃气 体或改变聚合物的热降解途径； ， ( 3 ) 中断热交换机理，即将聚合物产生的热量带走而不反馈到聚合物上，使聚合物 不再不断分解。 聚合物的阻燃和燃烧都是很复杂的过程，实际上某种阻燃体系的阻燃实现往往是几 种机理同时在起作用。 当外界热源和空气存在时，g c a m i n o 等人 4 1 提出了如图1 - 1 所示聚合物的燃烧过程 模式：聚合物在凝聚相中的燃烧主要依赖热降解过程氧浓度、加热速率等。 相界面 图1 - 1 聚合物燃烧过程模式示意图 f i g 1 - 1t h eb l o c kd i a g r a mo f p o l y m e rc o m b u s t i o np r o c e s s 聚合物的燃烧在气相和凝聚相两个相区内进行，即分为气相阻燃机理和凝聚相阻燃 机理。提高聚合物燃烧时炭化物的含量有助于凝聚相的阻燃，是一种有效的阻燃方法； 而通过阻燃剂与聚合物反应，产生难燃气体，从而在气相中阻燃也是一种有效的阻燃途 径。在实际应用中常将这两种方法共同作用于同一体系。 阻燃聚合物的技术途径包括： ( 1 ) 接枝和交联改性技术； c 趵气相阻燃技术； ( 3 ) 凝聚相中的自由基抑制剂； ( 4 ) 催化成炭技术； ( 5 ) 耐燃涂层技术； 6 ) 冷却阻燃技术。 聚酰胺的阻燃主要通过以下两种途径实现： ( 1 ) 使用添加型阻燃剂，即通过机械混合方法，将阻燃剂加入到聚酰胺中，使其获 3 东北林业大学博士学位论文 得阻燃性。优点是使用方便，适用面广，但对聚合物的使用性能有较大影响。可用于聚 酰胺的主要添加型阻燃剂有双( 六氯环戊二烯) 环辛烷、十溴二苯醚、多磷酸铵，m c a 等。卤系阻燃剂虽然具有较高的阻燃效率，但由于在燃烧过程中释放出有毒气体，其他 几种阻燃剂用于玻纤增强阻燃尼龙体系的效果并不明显，而添加型阻燃剂聚磷酸蜜胺盐 ( m p p ) 被认为是用于玻纤增强尼龙较为有效的阻燃剂。 膨胀型阻燃剂是以磷、氮为主要成分的阻燃剂，它必须要由炭源、酸源、气源三种 主要成分构成【5 - 8 。含有这类阻燃剂的聚合物受热可分解出难燃性气体，如氨气、水蒸气 等，使体系发泡膨胀，生成海绵状的炭质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟、防止产生熔 滴作用，此炭层经历以下几步形成： 1 1 在较低温度下由酸源放出能酯化多元醇和作为脱水剂的无机酸； 2 ) 在稍高于释放酸的温度下发生酯化反应，而体系中的胺则可作为酯化的催化剂； 3 ) 体系在酯化前或酯化过程中熔化； 钔反应产生的水蒸气和由气源产生的不燃性气体使熔融体系膨胀，同时，多元醇和 酯脱水炭化，形成无机物及炭残余层，且体系进一步膨胀发泡； 5 ) 反应接近完成时，体系焦化和固化，最后形成多孔泡沫炭层。 膨胀阻燃剂聚合物体系具有以下优点： 1 ) 高阻燃性，无熔滴滴落，对长时间或重复暴露在火焰中具有良好的抵抗性； 无卤，无氧化锑； 3 ) 低烟，低毒，无腐蚀性气体产生。 因此，这一技术基本克服了传统阻燃技术中存在的缺点。 ( 2 ) 使用反应型阻燃剂，即阻燃剂是作为一种反应单体参加反应，并结合到聚酰胺 的主链或侧链上去，使聚酰胺本身含有阻燃成分。其特点是稳定性好、毒性小、对材料 的使用性能影响小、阻燃性持久，是一种较为理想的方法。但操作和加工工艺复杂，在 实际应用中不及添加型阻燃方法普遍。 1 3 阻燃尼龙的发展现状 迄今为止，有关p a 6 6 的阻燃产品绝大多数是以含卤化合物为基础的，阻燃时产生 的浓烟、毒性、腐蚀性气体给生产、应用和环境带来的二次性灾害以及国际上对二恶英 问题争论等原因，使得这类阻燃剂尽管目前在阻燃舞台上具有举足轻重的地位，但人们 曾经和正在致力寻找这类阻燃剂的替代品，即无卤阻燃剂。红磷虽属其中之一，但由于 其颜色问题，使得其在浅色制品中的应用受到限制，同时其可释放出具有毒性的磷化 氢。相反，无卤膨胀阻燃剂不仅可赋予被阻燃材料在性能等方面有较佳的综合平衡，而 且在颜色上具有较宽的适用性，因此无卤膨胀阻燃技术已逐渐为人们所重视。有关无卤 膨胀阻燃白色尼龙6 6 ，我国尚处于基础研究阶段，国际市场白色阻燃尼龙也只是刚刚步 入生产阶段。 1 绪论 8 0 年代以来，推出了以红磷为阻燃剂的a 3 x 2 系列产品。1 9 9 5 年推出的k r4 4 5 5 是 以无机氢氧化物为阻燃剂的阻燃尼龙6 产品，由于它改进了无机填充料与基体树脂的界 面特性，弥补了此类阻燃剂对材料机械性能的影响。在其他阻燃剂品种方面，b a s f 也 推出蜜胺类化合物为阻燃体系的产品k r4 2 0 5 。该公司推出的以红磷为阻燃剂的阻燃产 品会含有颜色。有一些产品是要求制成本色的，所以红磷在有时候也可能会受到限制。 美国l a t i 公司创造出了一种牌号为l a t a m i d6 8h 2 v o h 的阻燃尼龙共聚物，它适用于电 器和电子的薄膜制品的生产应用，其加工性及抗着火的能力很好，因而可供连接器，微 型插座等生产应用 9 - 1 4 1 。 国外在阻燃尼龙6 6 的复合材料也做了研究。最近美国同盟一信号公司推出了一种 阻燃性尼龙包装材料，商品名为s t a f i e u mm p p ，它能控制静电的发展，通过金属化产 品，公司的固化工艺取得了阻燃性并消除了静电荷，这种新薄膜以用于制筒卷、带、护 罩和蒙布等。此外，在复合体方面，r h o d i a 已开发了多种阻燃尼龙的复合体，主要是以 有机的磷化物作为阻燃剂，产品有t e c h n y ls t a rs 6 0 g l v 3 0 ，t e e h n y lc 5 2 g 3 m z 2 5 等。 e d w a r dd w 萌l 等研究了铁化合物在不含卤素阻燃尼龙中的应用，他们主要是利用无机 铁化合物，聚苯醚，锌的硼酸盐的作用来提高碳化合物的含量，以此来达到提高阻燃的 效果【1 5 】。p i e t e rc a j s m a a 等人研究了三聚氰胺氰尿酸盐在p a 6 与p a 6 6 中的阻燃杌理的 差别，他们认为p a 6 的主要降解产物是己内酰胺，而p a 6 6 的主要降解产物是环戊酮， 认为m c 在p a 6 6 中的效果要比在p a 6 中的好，他们还证明了m c 在p a 6 和p a 6 6 中在 3 5 0 - 4 5 0 下作用发生的是化学反应【1 6 】。 在国内也有不少的阻燃尼龙方面的研究：韩德昌，韩伟平等【1 7 】进行了聚酰胺织物的 阻燃改性的研究，他们向尼龙6 分子中引入羟甲基，然后用反应型阻燃剂对织物进行整 理，使尼龙6 与其发生化学反应，从而达到改性的目的。使改性的阻燃织物手感好，而 且阻燃性持久，强度下降也很少。徐建华【l s 】等以高聚合度的聚磷酸铵作为主要的阻燃 剂，以纳米双羟基复合金属氧化物作为协同剂，作用于p a 6 p p 共混体中，并对热降解 行为进行了研究。王慧刊1 3 】等人对膨胀阻燃剂在尼龙6 6 中的应用做了研究，虽然产品 保持了原有的优良性能，而且韧性好，冲击强度也高，也可用于生产要求阻燃的薄壁制 品，但是他添加的是含卤素的十溴联苯醚为阻燃剂，会对环境带来危害。当今对阻燃塑 料所制成的元器件与部件，不仅要满足日益严格的阻燃要求，还必须满足当今全球的生 态与环保的要求。 阻燃剂按组成成分主要分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、无机阻燃剂 等。 ( 1 ) 卤系阻燃剂 卤系阻燃剂主要是在气相延缓或阻止聚合物的燃烧，卤系阻燃剂在受热分解时放出 卤自由基，该自由基从聚合物基材中抽提氢原子，生成终止剂( r t x ) 。在气相中，卤化氢 与聚合物燃烧链反应中活性物质反应并降低或消除此活性游离基，从而减缓或终止气相 5 一 东北林业大学博士学位论文 燃烧中的链式反应而实现阻燃防火的目的，并且h x 是难燃性气体，稀释了氧的浓度， 其相对密度大于空气，在聚合物与气相间形成气体保护层；在凝聚相中阻燃剂通过形成 炭化状态促进成炭，还可能是聚合物热降解产物发生变化，易形成不饱和碳氢化合物， 甚至炭化残渣，从而亦改善凝聚相的阻燃作用。 卤系阻燃剂对未增强和增强尼龙均很有效，它可以与协效金属氧化物、金属盐、含 磷化合物或成炭剂共同使用。但是卤系阻燃剂也会造成尼龙链裂解成可燃单体或由卤化 氢( h x ) 引发或催化的类似的东西。卤系阻燃剂通常使用的是氯化阻燃剂和溴化阻燃剂； 氯化阻燃剂主要为六氯环戊二烯与环辛二烯发生狄尔斯阿尔德反应生成的二元加成产 物，双( 六氯环戊二烯) 环辛烷，它在尼龙中最常用。阻燃尼龙的成分主要包括1 5 3 0 的氯化物添加剂和4 q 5 的金属氧化物协效剂，协效剂包括三氧化二锑、三氧化 二铁、氧化锌和硼酸锌，三氧化二铁在尼龙6 中是最有效的。溴化阻燃剂单独使用时效 果不是很明显，但通过三氧化二锑的协同作用后，效果非常明显。b r - s b 协同系统对p a 的阻燃效果非常好的原因是：溴化物受热释放的h b r 与s b 2 0 3 反应生成s b o b r ，而 s b o b r 受热又放出s b b r 3 ，其中s b b r 3 是阻燃作用的主要承担者，其作用为凹： 气相中游离基的捕获剂。 相对密度大，起到排除氧气的作用。 在火焰上空凝聚成液滴或固体微粒，产生壁效应散射大量热量。 由s b o b r 分解而来，延长了溴游离基的释出时间，增加了吸热作用。 卤系阻燃剂对尼龙体系具有优良的阻燃性、加工性和相容性、良好的耐候性、化学 稳定性和电学性质，耐热稳定性高，但缺乏抗紫外光稳定性和表面易喷霜，在对聚合物 阻燃的同时，放出有毒的烟、气体。因此危害环境和人类的健康，今后的发展方向应向 无卤方向发展，找出一种卤系阻燃剂的替代物 1 9 - 2 1 】。 ( 2 ) 磷系阻燃剂 含磷添加剂主要在凝聚相中作用，阻燃机理为： 形成磷酸酐作为脱水剂，并促进成炭，炭的生成降低了从火焰到凝聚相的热传 导。 磷酸可吸热，因为它阻止了c o 氧化为c 0 2 ，降低了加热过程。 对凝聚相形成一层薄薄的玻璃状的或液态的保护层，因此降低了氧气扩散和气相 与固相之间的热量和质量传递，抑制了炭氧化过程，降低了燃烧放热。 含磷阻燃剂受热分解发生如下变化：磷系阻燃剂一磷酸一偏磷酸一聚偏磷酸。聚偏 磷酸是不易挥发的稳定化合物，具有强脱水性，在聚合物表面形成石墨状碳化膜，使聚 合物与空气隔绝；脱出的水气吸收大量的热，使聚合物表面温度下降。在气相中，磷系 阻燃剂受热分解释放出挥发性磷化物，经质谱分析表明，存在p o 游离基，同时火焰中 氢原子浓度大大降低，表明p o 捕获h ，即p o + h = h p o 。适用于聚酰胺的磷系阻燃剂 主要有红磷、聚磷酸铵、磷胺、磷酸三甲苯酯等大部分含磷添加剂，降低了尼龙的热解 1 绪论 温度，而使点燃温度升高。 红磷：红磷作为阻燃剂使用的历史已有2 0 多年了，是一种受到高度重视的新型阻 燃剂。聚酰胺是红磷阻燃的主要应用对象之一，它不仅以高阻燃效果适用于聚酰胺树脂 的各种加工领域，而且在一定的添加量范围内还可共混于p a 单体的聚合反应中，既不 影响聚合反应的进行，也不使p a 树脂的热性能和力学性能下降。红磷作为阻燃剂的优 点是有效磷含量高，在燃烧时产生更多的磷酸。达到相同的阻燃等级，红磷的添加量比 其它的阻燃剂要少，使尼龙可以较好的保持自身的力学性能。其缺点是它带有红颜色， 容易燃烧和通过与水的反应生成高毒性的气体磷化氢( p h 3 ) 。而且表面吸湿性强，储藏稳 定性差，与树脂的相容性也较差。但是目前有通过添加表面助荆使表面微胶囊化来改 进，7 0 年代后期发展起来的一种新型红磷阻燃剂微胶囊化红磷，它是在红磷表面包 覆一层或几层保护膜而形成的，此包覆层一方面可防止红磷颗粒与氧及水接触而产生磷 化氢；另一方面可避免红磷由于冲击和热而引燃。其中就有郑芙昊等老师研制的微胶囊 化红磷阻燃剂吲。 聚磷酸铵( a p p ) ：其属于无机磷系阻燃剂，广泛用于尼龙的阻燃，它主要是通过催 化材料成炭，促进尼龙表面膨胀炭层的形成，从而达到阻燃效果。聚磷酸铵通过降低尼 龙的降解温度，改变最终气相产物的组成，参与尼龙的热降解过程，同时在尼龙上形成 炭化保护层，隔断两相界面的热量的传递，从而起到保护尼龙基体的作用，达到阻燃的 效果【l 羽。但是由于形成的炭层有流动性，而导致基体材料在保护层下面的暴露，从而增 加了燃烧的危险性，因此经常添加一些无机的协同剂，如滑石粉( t a l c ) 、m n c h 、 z n c 0 3 、c a c 0 3 、f e 2 0 3 、f c o 、h a ( o h ) 3 等，使阻燃效果增加。a p p 的主要缺点是吸湿 性强，热稳定性不是很高，对加工温度较低的尼龙品种有用，但对加工温度高的尼龙就 不合适了。 磷胺：磷胺的热稳定性高，高于3 8 0 c ，且在5 0 0 c 以上不放出n h 3 或其它易挥发 物质，特别适合加工温度超过3 0 0 c 的p a 。近来有人提出，磷胺与促进成碳的物质( 碳 源) 和抗滴落剂配合，可获得良好的阻燃效果。碳源为多羟基多环核酚，如酚醛清漆树 脂与相应的普通金属化合物，形成酚醛清漆的金属盐。抗滴落剂为细碎的难熔矿物质或 氟化聚合物，如二氧化硅、硫酸钙、细碎的聚四氟乙烯等。 ( 3 ) 氮系阻燃剂 含氮阻