（材料加工工程专业论文）聚烯烃薄膜表面生物材料改性的研究.pdf

浙江理工大学硕：学位硷文 摘要 本文以制各和研究具有良好阻隔性能、亲水性能、环境友好的壳聚糖( c s ) 聚烯烃( p o ) 改性薄膜和羟基磷灰石( h a p ) 聚丙烯f p p ) 改性薄膜为目标，分别通过低温等离子体表面改 性和交替沉积法对聚烯烃薄膜表面进行生物材料改性。从而提高聚烯烃薄膜的性能、扩大 其存包装领域的应用。 论文首先对聚烯烃薄膜进行低温等离子体表面改性处理，然后将处理后的薄膜浸入壳 聚糖乙酸溶液中，干燥后制得c s p o 改性薄膜。f t i r 结果显示，在p o 薄膜表面成功地 得到了c s 膜，s e m 表明c s 均匀地分布在p o 薄膜表面，c s p o 改性薄膜接触角测定结 果表明，接触角从改性前的9 9 8 。降低到改性后的6 7 5 。，亲水性能得到较大提高，从而改 善了p o 薄膜的粘结性、印刷适性问题。利用气体渗透仪、透湿性测试仪对c s p o 改性薄 膜的阻隔性能进行测定，结果显示薄膜的阻隔性能得到很大提高，渗透系数为未改性薄膜 的1 1 0 0 ，可以和阻隔性能好的p a 6 、p e t 薄膜相媲美。同时，对聚烯烃复合薄膜p e m x d 6 p e 进行壳聚糖改性处理，所得c s p e m x d 6 p e 改性薄膜阻隔性能也得到一定提高，因 p e m x d 6 p e 复合薄膜本身具有良好的阻隔性能，壳聚糖改性后其阻隔性能与p v d c 相当。 由于壳聚糖、聚烯烃是安全、卫生的食品包装材料，其应用得到广泛的认可，且改性后阻 隔性能得到很大提高，因此这种新型的改性薄膜材料用于有阻隔性能要求的食品包装领 域，将具有非常大的前景，能够保证包装内容物的品质和安全。 本文通过交替沉积法成功地在p p 薄膜表面进行h a p 改性，得到了h a p p p 改性薄膜 材料。x r d 结果显示，在p p 薄膜表面出现了羟基磷灰石的特征峰，s e m 表明h a p 以颗 粒状均匀地分布在p p 薄膜表面，且随着沉积次数的增加表面形貌从稀疏的颗粒状转向致 密，p p l 气p 改性薄膜接触角测定结果表明，接触角从9 9 8 。降低到6 0 3 。( 沉积次数1 5 次 时) ，薄膜亲水性能得到大大改善，从而薄膜的粘结性、印刷适应性大大提高。在此基础 l ，对h a p p p 改性薄膜的阻隔性能进行了探索，氧气、水蒸气透过性测试结果表明，该 薄膜的阻隔性能较p p 薄膜有所改善，交替次数为2 5 次时，氧气渗透系数为p p 薄膜的1 腔， 即阻隔氧气的性能提高了1 倍，改进实验条件有望在p p 薄膜表面得到更为致密的h a p ， 为t i a p 在食品包装方面的应用提供了研究基础。 关键词塑料薄膜，壳聚糖，羟基磷灰石，聚烯烃，亲水性能，阻隔性能 浙江理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h em mo f t h e p a p e ri st op r e p a r ea n dr e s e a r c ht h ec h i t o s a n ( c s ) p o l y o l e f i n e ( p o ) m o d i f i e d f i l m sa n dt h eh y d r o x y a p a t i t e ( h a p ) p o l y p r o p y l e n e ( p p ) m o d i f i e df i l m sw i t hg o o db a r r i e r , h y d r o p h i l i cp r o p e r t i e sa n df r i e n d l ye n v i r o n m e n t t h ec o l dp l a s m at r e a t m e n tw a sa n t i l i z e df o r m o d i f y i n gs u r f a c ep r o p e r t i e so ft h ep o l y o l e f i n ef i l m st op r o d u c et h ec h i t o s a nf i l m ，a n dt h e a l t e r n a t e s o a k i n gp r o c e s s w a s d e v e l o p e d t of a b r i c a t e h a pl a y e ro n t h eh y d r o p h i l i c p o l y m e r ( p o l y a e r y l i ca c i d ) g r a f t e dp pf i l m s ，t h ep r o p e r t i e so fw h i c hw e r ee n h a n c e da n dt h e a p p l i c a t o n si nt h ep a c k a g i n g f i e l dw e r ea l s oe n l a r g e d t h ep of i l m sw e r ei m m e d i a t e l yi m m e r s e di n t oc h i t o s a n - a e i ds o l u t i o na f t e rt h e yw e r e m o d i f i e db yt h ec o l dp l a s m at r e a t m e n t , a n df i n a l l yd r i e d f t i rr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec h i t o s a n f i l mw a ss u e c e s s f u u yf a b r i c a t e d ，a n ds e mi m a g e ss h o w e dt h a tt h ec h i t o s a nf i l mw a sf o r m e d e v e n l yo nt h ep o f i l m s s u r f a c e t h ec o n t a c ta n g l et e s ts h o w e dt h a tt h ec o n t a c ta n g l ef e l lf r o m 9 9 8 。t o6 0 3 。t h ec h i t o s a nf i l mb e t t e r e dt h ea d h e s i v i t ya n dp r i n t a b i l i t yo fp of i l m s t h e o x y g e na n dv a p o rt r a n s m i s s i o nd a t ao ft h ea b o v ef i l m ss h o w e dt h a tt h eg a sb a r r i e rp r o p e r t i e s r i s e dg r e a t l ya n dt h eo x y g e np e r m e a b i l i t yo f t h ec s ，p of i l m se q u a l e dt oa b o u t1 1 0 0t h a to f t h e u n t r e a t e dp of i l m s w h i c hw e r ee q u a lt op a 6o rp e tf i l m s t h ep e m x d 6 伊ef i l m sw e r ea l s o m o d i f i e dw i t ht h ec h i t o s a n , a n dt h eb a r r i e rp r o p e r t i e sw e r ea l s oi m p r o v e db e c a u s eo f t h ee h i t o s a n a n dp e m x d 6 p ei t s e l f t h ec s p e m x d 6 p ef i l m sh a da se x c e l l e n tg a sb a r r i e ra sp v d c ( p o l y v i n y l i d e n ec h l o r i d e ) f i l m t h en o v e lc s p oa n dc s p e m x d 6 ，p em o d i f i e df i l m sh a v e p o t e n t i a lf o ro x y g e n - b a r r i e rn e e di nm a n yf o o dp a c k a g i n ga p p l i c a t i o n sb e c a u s eo f t h es a f e t ya n d h e a l t h yo ft h ec sa n dp oa sf o o dp a c k a g i n gm a t e r i a l sa n dt h ee x c e l l e n tb a r r i e ro ft h ec s p o a n dt h ec s 伊e 悝江x d 6 伊em o d i f i e df i l m s h a p p pm o d i f i e df i l m sw e r ep r e p a r e dv i at h ea l t e r n a t es o a k i n gp r o c e s s x r dr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h eh a pl a y e rw a ss u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e do nt h es u r f a c eo ft h ep pf i l mb yt h e a l t e r n a t es o a k i n gp r o c e s s s e mi m a g e ss h o w e dt h a tt h e m o r p h o l o g i e so fh a pg r a d u a l l y t r a n s f o r m e df r o ml o o s eg r a n u l e - s h a p e dc r y s t a l st ot i g h to n e so nt h es u r f a c eo fp pf i l me v e n l y w i t ha ni n c r e a s i n gi m m e r s i o nc y c l e s t h ec o n t a c ta n g l et e s ts h o w e dt h a tt h ec o n t a c ta n g l ef e l l f r o m9 9 8 。t o6 0 1 3 。( 1 5c y c l e s ) a n dt h eh y d r o p h i l i cp r o p e r t i e sw a si m p r o v e dg r e a t l y , s u c ha s a d h e s i v i t ya n dp r i n t a b i l i t y t h eh a p p pm o d i f i e df i l m sh a db e e ne x p l o i t e dt h a ti th a db e t t e r t t 浙江理工大学硕士学位论文 b a r r i e rp r o p e r t i e st h a nt h eu n n e a t e dp pf i l mb yt h eo x y g e na n dv a p o rp e r m e a b i l i t yt e s t t h e o x y g e np e r m e a b i l i t yo f t h eh a p p pe q u a l e dt oa b o u t1 2t h a to ft h eu n t r e a t e dp pf i l ma f t e r2 5 i r r t m e r s i o nc y c l e s ，t h a ti st os a y , t h eo x y g e nb a r r i e rr i s e do n et i m e t h et i g h t l yh a p l a y e rc a nb e f a b r i c a t e db yb e t t e r i n gt h ea r r a n g e m e n ti nt h e s e q u e n t l ye x p e r i m e n t s ，w h i c hp r o v i d e st h e r e s e a r c hb a s e m e n to f t h eh a p p pf i l m s a p p l i c a t i o n si nt h ef o o dp a c k a g i n gf i e l d s k e yw o r d sp l a s t i cf i l m , c h i t o s a n , h y d r o x y a p a t i t e ，p o l y o l e f m e ，h y d r o p h i l i ep r o p e r t i e s ，b a r r i e r i i i 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交灼学位论文，是本人在导师 的指导下，独立进行研究工作所取褥的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰 写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：泉j 要涕) 同期：了哪叼年弓月 “日 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 学位论文作者签名 保密口，在 不保密口 ：泶辐某) 3 月苫日 年解密后使用本版权书。 指导教师签名：毒机 日期：卜刁年，7 月wf ：i 浙江理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 聚烯烃在包装领域中的应用及其改性研究进展 1 1 1 聚烯烃在包装领域中的应用 聚烯烃是指聚乙烯、聚丙烯及其共聚物树脂【1 】。由于其综合性能好，加工成型容易， 热分解温度较高( 一般在3 1 5 c 以上) ，是应用广泛的非热敏性通用型树脂。 聚乙烯是世界上产量最大的合成树脂，在工业生产和日常生活中有非常广泛的用途， 主要用于农业、建筑和包装领域。聚乙烯是包装用量最多的塑料制品之一，在美国约有6 0 用于包装的塑料是聚乙烯f 2 j ，主要因为聚乙烯成本低，而且在许多应用中体现的优良属性。 聚乙烯对人体无毒，因而大量用作食品包装材料【3 j 。 聚乙烯的主要种类有低密度聚乙烯( l d p e ) 、高密度聚乙烯( h d p e ) 、线性低密度聚 乙烯( l l d p e ) 、另外还有辐照聚乙烯和超高分子量聚乙烯【3 l 。其中l d p e 是最为广泛使用 的包装聚合物，它占全美包装用塑料使用量的1 3 t 2 1 。l d p e 中大约有5 5 用于生产薄膜1 4 1 ， 低密度聚乙烯薄膜具有较好的综合性能，对水和水蒸气有很好的阻隔性，优良的力学性能 和耐低温性能( 至6 0 1 3 7 0 c ) ，耐化学性好( 特别是耐酸、盐和无机溶液) ，价格便宜， 加工简单。 聚丙烯也是聚烯烃家族中的主要一员。聚丙烯价格低廉，性能优良，容易加工成型， 聚丙烯的应用正日益广泛。目前其最大市场在包装和纺织工业领域，聚丙烯约占美国包装 用塑料的1 0 i 。聚丙烯对人体无毒，因而大量用于制作食具、食品包装容器及食品工业 用器具。 根据完全展开的聚合物链上的甲酯团的立体取向，可将聚丙烯分为三种类型：无规聚 丙烯、全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯。无规聚丙烯在包装方面的应用非常有限，间同 立构聚丙烯在包装中还无重要的用途，全同立构聚丙烯具有对包装和其他应用都有益的性 能，其中薄膜制品占聚丙烯总量1 0 以上 3 1 。聚丙烯薄膜透明、质轻，机械强度好，表面 硬度大、弹性率大、不易断裂，化学稳定性好，耐酸碱、耐油，具有防潮防水的功能，无 毒、无臭无味，和聚乙烯一样是世界上公认的接触食品最佳材料。聚丙烯薄膜防止透氧性 中等，透氧率为低密度聚乙烯的一半，水蒸气不容易透过，适合包装易吸潮的物品。 浙江理工大学硕士学位论文 1 1 2 聚烯烃的改性研究进展 食品从原料加工到消费的整个流通环节是复杂多变的，受到流通过程中出现的诸如 光、氧、水分、温度、微生物等各种环境因素的影响。其中氧气、湿气对食品品质的影响 非常大，大气中的氧气对食品中营养成分有一定的破坏作用：氧使食品中的油脂发生氧化； 氧能使食品中的维生素和多种氨基酸失去营养价值，氧还能使食品的氧化褐变加剧等；水 能促使微生物的繁殖，助长油脂的氧化分解，促使褐变反应和色素氧化，水分使一些食品 发生某些物理变化，如有些食品受潮而发生结晶，使食品干结硬化或结块，有些食品因吸 水吸湿而失去脆性和香味等。食品包装的目的之一，就是通过采用适当的包装材料和有效 的包装技术，防止食品中的有效成分因氧而造成品质劣化或腐败变质以及控制包装食品环 境湿度，这是食品在流通过程中的质量稳定、保证食品品质的关键，更有效地延长食品保 质期。 满足食品对氧气、湿气的阻隔性要求，达到食品包装效果，一般都是通过包装材料来 实现的。也就是说，食品包装的阻隔性要求就是食品对包装材料的阻隔性要求。食品通过 包装材料包装后，使包装外部的各种气味、气体、水分等不能侵入包装内的食品中。很多 食品需要用这种对外阻隔的材料进行包装，以保证在一定时间内达到保护食品原有风味的 目的。 由于聚乙烯和聚丙烯属非极性高分子，所以具有耐水蒸气和低分子醇类等极性溶剂渗 透的特点，但对氧气和其他非极性碳氢化合物等气化物质的阻隔性较差，包括各类香味、 香气和碳氢化合物溶剂，而对这些气体和物质的密封却是非常重要的，因此对食品包装更 为关键。 另一方面，因为聚乙烯和聚丙烯分子的非极性，在印刷过程中，极性油墨等对聚烯烃 薄膜附着力较差，导致适印性不好；聚烯烃薄膜与其他薄膜进行干法复合时，粘结性差。 所以在印刷或粘结之前必须经过表面处理，使塑料薄膜表层氧化而活化，但目前大多数方 法只能起到暂时的作用。 因此，为了充分利用这两种聚烯烃材料，使之具有更广泛的应用范围，人们采用了多 种方法将上述聚烯烃材料改性，就是在聚烯烃保持其优点，改进或克服其缺点的基础上， 来提高聚烯烃对非极性气体阻隔能力，改善亲水性能。针对聚烯烃薄膜的改性研究，人们 进行了大量的工作。目前改性的方式有共混改性、共聚改性、多层复合改性和表面改性四 大类i ”。 2 浙江理工大学硕士学位论文 1 1 2 1 聚烯烃共混改性 将不同性能的聚合物共混【6 “，可以大幅度地提高聚合物的性能。诸多具有卓越阻隔性 的材料通过共混的方式被制造出来，并获得了广泛地应用。比如在尼龙树脂中加入聚乙烯 树脂进行混合，制得的新型树脂对氧、水蒸气的阻隔性能大大提高。但聚烯烃与其它高聚 物共混改性面临相容性等一系列问题，有时降低了基体的性能。如p e e v a 共混可制成具 有较好的印刷性和黏结性，且柔韧性、加工性能优良的材料，但e v a 的含量、相对分子 量以及共混工艺等因素，都会影响到共混物的性能，e v a 的加入会降低p e 的拉伸强度。 近年来人们日益重视使用纳米材料对聚烯烃的改性睁“j ，无机纳米微粒对聚烯烃体系具有 增强增韧的效果。利用无机纳米粉体进行填充是制造聚烯烃纳米复合材料最简单的方法， 这些无机纳米材料有s i 0 2 ，s i c ，s i 3 n 4 ，c a c 0 3 ，a 1 2 0 3 等。粘土( 主要为层状硅酸盐) 以纳米尺寸 分散在聚烯烃基体中，可以充分发挥粘土与聚烯烃树脂各自的特性，制备性能优异的粘土 聚烯烃( 聚乙烯或聚丙烯) 纳米复合材料【1 2 - b 】。但用无机纳米材料改性聚烯烃材料存在 相容性、分散性问题，因此目前主要在实验室阶段，还不能在实践中推广应用。 1 1 2 2 聚烯烃共聚改性 共聚改性是指两种或两种以上的单体进行共聚反应制得性能理想的树脂，包括无规共 聚、接枝共聚和嵌段共聚，目前主要是将聚乙烯或聚丙烯进行接枝或嵌段改性 1 6 - 1 8 】。如乙 烯一乙烯醇共聚物( e v o h ) 具有良好的阻隔性能，用于食品包装。但在共聚过程中，存在 乙烯含量控制的问题。含量过低，熔点和分解温度接近，很难进行后加工熔融成型；含量 过高，阻气性能变差。因此共聚反应过程复杂，操作不是很方便。 1 1 2 3 聚烯烃多层复合改性 适当的复合工艺加工成复合薄膜，提高基材薄膜( 聚烯烃薄膜) 的性能，提高其适用 范围。采用多层复合结构，可以根据不同的包装要求设计出合理的包装，充分利用各种包 装基材的特性，取长补短，从而使复合薄膜具有极强的适应性和广泛应用性。采用多层复 合的方式提高聚烯烃薄膜的阻隔性能，现在出现了三层、五层、七层、九层等结构。可以 通过湿式复合、干式复合、共挤出复合三种方法加工。但干式复合存在采用的溶剂类胶粘 剂的环境污染与溶剂残留的问题。多层共挤复合虽然具有节省原材料、适应环保要求，不 用有毒胶粘剂等优点，但投资大、工艺复杂、层与层之间不相容的问题难以解决，并且在 3 浙江理工大学硕士学位论文 回收过程中存在分离困难的问题。如l d p e 黏结层e v o h 黏结层l d p e 、b o p p p v a p e 复合薄膜 1 9 1 ，虽然提高了阻隔性能，但不利于回收利用，不能适应环保的要求。 1 1 2 4 聚烯烃表面改性 采用表面改性的方法，可以在保持材料本体性能的前提下，赋予表面新的性能，达到 材料功能化和高性能化的目的。目前聚烯烃薄膜的表面改性主要有两种方式：表面处理、 表面接枝。 1 表面处理 用于提高聚烯烃薄膜亲水性能的表面处理常用方法主要有化学处理、溶剂处理、电晕 处理和等离子体处理等。化学法是强氧化的一种方法，由于膜面受到侵蚀形成羰基键，亲 水性能提高。化学处理工艺有强烈腐蚀性，费用也高，并存在废液处理问题，同时薄膜处 理后发黄，食品包装不宜采用。溶剂处理是利用某些有机溶剂或氯烃等洗擦处理表面，使 聚烯烃的非结晶部分产生不同程度的溶胀、溶解，形成粗糙不平的表面，提高亲水性能， 但溶剂处理存在环境污染问题。电晕处理是由于高压电使空气中的氧高度电离而产生臭氧 使薄膜表面受到氧化处理。经过处理的表面发生极化，产生静电吸附，并在膜表面产生细 微的糙化作用，从而改善了薄膜表面与印刷油墨的化学作用和机械结合。但经过电晕处理 的薄膜，随着存放时间的延长，表面张力逐渐降低，这种现象是因为处理产生的极性基团 转至薄膜内层的缘故。因此，经过电晕处理的薄膜，存放的时间是有限的。等离子体处理 是将材料暴露于非聚合性气体等离子体中利用等离子体轰击材料表面，引起高分子材料结 构的变化而对高分子材料进行表面改性的方法。等离子体中的活性物质能与高分子材料表 面发生各种相互作用。经等离子体处理可以使聚合物提高亲水性能，关于这方面的研究国 内外都十分活跃，文献报道很丰富2 0 琊】。h s c h o i 等 2 6 1 分别用低压氧气等离子体和常压辉 光放电等离子体处理聚丙烯，发现薄膜表面都有含氧基团，只是刻蚀的程度不同，表面亲 水性能得到提高。n v b h a t 等【27 l 用不同的等离子体( 空气、氮气、氧气、氨气) 对b o p p 进行改性，表面亲水性都得到很大程度的提高，研究发现b o p p 亲水性和表面交联是得到 好粘结强度的关键。h r y o u s c f i 等【硐在低温、低压的条件下用氧气等离子体改性b o p p ， 表面能升高，产生了极性基团( o h ，c = o 等) ，粗化了表面，提高了亲水性能。m i c h a e l n o e s k e 等 2 9 1 用常压等离子体改性h d p e 、p p 等，提高了表面粘结强度，这和表面形成的含氧基团 和表面结构有关。m a r i 6 nl e h o c k y 等1 3 0 悃等离子体处理h d p e ，提高了其润湿性以及表面 4 浙江理工大学硕士学位论文 微硬度，表面出现了含氧官能团和刻蚀现象。膜表面处理法，对于提高膜表面张力，改善 其亲水性能从而提高可印刷性、可涂覆性在短期内是很有效的1 3 1 - 3 3 】。但由于薄膜经表面处 理产生的极性基团长期暴露于环境中，很有可能通过膜表面分子的运动失活，这对于产品 的长期使用是一个致命缺点，必将带来产品质量的不稳定性。 提高聚烯烃阻隔性的表面处理技术主要是对表面进行氟化、磺化处理和表面涂覆。如 用三氧化硫和惰性气体混合物对高密度聚乙烯包装材料进行后处理。这种处理用于包装有 机溶剂的包装材料的表面处理，效果较好。表面镀覆中以真空镀铝、s i o x 镀膜的研究最为 热门，通过对现有包装材料进行镀覆，可以大大提高其阻隔性能。但由于该技术污染环境 严重应用受到限制i 。 2 表面接枝 表面接枝改性是材料表面改性最常见、最有效的方法。通过化学键接的方法，将极性 分子链固定在薄膜表面。通过接枝改性，一方面可以大大提高膜的亲水性能，另一方面也 可能直接引入其他功能性官能团，或者作为功能材料的中间载体。接枝改性后的膜具有持 久活性，表面极性能保持很长时间不衰退，效果比表面处理要好得多。因此若对聚烯烃薄 膜进行表面接枝功能化处理，必然可以提高膜的表面亲水性和稳定性，还可以赋予表面新 的功能。 常用的薄膜接枝方法有表面化学接枝、光化学接枝、等离子体接枝、高能辐射接枝等。 表面化学接枝法是一种比较早使用的方法，但表面化学接枝法对于膜接枝率较小，接枝工 艺较复杂，污染大、效率低，反应温度高，穿透能力强，易破坏材料的本体性能。表面光 接枝改善了薄膜表面的亲水性、抗凝血性能等p 7 1 。但光接枝聚合法对光源有一定的要求， 其能量不能太大，否则会直接引发单体均聚，同时使聚合物链段光降解；太低则难以引发 聚合。表面辐射接枝改性原理是利用高能射线q 射线、p 射线、a 射线以及由加速器产生 的x 射线和电子束) 轰击高分子表面，在真空条件下产生大分子自由基，然后以这些活性 点作为引发中心，引发乙烯基单体进行接枝共聚。辐照接枝是一个比较好的工艺，适宜在 线操作，但生产控制上有些困难，理论也不成熟，另外高能量辐射接枝影响材料的本体性 能，同时高能辐射还会带来射线防护屏蔽问题。 等离子体对高分子材料进行表面接枝改性有许多优点：( 1 ) 利用等离子体反应的特点赋 予改性表面各种优异性能：( 2 ) 表面改性层厚度极薄( 几百纳米) ，基体整体性能不变；( 3 ) 可制得超薄、均匀、连续、无孔的高功能膜；( 4 ) 处理过程简单、无污染，为固相反应。基 5 浙江理工大学硕士学位论文 于以上优点，等离子体表面接枝改性的应用很广。利用等离子体接枝改性各类薄膜，会赋 予薄膜多种功能如亲水性、生物相溶性、染色性、粘结性等。牛家嵘等 3 8 1 利用微波低温空 气等离子体引发聚乙烯薄膜接枝丙烯酸，改性后的p e 薄膜亲水性、对碱性染料的着色量显 著提高。j o h n s e n 等1 3 9 1 首先用氩气等离子体处理l d p e 薄膜，然后引入极性气相单体( 丙 烯酸、g m a ) 成功地进行接枝，接枝率和单体的活性、等离子体处理的条件有关( 时间、 温度、压力等) ，薄膜亲水性能得到提高。 1 2 聚烯烃的生物材料改性 为了提高聚烯烃对非极性气体阻隔能力、改善亲水性能，聚烯烃改性采用的材料主要 有亲水性单体、金属材料、无机非金属材料和合成高分子材料等。在聚烯烃薄膜表面接枝 亲水性单体，提高薄膜的亲水性能，比如丙烯酸等单体。由于处理时间长，速度慢，制品 容易着色，处理后需要中和、水洗、干燥等，污染大，且改性后不易分离，不利于薄膜的 回收利用。金属材料用于聚烯烃薄膜改性主要以镀金属膜的方式，其中镀铝是应用最多的 一种。镀铝薄膜具有优良的阻隔性能，但铝箔包装材料存在生产过程耗能过高、不透明、 不能用微波加热，尤其是复合材料不易回收再生等缺点。无机非金属材料主要指新型高阻 隔性包装材料s i o x 、碳氢化合物( 或称为“类金刚石碳薄膜”) 等，用其对聚烯烃薄膜 改性，可以大大提高薄膜的阻隔性能。但由于对操作过程要求高，成本高，目前还没有得 到广泛应用。利用现有某些高分子材料优良的阻隔性能、亲水性能，比如高阻隔高分子材 料p v d c ，将其与聚烯烃材料复合或共混提高聚烯烃的阻隔性能和亲水性能，这是目前应 用较多的一种方式。但共混存在两种材料的相容性问题，操作过程不易控制，也在一定程 度上降低了聚烯烃材料的某些性能，采用复合工艺，存在环境污染问题，且不易回收利用。 从资源的回收利用、环境保护的角度考虑，上述材料或多或少都存在不易回收利用、 污染环境等问题。最近几年，由于生物材料在自然界中来源丰富，具有可降解性和再生性， 生物资源的利用越来越受到人们的重视，也逐渐成为了包装领域研究的热点。天然生物材 料的成份主要有四大类：多糖类、蛋白类、生物复合纤维以及生物矿物等。目前在食品包 装中主要是多糖类、蛋白类。生物材料单独或与现有塑料包装材料组合等形式应用于食品 包装。 生物材料单独用于食品包装主要指可食性包装膜。以植物多糖或动物多糖为基质的可 食性包装膜主要有淀粉膜、改性纤维素膜、壳聚糖膜等。改性纤维素包装膜，包括羧甲基 6 浙江理工大学硕士学位论文 纤维素、甲基纤维素、羧丙基纤维素等，其中羧甲基纤维素膜可用于胡萝卜的包装，具有 阻湿、阻隔氧气等特点。羟丙基纤维素膜、壳聚糖可食性膜也具有良好的阻隔功能。以蛋 白质为基质的可食性包装膜主要有大豆分离蛋白膜、玉米醇溶蛋白膜、小麦面筋蛋白膜和 乳清蛋白膜等。大豆分离蛋白膜既能保持水分，又能阻止氧气进入，还能确保脂肪类食品 的原味。小麦面筋蛋白膜、玉米醇溶蛋白膜对氧气和二氧化碳隔绝性好。乳清分离蛋白膜 是最近几年才被用作可食性包装膜的基质材料，以乳清蛋白为原料，甘油、蜂蜡等为增塑 剂制备的各种乳清蛋白可食性包装膜具有透水、透氧率低，强度高的特点。复合型可食性 包装膜是将不同配比的蛋白质、脂肪酸和多糖结合在一起，制成一种可食用的包装薄膜。 由于复合膜中蛋白质、多糖的种类、含量不同，膜的透明度、机械强度、印刷性、热封性、 阻气性、耐水耐湿性表现不同，因此可以满足不同食品包装的需要。 生物材料直接成膜存在强度低、货架寿命短的缺点，因而将生物材料与现有塑料包装 材料组合将具有良好的综合性能，减少了塑料的用量，提高其应用范围，降低了环境污染。 与高分子材料复合使用的生物材料中，壳聚糖、羟基磷灰石的应用最为广泛【4 2 6 9 1 。壳聚糖 由于具有无毒、无味、耐酸碱，耐热、耐晒、耐腐蚀等特性，因此广泛应用于食品保鲜， 造纸、纺织、环境处理和医学领域h 0 - 4 6 1 ，其良好的成膜性h 7 1 和抗菌性h 8 抛】，以及成膜后适 宜的阻隔性1 5 3 - 5 7 使其在保鲜领域的应用更为突出。羟基磷灰石不仅具有良好的生物相容 性，还可以传导骨生长并和组织形成牢固的键合，是一种很有应用前景的人工骨和人工口 腔材料；羟基磷灰石能吸附葡萄糖，有利于防止牙龈炎，被用于牙添加剂。羟基磷灰石由 于其独特的化学组成和晶体结构，赋予其很多优异的性能，在工业废水治理、地方病的预 防、环境湿度检测与监控、生物组织修复与替代等方面得到了广泛的应用。 1 2 1 聚烯烃材料壳聚糖改性研究 壳聚糖是甲壳素肛脱乙酰基的产物。甲壳素是一种天然高分子化合物，属于碳水化合 物中的多糖，其学名是b ( 1 “) 2 乙酰氨基2 脱氧d 葡萄糖，是由_ 乙酰氨基葡萄糖以 1 3 - 1 ，4 糖苷键缩合而成的1 5 3 j 。作为天然高分子化合物，甲壳素在自然界的存在量仅次于纤 维素，估计自然界中每年生物合成的甲壳素将近1 0 0 亿吨。 壳聚糖因原料和制备方法不同，相对分子量也从数十万至数百万不等，不溶于水和碱 溶液，可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸，不溶于稀的硫酸、磷酸。肛脱乙 酰度和粘度( 平均相对分子量) 是壳聚糖的两项主要性能指标。脱乙酰度是表征乙酰化与 脱乙酰化部分之间的平衡程度。通过选择适当的脱乙酰度，可得到诸多不同的物理化学性 7 浙江理工大学硕士学位论文 质。脱乙酰度越高，壳聚糖越易于溶解于稀酸溶液中。粘度的高低对壳聚糖的物理机械性 能如成膜性、强度以及生理活性的影响都至关重要。分子量不同( 在4 0 8 0 万之间) 的壳 聚糖，抑菌作用也不相同，一般随分子量的升高而增强，表明分子量对壳聚糖的抑菌作用 有较大影响。壳聚糖大分子链上分布着许多羟基、氨基，还有一些- 乙酰氨基，它们会形 成各种分子内和分子间的氢键，正因为这些氢键存在，以及分子的规整性，使壳聚糖分子 容易形成结晶区。壳聚糖的结晶度较高，因此有很稳定的物理化学性质。壳聚糖的结晶度 也与脱乙酰度有很大关系，当脱乙酰度从7 4 增加到8 5 时，壳聚糖的结晶度也相应增加。 壳聚糖能抑制多种细菌的生长和活性，尤其是对大肠杆菌、金黄葡萄球菌、乳酸杆菌 抑制效果较好。壳聚糖的抗菌效果受到一定条件的影响，如壳聚糖种类、分子量、浓度以 及细菌培养环境等。对不同细菌，抑制细菌生长所需要的壳聚糖浓度不同。因此，壳聚糖 薄膜可以用作抗菌性包装材料，防止真菌污染、腐蚀食品。 壳聚糖含有大量的氨基、羟基，因而易于参与化学反应。壳聚糖优良的物理、化学、 机械性能，在医药领域有着广泛的应用，体现出良好的生物相容性、血液相容性、生物降 解性等，能够加速伤口愈合。壳聚糖是一种天然的保鲜剂，易于成膜。将壳聚糖的稀酸溶 液喷涂在果蔬或鲜肉制品的表面后成膜，形成保护性的阻隔层，对0 2 ，c 0 2 等气体有选择 通透性，抑制抑制果蔬的呼吸强度，延缓成熟过程【5 9 1 。因此可广泛地应用于果蔬的保鲜， 能够保证其质量【叫。 壳聚糖具有理想的生物相容性、血液相容性，通过紫外光辐照技术将改性壳聚糖接枝 到聚丙烯、聚乙烯薄膜表面，提高聚烯烃薄膜的血液相容性【6 1 6 2 1 。蛋白吸附实验表明，p e 、 p p 薄膜接枝壳聚糖后，其血液相容性好于未接枝的p e 、p p 薄膜，这表明壳聚糖在医学领域 血液相容性应用方面具有良好的前景。壳聚糖因其良好的阻隔性能、抗菌性能在食品包装 中得到应用。k a n g , r y 1 6 3 1 用1 壳聚糖溶液和0 5 c a c i 2 溶液处理聚乙烯薄膜，能够有效的 抑制果蔬多酚氧化、过氧化等作用，延缓在保存期内的衰老过程。v a r t i a i n e n 等畔i 通过氮 气、氨气等离子体提高b o p p 薄膜的表面活性，将戊二醛交联剂与搅拌好的壳聚糖一乙酸溶 液混合，立即涂布到经等离子体处理后的b o p p 薄膜表面，得到具有良好抗菌活性的阻隔 性食品包装薄膜，表面接触角也得到了一定程度的降低。s e o k 等 6 5 1 研究了通过日冕放电改 性方式提高聚丙烯薄膜表面的粘结强度，然后用高聚糖类( 甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素 壳聚糖等) 改性聚丙烯薄膜。结果表明壳聚糖聚丙烯改性薄膜具有优良的特性，具有很高 的透明度、拉伸强度和伸长率以及显著的抑菌性、阻隔性能。这种改性薄膜用于活性包装 有着巨大的潜力，起抗菌、阻隔功能。 8 浙江理工大学硕士学位论文 1 , 2 2 聚烯烃材料羟基磷灰石改性研究 羟基磷灰石( h y d r o x y a p a t i t e ，简称h a p ) 是一种微溶于水的弱碱性磷酸的钙盐，羟基磷 灰石的理论组成为c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，为六方晶系，c a p 为1 。6 7 ，孔隙率和结晶度可通过改 变钙磷比和磷酸盐含量来控制，具有稳定的晶体结构。 目前对h a p 的研究主要集中在纳米化、陶瓷涂层和多孔复合材料方面。羟基磷灰石的 沉积方法主要有等离子体喷涂法、溶胶一凝胶法、生物仿生法等【6 删。用溶液方法在高分 子基材表面上沉积生物陶瓷薄膜复合材料已发展出了成熟技术。这些技术利用在界面上晶 体成核和长大的原理，从无机盐溶液中进行仿生合成，制各了一些特殊的生物功能陶瓷。 例如，通过研究牙、骨、贝壳中的生物陶瓷生长机理，采用化学改性或在溶液中加入添加 剂以改变高分子基材的表面性能，控制形成晶体相的种类、形貌、晶体取向，甚至晶体的 手性。采用这种仿生合成技术，已经在塑料等高分子材料表面制备出高质量、致密的晶态 氧化物、氢氧化物及硫化物陶瓷膜，甚至还可以制备纳米陶瓷薄膜、择优取向的生物陶瓷 晶体等。 聚烯烃在体液中是惰性材料，由于羟基磷灰石具有骨相似性，因此加入羟基磷灰石纳 米粒子可以提高聚烯烃的机械性能和生物相容性。羟基磷灰石增强聚乙烯复合材料1 7 0 l ，具 有很高的机械性能和生物活性羟基磷灰石相，作为骨相材料使用。研究表明含有4 0 ( v 0 1 ) h a p 的h a p p e 复合材料比2 0 ( v 0 1 ) 的h a p 复合材料具有更好的细胞活性。r n m l f e z 1 7 1 1 通过y 射线提高羟基磷灰石聚丙烯复合材料的机械性能、热性能、流变行为及改变表面 形态等。高聚物材料经辐照后，熔体流动指数大大提高，分子链的裂解反应起主导作用。 在拉伸实验中，羟基磷灰石聚丙烯复合材料具有脆性行为。断裂点处的伸长随着辐照量 的增加而降低，但是断裂点的应力变化与辐照量的无关。在h a p 的含量大于2 0 、辐照剂 量为2 5 k g y 时，对热性能具有较大的影响。b a s t i a a nf e a d e s f f 2 l 通过激光引发聚乙烯薄膜表面 沉积羟基磷灰石涂层，这是由于羟基磷灰石具有良好的u v 穿透性能。用1 5 7 r i m 波长的f 2 激 光处理后，磷灰石涂层分裂成片状。随着激光能量的提高，片问的裂纹逐渐变大，磷灰石 涂层变成多孔的结构。这表明可以一种简易的方式在高聚物表面获得结晶的磷灰石涂层。 羟基磷灰石改性聚烯烃薄膜在包装方面的研究和应用尚未见报道。 9 浙江理工大学硕士学位论文 1 3 本课题的选题意义和研究思路 1 3 1 选题意义 随着科技的发展和人们生活水平的提高，对包装制品的要求越来越高。2 l 世纪塑料包 装将向改善已有的塑料性能，开发新品种，提高强度和阻隔性，减少用量( 壁厚) ，重复 使用，分类回收、保护环境的方向发展。 本课题选用p e 、p p 薄膜作为研究对象。p e 、p p 薄膜由于良好的综合性能，在包装中 应用广泛。但聚烯烃塑料薄膜阻隔气体的性能较差，限制了其在食品包装中阻隔气体要求 较高的情况下的应用。对其进行壳聚糖、羟基磷灰石生物材料改性，提高现有的性能，尤 其是表面亲水性能、阻隔性能，改善聚烯烃薄膜印刷适性、粘结性、阻隔气体性能等问题。 在此基础上，对p e m x d 6 p e 复合薄膜进行表面生物材料改性。m x d 6 是近年来研究 应用较多的一种高阻隔性的芳香族聚酰胺【7 3 7 6 1 ，由间苯二甲胺和己二酸的缩聚合成。m x d 6 在低温下的阻隔性能虽不如p v d c ，但在高温下却优于p v d c ，而且其气味阻隔性和力学 性能非常优异。目前m x d 6 主要用于高阻透性薄膜和高强度阻隔性结构材料，但是价格较 贵，在部分领域使用受到限制。用它与聚烯烃材料配合，可以制得高阻隔性多层吹塑薄膜。 p e m x d 6 p e 薄膜除了具有优良的阻隔水蒸气的特点，还具有非常好的阻隔气体的功能。 对其生物材料表面改性，可以进一步提高阻隔性能，用壳聚糖改性还可以赋予抑菌功能。 通过壳聚糖、羟基磷灰石生物材料改性的聚烯烃薄膜阻隔性能得到提高，比现有的高 阻隔性包装材料具有更好的应用价值。p v d c 、p a 6 、p a 6 6 等塑料包装材料是目前应用较 多的阻隔性包装材料。但是这些包装材料存在一些问题。p v d c 树脂对氧气、水蒸气有优 良的阻透性，不因潮湿而受到影响，在食品包装领域中作为水气，空气、香味和香气的阻 隔材料，但有机氯类物质对环境产生影响，成膜性及单独成膜强度差，成本高，同时p v d c 的加工比较困难。p a 6 、p a 6 6 等对气体、气味、油类的阻透性都很好，但它们由于含有较 多或较强的亲水基团而具较强的吸水性，被吸收的水分对聚合物起增塑作用而使水蒸气在 材料中容易扩散，使薄膜发生溶胀现象，分子间距增大，且扩散系数不是常数，它随水蒸 气浓度的增加而增加，从而导致尼龙的氧气透过率增加。p e t 有较好的氧气阻隔性，但阻 水性较差。 因此，理想的性能组合可由表面改性实现，用具有阻隔性能的壳聚糖、羟基磷灰石改 性廉价的p e 或p p 膜，或利用层合技术制备复合膜，例如将m x d 6 芳香族聚酰胺夹于两 1 0 浙江理工大学硕士学位论文 层p e 膜之间，可制成即隔水又隔氧的高档食品包装膜( 如图1 1 所示) 。实验证明，经壳 聚糖改性后的聚烯烃薄膜其阻隔性能得到提高( 如图1 2 ，1 3 所示) ，用于食品包装具有很 大的优势。壳聚糖、羟基磷灰石具有可降解性、环境友好性等优点，聚烯烃是公认的无毒、 卫生的包装材料，因此两者组合适应了食品包装材料环保、卫生、安全的要求。 盯 乙：乞| 卜。 m 蝻s t u h ： b a r r i e r s i n g l el a y e rp a c k a g e ( a ) s i n g l el