（材料物理与化学专业论文）金属玻璃原子结构的同步辐射研究.pdf

浙江大学博士学位论文摘要 摘要 金属玻璃材料的微观结构是一个热点研究方向，它对于了解金属玻璃的形 成机制及其优良的物理化学性能有着重要的意义。目前，人们提出几种原子结 构模型试图解释其微观结构。发展规律为，从简单的原子无规密堆到团簇密堆 结构；从短程有序到中程有序。由于金属玻璃结构存在长程无序而短程有序的 特点，且成分较为复杂，不同样品的微观结构差异性较大，因此人们对其结构 的了解程度远远不足。在本文中，选用z r 基和c u 基金属玻璃材料作为研究对 象，坚持从简单到复杂体系的研究原则。主要利用同步辐射技术开展实验工作， 如x a n e s 、e x a f s 和x r d 等测试方法；并且结合实验数据进行r m c 拟合， 对金属玻璃的原子结构进行仔细的研究。 应用同步辐射技术研究z r 7 0 c u 2 9 p d l 金属玻璃制备态及其不同退火程度样 品的微观原予结构演化。通过对c u 、z r 和p dk 边吸收谱的x a n e s 分析和 e x a f s 拟合，证实z r 7 0 c u 2 9 p d l 三元及其对应的z r 7 0 c u 3 0 二元金属玻璃在退火 出现z r 2 c u 晶体相之前，二者原子结构非常相似，主要由二十面体团簇构成， 体现非晶材料结构的短程有序性。其中c u 原子占据团簇中心和球壳两种位置， 使得团簇相互连接并长大，在尺度上甚至形成中程有序，但不足以实现长程有 序；z r 原子只排布于团簇的球壳位置。团簇球壳上存在两种差异较大的原子间 距，是略有畸变的二十面体。拟合结果表明p d 原子近邻配位数为6 ，说明它进 入二十面体之间的大八面体空隙。p d 原子连接近邻二十面体，促使z r 7 0 c u 2 9 p d l 在退火过程中出现长程有序的二十面体准晶先析出相。同时解释了对应的 z r 7 0 c u 3 0 在退火时不会出现该准晶相的原因。 在前人的工作基础上，提出一种观点，认为二元金属玻璃可由与之成分比 较接近的某种团簇构成其结构基本单位，而且在一个较小的成分区域这种团簇 都是金属玻璃的主要结构单位。考虑几何拓扑堆积和化学短程有序等因素，推 出几种筛选优化团簇的标准。选择具有很宽非晶形成成分区域的c u z r 二元体 系，制备了三种与c u 6 4 z r 3 6 二元大块金属玻璃成分相近的样品，应用同步辐射 e x a f s 实验研究它们的原子结构。判定优选出的与之成分接近的c u 8 z r 5 二十 面体团簇是其主要结构单位。其中c u 原子占据团簇中心位置，其周围原子比 较有序；z r 原子只位于团簇球壳上，其近邻原子排布比较无序。该观点为寻找 二元金属玻璃最佳成分提供了一种新的设计路线。实验进一步证实，通过第三 浙江大学博士学位论文 元素掺杂，可将该方法推广到对应的三元体系中，制得大尺寸金属玻璃。 为了比较不同制备方法和条件对同一金属玻璃材料微观结构的影响，分别 用水淬法和冲击波法制得了典型的z r 4 i t i l 4 c u l 2 5 n i l o b e 2 2 5 大块金属玻璃。采用 高能量同步辐射x r d 技术对其进行测试。通过对s ( q ) 和g ( r ) 谱的比较和解谱， 认为二者的微观结构比较接近，只存在微小的差异。具体差异表现为：在平均 原子间距为2 4 5 6 a 的第一和第二近邻范围内，冲击波法制备的样品更为致密， 平均配位原子较多：在5 6 9 5 a 的间距范围内，反而是水淬法制备的样品更为 紧密，配位原子略多。认为冲击波法引入的自由体积囤积在团簇之间的位置可 能是导致该结果的原因。二者的最近邻原子平均配位数均超过1 4 ，说明在两种 样品微观结构中，原予均按比较致密的方式进行堆积。 采用高能量同步辐射x r d 技术对三元z r 7 0 c u 2 9 p d i 和二元z r 7 0 c u 3 0 金属玻 璃的结构进行测试。其中，前者s ( q ) 谱中存在明显的预峰，而后者s c q ) 谱未出 现预峰现象。运用r m c 拟合方法得到z r 7 0 c u 2 9 p d l 的s ( q ) 理论谱和对应的原子 结构模型，证实p d 原子的存在是预峰形成的主要因素。再用r m c 拟合方法判 定p d 与其第二壳层原子的间距在4 6 4 8a 范围内，非常接近于预峰在实空间 g ( r ) 最大的贡献峰值：4 6a 。这种原子对可能形成中程有序，是s ( q ) 谱中形成 预峰的根本原因。z r 7 0 c u 3 0 ，p d x ( x = 5 ，1 0 ，2 0 和3 0 ) 金属玻璃系列的s ( q ) 谱不 出现预峰，很可能是因为八面体空隙稀少，过量的p d 原子占据其他位置导致 c u 原子为中心的二十面体基本结构被破坏，降低了p d 原子近邻原子的排列有 序性，在低q 区域对s ( q ) 的贡献减弱。该结论可能解释一些金属玻璃s ( q ) 谱 中预峰的形成机制。 为了解z r 7 0 n i 3 0 金属玻璃的微观结构及其对退火过程中相转变的影响机 制，利用r m c 方法结合x r d 和e x a f s 数据进行拟合。使用v o r o n o i 分形方 法从r m c 结果中提取团簇并标定，得到z r 7 0 n i 3 0 金属玻璃的原子配位数和团簇 分布情况。结果表明z r 7 0 n i 3 0 金属玻璃中主要由z 1 1k a s p e r 团簇和畸变的二十 面体团簇构成，与两种亚稳相的局域原子结构差异较大，因此在退火过程中不 生成该亚稳相。同样分析了z r 7 0 c u 3 0 和z r 7 0 p d 3 0 金属玻璃材料。认为二元金属 玻璃的原子结构与其对应中间亚稳相和稳定晶体相局域原子结构的异同性，对 退火过程中相转变的影响极为重要。 关键词同步辐射技术；x 射线吸收精细结构；原子结构；r m c 拟合；金属玻 璃 i i 浙江大学博士论文 a b s t r a c t a b s t r a c t m i c r o s t r u e t u r eo fm e t a l l i cg l a s s e sh a sb e e nl a r g e l yr e s e a r c h e df o rs u c hw o r km a yb e n e f i t u n d e r s t a n i n gt h e i rf o r m i n gm e c h a n i s ma n de x c e l l e n tp r o p e r t i e s t i l ln o w , s e v e r a le x p l a n a t i o n s o ra t o m i cs t r u c t u r a lm o d e l sh a v eb e e np r e s e n t e d g e n e r a l l ys p e a k i n g ，t h e r ei sa l le v o l v e m e n t f o ru n d e r s t a n d i n go fm i c r o s r u c t u r eo fm e t a l l i cg l a s s e s ，f r o ma t o m sr a n d o md e n s e - p a c k i n gt o c l u s t e r so d e r - p a c k i n g ，s h o r t - r a n g et om e d i u m - r a n g eo r d e r b u tam a s so fd e e pw o r ki sn e e d e d i ns u c hf i e l d ，b e c a u s em i c r o s r u c t u r eo fm e t a l l i cg l a s s e si sf a ra w a yf r o mc l e a r i nt h ep r e s e n t p a p e r , z r - a n dc u - b a s e dm e t a l l i cg l a s ss y s t e m sa r es e l e c t e df o rm i c r o s t r u c t u r ee x p l o r i n g ， w h i c ha r ef o r m e dw i t hs i m p l ec o m p o s i t i o n e s p e c i a l l y ，s y n c h r o t r o nr a d i a t i o nt e c h n i q u e sa r e w i d e l yu s e di ns u c hw o r k , i n c l u d i n gx a n e s ，e x a f sa n dx r dd i a g n o s t i cm e t h o d s l o c a la t o m i cs t r u c t u r e so fp d ，c ua n dz ra t o m si na s - p r e p a r e dz r 7 0 c u 2 9 p d lg l a s s ya l l o y a n dt h ea n n e a l e ds a m p l e sc o n t a i n i n gi c o s a h e d r a lq u a s i c r y s t a lh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yp d ， c ua n dz rk - e d g ee x a f sm e a s u r e m e n t s i ti sf o u n dt h a tc ua n dz ra t o m sh a v ea n i c o s a h e d r a la t o m i cs u r r o u n d i n g c ua t o m sc o u l dl o c a t ea tb o t hc e n t e rp o s i t i o na n ds h e l ls i t e s w h i l ez ra t o m sm o s tl i k e l yo c c u p yt h es h e l ls i t e so fi c o s a h e d r o n i t ss h o r t - r a n g er a n g ei s p r o b a b l yd u et os u c hd i s t o r e di c o s a h e d r o nu n i t p da t o m sn e i t h e rs u b s t i t u t ez ra t o m sn o rc u a t o m s t h e ys i ta to c t a h e d r a li n t e r s t i c e s ，w h i c hl i n ku pi c o s a h e d r o na n dp r o m o t e t h eg r o w t ho f i c o s a h e d r o ni n t ol o n g - r a n g eo r d e ri c o s a h e d r a lq u a s i c r y s t a li nt h et e r n a r yz r 7 0 c u 2 9 p d tg l a s s y a l l o yd u r i n ga n n e a l i n gt r e a t m e n t f r e eo fo c t a h e d r a li n t e r s t i c e sm a yr e s u l t i nm i s s i n go f i c o s a h a d r a lq u a s i c r y s t a li nt h eb i n a r yz r 7 0 c u 3 0m e t a l l i cg l a s sd u r i n ga n n e a l i n gt r e a t m e n t b a s i co p t i m a lp o l y h e d r a lc l u s t e r sw e r ed e r i v e df o ri n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d sa t n e a r - e u t e c t i cc o m p o s i t i o nb yc o n s i d e r i n gs e v e r a lc r i t e r i o n s ，s u c ha sd e n s e p a c k i n g ，r a n d o m a r r a n g e m e n to fa t o m sa ts h e l ls i t e s u s i n gs u c hb u i l d i n gu n i t s ，b u l km e t a l l i cg l a s s e sc a l lb e f o r m e d t h i ss t r a t e g yw a sv e r i f i e di nt h ee x a f sr e s e a r c hf o rc u - z rb i n a r ys y s t e m ，w h e r ew e h a v ed e m o n s t r a t e dt h ee x i s t e n c eo fc u s z r 5i c o s a h e d r a lc l u s t e r sc e n t e r e dw i t hc ua t o m si n c u 6 4 5 z r 3 s 5a n dc u 6 4 z r 3 6a m o r p h o u sa l l o y s f u r t h e r m o r e ，n o v e lt e r n a r yb u l km e t a l l i cg l a s s e s c a nb ed e v e l o p e db yd o p i n gt h eb a s i cc u - z ra l l o yw i t i iam i n o r i t ye l e m e n t t h i sh y p o t h e s i s w a sc o n f i r m e di nt h es y s t e m ( c u o 6 1 8 z r 0 3 8 2 ) l o o - x n b x w h e r ex = 1 5a n d2 5a t 1 1 圮p r e s e n t r e s u l t sm a yo p e nar o u t et op r e p a r i n gn o v e la m o r p h o u sa l l o y sw i t l li m p r o v e dg l a s sf o r m i n g a b i l i t y 1 ks h o r t - r a n g es t r u c t u r eo ft h ez r 4 | t i l 4 c u l 2 5 n i l o b e 2 2 5b u l km e t a l l i cg l a s sp r e p a r e db y s h o c k - w a v et r e a t m e n tw a si n v e s t i g a t e db yx - r a yd i f f r a c t i o nu s i n gs y n c h r o t r o nr a d i a t i o n t h e 1 1 1 浙江大学博士论文 a b s t r a c t r a d i a ld i s t r i b u t i o nf u n c t i o nw a so b t a i n e df r o ms ( q ) w i t hal a r g eqv a l u e 叩t o2 0a 1 t h e o s c i l l a t i o ni ns ( q ) o f t h eg l a s sd e f i n i t e l yp e r s i s t su pt oq ：1 4a - 1 t h es h o u l d e ro n 岫l l i g l lq s i d eo ft h es e c o n dp e a ki so b s e r v e di nt h eb u l kg l a s s i ti sf o u n dt h a tt h eg l a s sh a sh i g h e r c o o r d i n a t i o nn u m b e r si nt h er a n g eo f r ：2 4 - 5 6aa n dl o w e rn u m b e r si nt h er a n g eo f r ：5 6 _ _ 9 5 at h a nt h o s ef o rt h ew a t e r - q u e n c h e dg l a s sw h i l et h es h e l ld i s t a n c e sa r es i m i l a ri nb o t hg l a s s e s u n d e rs h o c k - w a v e t r e a t m e n t ，i e ，r a p i d s o l i d i f i c a t i o nu n d e r 1 1 i g hp r e s s u r e ，a t o m i c c o n f i g u r a t i o n si nt h ef i r s t ，f o u r t h ，o rf i f t hc o o r d i n a t i o ns h e l l sa f em o d i f i e d , i e ，t h ea t o m si n g l a s sa r ep a c k e de v e n d e n s e ri nt h ef i r s tt w oc o o r d i n a t i o ns h e l l sa n dl e s s ( o rm o r ef r e ev o l u m e ) i nt h et t l i r da n df o u r t hc o o r d i n a t i o ns h e l l sa sc o m p a r e dt ot h o s ef o rc o n v e n t i o n a l w a t e r - q u e n c h e dg i a s s t h i sa t o m i cc o n f i g u r a t i o nf o rs h o c k - w a v e dg l a s sm i g h th a v ed i f f e r e n t p h y s i c a lp r o p e r t i e s ，w h i c ha r ei np r o g r e s s t h eo r i g i no fp r e - p e a ki nt h el o wqr a n g eo fs ( q ) i nz r t o c u 2 9 p d lm e t a l l i cg l a s sw a s i n v e s t i g a t e dt o g e t h e rw i t hz r 7 0 c u 3 0 x p d x ( x = 0 ，5 ，1 0 ，2 0 ，a n d3 0a t ) s a m p l e sb yh i g l l r e s o l u t i o nx r da n dr m c i ti sf o u n dt h a ti nz r 7 0 c u 2 9 p d ! m e t a l l i cg l a s st h ep da t o m s o c c u p y i n go c t a h e d r a l - l i k ei n t e r s t i c e sc o u l df o r mm e d i u m - r a n g e ( a b o u t4 5a ) o r d e r p d m ( m = z ro rc u , w h o s ea t o m sa r co nt h es e c o n ds h e l l ) i n t e r a t o m i cc o r r e l a t i o n sc o n t r i b u t et ot h e p r e - p e a ki ns ( q 1f o rt l i ez r t o c u 2 9 p d ：m e t a l l i cg l a s sa ta b o u t1 4a w h e nt h em e d i u m r a n g e o r d e ri sd e s t r o y e d ，n op r e - p e a ke x i s ti nt h es a m p l e sc o n t a i n i n gh i g h e ra m o u n t so fp di n z r 7 0 c u 3 0 x p d x ( x = 5 ，1 0 ，2 0a n d3 0a t ) w eb e l i e v et h a tw h e np r e - p e a ki ns ( q ) e x i s t sf o r m e t a l l i cg l a s s e sc o n t a i n i n gh e a v ym e t a le l e m e n t sw i t hl o wc o n c e n t r a t i o n ( s u c ha sn o b l e m e t a l o rr a r ee a r t he l e m e n t s ) ，m e d i u m - r a n g eo r d e r , c e n t e r e dw i t hs u c ha t o m s ，m i g h to c c u ri n m e t a l l i cg l a s s e s t l l i sw o r ke x t e n d so u ru n d e r s t a n d i n go fa t o m i cs t r u c t u r e sf o rab o d yo f m e t a l l i cg l a s s e s r m cs i m u l a t i o nc o m b i n e dw i t hs y n c h r o t r o nr a d i a t i o nx r da n de x a f sd a t aw a s p e r f o r m e dt or e s e a r c hm i r o c s t r u c t u r eo f z r t o n i 3 0m e t a l l i cg l a s s v o r o n o it e s s e l l a t i o nw a su s e d t oe x t r a c tv o r o n o ic l u s t e r sb a s e do nt h er e s u l tf r o mr l v l cs i m u l a t i o n d i s t r i b u t i o no fa t o m i c c o o r d i n a t i o nn u m b e ra n dv o r o n o ic l u s t e r ss h o w st h a tz i1k a s p e r - l i k ec l u s t e r sf 、啦t i l1 8f a c e s ) a n dd i s t o r t e di c o s a h e d r a l l i k ec l u s t e r sa 糟d o m i n a n ti nt h ep r e s e n ts a m p l e , w h i c hi sm u c h d i f f e r e n tw i t ht h o s ei nf e ez r 2 n ia n di c o s a h e d m lp h a s e ，r e s u l t i n gi ne x i s t e n c eo fo n l yo n e p h a s et r a n s i t i o nd u r i n ga n n e a l i n gp r e e e s s m i c m s t r u c t u r eo fz r t o c u 3 0a n dz r t o p d 3 0m e t a l l i c g l a s sa n dt h e i rc o r r e s p o n d i n gc r y s t a lp h a s e sa r ea n a l y s e dt o o k e y w o r d ss y n c h r o t r o nr a d i a t i o nt e c h n i q u e ：x r a ya b s o r p t i o no ff i n es u u c t n r c ：a t o m i c l s t r u c t u r e ：r e v e r s em o n t e - c a r l os i m u l a t i o n ：m e t a l l i cg l a s s 第1 章绪论 1 1 引言 众所周知，材料是支撑2 1 世纪科技进步的三大支柱之一。各种新型材料 的开发与应用将极大地促进工业生产，丰富人们的日常生活，从而推动社会进 步与发展。金属玻璃作为一种崭新的非晶态材料问世以来，引起了大家的极大 兴趣，成为人们眼中一座亟待开发的“金山”。金属玻璃又称为非晶态合金，一 般由金属金属或金属非金属( 类金属) 合金体系组成，可以找到不少对应成 分的晶态合金材料，且其结构上具有短程有序而长程无序的玻璃态特征，故此 命名。它既不同于用作工业原料的各种晶体材料，又大大区别于氧化物、卤化 物和硫属化合物等传统玻璃，是一种包含众多合金体系的材料新类别，且它的 成员还在不断增加中。目前金属玻璃材料仍处于研究开发阶段，很多机理和机 制性的问题尚未得到完全的解释，而且由于存在一些技术上的难题和经济效益 的考虑，尚未大规模地应用于工业生产和社会生活中。但它具有各种优异的物 理和化学性能，使人们认识到其具有非常广阔的应用前景。随着越来越多更容 易制备，且价格便宜的金属玻璃材料的出现，预计可在不久的将来应用到各种 高尖端产业中，甚至可大规模地替代很多传统工业材料( 例如f e 基、a l 基和 c u 基等晶体合金材料) ，直接进入生产第一线。而且随着科技和社会的不断进 步，很多传统材料的物理和化学性能已不能满足许多新开发产品的需要，或者 一些具有优良性能的合成材料因为其原料在自然界的日益枯竭而出现危机，这 都需要金属玻璃这样的新型材料进行有效地支持，甚至替换。目前不仅在美国、 日本和欧盟等发达国家和地区，而且在中国等发展中国家，都有众多的科研工 作者和实验室致力于金属玻璃材料的研究与开发工作，在物理和材料等学科的 著名杂志和顶尖综合类期刊n a t u r e ) ) 、s c i e n c e ) ) 上发表了大量的文章，使得 该材料的研究成为材料学科一个相当热门的领域。 1 2 金属玻璃发展简史及性能特点 最早，k r a m e r 用蒸发沉积法制备出非晶态s b 金属薄膜1 1 1 。其后b r e n n e r 用电化学沉积法制备出金属非金属的非晶态合金薄膜( n i p 二元体系) 1 2 】， 从此拉开了金属玻璃研发的序幕。到了2 0 世纪6 0 年代，美国加州理工学院的 d u w e z 小组发明喷枪急冷液态金属的快速淬火技术，冷却速度高达1 0 5 _ 1 0 6 k s ， 从而制备出a u 7 5 8 i 2 5 非晶态合金 3 1 。虽然当时制备的非晶质量很少，但快冷淬 火技术的发明为金属玻璃的制备打开了一道方便大门，吸引众多科研工作者投 入到制备和研究金属玻璃材料的实际工作中1 4 - 7 1 。 其后虽然人们在金属玻璃领域开展了大量的研究工作，但由于当时制备金 属玻璃需要1 0 4 k s 以上的高冷却速度，条件比较苛刻，在技术上是个难题，因 此很难得到大尺寸的非晶块材，只能制备细薄的非晶条带，从而在工业应用上 似乎看不到一点希望。直到1 9 7 4 年，贝尔实验室的c h e n 等人【s l 首次以约1 0 3 k s 的冷却速度制备出1 m m 粗的p d c u s i 金属玻璃，得到了梦寐以求的大块金属 玻璃( 以毫米作为量化尺度，是满足工业应用的临界尺寸) 。在理论上，t u r n b u l l 也认为通过抑止液态金属的形核与长大，有可篚让其过冷到远低于熔点的温度， 形成非晶态合金。并且他在实验上通过二氧化硼助熔法在低冷却速度下得到了 p d n i p 大块金属玻璃( b u l km e t a l l i cg l a s s ，b m g ) 1 9 , 1 0 1 ，尺寸达厘米级，从而 吹响了寻找b m g 的号角。 再往后，日本东北大学的a i n o u e ( 井上明久) 小组用铜模浇铸法，以低冷 却速率制备了l a a 1 n i 和l a - a 1 c u 金属玻璃材料。具有很强的玻璃形成能力 ( g l a s sf o r m i n ga b i l i t y ，g f a ) ，可形成几个毫米粗的棒材【1 1 】。在此基础上，他们 以1 0 0 k s 的低冷却速度制备了粗达几个厘米的l a a i 。c u n i 和l a a 1 c u n i c o 等 多元b m g 材料【1 2 “5 1 。因此井上认为在多组元合金体系中更容易找到具有较强 g f a 的b m g l l 6 , 1 7 】，这使得寻找b m g 材料成为一门类似“厨艺”的工作，人们把 精力转移到寻找各种多元非晶合金块材上，获得了丰硕的研究成果。到目前为 止，已有z r 基【1 8 。23 1 、m g 基【2 4 ”1 、p d 基【2 引、c u 基【2 9 3 l 】、f e 基【3 2 。3 引、c o 基f 3 9 l 、 n i 基【4 0 郴】、t i 基1 4 4 1 和镧系基等多种金属基的b m g 问世，涵盖了大量可制得1 m m 以上尺寸的b m g 成分。其中p e k e r 等人制备的z r 4 1t i l 4 c u l 2 5 n i i o b e 2 2 s 五元体系是 代表性的具有高g f a 的b m g 材料【4 5 1 。其临界冷却速率只有1 k s 左右，且只需一 般的冶金铸造技术即可制得直径为5 - 4 0 m m 的金属玻璃棒材，在技术上非常适合 进行工业应用，人们称之为v i t a l l o yl ( v i t l ) 材料。到1 9 9 7 年，i n o u e d , 组重新研 究p d 4 0 n i 4 0 p 2 0 合金体系，通过在该成分中用c u 元素替代3 0 a t 的n i 元素制备出 临界尺寸高达7 5 m m 的b m g 4 6 l ，这是迄今最大尺寸( 即具有最好g f a ) 的金属 玻璃体系，如图1 1 所示。其中左下角的圆柱台样品即尺寸达7 5 r a m 的 p d 4 0 c u 3 0 n i l o p 2 0b m g 块材。 2 图1 1 迄今最大尺寸的b m g 材料p d 4 0 c u 3 0 n i l o p 2 0 【4 6 l f i g u r e1 1o u t e rs u r f a c eo fb m gp d 4 0 c u 3 0 n i l o p 2 0a n dz “o a l l o n i l o c u 2 0a l l o y s 到目前为止开发的b m g 体系按时间顺序列于下表。从表中可观察到，金属 玻璃材料的开发过程有两个显著特点： 从贵金属基( p d 、a u 和p t 等) 到较便宜的m g 、z r 、n i 和镧系基体系， 直到使用更便宜而常见的f e 基和c u 基等材料： 从比较简单的体系( 三元) 到复杂的多元体系( 一般四元及其以上) ； 表1 1 大块金属玻璃体系发展史 t a b l e1 1d e v e l o p m e n to fb m g s 最近，b m g 材料大家庭中增添了一些非常简单( 二元) 的金属玻璃体系， 如c a a i t ”1 。p d s i i ”1c u z r 7 “”i 和c u h f t 7 6 i 等。虽然它们尺寸很难做到2 m m 以上，尚 不足以动摇多元b m g 材料开发的主导地位，但随着这种简单成分b m g 的不断出 现，说明可以从更新的角度来寻找b m g 的形成机理和开发方向。特别是其简单 4 绪论 成分为研究金属玻璃的微观结构提供了方便，不管是实验测试手段还是理论结 合计算模拟工作都会得到大大的简化。因此开发更多更大尺寸的二元体系b m g 已成为人们研究工作的新重点。 金属玻璃材料最吸引人的地方在于其具有多种优异的物理和化学性能，可 望替代传统晶态合金材料。其主要性能和特点描绘如下： ( 1 ) 比对应的晶体合金具有更优异的力学性能。如高屈服强度、高拉伸强度 【6 2 1 、高疲劳强度、高耐磨性和高弹性应变极限 7 8 , 7 9 1 等。以强度为例，在 不断开发的金属玻璃体系中，可寻找到一大批具有超高强度的成分；c u 基金属玻璃已超过2 0 0 0 m p a 】；c o f e t a b 非晶合金更是达到惊人的 5 0 0 0 m p a 3 1 1 ，是金属材料中的最高记录，而且这种材料的主体元素都比 较经济，因此如果尺寸能做到更大，则具有非同寻常的工业应用前景。 ( 2 ) 优良的硬磁或软磁性能。如f e 基和c o 基金属玻璃表现出卓越的硬磁性 8 2 - 8 4 1 ；当其加入s i 元素后体现更大的饱和磁化强度和低的矫顽力 s s l ；一 些金属玻璃材料可在退火热处理过程中析出纳米晶，表现出更为优异的 软磁和硬磁性能。很多金属玻璃材料可望成为传统磁性材料的替代品。 ( 3 ) 优异的抗腐蚀性。到目前为止，含磷金属玻璃体系的抗腐蚀性最好。即 使是f e 基金属玻璃，其抗腐蚀性也比耐腐蚀性的常规不锈钢高1 0 0 0 0 倍 s 3 , s e 。有不少金属玻璃材料适合在酸性或其他腐蚀性环境下长期使用。 金属玻璃还具有比传统晶体合金优异的其他性能，如良好的机械加工性， 光亮的表面和高反射比，高粘稠可流动性等，可在低温高压等极端条件下工作。 应用前景包括模具、工具、切削用具、耐腐蚀、光学精密、软磁、生物医学、 储氨和电极等多个方向。现有的应用成果包括： l i q u i d m e t a l 公司使用金属玻璃制作的v e r u 移动电话外壳 s 7 i ； l i q u i d m e t a l 公司使用金属玻璃制作的微型齿轮【 l i q u i d m e t a l 公司制作的金属玻璃高尔夫球头u “。 1 3 金属玻璃形成机制和判据 1 3 1 形成机制 金属玻璃材料是一种长程无序而短程有序的玻璃态物质。其形成机制到目 前为止仍需不断完善。最开始，t u r n b u l l 指出金属玻璃与传统氧化物玻璃一样， 也存在玻璃转变过程 s s , s g ) ，并提出连续形核理论解释金属玻璃形成的动力学和 玻璃转变特征【帅l ；随后，u h l m a n n 在此基础上用相变理论解释金属玻璃的形成 机理【9 。后来，g r e e r 又提出“混沌理论”1 9 2 1 。到目前为止，一般认为金属玻 璃的形成本质是抑止晶体生长的结果。当液态合金冷却到熔点时，其内部是暂 时平衡的，组成元素越简单的体系，其结构和成分起伏越小。如果继续冷却， 且速度较缓慢，则结构弛豫比冷却来的快，在结晶驱动力的作用下，液体开始 形核，生长晶胚，某种合金成分会占据长大主导地位，从而优先析出该成分晶 体合金，最终不会出现金属玻璃。如果冷却速度够快，会形成过冷液体，其原 子运动较迟缓，原子重排由于势垒的增加而变得困难，材料内部出现不平衡状 态，来不及进行结构弛豫即冷却为固体，从而保持与过冷液体相似的结构，即 长程无序而短程有序的非晶态结构。这就是金属玻璃形成的大致过程。过冷液 体内部出现非平衡状态时的温度定义为玻璃转变温度t 叠。这个温度不是定值， 而是随冷却速度变化的。一般来说，冷却速度越快，过冷液体越早达到不平衡 态，t g 越大。 1 3 2 玻璃形成能力判据 1 3 2 1 约化玻璃转变温度t ，。 基于上述t u r n b u l l 的非平衡凝固理论 9 0 , 9 3 】，冷却速度与t g 存在单调递增的 变化关系，因此可用约化玻璃转变温度t 。这个参数 9 4 1 来描述非晶形成能力： r 乙= 子 ( 1 1 ) 其中t 。为合金熔点。 t 。和t g 温度差较小时，t 。较大，液态合金的粘度足以降低结晶的形核率 和生长速率，易于形成金属玻璃材料。对于合金来说，如果其t 。值大于2 3 ， 合金在过冷液态的形核速率将非常缓慢，从而易于形成非晶相【9 5 1 。传统氧化物 玻璃的约化玻璃转变温度一般稍大于2 3 。在理论上，如果t r g 等于l ，合金液 体冷却时永远不会发生晶化。i n o u e 总结大量己开发的金属玻璃体系，研究了 不同b m g 体系中临界冷却速度( r 。) 、临界厚度( t m a x ) 和约化玻璃转变温度 ( t ，。) 三者之间的关系，从实验上证实上述看法，其结果如图1 2 所示f 1 。大 量实验证明，该参数较好地表征了合金的非晶形成能力 9 6 - 1 0 0 1 ，它对寻找新的金 属玻璃体系有着积极的指导意义。 6 绪论 图1 2 不同b m g 体系中临界冷却速度( r 。) 、临界厚度( t 。) 和约化玻璃转 变温度( t ，g ) 三者之间的关系。 f i g u r e1 2r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc r i t i c a lc o o lv e l o c i t y , t h i c k n e s sa n dg l a s s t r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r ei nv a r i o u sb m g s 1 3 2 2 过冷液相区宽度a t i 过冷液相区的宽度( a t ，) 也是表征过冷液体稳定性的一种参数，可表示为： 正= c 一五 ( 1 2 ) 其中t 。表示金属玻璃加热到t 。以上直到发生晶化时的温度。金属玻璃体系的 玻璃形成能力同t x 值有很强的关系【1 0 1 , 1 0 2 】，因为较大过冷液相区的存在表明 材料抵抗形核的能力较强，玻璃化比晶化更具竞争力。近年来研制出的大块金 属玻璃体系都具有较宽的t ，一般大于5 0 k 。但该判据有较大的局限性，并非 适用于所有金属玻璃体系。如z r a 1 n i c u p d 五元金属玻璃的t 。比 p d n i c u p 四元体系大得多，但是制备的最大尺寸却不及后者。因此在应用该 判据研究材料的非晶形成能力时需仔细斟酌，最好结合其他实验和理论依据。 1 3 2 3 井上经验原则 日本材料科学家井上总结大量实验结果后指出1 5 0 , 1 0 3 ，具有较强非晶形成 能力的体系必须具备以下三个特征； 含有三种或三种以上的元素； 组成元素原子间的半径差要大，且尺寸依次递增，原子半径差梯度在1 2 以上； 各组成元素间具有负的混合热，其绝对值越大越易于形成非晶。 在冷却速度相同的情况下，体系组元越复杂，则体系中可选择形核的合金 7 成分种类越多，之间相互竞争，成分和结构起伏较大，冷却时某种成分优先结 晶并析出的可能性降低，形成金属玻璃材料的可能性变大，所以要求尽可能制 备三元以上的合金体系。当然目前已出现不少二元金属玻璃体系1 7 3 - 7 7 l ，这说明 此项原则只是一个参考因素。 如果多组元金属玻璃体系各元素具有较大的原子尺寸差，可使得大原子与 中等原子作用形成各种畸变的团簇，而小原子可能进入适当的空隙位置。整个 材料如同一个装满各种尺寸刚性小球的盒子，原子堆积相当密集却杂乱无章。 非晶块材密度仅比相应的晶体低o 2 5 1 1 0 4 1 。大尺寸差可干扰形成晶体所必须的 长周期性，整个材料处于“混沌”状态，使液固相界面能增大，构形熵1 0 5 , 1 0 6 增加，原子在过冷液相区的移动和扩散更加困难，很难进行结构重排，从而抑 止形核，不大可能析出晶体相。 如果元素之间的混合热表现为大的负值，说明对应原子间的相互作用较 强，无论在熔融液体还是冷却固体中都存在较强的化学短程结构，这有利于提 高体系的玻璃形成能力，已在实验中得到证明 1 0 7 , 1 0 8 。 井上三原则提出后，人们依据该原则寻找到一大批能获得较大非晶形成能 力和具有很宽过冷液相区的金属玻璃体系。尽管一些体系偏离于井上的经验原 则，但