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四川大学硕士学位论文 摘要 聚合物梯度材料的连续制备装置设计、 制备及结构表征 材料加工工程专业 研究生：朱永彬指导教师：傅强教授匦三羽教授 功能梯度材料( f u n c t i o n a l l y g r a d i e n tm a t e r i a l s ，简称f g m ) 是指在材料的 制备过程中，采用先进的复合技术，使材料的微观要素( 包括组成和结构) ，在 某特定方向上呈连续( 或准连续) 的梯度变化，从而使材料的宏观性能也在同 一方向上呈连续( 或准连续) 梯度变化的一种非均质复合材料。由于f g m 的 概念是应宇航技术对超耐热材料的要求而产生的，所以在过去的二十来年里， 其研究和应用主要集中在金属，陶瓷等无机功能梯度材料领域，相比之下，有关 聚合物梯度材料( p g m ) 的研究开展得较少，而应用传统的聚合物加工设备进 行聚合物功能梯度材料连续制备的研究更未见报道。本论文针对以往这类研究 的不足，融合了梯度材料的思想、聚合物填充和共混改性的原理，提出了一种 采用现有的聚合物加工设备，通过复合麸挤一梯度分配一二维混合的过程来连 续制备聚合物梯度材料的新方法。其中复合共挤以两台挤出机完成；梯度分配 和二维混合分别以自行设计加工的梯度混合器中的梯度分配器和二维混合元件 完成。本论文用这种新方法试制了填充型和共混型聚合物梯度材料，通过对材 料梯度性和形态结构的表征，研究了此工艺的可行性，并探讨了不同混合元件 对材料梯度性的影响。结果表明，不同混合元件对材料梯度性有较大影响；利 用本文提出的新方法，采用合适的工艺条件和优化的梯度混合器基本上可以制 备出组分上呈一定梯度性变化的聚合物材料。本文提出的新方法为制备填充或 共混型聚合物梯度材料提供了一条新思路。 关键词：聚合物梯度材料f g m 二维混合梯度分布 聚合物梯度材料的连续制各装置设计、制备及结构表征 e q u i p m e n td e s i g n ，p r e p a r a t i o n ，a n ds t r u c t u r a l c h a r a c t e r i z a t i o no f p o l y m e r i c g r a d i e n tm a t e r i a l s m a j o r ：p o l y m e rp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：y o n g b i nz h u s u p e r v i s o r ：p r o f q i a n gf ua n d 叵圆 f u n c t i o n a l l yg r a d i e n tm a t e r i a l s ( f g m ) i sai l e wt y p eo fc o m p o s i t e sw h o s e m i c r oe l e m e n t s ，i n c l u d i n gc o m p o s i t e sa n ds l t l e t t t r e ，c h a n g e ds p a t i a l l yt oo p t i m i z e t h ep r o p e r t yf o ras p e c i f i ca p p l i c a t i o n t h ec o n c e p tp r e s e n t e dw i t hj a p a n e s es c i e n t i s t s i nt h e1 9 8 0 sa n dh a sb e e ns u c c e s s f u l l yi m p l e m e n t e di nan e w - t y p ec e r a m i c m e t a l c o m p o s i t et op r e p a r es u p e rh e a t - r e s i s t a n tm a t e r i a l sf o ra e r o s p a c ea p p l i c a t i o n s i n c o n 雠tt ot h ei n o r g a n i cg r a d i e n tm a t e r i a l s ，t h e r eh a v eb e e nr e l a t i v e l yf e w e rs t u d i e s i np o l y m e r i cg r a d i e n tm a t e r i a l s ( p g m ) ，e s p e c i a l l yi np r e p a r i n gp g m c o n t i n u o u s l y b y 廿a d i 曲n a lp o l y m e rm a t e r i a lp r o c e s s i n gf a c i l i t i e s f o rt h ed e f i c i e n c yi no l ds t u d i e s w ea r et r y i n gt oc o m b i n et h ec o n c e p t i o no ff g ma n dt h et e c h n o l o g yo fp o l y m e r i c m o d i f i c a t i o n , b r i n g 叩an e wp r o c e s s i n gm e t h o dt op r e p a r ep g mc o n t i n u o u s l y t h r o u g hc o - e x t r u s i o n g r a d i e n t d m t r i b u f i o n 2 - d i m e n s i o n a l m i x i n g w i t h c o n v e n t i o n a l p o l y m e r m a t e r i a l p r o c e s s i n gf a c i l i t i e s c o - e x t m s i o n ，g r a d i e n t d i s t r i b u t i o na n d2 - d i m e n s i o n a lm i x i n ga r ef u l f i l l e db yt w oe x t r u d e r s ，g r a d i e n t d i s t r i b u t i o nu n i ta n d2 - d i m e n s i o n a lm i x i n gu n i t sr e s p e c t i v e l y t h ea i mo ft h i ss m d y i st ot r i a l p r o d u c et h ep g mw i t ht h en e wm e t h o d , t os t u d yt h ef e a s i b i l i t yo ft h e p r o c e s s i n gm e t h o da n dt h ei n f l u e n c et op g mw i t hd i f f e r e n tm i x i n gu n i t s t h er e s u l t i n d i c a t e dt h a td i f f e r e n t m i x i n gu n i t sb r i n gg r e a ti n f l u e n c et op g mi ng r a d i e n t s t r u c t u r ea n dt h ec o n t i n u o u sp r e p a r a t i o no fp g mi sa v a i l a b l eb y0 1 1 1 m e t h o dw i t h p r o p e rp r o c e s s i n gc o n d i t i o n s s ot h em e t h o di san e wi d e af o rp r e p a r a t i o no fp g m k e yw o r d s ：p o l y m e r , g r a d i e n tm a t e r i a l s ，f g m ，2 - d i m e n s i o n a lm i x i n g ， g r a d i e n td i s t r i b u f i o n 四川大学硕士学位论文 第一章绪论 材料是现代科学技术和社会发展的支柱。现代高科技的竞争在很大程度上 依赖于材料科学的发展，而新材料的开发与研究是材料科学发展的先导，也是 2 1 世纪六大高科技领域的基石。在材料科学与分子生物学、环境科学、生命科 学等新兴科学不断交叉的今天，材料更要面对和适应各种复杂的系统( 如人工 心脏要面对人体这一复杂系统) ，因此，对新材料的开发与研究就提出了更高的 要求。目前，材料科学的研究面临着两大任射”：一是对传统材料的改性，二 是开发出具有优良性能的新型材料。自二十世纪八十年代以来，世界各国学者 在长期研究传统材料的基础上，陆续提出了许多新材料的概念，并在实践中制 备出了一些具有独特性能的新材料。功能梯度材料( f u n c t i o n a l l y g r a d i e n t m a t e r i a l ，简称f g m ) 即是这方面一个很好的实例，它是近年来在材料科学中涌 现出的研究热点之一【2 】。 1 i 功能梯度材料概述 所谓功能梯度材料( f ( 孙v i ) 是指在材料的制备过程中，采用先进的复合技 术，使材料的微观要素( 包括组成和结构) ，在某特定方向上呈连续( 或准连续) 的梯度变化，从而使材料的宏观性能也在同一方向上呈连续( 或准连续) 梯度 变化的一种非均质复合材料1 3 】。其基本原理如图i - i 所示 4 1 。 功能梯度材料与一般混杂材料和复合材料有明显的区别。从表1 1 嘲的比较 中可以看到功能梯度材料的物性参数是随其结构和形态在一维、二维或三维方 羹萋萋萋萋蓁蓁萋萋 t h i c k n e s sd i r e c t i o n 刊u d 眦d i r e c t l o l l 0 。o m m n e n t a e n m 8 图1 一l 功能梯度材料的结构和特性 聚合物梯度材料的连续制备装置设计、制各及结构表征 向上连续变化的，并且材料的综合性能在相应方向上也呈连续变化，这就使得 梯度材料能更好地适应不同环境以满足某些特殊的需要。因此，功能梯度材料 的概念一经提出就受到广泛重视，并成为近年来新材料领域研究的一个热点。 表1 - 1 功能梯度材料与混杂材料和复合材料的比较 材料 混杂材料 复合材料 功能梯度材料 材料性能互补，分材料优势互补，特殊功能为耳标，组成和结构 设计思想 子、原子水平复合相畴可大可小连续变化 组织结构 0 1 n m o 1f mo 1p m l ml o n m l o m m 结合方式分子间力 化学键，物理键分子间力，化学键，物理键 微观组织均质或非均质非均质均质或非均质 宏观组织均质均质 非均质 功能一致一致梯度化 1 1 1 天然生物材料的梯度性 回首材料科学的发展，就可以发现，上个世纪的材料科学家们都是在“简 单”和“均匀”的思路指导下，努力制造出各种结构和组成均匀的材料，但是， 如果把目光瞄准大自然，就不难发现，自然界“全体均匀”的材料可以说微乎 其微，“不均匀性”更代表了大自然物质的一般特色。自然界中的天然生物材料 经过亿万年的进化，形成了许多奇妙而独特的结构，而梯度结构就广泛存在其 中。从木材、竹子贝壳到动物的皮肤骨骼，无一不是高度精确和自组装的梯度 材料 6 , 7 3 。 木材具有纤维状管束生物构造并形成梯度变化的年轮间距和隔壁厚度，这 种恰到好处的结构使得木材具有了很高的强度和刚度；竹子是表皮、基本组织 及纤维管束构成的天然梯度材料，组成竹竿纤维管束的体积分数在其径向上有 内到外是逐渐递增的，竹节的厚度、直径及长度也是由根部到梢部有规律地发 生变化，竹子的这些梯度结构使其具有了表皮坚硬、内部柔韧、整体质轻、不 易弯曲等优异性能并能够很好地适应恶劣的自然环境；贝壳是由少量蛋白质和 2 四川大学硕士学位论文 大量的无机结晶体组成的有机，无机复合材料，其断面形貌是从内表面到外表面 由细腻逐步变得粗糙，表明了其无机和有机成分的含量由内到外发生了梯度性 的变化，这正是贝壳能将少量的有机质和大量的无机盐组合成为一种坚硬而不 脆材料的奥秘所在；动物骨骼中的骨细胞密度由内向外也是逐步增加的，这种 由海绵质向致密质逐步变化的梯度结构使骨骼坚硬结实而又不失柔韧，在动物 体中发挥了很好的支撑作用。 天然梯度材料是有生命的功能梯度材料，它们是通过感受外界的环境，在 进化过程中逐步形成的，其梯度结构在整个寿命期间由内部生长而原位生成， 形成了一种最佳组合，这是人造功能梯度材料目前所无法比拟的。 人类开始有意识地进行功能梯度材料的研究也不过十几年的时闻，而自然 界的生物却经过了亿万年的演变，其演变的过程其实就是一个组织结构的自我 设计和自我完善的过程。研究并借鉴这些典型范例，对研制符合人类需求的功 能梯度材料大有裨益。 l 。i 2 功能梯度材料的研究进展 大自然生物界中的梯度材料是生物为了适应自然界面自发形成的，而人类 在社会活动中也早在梯度材料概念被提出之前就在无意识地利用起了梯度性功 能的原理。从几千年前我们祖先使用的存在厚度梯度性的石斧和刀具，到后来 进行淬火处理或表面渗碳和渗氮处理得到具有硬度梯度性的铁器和钢材，都是 有关梯度功能的实践活动。功能梯度材料作为一个规范化的正式概念，是1 9 8 4 年由日本学者平井敏雄( t o s h i o h i r a i ) 、新野正之o 讧鹋y u h i n 烈o ) 和度边龙三 ( r y u z o w a t a n b e ) 等人【3 】首次提出的，并于1 9 8 7 年开始进行这方面的研究工 作。他们的构想与航天技术的发展密切相关，目的在于研究开发出表面使用温 度很高的新型超耐热材料。例如航天飞机发动机燃烧室壁燃烧气体一侧温度在 2 0 0 0 以上，而另一侧直接接触致冷材料液氢，机体材料内部将产生巨大的热 应力，因而对材料提出了十分苛刻的要求。分散均匀的耐热材料不能满足此要 求。目前广泛使用的隔热性耐热材料由于存在明显的相界面，两相的膨胀系数 相差很大，加热至高温将产生很大的热应力，使涂层遭到破坏甚至引起重大事 故，所以此种材料也不能使用于上述环境。功能梯度材料正是在这种背景下提 3 聚合物梯度材料的连续制备装置设计、制备及结构表征 出的。金属陶瓷梯度材料其成分呈连续的梯度变化，消除了金属和陶瓷复合材 料之间的界面，这样材料的力学、热学和化学性能等将从材料的一侧向另一侧 呈连续地变化，从而达到缓和热应力和耐热隔热的目的。 功能梯度材料的提出，立刻引起了国际学术界和工程界的广泛关注。日本 更是将其视为十大尖端材料科学的主要研究方向之一。1 9 8 7 年，日本科学技术 厅启动了国家级研究项目“关于开发缓和热应力的功能梯度材料的基础性技术” 的研究埽】，又于1 9 9 3 年开始了“具有功能梯度结构的能量转换材料的研究”的 项目。至1 9 9 7 年底，日本已在光电变换、热电变换梯度材料的制备方面取得了 显著成果。期间，日本也开始了有机梯度材料的研究开发 9 1 。就目前的研究状 况来看，可以说日本在f g m 领域的研究现状和水平基本代表了当今国际上的研 究水平和动态。日本提出这一概念后，美、法、德【1 哪和俄罗斯等国家也很快开 展了此方面的研究工作。我国则将f 1 3 m 项目列入国家“8 6 3 ”重丈项目计划，同 时得到了国家自然科学基金委员会的大力资助 1 1 1 。我国材料复合新技术国家重 点实验室也将梯度复合技术与功能梯度材料作为其主要研究方向之一，建立了 具有特色的梯度材料结构控制和梯度复合技术，研制了变波阻抗梯度材料，为 国防建设做出了重要贡献。目前国内已开展f ( 跏研究工作的高等院校、科研院 所等已有1 0 余家，特别是在功能梯度材料的设计、工艺合成和评估等方面做了 大量的工作，取得了一定的成绩。2 0 0 2 年第7 届功能梯度材料国际研讨会也在北 京顺利召开，激发了我国材料科研人员对开发功能梯度材料的热情。 目前有关梯度材料( 主要是无机梯度材料) 的研究内容包括以下3 4 方面： ( 1 ) 进行材料结构的设计和优化；( 2 ) 通过一定的复合手段和控制方法来制备梯度 材料；( 3 ) 通过性能评价，以检验和修正设计与制备过程中的技术参数和工艺条 件。材料设计则是为f g m 合成提供最佳的组成和结构梯度分布；材料制备是 f g m 研究的核心；材料性能评价则是建立准确评价f g m 性能的一整套标准化 试验方法，依此标准对f g m 进行测试并将测试结果及时反馈给材料设计部门。 三者紧密相关，相辅相成。 1 2 功能梯度材料的分类 当前对功能梯度材料的分类尚没有统一的标准。根据不同的梯度性质变化， 4 四川大学硕士学位论文 可以将功能梯度材料分为密度功能梯度材料、成分功能梯度材料、光学功能梯 度材料和精细功能梯度材料等；根据不同的应用领域，功能梯度材料可分为耐 热功能梯度材料、生物功能梯度材料、化学工程功能梯度材料和电子工程功能 梯度材料等；根据材料组成的变化，可分为功能梯度涂覆型材料( 即在基体材料上 形成组成渐变的涂层) 、功能梯度连接型材料( 粘接在两个基体间的接缝组成梯度 变化) 和功能梯度材料本身( 组成从一侧到另侧渐变的结构材料) 等【1 2 1 ；根据不 同的材料成分，又可分为无机功能梯度材料( 其中包括金属陶瓷、金属月# 金属、 金属金属和陶瓷i ：i i e 金属等) 和聚合物功能梯度材料( 其中包括高聚物i 高聚物 和高聚物无机物等) 。 1 3 无机功能梯度材料的制备 f g m 是一种全新的材料，其制备方法与均质材料、复合材料是完全不同的 目前功能梯度材料制备方法的可选性很宽，随着技术的发展，功能梯度材料的 制备方法也在不断更新和发展。 表1 - 2 无机功能梯度材料的制备方法 反应 相方法f g m 范倒 性质 s i c c ，c f r i c ，s i c t i c 化学化学气相沉积法( c v d ) c a ic o m p o s i t e s 气相物理气相沉积法( p v d ) 物理如：离子喷涂( i o np l a t i n g ) 研i n , 等离子体溅射 y s z n i c r , a l z r - b a s e da l l o y s 化学电沉积 y s z a 1 2 0 3 液相1 等离子体溅射 物理 y s z n i - c r , t i - a g r i b 2 a i s i c 共晶反应法 自蔓延高温合成法( s h s ) n b n b n , t i b 2 n i ， 化学 热分解法，涂抹法 t i c n l ( m o s i 2 - s i c 1 厂1 1 a l 固相 z r o y s u s , a 1 2 0 - d y - t z p , 物理 粉末烧结法， 部分结晶化法，烧结扩散法 m g o s u s 3 0 j r o y n i , a 1 2 0 v r w ，s z m o , p z t p n n ， 聚合物梯度材料的连续制备装置设计、制备及结构表征 为了解决航天飞机和火箭燃烧壁内外两千多度的温差而开发出来的热力学 缓和型材料就是“金属陶瓷”无机功能梯度材料，随后对于f g m 的制备方法 也基本集中在无机功能梯度材料，因此无机功能梯度材料的制备方法发展到现 在己较为成熟，主要的制备方法及实例见表1 - 2 恤1 6 1 。关于无机f g m 制备方法 的具体分类和更详细的介绍，可以参见文献 1 7 1 9 l ，这里不再详细介绍。 1 4 聚合物功能梯度材料的制备 我们把基体材料为高分子材料的一类功能梯度材料统称为聚合物功能梯度 材料。其中包括高聚物，高聚物、高聚物，陶瓷、高聚物金属和高聚物，无机填料 等类型。 从广义上讲，其实高分子材料都有可能存在一定的梯度结构。例如对高分 子共混物进行快速充模，那么样品中分散相的形态从表层到中心层就有可能出 现纤维状、椭球状过渡到球状的梯度性变化；在对结晶型高分子材料进行冷却 时由于表层到中心层冷却速度的不同，导致其结晶形态( 如晶体完善程度、晶 体大小、晶体类型等) 从表层到中心层可能存在一定的梯度性变化。这些都是 在高分子材料加工过程中出现的常见现象，但只有通过特殊的制各方法才能得 到特定环境下所需要的功能性梯度材料。 与上述用于金属、陶瓷等无机功能梯度材料的制备方法相比，有关聚合物 梯度材料( p o l y m e r i cg r a d i e n tm a t e r i a l ，简称p g m ) 制各方法的报道要少得多， 而且，对其研究和开发基本上还处于起步阶段，更缺乏较系统和深入的理论认 识，国内更几乎是一片空白，仅少数高等院校、科研院所做了部分研究工作。 迄今为止，对于聚合物功能梯度材料的研究主要集中在高聚物，高聚物和 高聚物无机填料这两大类，而研究人员根据研究内容，又将其分为以下四种类 型：( 1 ) 共聚物型；( 2 ) 共混型；( 3 ) 单一高分子结构型；( 4 ) 填充复合型。下面以这 四种类型来对聚合物功能梯度材料的一些探索性制备方法进行简单介绍。 1 4 1 共聚物型聚合物梯度材料制备 1 非平衡溶胀法t 2 0 1 其制备方法是先将一种聚合物( 主体) 放入另一种聚合物单体( 客体) 的 6 四川大学硕士学位论文 溶液中溶胀，客体向主体扩散，在扩散达到平衡前，聚合物表面和内部存在浓 度梯度时将单体进行聚合，则可形成一种聚合物在另一聚合物中含量梯度分布 的具有互穿网络( i p n ) 结构的梯度材料。例如：a k o v a l i t 2 1 l 制各了苯乙烯聚丙 烯腈( p s l g r a d p a n ) 和甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯p m m a g r a d p m a 梯度材料； m l l 鞠v a m a 【2 2 】等首先用本体聚合法制备了交联p h e m a ( 聚甲基丙烯酸羟乙酯) ， 然后在共溶剂d m f ( 二甲基甲酰胺) 中用光引发第二单体苯乙烯进行聚合，得到 了具有梯度组成的i p n 材料，其中聚苯乙烯的含量由表面向中心逐渐减少； m i l c z a r e k 等1 将苯乙烯单体溶解扩散在聚乙烯中，通过光引发聚合成功地制备 了梯度功能材料。 2 扩散共聚法 梯度折射率高分子材料的制备大多采用这种方法，其过程是将折射率较商 的单体m 1 先在模具中预聚成凝胶状材料，然后放在折射率较低的m 2 中进行 扩散共聚反应，由于两种单体在特定方向上存在梯度分布，导致在此方向上折 射率的梯度变化。如大冢保治 2 4 1 和o h t s u l 【a 嘲等人就用此法制备了径向梯度折 射率棒，k o i k c 【9 1 等人利用此法制备了轴向梯度折射率棒。 3 楔形块状聚合物制备法 根据活性聚合物体系中两种单体的混合比，构造分子内结构，使某分子链 内具有从某一聚合物组分向另一聚合物组分变化的部分，这种聚合物称之为楔 形块状共聚物。浅井【韧将苯乙烯、丁二烯单体溶解在苯、环己烷等非极性溶剂 中，利用两者的共聚反应，制备了苯乙烯丁二烯楔形块状共聚物( 苯乙烯丁二 烯一苯乙烯) ；张彬等瞄悃原子自由基共聚( a t r p ) 法，在水分散体系中合成了 苯乙烯( s t ) 和甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的梯度共聚物；华东理工大学的王涛 圜l 也通过原子转移自由基聚合以及连续补加第二单体的方法制各了s t 和m m a 的梯度共聚物。 1 4 2 共混物型聚合物梯度材料制备 1 溶液扩散法 7 聚合物梯晓材料的连续制备装置设计、制备及结构表征 梯度薄膜的制备大多采用这种方法，它是指在溶液扩散法过程中，将a 聚合 物膜固置于另一种b 聚合物的溶液中，a 在b 溶液中溶解扩散时使溶剂快速蒸发、 固定，制成具有两聚合物成分浓度梯度的膜材。控制溶解扩散并固定时间，改 变扩散程度，可制成不同梯度的材料。例如：日本大阪市立工业研究所热塑性 树脂第二研究室应用此法已成功开发出聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯 ( p v c p m m a ) 等聚合物功能梯度材料( 膜材) 鲫。用此法除可制造p v c p m m a 、 p v c p h m a ( 聚甲基丙烯酸正己酯) 、p o e ( 聚氧化乙烯) p m m a 等相容性聚 合物梯度材料外，上利d 1 】研究组发现此法还可能制造不相容性聚合物功能梯度 材料，如聚碳酸酯，聚苯乙烯混合物。钱浩、林志勇【3 2 】通过聚合物共混，也得到 了表面浓度呈梯度变化的不相容型p p e v a 梯度功能高分子材料。 2 熔融挤出法 它是一种采用改进的熔融挤出技术制备聚合物梯度材料的方法。北京化工大 学温变英等人【3 3 , 3 4 1 采用级分配料、分级加料的加料方式以及挤出一卷绕和挤出 一叠合一层压的技术路线，分别制备了共混型圆筒状p p a b s 和p p p a 6 梯度材 料以及板状p p p a 6 梯度材料。例如圆筒状p p a b s 具体制各过程是；熔融挤出 之前，参与共混的两组分聚合物以一定的比例，如p p a b s = 1 0 0 m ，9 0 ，l o ， 8 0 2 0 ，1 0 9 0 和0 ，1 0 0 分别进行混合，形成一个p p 含量逐渐减小而a b s 含量逐渐增加的级分配料；实验时，这一系列的混合物以0 5r a i n 的时间间隔依 次加入双螺杆挤出机中，经挤出机熔融共混并经狭缝形挤出口模成型后的片状 料带立即被牵引至卷绕装置进行卷绕，从而形成p p 含量沿径向逐步减小而a b s 含量逐步增加的圆筒状梯度材料。板状p p p a 6 梯度材料的制备是将组分渐变 的料带经折叠后在平板硫化机上热压而成板条状梯度材料。何书刚等人嘲也对 p a 6 p p 梯度材料的制备及性能进行了初步研究，制备方法类似，这里不再详述。 3 电场诱导法 该方法是利用电场诱导条件，使聚合物共混物组分浓度梯度化。例如清华大 学李治等人d q 研究了聚乙烯醇( p 、，a ) ，聚丙烯酸( p a a ) 高分子共混物水溶液中各 组分在电场诱导条件下沿电场方向的浓度梯度分布情况，结果表明，p a a n 一向电 场正极迁移，p v a 向负极迁移，并形成浓度梯度分布，随时间的延长，组分的 8 四川大学硕士学位论文 梯度程度也逐渐加大，待水全部电解和蒸发即可得到组分连续变化的高聚物共 混型梯度材料。 4 温度梯度法 温度梯度法是在聚合物共混物静态退火时，控制聚合物样品两端的温度， 在共混物样品中形成温度梯度，进而影响分散相粒子粗化过程，使之形成梯度 相形态【期。俞炜3 8 1 等研究了两相不相容聚合物共混物在静态退火时由温度梯度 引起的分散相尺寸的空间分布梯度相形态，并应用接触一凝聚模型计算了在温度 梯度作用下分散相粒子的粗化过程，研究结果表明，界面张力越大，或者分散 相体积分数越大，形成的梯度相形态越明显，并且在温度梯度存在下，分散相 粒子粗化的速度加快；x i e 等1 3 9 1 的研究表明，对聚丙烯和乙烯一醋酸乙烯共聚物 的共混物进行退火处理，可使其内部形成梯度相结构；戴亚辉等【蚰】通过高密度 聚乙烯( h d p e ) 和聚氧乙烯( p e o ) 共混挤出，并赋予成型物一定的温度梯度 后迅速冷却，成功地制备了h d p e 在表层富集、p e o 在断面的中心附近富集的 三明治式三层特殊梯度相分离结构材料，明确了此自组装成型梯度材料的驱动 力是由温度梯度引发的热扩散索雷特效应；日本的过田【4 1 】使用温度梯度法做成 了在厚度方向上渗透性能呈梯度分布的聚酰亚胺薄膜( 厚为2 0 - 5 0 r i m ) ，制各过程 中膜的上面与空气接触，下表面与液氟接触，巨大的温度差造成相分离，此膜 表层( 孔径小) 有分离功能，而底层( 孔径大) 有渗透功能，因此，可用作渗透分离 膜。 5 自结构梯度材料制备法 自结构梯度材料是应用溶液或乳液共混成膜过程中的自分层原理制备的。 它是由性能不同的多组分聚合物溶液或乳液体系在基体上随溶剂或水分的挥 发，自发地产生自结构和组分迁移，从而形成组分逐渐变化的梯度材料。例如 将2 乙基己基丙烯酸酯一丙烯酸一醋酸乙烯共聚物( i ) 与氟化乙烯叉一六氟 丙酮共聚物( ) 的t h f 溶液，按一定质量比共混，在p e t 薄膜上浇注制膜， 形成表层为聚合物i ，靠近p e t 的底层是聚合物的梯度膜材料【4 1 1 。 9 聚合物梯度材料的连续制备装置设计、制备及结构表征 1 4 3 单一高分子结构型聚合物梯度材料制备 通过改变成型方法或成型条件可制备具有结构梯度的高分子材料。例如注 射成型的烯丙醚和间同聚苯乙烯制品从表至里易取向且发生结晶化，而且交联 密度在厚度方向上呈梯度变化。佐野用挤出成型法制各的p p e p e 混合物在 厚度方向上的相结构的变化很大，明显形成相反转梯度变化结构。 1 4 4 填充复合型聚合物梯度材料制备 1 熔融挤出法 其方法与共混型制备法中的熔融挤出法原理相同。温变英等人1 3 4 , 4 3 1 就是利用 此法，采用基体聚合物连续加入，滑石粉填料分级加入的加料方式以及挤出一 卷绕和挤出一叠合一层压的技术路线，分别制备了共混型圆筒状和板状p p t a l c 梯度材料，具体制各过程不再详述。 2 温度梯度法 徐坚等 4 4 1 利用温度梯度法成功制备了有机硅，陶瓷梯度材料。其制各方法 为：将有机硅树脂浇铸成型并固化，置于低温端为0 - 6 0 0 0 ，高温端为7 0 0 - 1 2 0 0 ，温度梯度为l o - 2 0 0 c c m 的梯度烧结炉中加热4 2 0 小时，从而得到一端 为坚硬的陶瓷向另一端为柔韧有机硅聚合物过渡的梯度材料。 3 纤维排列法 该制备方法经常用于制备纤维增强聚合物材料。它是以聚合物材料为基体 相，金属或非金属纤维为增强相，成型前先将增强纤维进行梯度化排列，进行 成型后的整体则成为梯度功能材料。例如j a i l g 湖和h u a n 9 5 蛔等分别用短纤维堆 砌法和长纤维编织制备出不同品种的纤维增强型聚合物梯度材料。 4 离心法 该方法就是利用离心作用力来制备聚合物梯度材料。如f u n a b a s h i m a s a h i r o t 4 7 删就利用离心法制备了多种填充复合型聚合物梯度材料。 1 0 四川大学硕十学位论文 1 5 功能梯度材料的应用 随着f g m 的研究和开发，其组成已由金属，陶瓷、金属非金属、金属，金属、 陶瓷，非金属等无机功能梯度材料发展到高聚物，高聚物和高聚物，无机物等聚合 物功能梯度材料，种类繁多，其用途也已不局限于用作热应力缓和梯度材料，其 应用已扩大到核能源、电子、光学、化学、生物医学等领域，应用前景十分广阔。 表1 3 4 9 , 5 0 1 列举了功能梯度材料的应用及相应的材料组合。 表1 3 功能梯度材料的应用 应用领域或功能具体应用材料组合或特性 飞机机身耐热性 再用型火箭燃烧再用性 航空领域 涡轮发动机 应力缓和 高效飞轮机隔热性 第一壁及周边材料耐热应力、耐放射性 核功能 电绝缘材料电绝缘性 陶瓷发动机陶瓷和金属 耐磨机械配件玻璃和金属 综合功能 耐热机械配件塑料和金属 耐蚀机械配件异种塑料、异种金属 人造牙陶瓷气孔分布控制 人造骨陶瓷和塑料 生物医学功能 人造关节陶瓷和金属 人造器官 生物有机材料梯度组成 多元复合电子部件硅和化合物半导体 电磁功能 陶瓷过滤器、振荡器压电体梯度组成 磁盘、永久磁体 磁体梯度组成 与固体件一体化传感器传感器与周定材料梯度组成 传感器 与媒体良好匹配传感器压电体梯度组成 化学功能功能高分子膜 高分子材料梯度组成 光学功能高性能光标尺光学材料梯度组成 纸、纤维、衣物金属、陶瓷、塑料 民用领域 食器、建材玻璃、蛋白质、水泥 聚合物梯度材料的连续制备装置设计、制各及结构表征 1 6 课题研究目的、意义和内容 1 6 1 选题的目的和意义 在过去的几十年里，材料科学在材料科学家们“简单”和“均匀”的思路 指导下，研究和发展主要集中在均匀材料上，虽然在各个领域发挥了巨大的作 用，但由于其整体结构和性能不随空间位置而变化，在材料科学与环境科学、 分子生物学和生命科学等新型学科不断相互交叉的时代，材料要面对并适应自 然界和科学研究中的各种复杂系统，如人工器官要适应人体这一复杂系统，宇 航材料要满足温度急剧变化的要求，均质材料或宏观均匀材料在某些场合已不 能满足需要。而更能贴近工作环境的功能梯度材料具有普通均质材料或复合材 料所没有的一些特殊性能，表现出了很强的优越性和不可替代性，因此功能梯 度材料在近几年得到了快速发展，但这些工作大多集中于金属，陶瓷等无机功能 梯度材料领域，而对聚合物功能梯度材料研究还处于起步阶段。高分子材料作 为和金属、陶瓷并列的三大材料之一，正在我们的社会和生活中扮演着越来越 重要的作用。可见，在梯度材料和高分子材料迅猛发展的今天，在高分子材料 领域开展梯度材料的研究是非常有意义的。 聚合物共混和填充复合改性由于其不需要新单体的合成再聚合过程，已发 展成为开发聚合物新材料的一条重要途径。但以往的聚合物改性研究主要集中 在宏观均一性材料上，如果将梯度的概念引入到这一研究领域，无疑会给材料 发展带来新的契机。本课题的目的就是试图将梯度功能化这一概念引入到传统 的聚合物共混和填充复合等领域，将聚合物共混原理和梯度功能化这一思想有 机地结合起来，拓宽聚合物共混和填充复合改性研究的范围，开发出连续制备 聚合物功能梯度材料的新方法。 纵观聚合物功能梯度材料的研究工作，发现其大部分的制备方法和条件控 制都相当复杂、实施困难，没有利用现有的聚合物加工设备，并且不能实现连 续化生产；以往的制备方法也决定了所制各的梯度材料基本都是厚度在纳米或 微米级的膜材，不易制成大型结构件；只有温变英等人开始尝试用现有的聚合 物加工设备直接进行聚合物梯度材料的制备及研究，但其也没有实现连续化生 产。本课题针对以上不足，对聚合物功能梯度材料的连续制备进行了尝试。本 1 2 四川大学硕士学位论文 课题的意义在于直接利用较为成熟的挤出加工方法进行聚合物梯度材料连续制 备，探索出一条制备聚合物梯度材料的新途径，为制备聚合物梯度材料提供一 条新思路。 1 6 2 研究内容 本课题的研究内容主要有如下几个方面： 1 收集资料，了解当前对于功能梯度材料特别是聚合物功能梯度材料的研究 进展以及相关技术，根据本课题的目的开发能连续制各聚合物功能梯度材 料的装置，选用不同材料体系进行制各研究和结构表征来确定实验方案。 2 根据实验方案的需要，设计实验装备一梯度混合器，主要包括双机连接 体、梯度分配器、二维混合器和口模，为了进行对比，对装置作进一步的优化， 本实验设计了两套二维混合器，它们是形成梯度性的关键。 3 进行整个实验装置的安装和调试。该装置包括一台双螺杆挤出机、一台单 螺杆挤出机、一个自行设计的梯度混合器、一套旋转驱动系统和一套温度及压 力控制系统。 4 分别对“填充复合型”和“共混型”两种聚合物梯度材料进行制备，对制 品进行取样、表征和分析，从而确定两套二维混合器的优缺点及本工艺制各梯 度材料的可行性，并对其中存在的问题和不足提出改善。 聚合物梯嚏材料的连续制蓄装置设计、制备及结构表征 2 i 基本原理 2 i i 复合材料 第二章实验基本原理及技术路线 在过去，人们一直是运用均质材料进行零件设计的，而随着社会各行业尤 其是工业的发展需要，均质材料早已表现出了致命的局限性，人们开始考虑使 用复合材料。所谓复合材料，就是由两种或两种以上单一材料组合而成的材料。 通常我们把复合材料按照其组合方式分为以下两类：各种成分彼此混合为一体 的复合材料，称之为分散型复合材料；各组分材料以层状接触形式结合成的复 合材料，称之为层状复合材料。分散型复合材料其实是一种宏观均质材料，是 为了改善基体材料某一种性能而采取的方法；而当一个构件的不同位置为了适 应截然不同的环境时，往往需要不同的材料，人们就利用各种层合或涂覆的方 法把几种均质材料复合为一体，而成为层状复合材料。然而层状复合材料的组 合方式决定了其存在必然的缺陷内应力，因为它是由两种或几种异质材料 沿着锐利的边界连接起来的，当其在制备过程中或随后的服役过程中经历温度 的变化，而引起组成相不相等的热膨胀或收缩行为，这必然会导致材料内部产 生很高的内应力；同样，由于组成相不相等的弹性或塑性性质，在外载荷作用 下，也必然会引起不同的局部变形场。这种内应力和变形场将最终导致材料的 脱层、失效甚至破坏。据大量研究表明，如果一种材料到另一种材料的转变是 逐步的，那么由于不同材质而产生的内应力和变形场将大大减弱，从而引入了 梯度结构。 从本质上说，功能梯度材料仍属于复合材料的范畴，我们可以把它看成是 由无数的分散型复合材料层合而成的层状复合材料，也可以把它看成是由两种 材料宏观梯度复合后经过二维分散而成的分散型复合材料，这是两种完全不同 的指导思想：第一种指导思想是先对组分含量不同的物料通过一定的混合设备 ( 如挤出机) 进行充分的混合，然后在挤出口模之前进行模内复合或在挤出口 模之后进行模外复合，温变英等人 3 0 3 1 舯1 正是在这种指导思想下尝试聚合物梯 度材料制备的。第二种指导思想也正是本课题所采纳的技术方案，即先通过共 1 4 四川大学硕士学位论文 挤产生宏观的梯度结构，然后在挤出口模之前通过混合元件进行二维混合分散 以产生微观的梯度结构。本实验在经过对比之后采用后者，因为尽管前者由于 目前成熟的三维混合技术和多层复合技术而可行性很高，但由于装置的限制不 可能进行无限多层的复合，所以它难于实现物料层组分的连续变化，不能完全 消除料层间界面，也就是说，其制品是一种准连续梯度变化的聚合物材料。尽 管如此，它作为梯度材料研究工作的一个方案，还是非常有价值的。 2 i 2 共挤技术及其影响因素 共挤技术是一种利用数台挤出机分别供给几种不同的聚合物熔料，使它们在 一个复合机头内汇合而得到多层复合制品的加工过程，它是当代广泛应用的高 聚物层状复合材料成型加工方法之一。采用共挤出技术生产复合制品是为了能 够进一步发挥各种物料所具有的综合特性，各种组分材料在特性上进行互补以 便扩大高聚物复合制品应用范围。它被用来制取那些在特性上外观上有特殊要 求而以单一材料的挤出成型又无法满足的复合制品，诸如复合薄膜、板材、管 材、电线和电缆等。 共挤出的影响因素较多且复杂，共挤物料的粘度比就对共挤出有很大的影 响。研究发现，当两种熔融物料在同一流道内流动时，粘度比将对共挤层界面 产生根大的影响，根据“最小能量消耗原理”，低粘度物料有将高粘度物料封装 的趋势，封装程度随粘度比和流道长度的增大而增加，这种封装现象称之为“粘 流封装”。 本实验采用共挤技术提供两种不同的聚合物熔体，并使它们通过梯度分配 器产生宏观的梯度结构，因此在流动过程中也势必存在“粘流封装”现象，实 验时这一影响因素不可忽视。 2 1 3 混合及混沌混合 1 混合岱1 1 在聚合物加工的所有过程中都在进行着不同程度的混合，混合是塑料制品 生产工艺的必要步骤，且在很大程度上影响着制品的各项性能。混合是一个提 高混合物均匀性的过程。混合过程中，在整个系统的全部体积内，各组分在其 基本单元没有本质变化的情况下进行均化分布和细化，也就是说纯粹的物理混 1 5 聚合物梯度材料的连续制备装置设计、制备及结构表征 合过程应包括分布混合作用和分散混合作用两方面的含义。分布混合作用是指 不同组分相互分散到对方所占据的空间中，使得两种或多种组分所占空间的最 初分布情况发生变化并达到均匀。分散混合作用则指参与混合的组分聚集体发 生颗粒尺寸减小的变化，极端情况达到分子程度的分散。这两种混合过程的影 响因素不同，分布混合需要塑料熔体承受显著的剪切应变，流动被频繁地分离， 并伴随着流体成分的重新定向；分散混合可以分为剪切流动中的分散混合和拉 伸流动中的分散混合两种形式，前者是利用剪切应力，促使聚合物凝聚体发生 变形( 偏转与拉长) 以致破碎分散，后者是利用拉伸应力使聚合物凝聚体拉长 直至破碎分散。实际的混合过程中，分布作用和分散作用大多同时存在，也就 是说在混合操作中，通过混合机械供给的能量( 机械能、热能等) 的作用，使 被混物料粒子不断减小并相互分散重新分布，最终形成在某种尺度范围内均匀 的混合物。 2 混沌混合 5 2 - 5 s i 自2 0 世纪8 0 年代以来，又出现了混沌混合这一新概念，开始被用于研究混炼 的动力学和运动学，也开始被引入到聚合物加工过程中的混合。流动系统符合 混沌混合的条件是：( 1 ) 流场中具有正的李雅普诺夫( l i a p u n o v ) 指数，它表明无 论流体粒子最初结合得如何紧密也能够分开；( 2 ) 出现同导点或异导点( 同一 双曲线流出和流入的交点称为同导点，而不同双曲线流线的交点叫异导点) ；( 3 ) 流动中产生马蹄形。马蹄形的几何模型其实在上世纪6 0 年代就已由数学家s m a l e 提出，见图2 1 。取一正方形“橡皮，将其拉伸为细长矩形，再折叠成马蹄形， 放回原正方形所占据的位置，再将该“马蹄”重新拉伸、折叠和放回。 一囡一 一 图2 - 1 斯梅尔马蹄 在无数次反复拉伸折叠和放回的情况下，得到一条错综复杂的自我嵌套的曲线， 1 6 四川大学硕士学位论文 这就是混沌的几何形象。 a r e f 5 6 1 首先将混沌的概念引入到流体力学领域，他在研究流体沿复杂路径 流动时发现，流体会发生对流，并且超过一定时间，这种运动将变得杂乱无章， 即出现混沌对流。当这种现象出现在以混合为主导的流体流动中时，则称之为 混沌混合。 由于聚合物熔体的粘度很高，在聚合物挤出工艺中