（材料学专业论文）无机膜的制备与膜生物反应器处理污水的研究.pdfVIP

博士学位论文 无机膜的翻备与膜生物反应器处理污水的研究 摘要 本文研究了溶胶一凝胶法制备多孔氧化铝陶瓷膜和二氧化钛陶瓷膜，通过透 射电镜、扫描电镜、差示扫描量热仪、热重仪、电子衍射仪、x 射线能谱仪和x 射线 衍射仪等，对溶胶粒子的性状，膜的形貌、结构及热稳定性进行了研究，并对异丙 醇铝水解形成勃姆石溶胶和异丙醇钛水解形成二氧化钛溶胶的条件及溶胶转变 为凝胶，焙烧形成氧化铝膜和二氧化钛膜的影响因素进行了讨论。，在无机陶瓷膜 的应用方面，提出了将无机膜一生物反应器应用于处理啤酒废水，研究了组合工 艺处理啤酒废水的技术、经济可行性，各项指标的处理效果及适宜的运行参数。从 理论上研究了无机膜一生物反应器的生物学特性和动力学特性，还对膜的堵塞机 理及反冲、清洗程序进行了研究。以期在发展完善无机膜分离技术的关键性研究 中作出有成效的探索。其主要内容概括如下： 1 研究了异丙醇铝水解形成勃姆石( r - - a i o o i - - i ) 溶胶、异丙醇钛水解形成二氧 化钛溶胶过程中的影响因素，获得了其最佳的工艺条件。用透射电镜( t e m ) 对溶 胶粒子性状进行研究，分析出勃姆石溶胶粒子和二氧化钛溶胶粒子的结构。 2 采用浸渍提拉和滑移浇铸两种方法，在多孔陶瓷基底上形成氧化铝膜。发 现增加浸渍次数，可有效抑制成膜中针孔的产生。控制滑移浇铸中胶体铺展效应 趋向均匀，可避免裂缝出现，控制合适干燥条件制出孔径小于5 0 n m ，膜厚2 3 p m ，膜与基底结合紧密的多孔氧化铝陶瓷膜。在勃姆石溶胶中添加聚乙烯醇 ( p v a ) ，发现可明显改善氧化铝膜的质量。 3 分别用颗粒法所得的溶胶和用聚合法所得溶胶制备出性能良好的二氧化 钛膜。但相比较，发现用颗粒法制备溶胶所得膜更均匀平整，未发现较大的颗粒 物，平滑度较高。分别在孔径为5 p m 和0 8 p m 的多孔陶瓷基底上制成二氧化钛 膜，结果表明，用孔径为o 8 p m 的多孔基底制出的二氧化钛膜连续性好，膜与基底 的结合更紧密。 4 提出了对二氧化钛溶胶镀膜过程中的胶体渗透行为进行灰色预测的方法， 建立g m ( 1 1 ) 模型预测值与实际值符合良好，推导出其渗透距离与渗透浓度成 指数函数关系。 5 利用热重、差示扫描量热、x 射线能谱、x 射线粉末衍射、透射电镜等对氧化 铝膜、- ：氧4 l 钛膜的晶体结构、表面组成和形貌等随热处理温度的变化进行了研 究和表征。 6 研究了无机膜一生物反应器在处理啤酒废水中，无机膜对活性污泥的分离 摘要 1 9 9 9 平8 月 特性和影响因素，确定了组合工艺适宜的操作条件。 7 研究在不同污泥泥龄及不同水力停留时间条件下，无机膜一生物反应器处 理啤酒废水的运行效果，包括：c o d 、n h a n 、s s 、浊度的去除效果，生物反应器内 污泥浓度的变化 去除效率的分析，出水水质评价t c o d 容积负荷的影响等i 8 从物料衡量出发，推导无机膜一生物反应器的动力学模型，并求解出生物 动力学常数y 、k d 、v 一、k ，用所求得的微生物浓度公式对生物反应器内的微生 物浓度进行预测1 分析了无机膜一生物反应器中活性污泥的微生物组成及粒径分 布，并与传统活性污泥法进行比较。 9 研究无机膜生物反应器运行过程中，膜堵塞和膜污染发生、发展的规律， 寻找有效的膜反冲和清洗的方法。监测不同清洗程序的膜通透能力恢复情况，以 验证所确定的清洗技术的有效性。 关键词：陶瓷膜溶胶一凝胶法制备、氧化铝氧化钛活性污泥 膜生物反应器啤酒废水堵塞机理 a b s t r a c t p o r o u sa l u r a i n aa n dt i t a n i ac e r a m i cm e m b r a n e s ，p r e p a r e dh ys o l g e l t e c h n i q u e sf r o ma l k o x i d es t a r t i n gm a t e r i a l s ，a r ec h a r a c t e r i z e db yt e m ，s e m ，d s c ， t g a ，x r da n de d s t h ec o n d i t i o n so fh y d r o l y s i so fa l u m i n i u mi s o p r o p y l a t e a n dt i t a n i u mi s o p r o p y l a t e ，p r o c e s s i n gs o lt og e la n dt h ei n f l u e n c e so fc a l c i n i n go n f o r m i n ga l u m i n aa n dt i t a n i am e m b r a n e sh a v eb e e ns t u d i e d w i t hr e s p e c tt ot h e a p p l i c a t i o no ft h ei n o r g a n i cc e r a m i cm e m b r a n e ，i n o r g a n i cm e m b r a n e b i o r e a c t o r ( i m b r ) a p p l i e dt ob e e rw a s t e w a t e rt r e a t m e n th a s b e e nd e v e l o p e d t h es t a b i l i t y a n df e a s i b i l i t yo fi m b rf o rb e e rw a s t e w a t e rt r e a t m e n ta r ei n v e s t i g a t e dd u r i n g l o n gt e r mo p e r a t i o n t r e a t m e n tp e r f o r m a n c ea n ds o m ep r o p e ro p e r a t i o n a lp a - r a m e t e r sa r eg i v e n t h eb i o l o g i c a lk i n e t i cc o n s t a n to fi m b rf o rb e e rw a a t e w a t e r t r e a t m e n ti sd e t e r m i n e dt h e o r e t i c a l l y b a s e do ns t u d yo nf o u l i n gm e c h a n i s ma n d c l e a n i n gp r a c t i c e s - ac h e a pa n de f f e c t i v ec l e a n i n gp r o c e d u r ei sp r o p o s e d i ti s e x p e c t e dt h a tt h er e s e a r c hw o u l dg e ts o m e v a l u a b l er e s u l t sf o rt h ek e y t e c h n i q u eo f i n o r g a n i cm e m b r a n e s b r i e fs u m m a r y i sa sf o l l o w s ： 1 t h ec o n d i t i o n so fh y d r o l y s i so fa l u m i n i u mi s o p r o p y l a t ea n dt i t a n i u mi s o p r o p y l a t eh a v eb e e ns t u d i e d t h em o a t s u i t a b l et e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sa r eo b t a i n e d t h es o lp a r t i c l e sa r ec h a r a c t e r i z e db yt e m 2 t h em e t h o d sb o t hm a c e r a t e - d r a w i n ga n ds h i p - c a s t i n ga r ea d o p t e do fm a k i t x gt h ea l u m i n am e m b r a n eo np o r o u sc e r a m i cs u p p o r t s i ti sf o u n dt h a tt h ed e f a c t s ，i n c l u d i n gp i n - h o l e sa n dc r a c ka r er e m o v e db ys u b s e q u e n td i p p i n gp r o c e d u r e sa n dm a k i n gs o l ss p r e a d i n go u te v e n t h ea l u m i n am e m b r a n e sw h o s em e a n p o r ed i a m e t e ra n d t h i n k n e s sa r el o w e rt h a n5 0 n ma n d2 3 p m r e s p e c t i v e l yc a nb e o b t a i n e dw i t hs u i t a b l ed r y i n ga n dc a l c i n i n gc o n d i t i o n s t h er e s u l t sa l s os h o w t h a ta d d i t i o no fp v at ot h ec o l l o i d a lb o e h m i t es u s p e n s i o nh a sm a n ys t r u c t u r a l e f f e c t si na l u m i n am e m b r a n e s 3 t h et i t a n i ac e r a m i cm e m b r a n e sw i t hw e l lq u a l i t i e sa r e p r e p a r e du s i n g “p a r t i c u l a t e ”a n d “p o l y m e r i c ”s o l s i ti sf o u n dt h a tt h es u r f a c eo fm e m b r a n e so b t a i n e db y “p a r t i c u l a t e ”s o l si sm o r ee v e nt h a nt h a to fm e m b r a n e s b y “p o l y m e r i c ” s o l s t w oc e r a m i cs u p p o r t sw h o s ep o r ed i a m e t e r sa r e 5 z ma n d0 8 圳na r eb e u s e dt op r e p a r et i t a n i am e m b r a n e s m e m b r a n e sh a v eb e t t e rc o m b i n ew i t hc e r a m l 英文摘要 1 9 9 9 年8 月 i cs u p p o r t sw i t h0 8 mt h a nw i t ht h o s ew i t h5 9 i n 4 t h eg r e ys y s t e mt h e o r yi n t r o d u c e dt op r e d i c tt h et i t a n i as o lp e r m e a t i o n t h r o u g ht h ep o r o u sc e r a m i cc u p p o r t sh a sb e e np r o p o s e d g m ( 1 ，1 ) h a s b e e ns e t u pb a s e do ng r e ys y s t e mt h e o r y 5 t h es t r u c t u r e 、s u r f a c ec o m p o s i t i o na n dm o r p h o l o g yo fa l u m i n aa n dt i t a n i a c e r a m i cm e m b r a n e sa r ec h a r a c t e r i z e db yt h et g a 、d s c 、x r d 、e d sa n ds e m 6 p r o p e ro p e r a t i o n a ip a r a m e t e r so fm e m b e a n es e p r a t i o no fi m b r a r ed e t e r m i n e d 7 t h es t a b i l i t yo fi m b ra p p l i e dt ob e e rw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，u n d e rd i f f e r e n th y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m ea n d s l u d g er e t e n t i o nt i m e ，i sd i s c u s s e d ，i n c l u d i n g t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc o d 、n h s n 、s sa n dt u r b i d i t y t h ee v o l u t i o no fs l u d g e c o n c e n t r a t i o n f t h ea n a l y s i so fr e m o v a le f f i c i e n c y ；t h eq u a l i t yo ft h et r e a t e dw a t e r t h ee f f e c to ft h ec o dv o l u m e t r i cl o a d i n g 8 af o r m u l at oc a l c u l a t et h ec o n c e n t r a t i o no fm i c r o o r g a n i s mf o ri m b ri s d e r i v e df r o mt h em a s sb a l a n c eo fs u b s t r a t ea n db i o m a s s c o n s e q u e n t l yt h et h e o r e t i c a ly i e l df a c t o ry ( 2 4 ) 、t h ed e c a yc o e f f i c i e n tk da n dd e c l i n i n gg r o w t hr a t e c o n s t a n tka r eo b t a i n e du p o nt h eo p e r a t i o n a ld a t ai nt h i sw o r k i na d d i t i o n ，t h e f o r m u l ai ss a t i s f a c t o r yu s e dt op r e d i c tt h eg r o w t ht r e n do fa c t i v a t e ds l u d g ei nt h e e x p e r i m e n t m i c r o b ec o m p o n e n ta n dg r a n u l a r i t yd i s t r i b u t i o no fa c t i v a t e ds l u d g e a r ei n v e s t i g a t e d c o m p a r i s o nw i t hc o n v e n t i o n a la c t i v a t e ds l u d g et e c h n o l o g yi sa l s og i v e n 9 u n d e rt h es t u d yo ff o u l i n gm e c h a n i s ma n dt h er e h a b i l i t a t i o no fp e r m e a b i l i t yo fm e m b r a m ew i t hd i f f i r e n tc l e a n i n gp r o c e d u r e ，ac h e a pa n de f f e c t i v em e m b r a m ec l e a n i n gp r o c e d u r ei sd e t e m i n e d k e yw o r d s c e r a m i cm e m b r a n e s 。s o l - g e l ，p r e p a r a t i o n ，a l u m i n a ，t i t a n i a ，a c t i v a t e ds l u d g e ，m e m b r a n eb i o r e a t o r ，b e e rw a s t e w a t e r ，f o u l i n gm e c h a n i s m 苎圭兰竺兰奎 苎竺竺竺竺竺皇竺竺竺墨皇兰竺兰翌兰竺! 空 1 绪论 1 1引言 从广义上讲，“膜”是将两种均相物质分离的一个界面它以一种非常特殊的 方式影响不同化学成分的传输过程膜及膜装置已成为具有重大技术经济价值的 工业产品。膜分离技术是利用分离膜组件进行分离、提纯、净化液体与气体的技 术，其具有能耗低、操作简便、无化学副作用、无相变和无二次污染等优点，是一种 高效、节能的物理分离技术该技术已成为提高生产效率减少废物捧放置和废物 回收利用方面量具潜力的技术之一【i 在膜科学领域中开发较早的膜材辩是有机聚合材辩它在很多方面有独到 的优点，例如有机囊具有韧性，能适应各种大小粒子的分离过程，制备相对较简 单，易于成型，工艺也较成纛且价格便宜使其在当前豹应用占据了很大的比例。 但是它也有些自身无法克曩的缺点t 热稳定性整，不耐高温l 抗腐蚀性差，不 耐酸碱及有机溶剂，在恶劣环境下使用寿命短，易堵塞，不易清洗重复使用。 鉴于有机膜的以上缺点，八十年代以来无机分膏膜材料的研究和开发已逐渐引 起人们的普追关注。无机陶瓷膜是狭义的无机分膏膜，其主要特点是以陶瓷材料 作为基底。目前无机陶瓷膜的研究与应用巳成为膜分离领域的重要组成部分 3 “ 。 1 2 无机陶瓷膜的类型及构造嘲 按物体形态分为。板材壅、管材型、多管道蜂窝型多管道蜂窝型无机陶瓷膜 的组件如图1 2 1 所示。 p o r o u s u p p o r t 簿 图1 2 1 多孔道蜂窝型无机陶瓷膜组件横切面图 f i g 1 2 1 c r o s s s e c t i o no fam o n o l i t h i cm u l t i c h a n n e lm e m b r a n ee l e m e n t 1 憎 引 一 1 9 9 9 年8 月 ：竺兰一 授膜的孔径大小可分为如下几种：过滤膜( f i l t r a t i 。n ) 孔直径 1 矿纳米微滤 膜( m i c r 。f i l t r a t i o n ) 孔直径在1 0 2 1 0 纳米i 超滤膜( u h r a l i l t r a t i o n ) 孔噩径为1 】o o 纳米 反渗透膜( r e v e r s e 0 s m o s i s ) 孔直径 9 7o a ，c o d 为9 6 ，硝化 9 9 9 ，取得了前所 未有的处理效果。w i n n e n 等人乜2 1 用无机膜( t i o z ) 一生物反应器处理人工合成城 市污水，h r t 6 h ，s r t3 0 d ，d o6 m g l ，当进水c o d3 0 0 m g l 、s s4 6 m g l 、t k n 3 9 7 m g l 、n h 3 一n1 9 7 m g l 时，去除率分别达到9 9 、9 9 9 、9 9 5 、9 9 ， 并能有效地截留m s - - 2 型脊髓灰质炎病毒和异养细菌。l a c o s t e 2 3 用微滤( a - a l ， 孔径0 3 4 t t m ) 、超滤( z r o ：，孔径5 0 n m ) 一膜生物反应器工艺纯氧曝气处理含蛋白 胨、葡萄糖等的人工合成废水，膜面流速3 8 m s ，由n a o h 调节p h 值至中性，当 进水c o d6 0 0 m g l ，b o d 54 3 0 m g l t k n6 6 2 m g l ，s s3 8 m g l ，去除负荷5 2 0 k gb o d 5 ( k gv s s d ) 时，出水c o d 3 0 m g l ，没有细菌和s s ，对c o d 、b o d 5 的去除率高达9 7 、9 8 ，与高负荷活性污泥法相比，微生物产量和耗氧量都较 低。但由于s r t 很短( 只有3 7 5 天) ，硝化效果较差。b e a u b i e n 删用无机膜一生物 反应器处理化妆品厂废水，进水各项指标为：c o d6 5 0 0 m g l 、s s2 4 0 m g l 、n h 。 一n4 0 m g l 、脂类2 5 0 0 m g l ，对c o d 、s s 、n h 。一n 、脂类的去除率分别达到 9 8 、1 0 0 、9 9 、9 9 。出水c o d 1 0 0 m g l 、n h 3 一n o 4 m g l ，脂类 2 m g l ，没有s s ，宜于回用。s c o t t ” 用无机膜一生物反应器工艺处理冰淇淋厂废水，进 水c o d1 3 3 3 0 m g l ，b o d 56 5 0 0 m g l 时，去除率超过9 5 ，氨氮由9 1 2 m g l 降至0 3 m g l ，总磷由2 0 2 1 2 m g l 降至4 m g l 以下。u r b a i n m 等用无机膜 ( t i o ：t a i ：o 。z r 0 ：) 一好氧生物反应器对垃圾填埋厂沥滤液进行中试研究，h r t 1 2 5 d ，s r t1 0 0 d ，膜面流速2 4 2 5 m s ，微滤膜通量维持在5 0 l m 2 h 左右， 原水c o d2 1 0 0 m g l ，b o d 51 6 0 m g l ，n h 3 一n1 4 0 0 m g l 的情况下，经1 6 8 天连 续运行，c o d 去除率大于4 0 ，完全硝化，可稳定运行一个月。 国内对膜生物反应器的研究起步较晚，无机膜一生物反应器技术的研究很 少。中科院生态研究中心的樊耀波c “ ，进行了膜生物反应器净化石油化工废水的 研究。邢传宏等 5 0 3 用无机膜( z r 0 ：膜) 一生物反应器进行处理生活污水试验。当 h r t 为5 h ，膜通量为7 5 1 5 0 l ( m 2 h ) ，膜面流速为4 m s ，s r t 为5 、1 5 、3 0 d 时，对c o d 、n h a n 、浊度的去除率分别超过9 6 、9 5 、9 8 ，对s s 的去除率则 达1 0 0 。试验出水水质优于建设部生活杂用水水质标准。 在中国兵器工业总公司环办预研基金的支持下。本文针对此情况，就溶胶一凝 胶法制备氧化铝膜、氧化钛膜的机理、影响因素，利用多种现代分析测试手段，对 两种膜的制备过程作一较全面的研究，为无机陶瓷膜工业组件的设计制造，示范 装置的建立奠定基础。我国啤酒废水的治理刚刚起步，全国8 0 0 余家啤酒厂中仅 g 1 绪论1 9 9 9 年8 月 有二十余家有废水处理设施，且大多采用好氧法，存在基建投资大、治理成本高、 剩余污泥量大、占地多等问题。所以，在无机陶瓷膜的应用方面，本文研究了无机 膜一生物反应器组合工艺处理啤酒废水的技术、经济可行性，各项指标的处理效 果及适宜的运行参数，求解出该工艺的生物动力学常数，同时还对膜的