（材料加工工程专业论文）超细zn、mno2粉体的制备及其在锌锰电池中的应用.pdf

硕士学位论文 摘要 针对超细锌粉及m n 0 2 粉体在碱性锌锰电池中的应用问题，本文首先选取直 流电弧等离子体法制备超细锌粉，借助x 射线衍射( x r d ) 、x - 射线荧光( x r f ) 、 透射电子显微镜( t e m ) 等分析手段，通过正交实验系统研究了电流大小、充气 压力、氢氩比对粉体产率和粒度的影响，并对超细锌粉的晶体结构、成分、形貌 以及粒度进行了表征。然后，在解决超细锌粉在碱性介质中缓蚀的基础上，选取 十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 、聚山梨酯8 0 ( t 8 0 ) 和辛烷基酚聚氧乙烯醚 ( o p 1 0 ) 作为表面活性剂，研究了表面活性剂种类、加入量以及超声时间对超 细锌粉在去离子水介质中分散稳定性的影响。为提高锌锰电池的品质，本文采用 溶胶凝胶法制备纳米m n 0 2 ，采用单因素对比实验方法考察了反应物比例、p h 值、反应温度、烧结温度与时间以及酸化处理对产物的影响。采用化学分析、 x r d 、t e m 等分析手段表征了产物中二氧化锰含量、结构和粒径。最后，采用 自制的超细锌粉和纳米二氧化锰粉分别作为碱性锌锰电池的负极和正极，研究其 放电性能。通过研究得出如下主要结论： ( 1 ) 采用自行研制的高真空三枪直流电弧金属超细粉体制备设备，制备了 纯度较高、平均粒径在2 6 0 6 0 0 n m 范围内的超细锌粉。研究表明：在本文实验 条件下，电流、p m p a r 和充气压力对超细锌粉的产率和粒径具有一定影响。电流 是影响产率和平均粒径的最主要因素。随着电流增大，产率和粒径明显提高，而 p h 2 p 灯和充气压力对产率和粒径的影响相对较小。所制备粉体为球状和六方的混 合形态、六方晶格结构，存在晶格收缩现象； ( 2 ) 初步探讨了超细锌粉的制备机理，在等离子体弧焰温度下，超细锌粉 的饱和蒸气压远大于工作室内的充气压力，所以超细锌粉的蒸发类型主要为分子 蒸发，从而具有很高的产率。 ( 3 ) 测定了超细锌粉在去离子水介质中z e t a p h 关系图。发现，超细锌粉在 酸性和碱性环境下，超细锌粉表面带负电荷，在中性环境下，颗粒表面带正电； ( 4 ) 研究发现，硝酸镧对超细锌粉在碱性介质中的自腐蚀有较好的抑制作 用，推荐其加入量为粉体的1 0 w t ，超声沉积1 0 m i n 。 ( 5 ) 研究了超声时间、表面活性剂种类及加入量对超细锌粉在去离子水中 分散稳定性的影响。发现，表面活性剂c t a b 、o p 1 0 和t - 8 0 对超细锌粉颗粒的 摘要 分散稳定性有提高作用，且随着表面活性剂加入量及超声时间的增加，分散稳定 性表现出先变好后变差的规律。推荐较好的分散工艺为：超声2 0 m i n 、加入量 6 w t c 1 、a b 。 ( 6 ) 较系统的研究了柠檬酸锰前驱体的制备工艺和烧结产物的酸化工艺。 推荐制备柠檬酸锰前驱体的最佳工艺条件是柠檬酸锰与醋酸锰的摩尔比为o 。5 ： 1 ，p h = 6 ，反应温度为8 0 。c 。前驱体的烧结温度和烧结时间分别为3 5 0 。c 和8 h 。 烧结产物在9 0 下用2 m o l 1 的h 2 s 0 4 酸化处理3 h 能显著提高样品中二氧化锰含 量。按推荐工艺制备出的纳米二氧化锰为7 - m n 0 2 ，棒状，直径约为1 0 n m 。 ( 7 ) 研究了超细锌粉的粒型、粒径及成型压力下对锌锰电池放电性能的影 响。研究结果表明：采用粒径小、粒度分布窄的球状锌粉，1 5 m p a 的成型压力有 利于提高电池的放电性能。 ( 8 ) 研究发现：采用自制的纳米二氧化锰粉放电性能优于普通二氧化锰粉： 锌锰电池电解液中添加0 0 0 1 9 l 1 的十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 对电池的放电性能 有较好的提高，单一的添加t - 8 0 对电池的放电性能影响不大。 关键词：超细锌粉纳米二氧化锰制备分散锌锰电池放电性能 硕士学位论文 a b s t r a c t a st ot h ep r o b l e mt h a tu l t r a f i n ez i n c - p o w d e r sa n dm a n g a n e s ed i o x i d en a n o w i r e s a r ea p p l i e di na l k a l i n ez n - m n 0 2b a t t e r y f i r s t l y , b yu s i n gd ca r c p l a s m ae v a p o r a t i o n m e t h o d ，u l t r a f i n eu l t r a f i n ez i n c p o w d e r sw i t hd i f f e r e n td i a m e t e r sw e r es u c c e s s f u l l y p r e p a r e do nt h eb a s eo fas y s t e m a t i cr e s e a r c ho ft h ei n f l u e n c eo fg a sp r e s s u r e ，h 2 a r a n dc a t h o d a le l e c t r i cc u r r e n to nt h em e a np a r t i c l es i z ea n dp r o d u c t i v i t yo fu l t r a f i n e z i n c - p o w d e r s x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，x - r a yf l u o r e s c e n c e ( x r f ) a n dt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n a l y s i sm e t h o d sw e r eu t i l i z e dt oe x a m i n et h ec r 3 ，s t a l s t r u c t u r e ，c o m p o s i t i o n ，m o r p h o l o g ya n dp a r t i c l es i z e b a s e do ns o l v i n gt h ec o r r o s i o n p r o b l e mo fu l t r a f l n ez i n c p o w d e r si na l k a l i n es o l u t i o n ，c e t y lt r i m e t h y la m m o n i u m b r o m i d e ( c t a b ) ，t w e e n - 8 0 ( t - 8 0 ) a n dp o l y o x y e t h y l e n en o n y lp h e n y le t h e r ( o p 一10 ) w e r es e l e c t e da ss u r f a c t a n t s t h ee f f e c t so fk i n d s ，a d d i t i o na m o u n t so fs u r f a c t a n t sa n d u l t r a s o n i ct i m eo nt h es t a b i l i t yo fu l t r a f i n ez i n cp o w d e r sd i s p e r s i o ni nd e i o n i z e dw a t e r h a db e e ns t u d i e d t oi m p r o v e dt h ep e r f o r m a n c eo fa l k a l i n ez n - m n 0 2b a t t e r y , t h e s o l g e lt e c h n o l o g yw a se m p l o y e dt op r e p a r en a n o - m n 0 2 t h ei n f l u e n c e so fr a t i oo f r e a g e n t s ，p h ，t e m p e r a t u r e o fr e a c t i o n ，t e m p e r a t u r ea n dt i m e o fs i n t e ra n d a c i d i f y - c a t i o no nt h ep r o d u c t sp r o p e r t i e sh a db e e ni n v e s t i g a t e db ys i n g l e f a c t o r c o n t r a s te x p e r i m e n t s a n dt h ec o n t e n t ，s t r u c t u r ea n dp a r t i c l es i z eo fm a n g a n e s e d i o x i d en a n o w i r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yc h e m i c a la n a l y s i s ，x r da n dt e mm e t h o d s f i n a l l y , t h ed i s c h a r g ep r o p e r t y o fa l k a l i n ez n - m n 0 2b a t t e r i e sa s s e m b l e dw i t h s e l f - p r e p a r e du l t r a f i n ez i n c - p o w d e r sa n dm a n g a n e s ed i o x i d en a n o w i r e sa sn e g a t i v e e l e c t r o d ea n dp o s i t i v ee l e c t r o d er e s p e c t i v e l y t h em a i nc o n c l u s i o n so ft h i sp a p e rw e r e p r o p o s e da sf o l l o w s ： ( 1 ) u l t r a f i n ez i n cp o w d e r so fh i g hp u r i t y , h i g hy i e l da n dm e a ns i z ea r r a n g ef r o m 2 6 0 n mt o6 0 0 n mw e r ep r e p a r e db yd ca r cp l a s m ae v a p o r a t i o np r o c e s ss u c c e s s f u l l y t h er e s u l ts h o w e dt h a tc u r r e n t ，w o r k i n gp r e s s u r ea n dt h er a t i ob e t w e e nh y d r o g e na n d a r g o nh a ds o m ee f f e c to nt h ey i e l da n dp a r t i c l es i z eo fu l t r a f i n ez i n c - p o w d e r s t h e m a i nf a c t o re f f e c t e dt h ey i e l dw a st h ec u r r e n t ，w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ec u r r e n t ，t h e y i e l do ft h ep o w d e r si n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y w h i l ew o r k i n gp r e s s u r ea n dt h er a t i o b e t w e e nh y d r o g e na n da r g o np l a y e dl e s si m p o r t a n tr o l eo ni n c r e a s i n gt h ey i e l da n d d e c r e a s i n gt h em e a np a r t i c l es i z e t h em o r p h o l o g yo fp r o d u c t sw a sm i x e dw i t h s p h e r i c a la n dh e x a g o n a l c r y s t a ll a t t i c eo ft h ea c q u i r e dp r o d u c t sh a dl i t t l e rs h r i n k e d ( 2 ) t h ep r e p a r a t i o nm e c h a n i s mo fu l t r a f i n ez i n cp o w e rw a sp r e l i m i n a r y i i i a b s t r a c t d i s c u s s e d 。a st ot h es a t u r a t i o nv a p o rp r e s s u r eo fu l t r a f i n ez i n cp o w d e r si sm u c hl a r g e r t h a nt h ei n f l a t i o np r e s s u r eo fw o r k i n gc h a m b e rs ot h ee v a p o r a t i o nt y p eo fz i n ci s m a i n l ym o l e c u l a re v a p o r a t i o n ，t h u sh i g hy i e l do fu l t r a f i n ez i n cp o w d e r sc a nb e o b t a i n e d ( 3 ) t h er e l a t i o n s h i pg r a p ho fu l t r a f i n ez i n cp o w d e r sb e t w e e nz e t ap o t e n t i a la n d p hi nd e i o n i z e dw a t e ri n d i c a t e dt h a tw h e nt h ev a l u eo fp hi sb i go rs m a l l ，t h es u r f a c e c h a r g eo ft h eu l t r a f i n ez i n cp o w d e r sw a sn e g a t i v ev a l u ea n dt h ea b s o l u t ew a sq u i t e l a r g e ，w h e nt h ep hw a sa b o u t7 ，t h ev a l u ew a sp o s i t i v e ( 4 ) t h el a n t h a n u mn i t r a t eh a sg r e a t i n h i b i t o r y e f f e c to ns e l f - c o r r o s i o no f u l t r a f i n ez i n cp o w d e r si nt h ea l k a l i n em e d i u m s ot h eo p t i m u ma d d i t i o nw a s10 w t o ft h ep o w d e r s ，a n dw i t h10 m i nu l t r a s o n i cs p r a yd e p o s i t i o n ( 5 ) i tw a sf o u n dt h a tk i n d s ，a d d i t i o na m o u n t so fs u r f a c t a n t sa n du l t r a s o n i ct i m e p l a y e da ni m p o r t a n tr o l eo nt h ed i s p e r s i o ns t a b i l i t yo fp a r t i c l e t h es u r f a c t a n t so f c t a b ，o p - 10a n dt - 8 0i m p r o v e dt h ed i s p e r s i o ns t a b i l i t yi nd e i o n i z e dw a t e r , a n dw i t h t h ei n c r e a s i n go fa d d i t i o na m o u n t so fs u r f a c t a n t sa n du l t r a s o n i ct i m e ，t h ed i s p e r s i o n s t a b i l i t yw a sf i r s t l yg o tb e t t e ra n dt h e ng o tw o r s e s ot h eo p t i m u ms u p e r s o n i c d i s p e r s i n gc o n d i t i o no ft h eu l t r a f i n ez i n cp o w d e r sw e r ec o n f i r m e da sb e l o w ：6 w t c t a bw i t h2 0 m i nu l t r a s o n i cd i s p e r s i n gt i m e ( 6 ) t h et e c h n i c a lp r o c e s so fp r e p a r i n g p r e c u r s o ro fm a n g a n e s ec i t r a t ea n d a c i d i z i n gs i n t e r i n gp r o d u c t sw e r er e l a t i v e l ys y s t e m a t i cr e s e a r c h e d ar e l a t i v e l yb e t t e r p r o c e s so fp r e p a r i n gp r e c u r s o ro fm a n g a n e s ec i t r a t ew e r ec o n f i r m e da sb e l o w ：t h e m o l a rr a t i oo fc i t r i ca n dm a n g a n e s ea c e t a t ew a s0 5 ：1 t h ep ho fs o l u t i o nw a sa a j u s tt o 6 ，t h er e a c tt e m p e r a t u r ew a se q u a lt o8 0 。c t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m eo f p r e c u r s o rw e r e35 0 。ca n d8 h t h et h ec o n t e n to fm a n g a n e s ed i o x i d eo fa f t e rs i n t e r i n g p r o d u c t sw i c ha c i d i f i e db y2 m o l lh 2 8 0 4f o r3 h ，w a ss t r i k i n gr a i s e d t h er e s u l t s h o w e dt h a tt h e p r e p a r e dm n 0 2w e r ey m n 0 2n a n o w i r e s w i t hd i a m e t e ro f a p p r o x i m a t e l y10 n m ( 7 ) t h ei n f l u e n c so f p a r t i c l em o r p h o l o g y , p a r t i c l es i z ea n dm o l d i n gp r e s s u r eo n t h ed i s c h a r g ep e r f o r m a n c eo fa l k a l i n ez n m n 0 2b a t t e r yh a db e e nr e s e a r c h e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tb a t t e r ym a d ew i t hs m a l lp a r t i c l es i z ea n dn a r r o wd i a m e t e r d i s t r i b u t i o nu l t r a f i n es p h e r ez i n c - p o w d e r sa n du n d e rt h em o l d i n gp r e s s u r eo f15 m p a e x h i b i t ss u p e r i o re l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s i v 硕士学位论文 ( 8 ) t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e d i s c h a r g ep e r f o r m a n c e o fs e l f - m a d e n a n o m n 0 2i ss u p e r i o rt ot h a to fc o m m o nm n 0 2a n dt h ea d d i t i v eo f0 0 1g l 。1s o d i u m d o d e c y lb e n z e n es u l f o n a t e ( s d b s ) i ne l e c t r o l y t ee n h a n c e dt h ed i s c h a r g ep e r f o r m a n c e o fa l k a l i n ez n m n 0 2b a t t e r y , w h i l et h ea d d i t i v eo ft w e e n s o ( r - s o ) h a dn oe f f e c to n t h eb a t t e r yd i s c h a r g ep r o p e 九y k e y w o r d ：u l t r a f i n ez i n c p o w d e r s ；m n 0 2n a n o w i r e s ；p r e p a r a t i o n ；d i s p e r s i o n ； z n m n 0 2b a t t e r y ；d i s c h a r g ep e r f o r m a n c e v 硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 课题研究背景及意义1 1 2 金属超细粉体概述2 1 3 金属超细锌粉的应用2 1 3 1 超细锌粉在锌锰电池中的应用2 1 3 2 超细锌粉在其他方面的应用4 1 4 金属超细锌粉的制备方法5 i 5 超细粉体的分散10 1 5 1 超细粉体形成团聚的原因。1 0 1 5 - 2 超细粉体在液相中的分散1 0 1 6 锌电极缓蚀剂研究现状1 2 1 6 1 锌电极的自腐蚀机理1 3 1 6 2 缓蚀剂的研究1 4 1 7 碱性锌锰电池正极材料一二氧化锰的制备与应用现状1 5 1 7 1m n 0 2 的晶体结构1 5 1 7 2 二氧化锰的应用现状1 6 1 7 3 电池级m n 0 2 电极材料制备及进展1 7 1 7 4 纳米二氧化锰的制备方法1 9 1 7 5 微乳液法2 1 第二章研究目标、内容及方法2 2 2 1 研究目标及内容2 2 2 1 1 研究目标2 2 2 1 2 研究内容2 2 2 1 3 需要解决的关键问题2 2 目录 2 2 研究方法一2 2 2 2 1 超细锌粉的制备2 2 2 2 1 2 超细锌粉的表征一2 4 2 2 3 超细锌粉的分散2 5 2 3 药品与仪器。3 2 2 3 1 实验药品3 2 2 3 2 实验仪器3 2 第三章超细锌粉的制备与表征3 4 3 1 超细锌粉的表征3 4 3 1 1 超细锌粉的结构及形貌3 4 3 1 2 成分及物相分析3 7 3 1 3 工艺参数对产率及粒度的影响。3 9 3 2 等离子体法制备超细锌粉机理初探4 5 3 2 1 蒸发过程( 蒸发速率与压强的关系) 一4 5 3 2 2 冷凝过程( 粉体的成核和生长) 一4 7 3 3 本章小结一4 8 第四章超细锌粉的分散5 0 4 1 超细锌粉在水介质中最佳吸收波长的测定5 0 4 。2 缓释剂最佳加入量的确定。5 0 4 3 分散方案的选取5 1 4 4 超声时间对分散效果的影响一5 2 4 5 分散剂加入量对分散效果的影响5 4 4 6 表面活性剂在超细锌粉表面的吸附5 9 4 7 本章小结6 0 第五章纳米二氧化锰的制备及其表征6 l 5 。1 溶胶凝胶法制备柠檬酸锰前驱体工艺研究6 1 5 1 1 反应物配料比的影响6 1 5 1 2 溶液p h 值的影响6 2 i 硕士学位论文 5 1 3 反应温度的影响一6 3 5 2 前驱体热处理工艺研究6 4 5 2 1 烧结温度对产物的影响6 4 5 。2 。2 焙烧时间将对产物的影响6 5 5 2 3 酸化工艺的研究6 7 5 3 本章小结一6 8 第六章超细粉体在碱性锌锰电池中的应用6 9 6 1 不同粒径二氧化锰对锌电极的放电性能影响6 9 6 2 不同形貌锌粉对锌电极的放电性能影响6 9 6 3 不同成形压力对锌电极放电性能的影响一7 0 6 4 锌粉粒径对锌电极放电性能的影响7 1 6 5 电解液添加剂对锌电极放电性能的影响7 3 6 5 1 电解液添加剂十二烷基苯磺酸钠对锌电极放电性能的影响7 3 6 5 2 电解液添加剂吐温8 0 对锌电极性能的影响7 4 6 6 不同放电电流下锌电极的放电性能7 5 6 7 本章小结一7 7 第七章结论与展望一7 8 7 1 结论。7 8 7 2 问题与展望7 9 参考文献81 成果8 7 致谢8 8 硕士学位论文 第一章绪论 1 1 课题研究背景及意义 碱性锌锰电池是由含锌粉负极、二氧化锰负极材料在一定电介质作用下制备 而成的一类使用及其广泛的电池。采用超细粉体设置纳米粉体代替传统粉体对该 电池使用寿命的提高具有重要意义【1 1 。然而，有关高纯度超细锌粉【2 1 、纳米二氧 化锰粉体的制备、分散及其在碱性锌锰电池中的应用研究【3 1 ，迄今为止，国内外 尚存在比较大的差距，目前国n ； i - 在此方面的研究还鲜有资料报道。 针对上述问题，本课题根据深圳市中金岭南科技有限公司的实际需求，在现 有纳米金属粉连续制备设备基础上，旨在开发一种产率高、粒度可控的超细锌粉 产业化生产工艺，以满足该公司制备碱性锌锰电池的负极材料的需要。 由于经济原因，目前我国用于电池的二氧化锰仍以天然锰矿为主体。但是随 着高品位天然锰矿的枯竭，以及市场对高性能、高比容量电池和电容器需求的激 增，人们丌始了高品质、高电活性人造二氧化锰的研制与开发。工艺简单、品质 优良二氧化锰的合成方法是目前研究领域相当活跃的研究课题。人造二氧化锰分 电解二氧化锰和化学二氧化锰两种。目前，电解二氧化锰用于电池尽管电化学性 能优异，但是由于成本高、耗电多、生产周期长、投资大等缺点，促使人们研究 化学二氧化锰的合成方法及其电化学性能。对化学二氧化锰合成方法及其性能的 研究，目的是开发出产品的品质性能好、成本低、生产周期短、环境污染小的工 艺路线【4 1 与中性锌锰干电池相比，碱性锌锰电池具有容量高、大电流放电性能好、耐 漏性能好、储存期长、低温性能好、原材料利用率高等优点，因此世界各国都大 力发展碱性锌锰电池。早在1 9 9 6 年，美国、加拿大碱性锌锰电池市场占有率已占 锌锰电池总量的8 6 ，欧洲的碱性锌锰电池碱性化率也超过了8 1 ；日本由于早 期大力发展中性锌锰电池，碱性化率较稍低，但近年来发展迅速，2 0 0 4 年己达到 了6 1 。近十年来，中国碱性电池市场占有率也逐年上升，2 0 0 4 年已达到2 4 8 ， 说明我国的碱性锌锰电池市场还有巨大的发展空间1 5 j 。 本文采用直流电弧蒸发法和溶胶凝胶法制备高活性超细锌和纳米m n 0 2 粉 体，并利用自制的超细锌粉和纳米二氧化锰粉分别作为碱性锌锰电池的负极和正 极，研究其放电性能。论文研究不仅有助于深入认识超细锌粉、纳米二氧化锰粉 第一章绪论 体的特性，还将为高容量碱性锌锰电池的开发具有重要指导意义。 1 2 金属超细粉体概述 超细粉体通常是指颗粒尺寸在5 9 m 左右或者更小的粉体，颗粒尺寸位于1 1 0 0 n m 的超细粉体又被称之为纳米粉体。由于颗粒尺寸的减小，粉体的比表面积 增大，表面活性增高，表面与界面的性质发生了很大的变化。例如，食品、药品 经超细化处理后更易被人体直接吸收，大大增强了其功效。当颗粒尺寸位于纳米 量级时，粉体更是呈现出一系列特殊的效应：量子尺寸效应、小尺寸效应、表面 效应、宏观量子隧道效应等。由纳米粉体制成的材料也同样出现许多异于常规材 料的特性，这些特性吸引了广大科研工作者的目光，超细粉体的研究正逐渐发展 成2 1 世纪材料科学领域最热门的课题之一【6 j 。 超细锌粉是金属超细材料的一个重要分支。由于超细锌粉特有的物理、化学 效应，使其表现出一系列与普通多晶体和非晶态粉体材料有本质差别的力、磁、 光、电、声、光催化和化学催化等性能，从而可广泛地使用于电池、化工产品、 催化剂、润滑材料、高性能金属超细汽车面漆、无机抗菌材料以及各种超细复合 材料添加剂等方面，在机械、化工、医药、建材、汽车、电子、军工、船舶等行 业具有重要应用前景。 1 3 金属超细锌粉的应用 高品质超细锌粉具有杂质含量低、球形表面、比表面积大、活性好、松装密 度小、表面氧化少、熔融变形及粘连和平台状颗粒少，平均粒径小于6 1 a m 等特征。 1 3 1 超细锌粉在锌锰电池中的应用 超细锌粉经表面改性后可制作碱性锌锰电池的负极。该电池具有工作电压平 稳、大电流连续放电性能优良、贮存时间可达3 5 年、低温性能和防漏性能好等 特点，深受国内外广大消费者欢迎，是民用电池中最有发展前途的产品之一【7 ，引。 2 0 0 8 年美国金霸王公司碱性锌锰电池的规模化产量已达n 1 0 0 亿只年。全球的锌 锰电池的消耗量超过2 2 0 亿只。现国内拥有引进碱性锌锰电池生产线的厂家，8 0 以上都依赖进口锌粉。锌锰电池的具体工作原理如下： ( 1 ) 碱性锌锰电池的电化学体系可以表示为： ( + ) z n i k o h ( 饱和z n o ) m n 0 2 ( + ) 负极反应： 2 硕士学位论文 z n + 4 0 h 一= z n o h ) f + 2 eu - u 正极反应： 2 m n 0 2 j r 2 h 2 0 + 2 e = 2 m n o o h j 广2 0 h 一心0 ) 电池总反应： z 玎+ 2 l 翻d 二+ 2 d 肛+ 2 1 4 , 0 = z n ( o h ) 4 j 一+ 2 m n o o h ( 1 3 ) ( 2 ) 正极反应过程 m n 0 2 是一种半导体，导电性不好，阴极还原过程不同于金属电极，m n 0 2 f 0 _ 化学还原分两步： 一步：m n 0 2 还原y 寸m n o o h ，该过程是一个固相均相过程，大多数学者倾向 于认可电子一质子理论。认为m n 0 2 的还原过程分为初级过程和次级过程。初级 过程中四价锰还原为低价氧化物，反应式为： m n 0 2 + 仍0 + p _ 胁d d 日+ d 旷( 1 - 4 ) 次级反应过程 m n 0 2 还原生成水锰石与电解液进一步发生化学发应或以其 他方式离开电极表面，反应式为： 2 m n o o h + 2 h - - - - * m n 0 2 + m n p + 2 局0 ( 1 - 5 ) 第二步：m n o o h 还原为m n ( o h ) 2 ，该过程是一个多相反应过程，由三个一 连串的步骤构成。 m n 3 + m n o o h 以m n ( o h ) 4 - 配离子形式溶解于电解液中。 m n o o h + h 2 0 + o h - - - - * m n ( o h ) 4( 1 - 6 ) m n ( 0 h ) 4 _ 还原为m n ( 0 h ) 4 2 - m n ( o h ) 4 - + e - - - , m n ( o h ) -( 1 - 7 ) , ) m n ( o h ) 4 2 - 的饱和溶液中沉淀出m n ( 0 h ) 2 m n ( o h ) 4 e - _ 胁卿2j ，+ 2 d 旷( 1 - 8 ) 碱性锌锰电池中，主要是利用第一步反应放电。 ( 3 ) 负极反应过程 负极发生的是氧化反应，其反应过程也可以描述为两步，初级反应为： 劢+ 2 0 r _ z n ( o h ) 2 ( 溶鼢+ 2 e ( 1 - 9 、) 其后为： 劢懈”2 0 盯一_ 勘徊仞一( 1 1 0 ) 式( 1 1 0 ) 为电化学反应，有电子放出，形成 堑j z n ( o h ) 2 溶解在碱性溶液中是因 为锌是两性物质，在溶液d e z n 2 + 离子有着强的络合能力而形成z n ( o h ) 4 2 一( 锌酸根 气 第一章绪论 离子) 。 ( 4 ) z n 电极的自放电 在k o h 水溶液中氢气析出反应的标准电极电位为0 8 3 v ，而锌在k o h 溶液中 的标准电极电位为1 2 2 5 v ，所以锌在碱性溶液中不稳定，容易发生析氢反应， 反应方程式为： 锄+ 总d + 2 纠r _ 劢徊切彳一+ h 2( 1 - 1 1 ) 目前小号电池，特别近期发展起来的9 v 电池，因电池阳极室直径小，注膏困 难，需要粒度偏细的锌粉，此外数码产品等需要大电流放电的高功率电池，要求 无汞锌粉有很高的活性，粒度偏细。当前大部分锌粉生产厂家选用7 4 9 m 4 1 7 9 m 之间的锌粉制作锌锰电池。国内外还没有选用平均粒径低于1 1 t m 以下的超细锌粉 制作锌锰电池。研究【9 1 表明锌粉的粒度分布对碱锰电池大电流放电性能影响很 大。超细锌粉表观面积比粗锌粉的大，电解液接触的面积也大，可以有效增加锌 粉之间的有效接触面积，减少锌电极的电化学极化，提高电化学活性，同时降低 电池内阻，所以细锌粉在大电流放电的情况下不易钝化。此外还有学者【1 1 1 研究发 现粗细锌粉搭配对电池的大电流放电也有很大的提高作用，而且具有很好的抗震 性。 1 3 2 超细锌粉在其他方面的应用 超细锌粉在化工、冶金、医药、农药等行业有着重要的用途： ( 1 ) 化工生产。主要用在保险粉【1 2 l 、立德粉( 锌钡白) 、雕白块及染料中间 体等生产中，作为还原剂。大连理工大学精细化工国家重点实验室高欣等人以 邻硝基氯苯为起始原料，经羟基化、烷基化，再在强碱性介质中用锌粉还原。酸 性介质中重排，合成了非诱变性染料中间体3 ，3 二丙氧基联苯胺和3 ，3 二丁氧基 联苯胺。 ( 2 ) 湿法冶金。用于制造黄铜、锰青铜、白铁等合金，同时还大量用作置 换剂，用于冶炼工艺过程中除铜、镉等杂质1 4 】。昆明理工大学云南省有色金属真 空冶金重点实验室刘大春1 5 】等人使用超细锌粉从富铟渣置换提取金属铟，使得铟 的回收率大于8 5 ，取得了较好的生产效果和经济效益。此外超细锌粉还用于溶 液净化及金属置换【1 6 】等，如湿法炼锌中每吨锌用于溶液净化消耗的锌粉为5 0 7 0k g 。 ( 3 ) 医药和农药。在水杨酸和氨基比林生产中作还原剂；作为生产代森锌 4 硕士学位论文 和磷化锌的原料等。 ( 4 ) 超细金属自修复剂。张继辉【1 7 】等通过球磨法制得超细锌粉，并研究了 其在磨檫磨损和自修复方面的性能，结果表明超细锌粉有明显的修复和减磨效 果。 ( 5 ) 生产富锌油漆、富锌涂料1 8 1 和其他防腐、环保等高性能涂料的关键原 料。富锌油漆和富锌涂料被广泛应用于不适宜热镀和电镀的大型钢铁构件的防 腐，由于这种油漆和涂料致密、超薄、均匀、耐冲击、附着力强、柔韧性好，加 之锌的电化学活性有效地起阴极保护作用，从而使其防腐寿命达3 0 - - 5 0 年，防腐 性能是电镀的5 倍，普通油漆的1 0 1 5 倍，且无毒，因此成为当今使用最普遍、 最重要的高技术防腐材料。王兆安等人以水性环氧树脂、固化剂、锌粉、磷铁 粉、防沉剂、闪锈剂等原料合成了水性环氧富锌底漆，研究表明水性环氧富锌底 漆具有溶剂型环氧富锌底漆防腐性好、附着力强等基本性能，又兼具水性无机富 锌底漆低v o c 和安全性的优点。锌粉也是达克罗处理【2 0 】中的重要组成部分。中 科院金属腐蚀与防护研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室于兴文等人【2 1 1 通过 研究发现锌粉的粒度越细，达克罗技术处理后形成的锌铬膜的耐腐蚀性能越强。 ( 6 ) 金属粉末一合成树脂复合材料这类材料比普通合成树脂具有更高的密 度、机械强度、耐磨、导热及导电等性能，而且还可以用增强纤维进一步提高其 机械性能。近年来，有关研究表明掺有4 0 8 5 锌粉的高密度塑料，可用于制作 要求具有一定重量的注塑零件。有人认为，未来金属充填聚合物的市场会大于纳 米级粉末冶金零件市场。某些含锌粉聚合物或尿烷橡胶用作隔声、防振和摩擦材 料，含锌粉的氯丁橡胶可提高传动带寿命，聚四氟乙烯加入锌粉填充剂可制成无 油合成树脂轴承。此外，由于金属一合成树脂复合材料具有良好的导电性，