（材料学专业论文）水泥水化过程计算机模拟——cemhyd+3d软件算法解读与剖析.pdf

水泥水化过程计算机模拟 摘要 本文综述了国内外在水泥水化计算机模拟方面近二十年的研究进展，在现有模拟系 统的对比中，重点介绍了该领域最有代表性的c e 岫q ) 3 d 系统。对它的设计思想和主要 算法进行了比较全面的分析对软件的结构和源代码进行了解读与剖析，并且在微机上 调通了离线模拟程序。然后结合水泥的水灰比、粒径分布和化学成分三个因素的变化对 不同水化过程进行了计算。模拟结果表明，其与实验所揭示的规律一致性较好。该论文 对于理解和学习水泥水化模拟系统，对于分析和掌握c 咖d 3 d 软件，尽快缩短我国在 该领域与国际先进水平的差距有参考价值。 关键词：水泥水化模型计算机模拟元胞自动机水化热水化程度 水泥水化过程计算机模拟 a b s t r a c t t h i s p a p e rs u m m a r i z e st h ep r o g r e s so nt h ei n v e s t i g a t i o no fc o m p u t e r s i m u l a t i o no fc e m e n th y d r a t i o ni nr e c e n t t w e n t yy e a r s i nt h ec o u r s eo f c o m p a r i n gt h ee x i s t i n gs i m u l a t i o ns y s t e m s ，t h ea u t h o rp u t se m p h a s i so n i n t r o d u c i n gt h em o s tr e p r e s e n t a t i v es i m u l a t i o ns y s t e 时c e m h y d 3 d t h ed e s i g n i d e a a n dt h e m a i na l g o r i t h mo fc e m t f f d 3 da r ea n a l y z e d ，t h es t r u c t u r ea n dt h es o u r c e c o d eo ft h ep r o g r a ma r er e a da n da n a l y z e d ，a tt h es a m eti m et h ep r o g r a misd e b u g g e d s u c c e s s f u l l yo nt h ec o m p u t e r w i t ht h ec h a n g e so fw a t e rt oc e m e n tr a t i o ，p a r t i c l e s i z ed i s t r i b u t i o na n dc h e m i c a lc o m p o n e n to ft h ec e m e n t ，d i f f e r e n th y d r a t i o n p r o c e s s e sa r ec a l c u l a t e db yc e e f f d 3 d t h er e s u l to ft h es i m u l a t i o nisv e r y s i m i l a rt ot h er e g u l a r i t yw h i c hi sr e v e a l e db yt h ee x p e r i m e n t t h i sp a p e rh a s s o m ev a l u eo nu n d e r s t a n d i n ga n ds t u d y i n gt h es i m u l a t i o ns y s t e mo ft h ec e m e n t h y d r a t i o n ，a n a l y z i n ga n dg r a s p i n gt h ec e m h y d 3 d a n ds h o r t e n i n gt h ed i s t a n c e b e t w e e no u rc o u n t r ya n dt h ea d v a n c e dl e v e lo ft h ew o r l di nt h i sf i e l d k e yw o r d s ：c e m e n t ；h y d r a t i o n ；m o d e l ：c o m p u t e rs i m u l a t i o n ；c e l l u l a ra u t o m a t a ； h y d r a t i o nh e a t ：h y d r a t i o nd e g r e e 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版 权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印i 缩印或扫描等 复制手段保存和汇编学位论文。 保密西在二 - - 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“ ) 作者签名：乏坞叭 指导导师签名：三已芝公 - 一r 水泥水化过程计算机模拟 o 前言 0 1 水泥水化过程研究的意义及手段 水泥水化是水泥中各种组分与水相互反应的物理化学过程，通过水化反应，松散的 粉体变成了具有胶凝性能的水泥浆体，由它粘结各种粗细骨料，形成了当今用量最大的 建筑材料混凝土。水化反应直接影响混凝土的各种性能指标，如流变性、凝结硬化 程度、徐变、放热、微观结构、强度和耐久性等；而水化过程同时受到水灰比、水泥化 学成分、细度、外界温度、湿度、外加剂等多种因素的影响，所以，水泥水化研究无论 从理论到实践都是一个十分复杂的问题，它不仅具有很高的理论价值，而且具有广泛的 工程指导意义，几十年来一直是国内外水泥研究领域的重要课题。 目前，国内外对水泥水化过程的研究主要集中在两个方面：试验观测和计算机模拟， 下面分别对其加以讨论。 0 1 1 试验观测 水泥的水化反应过程，可以用很多实验观察结果来表征，如测量放热速率一时间关 系，测量c a 2 + 进入溶液的速率一时间关系，观察水化产物的变化情况等。其中应用较多 的是测量放热速率与时间的关系【l 】。之所以研究这个关系，主要因为它是一个可以连续 观察变化的指标，能够动态的反映不同阶段水泥的变化。同时，水泥水化热的研究对混 凝土工艺也有多方面的意义。例如：水化热对某些工程有不利影响，如在大体积混凝土 施工中，由于混凝土的导热性差，产生的热量长期散发不出来，会产生巨大的温度应力， 引起混凝土裂缝，出现渗漏，从而给工程带来不同程度的危害；然而在有些场合，水化 热对施工却是有益的，例如冬季旅工温度低，不足以提供水化反应所需的活化能，此时恰 恰可以利用这种放热。这些都说明水化热的测量与研究，不但可以用来解释水泥凝结和 硬化的特征，揭示水化机理，同时对于温度的预测，更有助于指导工程实践，为各种冷却 或者保温措施提供科学的理论依据。 对水化热的测量，国内外检测标准中提供的手工测量，主要是两种方法：一是直接法 ( 蓄热法) ，二是间接法( 熔解热法) ，现阶段我国使用最广泛的是直接法。这两种方法虽 然能够反映不同时期的水化热，但都存在着较大缺陷。用直接法测定时，水化最初7 分 钟内的热量无法测定，且在测量过程中，每隔i - 2 小时测温次，很可能会漏过升温 的最高峰而使测量结果偏低，连续性差。测量中人为误差较大，如读数差0 5 - - - i ，水 化热就可能差4 1 8 j g 。同时对环境温度的控制要求比较高，操作人员的劳动强度大。 溶解热法测量比较复杂，对掺混合材的水泥的溶解热测定，由于部分混合材不能完全溶 解，影响试验结果的准确性阳，4 j 。 针对传统测试方法的局限性，人们开始尝试用新的测试手段与仪器来研究水化过 程，如法国s e t a r a m 公司生产的c a l v e t 热导式量热仪( c 8 0 微量热仪) 【5 1 。该仪器利用 了直接法测水泥水化热的原理，但在测试精度上却大大提高，并且取点的时间间隔缩短， 采用微机进行数据的采集和处理，减少人为误差。 围绕水化放热，在各种手段测量了大批数据的基础上，另一个重要的工作是解释水 化机理，目前大部分是围绕水化动力学进行的。这种研究的一般步骤是以水化程度a 水泥水化过程计算机模拟 为研究对象：( 1 ) 在测定水泥水化放热速率的基础上，对实验数据进行统计分析、曲线 拟合，建立分阶段的放热速率一时间表达式。然后积分出各阶段的放热量和总放热量， 从而得出各阶段水化程度参数q ( a = q ( t ) q 。) ( 2 ) 将a ( t ) 代入不同水化反应动力 学方程，对不同方程中的若干动力学参数进行标定。( 3 ) 将模型与各种测试手段相结合， 例如：扫描电镜( s e m ) 、x 射线散射、交流阻抗谱等，进一步从物理、化学角度对水泥 的水化机理进行分析。 这方面的系列工作，国内以南京化工学院的吴学权 6 3 ，武汉理工大学的余其俊【_ 7 1 ， 陈友治【8 】等人为代表，他们分别对矿渣水泥，波特兰水泥，道路水泥以及中性钠盐碱矿 渣水泥等不同水泥体系的水化热进行了测定，在对数据进行统计分析的基础上，建立了 一些适用于不同水泥的水化反应动力学方程，标定了部分动力学参数，这些工作都在不 同程度上解释了各阶段水泥水化的机理i 在这些分析工作中采用的水化模型大多是球模型，即将水泥颗粒抽象为微小的球 形。该模型基本照顾到了水化的溶解、成核、扩散、凝结过程，尽管它比较笼统，但是 对从宏观上探索水化过程有过重要的启示，在工程上也不失参考价值，并且至今还被广 泛引用。这是因为，这些方法是基于试验观察和数据统计，尽管粗糙，但是很可靠。但 是随着材料科学的发展，这种研究的不够精确就逐渐显露出来。首先，水化过程是一个 复杂的多相物理一化学过程，而已有的模型，对影响水化过程的主要因素，如水泥的矿 物组成、细度、水灰比、环境温度等，都笼统地归结到少数参数中，对这些因素相互作 用不加考虑，更不要说考虑外加剂、混合材的掺入。而在实际工程中，各种减水剂、调 凝外加剂、粉煤灰、矿渣、硅灰的掺入是非常普遍的，从而动力学模型在工程实践中的 局限性越来越显露出来。 水泥水化研究中的另一类测试主要是针对水泥浆体微结构进行的。1 9 6 0 年在第4 届国际水泥化学会议上，tcp o w e r s 发表了关于硬化水泥浆体的物理结构和性能的论 文，对水泥浆体的微结构作了纲领性的描述。此后，随着分析仪器的不断发展，大量的 论文开始致力于水泥浆体微观结构的研究，并揭示了大量的微结构与材料性能的关系。 这些研究表明，在水泥基材料中，浆体的微结构对材料的性能，如强度、收缩、徐变、 耐久性等都有很大影响，因此，深入探讨浆体微结构及其演化规律，成为预测材料的性 能，特别是高性能水泥基材料的指南。 目前，测量水泥浆体中的固体微结构元和孔结构的方法主要有以下几种。 ( 1 ) 电子光学法 这种方法主要是采用各种电子显微镜对水泥浆体进行观察 g j o , u 】。该领域的研究早 期使用透射电镜( t e m ) 进行的。但后来扫描电镜( s e m ) 逐渐以其对试样的制作要求 低、制作方便、可显示立体图像等优点取代了透射电镜技术，至今它成为水泥浆体微结 构研究的主要工具之一，而t e m 技术只因放大倍数的优势成为s e m 技术的补充。扫描 电镜( s e m ) 观察的范围很小，这是由电子束扫描的面积所决定的，所以，为了使所观察 的现象有代表性，不仅要随机取样，同时，要取较多的观察样本，以找出微结构的规律， 而不是仅仅发现少数形貌特征。在s e m 技术中获得的二次电子图像，在化学成分定量 分析中分辨率不够高，因此还要借助于s e m 的背散射电子( b s e ) 信号，它的强度随 被测试样的原子密度而增加，因而b s e 图像反差更大，能清晰地显示硬化水泥浆体中 的各种微结构元。将b s e 图像再配合图像分析仪，就可进行精确的定量分析。在b s e 2 水泥水化过程计算机模拟 图像中，低倍数的b s e 图像适用于在较大视域内进行试样定量鉴定。 由于以上电子光学的测试方法均要求对试样进行真空干燥，高度真空的环境会对试 样产生影响，如脱去部分结合水、浆体出现收缩微裂缝等，从而引起微结构的变化，使 得测定结果不真实。为消除这一影响，有人提出用低温冰冻法进行试样于燥，或用低表 面张力的试剂取代水的蒸发。然而，这些方法不仅使仪器变得复杂化，而且同样也会改 变浆体微结构的物理状态。为了克服干燥和真空处理给试样带来的不利影响，8 0 年代又 出现了一种高压透射电镜( h z m ) 。它使用1 0 0 万电子伏的电子束源，能达到较大的 穿透能力，可以透过电镜中的专门的“湿室糟中的试样，避免试样的干燥过程，而且可 以在硬化前观察水泥的水化过程。此外，配置不同的湿室，还可以对硬化水泥浆体在正 常条件下受荷载时裂缝的形成以及开展过程进行观察，获得极为有用的资料。 ( 2 ) 压汞法 这种方法主要是根据压入系统中的汞的数量与所加压力之间的函数关系来计算孔的 直径和孔的体积。该方法常用于水泥硬化浆体和混凝土孔隙的测试，测试时必须对孔的 形状进行假定。此外，试样也需进行干燥，这可能引起材料结构不可逆的变化，对低强 度材料，高压将破坏其结构，造成较大误差1 2 ，瑚。 ( 3 ) 等温吸附法 它是利用气体吸附在固体表面时，随着气压的增加，在固体表面形成单分子层和多 分子层，加上固体的毛细管凝结，可以计算固体的比表面积和孔径。所用气体可以是水 蒸气或有机气体，用得最多的是氮气。 4 ) 小角x 射线散射法 这种方法是使用初始x 射线周围的散射x 射线，即在小角度下研究微孔。分析衍射 曲线之后，可以测定分散在密实介质中属于亚微观范畴内的不均匀孔的大小、形状和空 间分布。该方法对3 0 0 埃以下的孔能很有效地测定其分布 ( 5 ) 交流阻抗谱技术 以上测试手段的主要缺点是试样制各困难，测试时间长，不能快速得出结论，且无 法对水化过程进行在线跟踪。史美伦，刘昌盛等人1 1 4 , 1 5 t 6 】应用交流阻抗技术来研究水泥 水化过程时，发现交流阻抗谱同水泥浆体的孔隙率、孔径分布、孔中溶液浓度及固相表 面吸附离子的迁移交化有关，可以灵敏地反映水泥水化时的微结构变化。 随着技术的发展，科研人员还不断地将化工和金属材料等领域的先进测试技术引入 水泥的研究，如用超声波、核磁共振、正电子湮没等技术来观测水泥浆体微结构的变化， 这些都有助于人们直观而深入地了解水化过程本质。但这些设备一般都非常复杂，损4 试 成本也比较高，难以普及。因此，上述这些测试手段都在一定程度上存在局限性。 0 1 2 计算机模拟 在计算机技术迅速发展的今天，除了实验手段外，计算机模拟已成为解决材料科学 中理论和实际问题的重要组成部分。计算机模拟来源予实际体系，但是又不同于实际体 系。将计算机的模型试验与实际体系测量结果进行对比，即检验了模型的准确性，也给 与实践以巨大反作用。此外，在模型体系上获得的规律常常比在实际体系上所归纳的更 为深刻。事实上，在大自由度、低对称性、非线性问题及复杂相互作用的复杂系统中， 水泥水化过程计算机模拟 计算机模拟的结果往往是实验中无法获得的，从而成为研究信息的唯一来源。特别当材 料在极端压力、温度、剧毒等苛刻条件下的实验，计算机模拟更具有成本优势。 根据模拟对象的尺度不同，计算机模拟可划分为若干层次。一般说，可分为电子层 次( 如电子结构) ，原子分子层次( 如结构、力学性能、热力学和动力学性能) 、微观结 构层次( 如晶粒生长，烧结，位错网，粗化和织构等) 以及宏观层次( 如铸造，焊接， 锻造和化学气相沉积) 等。它们对应的空间尺度大致为0 1 i n m ，l l o n m ，1 0 n i i i l “m 以及微米以上尺度。对于空间尺度大于l 岫1 的材料对象，模拟时已不用考虑材料中个 别原子分子的行为，而可以采用“连续介质模型”( 如材料的弹塑性，断裂力学，扩 散，热传导和相变量等) 。对于更大的空间尺度，则涉及材料的工程模拟和使用中的行 为模拟( 如寿命预测、环境稳定性和老化等) 。 0 1 2 1 常用模拟方法 在材料、化工等领域中常用的计算机模拟方法主要有以下几种：分子动力学方法、 蒙特科洛法和元胞自动机模拟，下面分别介绍。 ( 1 ) 分子动力学方法( m o l e c u l a rd y n a m i c sm e t h o d 。m d ) 分子动力学模拟方法( m d ) 。属于统计物理学中的一种计算方法，它是按该体系内 部的内禀动力学规律来计算并确定位形的转交。它首先需要建立一组分子的运动方程， 并通过直接对系统中的各个分子运动方程进行数值求解，求出每个时刻各个分子的坐 标、动量、在相空间的运动轨迹，然后再利用统计方法获取多体系统的静态和动态特性， 从而得到系统的宏观性质。在该处理过程中可以看出，肋方法基本不含随机因素，其中 方程组的建立是通过对物理体系的微观数学描述给出的。在这个体系中，每个分子所服 从的只是牛顿力学、分子的内禀动力学、哈密顿量或拉格朗日量，是直接用牛顿运动方 程来描述的。确定性方法是实现b o l t z m a n 的统计力学途径【1 7 1 8 1 。 分子动力学的目标不仅是研究体系中和温度有关的性质，还可以应用于模拟原子的 扩散、级联碰撞、离子注入、熔化、薄膜生长、相变、表面和缺陷等过程。但是，任何 物理现象的宏观特性都是由组成该系统的大量原子、分子或电子的运动状态所决定的。 真实的物理系统中包含的微观粒子往往高达l o 站数量级，当前即使是大量分子系统的模 拟也只能计算到上千个粒子，而通常的模拟系统中所包含的粒子数则更少。在模拟数量 上的巨大差别，将导致计算结果与真实情况有很大差别。 近年来，分子动力学模拟主要集中在金属材料( 如在原子层次上直接模拟马氏体相 变的状态方程，进而研究相变微观机理：研究金属表面原子的自扩散；合金中的自由能、 表面焓、混合熵等热力学参数的计算等) ，玻璃表面，药物分子设计，有机高分子材料 中b g j o l 。即分子动力学的研究目前主要应用于组元数少，结构确定的均相材料，且模拟 的粒子数较少。 经大量文献检索表明，在水泥水化的研究中，近二十年来国内外还没有见到分子动 力学模拟的系统介绍。根据作者现有的知识水平，认为这一问题的难点主要集中在以下 几个方面： i ) 水化过程的复杂性 众所周知，水泥水化过程是一个多相、非均匀的物理化学反应过程，各种熟料矿 4 水泥水化过程计算机模拟 物与水之间反应机理至今尚不十分清楚，同时水灰比、外加剂、温度、水泥成分等多因 素夹杂其中，都在影响水化过程。对这种复杂过程，该领域各种学派林立，提出了诸多 模型和假说，虽然近年来许多先进的测试手段发展很快( 如s e m 、n m r 、x r d 、e s c a 等) ，它们都在不同程度上推进了研究的深入，但离真正揭示水化机理还远远不够，使 各种争论完全达成共识还有漫长的道路。 2 ) 数据资料不标准、不完整 虽然现有的混凝土材料和技术的文献量很大，有大量论文进入电子数据库中，但 是系统的实验数据相对较少。作者在搜索可用于检验水泥水化仿真模型的数据时发现， 这些数据资料往往不够完整，且缺乏统一标准，不同研究者用以描述和测试的方法、条 件各不相同，很难有可比性。真正能用于分子动力学模拟的就所剩无几了，而没有了实 验数据的如就成了空谈。为了得到这些数据，必须要有国家大量的科研经费的投入。 3 ) 分予动力学理论还不够成熟 分子动力学目前所能模拟的一般是那些组元较少、结构确定、物相均匀的系统。 而水泥浆体涉及到固相、液相转变，扩散、溶解、析晶、沉淀、渗流、输运等过程，而 对这些过程中的绝大部分，现有的测试手段还难以描述。因此，分子动力学模拟所需的 参数，及势函数的选择就无法确定。 4 ) 如果在水化过程中建立分子动力学模型，由于非线性方程的个数太多，计算技 术上也将面临很大的挑战。 关于水化过程中建立分子动力学模型的可行性，作者还访问了中国科学院大连化学 物理研究所分子动力学国家重点实验室，他们同意作者的观点，认为在这一领域还要做 大量的预可行性研究。 ( 2 ) 蒙特科洛法( m o n t ec a r l om e t h o d ，m c ) 蒙特卡洛法属于试验数学的分支。它是根据待求问题的变化规律，人为地构造出一 个合适的概率模型，依照该模型利用大量的伪随机数进行统计试验，借以模拟系统各种 性质f 1 7 , 1 9 。 蒙特卡洛法适用于研究材料宏观的随机过程及现象，主要应用于模拟薄膜生长，扩 散，缺陷行为，相变，碰撞和渗流等过程。但是它并不能“统计 出未知的反应规则和 机理。同时对于水化反应这种多相、多步骤、多因素的过程的模拟，如果不充分考虑各 种规则，以及这些规则的联系，只是简单的利用蒙特卡洛法，需要的伪随机数将是个天 文数字。因此，需要寻找更好的数学工具。 ( 3 ) 元胞自动机模拟( c e l l u l a ra u t o m a t as i m u l a t i o n ，c a ) 在自然界中，许多体系具有相当复杂的整体行为和形态，如果用传统的数学理论， 建立各种代数方程或偏微分方程，则要依赖于对体系的精确的了解。从微观入手的分子 动力学方法和蒙特卡洛法，由于它们分别依赖于体系内部的原子间势函数和体系内部自 由能的计算而难于实现，并且所能模拟的尺度和时间都是极其微小的。元胞自动机模型 却另辟蹊径，它认为体系虽然复杂，但它们的组成单元却可能很简单，或者这些单元内 部的随机交互作用繁杂，但这些相互作用的种类比较简单。因此，直接考察体系单元的 局域交互作用，借助于计算机模拟来再现这种作用导致的总体行为，得到它们的组态变 5 水泥水化过程计算机模拟 化。这种思想一付诸于应用，元胞自动机就在许多实际问题中取得了相当大的成功。 元胞自动机是时间和空间都离散、物理参量只取有限数值集的物理系统的理想化模 型，是2 0 世纪5 0 年代由j o h ny o nn e u m a n n 提出的口嵫1 2 3 洲。为了模拟生物学中的自复 制行为，并能在计算机上得以实现，v o nn e u m a n n 提出了一个现在被称为元胞自动机的 完全离散的动力系统。在该系统中每个元胞都具有其内在状态，并由有限数量的信息位 组成。v o nn e u m a n n 认为，这个元胞系统按离散时步演化，类似于简单的自动机，只要 知道简单的诀窍，便可计算出元胞新的内在状态。决定这个系统演化的规则对所有的元 胞都是相同的，并随邻近元胞的状态而变化，就像在生物系统中发生的过程一样，元胞 的活动是同时进行的，同一时钟驱动每个元胞的演化，并且同步更新每个元胞的内在状 态。这一开创性研究停滞了十余年后，1 9 7 0 年，数学家j o h nc o n w a y 提出了著名的生命 游戏机的概念，其动机是要寻找出能导致复杂行为的简单规则。他设想了一个类似于棋 盘的二维方形网格，其中每个元胞可能是活的( 状态1 ) 或死的( 状态0 ) 。生命游戏机 的规则如下：由3 个活元胞包围的1 个死元胞恢复成活元胞；而由两个以下或3 个以上 活元胞包围的1 个活元胞因孤立或拥塞而死亡。这里，周围的元胞相当于由4 个最靠近 的元胞( 位于东、南、西、北方位) 加上沿对角线的4 个次靠近的元胞组成。程序迭代 的结果表明，生命游戏机有出乎意料的丰富行为。根据y o nn e u m a n n 规则，生命游戏机 是一个具有计算通用性的元胞自动机。这种结果使许多计算机科学家对此产生了兴趣， 进入8 0 年代，元胞自动机的研究有了新的进展。科学家利用这类模型十分简洁地复制 出复杂现象演化中出现的吸引子、分岔、自相似等现象。2 0 世纪8 0 年代初，s w o l f r a m 对元胞自动机的系统研究更进一步推动了其发展。近十年来，元胞自动机模型己应用于 各个领域，在模拟神经系统功能结构、建立流体力学中的格气模型中都取得了较大进展； 在经济学的寡头垄断研究中，以及在交通管理的研究中，也有一定进展。 在一个元胞自动机模型中，体系被分解成有限个单元( 或称为元胞) ，同时把时间 离散化为一定间隔的步，每个元胞的所有可能演化的情况划分为有限个状态。每个元胞 在前后时间步的状态转变，按一定的演变规则来进行，这种转变随时间不断地对体系各 元胞进行更新。在更新中，一个元胞的状态不仅受其邻居元胞状态的影响，同时也影响 着邻居的状态，局部之间相互作用，相互影响。通过各种规则变化而整合成总体行为。 在元胞自动机中，没有规定元胞的绝对大小和时间步的长度，一个元胞可以代表一 个原子或分子，也可以代表多个原子或分子的集合，甚至是一种物质的相。每个时间步 即可以对应一个确定的时间间隔，也可根据所处的物理体系而确定不同的时长。 近年来，c a 在材料学中的应用已取得初步进展。如在金属的凝固模拟中，r a p p a z 等人针对a 1 7 s i 合金和高温合金叶片，以凝固力学和形核动力学为依据，考察了形核 位置与取向的随机性，半定量地模拟高温试样的形核、晶体生长过程：m a x 等人用它来 模拟再结晶分数、尺寸和织构的变化等l l 引。 在水泥材料中，为了避开对详细的水化反应机理的争论，可以将较大的颗粒作为元 胞，采用大家比较公认的水化反应规则来模拟该动力系统的物理性能，所以c a 正逐步 受到国内外水泥研究者的关注。如以美国n i s t 的b e n t z 为代表的研究小组，就是沿着 这种思路，从水泥矿物的b s e x - r a y 照片分析入手，建立起水泥微结构模型，并运用一 系列元胞自动机规则操纵全部像素元胞的演化和运动，以模拟水化过程 2 5 2 6 o 当然，元胞自动机思想的朴素和直观，并不等于方法本身也简单，深入的研究涉及 6 水泥水化过程计算机模拟 到许多数学知识，如测度论、随机过程、非线性规划、算法复杂性分析等，还涉及很多 计算机图像处理、仿真方面的知识，因此它是水泥化学、计算机科学和近代数学交叉的 前沿课题，这种综合性的研究，不仅会丰富人们对水化机理的认识，也将大大推进基础 理论与工程的结合。 0 1 2 2 微观结构系统模型 水泥混凝土材料是一种多相、非均质的多孔体系，浆体的微结构随时间不断变化， 其组成单元从纳米级的c - s _ h 凝胶到毫米级的骨料，跨越多个尺度，且不同尺度下材料 的微结构都不相同。多年来，人们对水泥浆体微结构的描述大部分是定性的，大多偏重 于物理模型。但是，材料学研究的目的就是要研究材料的组成、结构与性能之间的关系， 进而实现按照使用性能来设计材料的目标最近2 0 年来，随着计算机技术的发展与普 及，材料研究人员开始尝试在实验数据分析整理的基础上，建立水泥水化过程的计算机 模型，模拟浆体微结构的发展，以期达到对材料的整体性能进行预测的目的，这项工作 开始于2 0 世纪8 0 年代【2 7 2 8 二蟠。美国国家标准与技术研究院( n a t i o n a li n s t i t u t e o fs t a n d a r d sa n dt e c h n o l o g y ，n i s t ) 1 9 8 1 年启动了增进水泥水化能力的研究项目， 以达到使混凝土成为可预测的材料的目的。后来美国国家科学基金会( n a t i o n a ls c i e n c e f o u n d a t i o n ，n s f ) 于1 9 8 9 年建立了先进水泥基材料科学技术中心( s c i e n c ea n d t e c h n o l o g yc e n t e rf o ra d v a n c e dc e m e n t - b a s e dm a t e r i a l s ，a c b m ) ，主要从事废物处 理和废物利用、混凝土结构的寿命预测和按结构使用功能设计混凝土等研究工作。这其 中就包括了水泥基材料水化行为的计算机模拟和硬化水泥材料的性能预测。进入g o 年 代，荷兰、法国、中国的一些研究人员陆续加入到这一领域的研究中来。随着研究工作 的逐步深入，各种各样的水泥水化微结构模型逐渐出现，但由于闯题本身的复杂性，及 测试手段的限制，尽管该领域的论文和模型很多，而且还方兴未艾，但是总的看还不够 成熟，离实用还有一定距离。经过近二十年的不断探索与改进，初步形成了几个有代表 性的模型，现逐一介绍。 ( 1 ) 1 9 8 6 年美国n i s t 的j e r m i n g s 和j o h n s o n l 3 2 1 首先进行了用计算机描述水泥浆体 的具有开拓性的工作，创立了连续描述法。该系统模型包含了一系列计算机程序，其核 心是建立一个能对选定体积的水化材料所有重要性质进行数学描述的数据文件。该数据 库可由大量子程序中的任何一个来操纵，每一个子程序则反映了水化过程微结构建立的 某一方面。当一个子程序已影响到某一临界状态时，其他子程序便马上对整个体系的其 他内容自动调整。 他们研究了c 3 s 水化反应系统的微结构发展，认为有两种水化产物：c s - h ( 近似 组成为1 7 c a o s i 0 2 2 4 h 2 0 ) 和c a ( o h ) 2 。用户需要输入：粒子数，粒径分布，初始 粒子堆积类型，控制产物分布的规则，c a ( o h ) 2 成核点数，每个阶段的速率控制步骤， 在每个循环中允许水化的无水反应物的层的厚度等信息。模拟过程如下： 1 ) 混合 假设所有未水化颗粒均为球形的，根据粒子数目，粒径分布及将要容纳这些颗粒的 体积，可以确定水固比。在选定的体积中，将颗粒从大到小随机地放置，颗粒彼此不 7 水泥水化过程计算机模拟 覆盖。这样就生成了包含系统中每个颗粒的位置和大小的初始数据文件。 2 ) 水化 从最小的颗粒开始，粒径减小某个厚度，在对下一个颗粒进行同样操作之前，其他 子程序都要针对这一变化做出适当调整，然后控制程序调用一个子程序来形成产物，使 c - s h 围绕着球形的水泥颗粒形成，c a ( o h ) 2 在原充水空间形成，当所有的颗粒都减小 了一次之后，经过了一个模拟水化循环的系统的信息被添加到数据文件中。控制程序又 开始下一个循环，再调用各子程序对每个颗粒的粒径进行第二次减少，循环一直继续着， 直到满足下述三个条件之一：所有无水颗粒都被消耗了，包围所有颗粒的产物层厚度都 达到一个临界厚度，或完成了某一特殊的循环数。 3 ) 微结构 模拟中每个循环结束时，包含了微结构信息的数据文件都被存储起来。其中包括了 无水颗粒的位置，大小，颗粒总的直径，c s - h 层的厚度，接触点的一些几何信息，以 及c a ( o h ) 2 颗粒类似的信息。对微结构的描述可以用数据文件的形式输出，也可以用所 研究的立体的切片来图示，不同的相可用不同的灰度、颜色、象征性几何形状来表示， 这样，输出的微结构可与真实的试验结果进行比较。 j e n n i n g s 和j o h n s o n 的模型很开放，如果有文献提出了水化过程某一阶段机理方面的 不同假设，就可以调用几个子程序( 每个子程序执行一个不同假设) 来进行试错。其灵 活性在于可以使假设得以完善，算法进一步发展，同时新机理可以很容易地作为子程序 模块引入，而不必对原程序进行大规模修改。但是，该模型是针对c 3 s 浆体结构进行定 量描述的，若要将这一技术推广到水泥浆体中还有很大困难，因为水泥浆体的化学组分 和微结构都远比纯c 3 s 浆体复杂得多。该模型的建立实际是重复了早年对水泥水化研究 的“分解论”做法，即用单矿物进行研究。这在研究伊始是必要的，但实践证明分解论 研究的成果不能简单地外推到复杂体系。 ( 2 ) 荷兰代尔夫特理工大学的k v a nb r e u g e l 提出的h y m o s t r u c ( h y d r a t i o n m o r p h o l o g y 和s l x u c t u r a ld e v e l o p m e n t 的缩写) 系统模型 3 3 3 4 3 5 ，它在某种程度上与 j e r m i n g s 和j o h n s o n 的模型很相似，也是一种连续体模型。该模型也假设水泥颗粒为球 形，随着水化过程的进行，位于大颗粒附近的小颗粒将逐渐被大颗粒水化后形成的产物 壳层吞噬，产物层随时间延长而增厚。该模型考虑了由于颗粒吞并引起的额外的产物层 增厚使得固液相之间扩散速率下降，以及被吞并颗粒若是尚未完全水化，则会从包围它 们的壳层中回吸一部分水继续水化，进而将降低大颗粒水化速率等现象。由此可进一步 计算反应产物层厚度，水化程度，反应速率控制机理不同对反应面的渗滤速率的影响等 未知量( 见图0 1 ) 。由于h y m o s n w c 模型较详细的模拟了微结构的发展( 即颗粒间 接触点的形成) 对水化速率的影响，故该模型可以将水化曲线作为粒径分布、水泥化学 组成、水灰比、真实反应温度的函数加以预测，且模拟的结果与试验值一致性较好。该 模型主要关注的是水化和微结构发展的体视学方面的内容，对化学方面的模拟还远远不 够，它只考虑了c 3 s ，c 2 s 的含量与反应速率，过渡层厚度之间的关系，因为未考虑c 3 a ， 石膏，及其他微量组分的影响，所以至于不同水化产物间的物理化学相互作用对反应速 率的影响还很少涉及，这也在很大程度上影响了模型的准确性。 8 水泥水化过程计算机模扭 一u n h ) a r a ) c d 啊f i l e d5 p w m r c s - i ip r c 4 u o 二坩o i 【o s “p m d 目01 从kv a nb r e u g e l 模型的三维体积中获得二维横截面 f i g01e x a m p l eo f g m p h i c a lo u t p u t f r o m t h e m o d e lo f kv a n b r e u g a l i m a g es h o w n i sa l w o - d i m e n s i o n a ls l i c e f r o ma t h r e e - d i m e n s l o n a ls p h e r i c a lc o m p u t a t i o n a lv o l u m e ( 3 ) 另一类连续体模型是以m o s m c ( 镶嵌) 方法为基础的，m o s m c 图形分析技术 用相对少的参数描述复杂的微结构。在水泥浆体的s e m 照片上可以看到每一相占据 一定的区域并拥有它自己的图像亮度，且不同的相有明暗强度的跃变。这和植物学家 常面临的情况很相似，也就是说，每种植物占有一个连续区域，不同的地区被各种植 占据着，形成了一十随机的立体图案，正如在空中拍摄的照片中看到的森林和草地。 基于此，y u n p i n g l 3 6 , 3 7 1 等人将不同龄期的水化水泥浆体的b s e 图像经过滤，转变 二进制图像，并用一系列直线将此图像分割成多个凸多边形，对其进行分析，得到参 ( 与系统中单个多边形平均尺寸有关的量) 和p ( 某一给定多边形被指定为某一相的 率) 。再用m o s a i c 方法，根据一系列的 和p 按照一定规则生成一个二进制图像。 标准图像分析技术来辨别原始的二进制图像与后产生的二进制图像，发现二者在统计 义上，粒度、粒径分布、平均形状因子、面积分数、颗粒间隙方面都具有相似性。因 一个多相微结构( 如水泥浆体) 可用m 个( m 和相数一致) 独立的参数来表示其特钲t m 1 个参数( p i ，i = l ，2 ，- - - m 一1 ) 相当于相体积分数，最后一个参数 控制o s a 的晶粒大小。 他们将m o s a i c 模型参数p i ( i - i ，2 ，m - 1 ) ， 与水泥浆体材料参数之间的理 关系用公式表示之后，不必对材料进行图像分析就可以获得模型参数的预测值。包括 理论预测中的材料参数有：w c ，龄期t 时刻的水化程度，粒径分布和水泥粒子密庄 这样，随着反应的进行，p l 和 也随时间而变化。用m o s a i c 方法根据 的不同 将二维平面用一系列的直线( 对于三维立体空间则用一系列的平面) 分割成多个凸多 形，再按照p i 的不同对这些凸多边形进行染色，来代表未水化的水泥颗粒和水化产t 由此便可以模拟不同龄期水化浆体的微结构。该模型的优点在于不必对材料进行图像 水泥水化过程计算机模拟 析，就能够用几个参数抓住微结构的空间特征。总之，连续体模型能够提供比较有价值 的定量信息，如粒径分布对水化动力学的影响，但在预测输运性质、弹性性质等方面就 很难了。 ( 4 ) 近年来，美国n i s t 的d a l ep b e n t z 等人建立的一种基于数字图像的系统模型 正逐步取代连续体模型。该模型的建立过程如下：将波特兰水泥与低黏度的环氧树脂( 据 称该环氧树脂的黏度与水相近) 混合制成较干的浆体，经养护、切割、打磨后，采用b s e 和x 射线分析( 元素谱图) 相结合的方法，获得水泥颗粒的二维图像。水泥水化过程的 模拟正是在对二维图像中的水泥的主要物相组成进行分析识别的基础上，结合水泥的粒 径分布，按照测得的主要物相成分的面积分数、周长分数，根据体视学原理来实现三维 重构。在这种数字化的三维微结构中，每个水泥颗粒都是像素的集团。接着再运用一套 元胞自动机规则( 即一系列的水化反应规则) 操纵这些像素，使其经过溶解、扩散、反 应等几个步骤来实现对水泥水化不同时期三维微结构的模拟。运用该模型可以实现对水 泥水化行为和力学性能的预测【2 让6 】。该模型的主要优点在于，它能直接对多相、多尺度 的原始水泥颗粒中的信息进行定量统计分析，使得模型能更好地再现真实水泥的水化情 况。同时，最小像素代表实际的l 弘m ，这种分辨率基本上可以满足描述水泥颗粒的要 求。与前人的工作相比，b e n t z 的模型涵盖了水泥水化的主要反应，将实验和模拟结合 起来进行水泥性能预测的主要步骤如下图所示。 三维材料性能 微结构计算 化热 化学收缩 图0 2 将实验和模拟相结合进行水泥性能预测的流程图 f i g 0 2f l o wd i a g r a ms u m m a r i z i n ge x p e r i m e n t a la n d m o d e l i n gp r o g r a mf o rp r e d i c t i n gc e m e n tp e r f c l f i n a n c e 运用该模型来模拟水化反应，主要模拟过程如下图所示。 1 0 通过实验 验证 应 触则 化规 水 j ， 泥末水粉 承扼水化过程计算机攫拟 i n l t l a i n td a n i c l c smg c t i o n3 2 7 6 u 州c ro lo l x c lj n r a f l o n d i f f u s i , s l c s _ w a t c r 口 c o p a n r t i cj c s w h * _ c ，s _c - a f - g y p s u m ：c ，s h _ c h a l u m i n a t c 图03 数字图像为基础的水泥水化模型主要模拟过程 f i g0 31 1 l u s t r a t i o no fv a r i o u ss t e p si nt h ed i g i t a l i m a g e b a s e dc e m e n th y d r a z l o nm o d e 建立水泥水化过程中微结构的系统模型，可以说是属于计算材料学在水泥基材料中 的研究与应用范畴内的，是试图在材料的微结构与性能问建立起一种联系。美国等一些 西方国家在这一领域的研究己于9 0 年代初取得阶段性成果提出了由水泥浆体的微结 构预测硬化水泥基材料性能的一些模型与算法，随后又不断对其进行改进、扩充，以便 使系统模型能更好地反映试验的真实情况。但是这其中还存在诸多问题，如算法刁i 尽合 理，运算量过大等等。在我国，将计算材料学的一些理论方法应用于混凝土、水泥材料 中的研究起步较晚，同发达国家相比差距还很大。长期以来，由于水泥基材料本身的非 均匀性，化学组成复杂，组分跨越的尺度大等固有因素一直制约着人们对其进行定量分 析，但是，随着计算机内存和运算速度的不断提高，将计算材料学中的一些思想，如元 胞自动机，有限差分，有限元的方法引入水泥基材料的性能预测正逐步变为现实。 在水泥基材料中开展计算材料学的研究 3 9 】主要为了更合理地解释试验，并设计试 验，从而指导工程实践。一旦计算机模型被实验明确地证实它就可以代替一部分常规 试验。进一步的研究工作可能会围绕氯离子扩散，流体渗透，抗压、抗拉强度等性能的 预测，养护条件对水泥的水化机理、微结构的影响等方面展开。带有矿物掺含料、外加 剂的水泥的水化过程及性能预测也会成为一个研究热点。同时，对混凝土使用寿命的评 估也是一个根需要进行计算机模拟的方面，若能将5 0 1 0 0 年的服役期限压缩到计算机 的运行中无疑将会对原子能、有毒废料的防泄漏系统的设计很有帮助。 水泥水化过程计算机模拟 o 1 2 3 水泥水化计算机模拟软件的现状 纵观2 0 年来国内外在水泥水化过程计算机模拟方面取得的进展，可以看到，美国、 荷兰、法国、日本的一些研究机构都在水泥计算机仿真方面进行了长期的探索和系列的 研究，除发表了大量的论文之外，还形成了颇具各自特色的软件。我国这方面的研究刚 刚起步，虽然在个别课题上也得到国家自然科学基金支持，但是总体上看，还处于学习、 引进、消化、模仿和跟踪阶段，所以很有必要加快这个学习进程，尽快缩短与世界先进 水平的差距。 目前，在水化过程计算机模拟方面所做的众多研究工作中，最具有代表性的就是美 国n i s t 的以d a l ep ，b e n t z 为代表的研究人员开发的c e m h y d 3 d 程序，以及荷兰代尔夫 特理工大学( d e l f tu n i v e r s i t y