（机械制造及其自动化专业论文）新型粉末涂层刀具的研究.pdf

山东大学硕士学位论文 新型粉末涂层刀具的研究 摘要 为提高传统涂层刀具的耐磨性和高速钢刀具的高温性能，本文利用溶胶一凝胶 法成功地在粉末材料表面涂覆了纳米级陶瓷薄膜，并经过热压烧结制备了具有可重 磨性的新型涂层刀具，其断裂韧性、硬度和抗氧化性能略好于未进行粉末涂层的基 体材料。 对异丙醇铝和正硅酸乙酯的水解反应机理进行分析，并优化了溶胶的制备工 艺，制得了适于粉末涂层的2 0 3 s i 0 2 、a 1 2 0 9 s i 0 2 复合溶胶。制定了合理的粉末涂 层工艺。 制定了一套合理的涂层和烧结工艺，并制得t i c 基粉末涂层材料x f t c i 和 x f t c 2 以及高速钢基粉末涂层材料x f t c 3 。x f t c l 的平均维氏硬度为1 9 5 g p a ， 平均抗弯强度为8 6 0 m p a ，平均断裂韧性为7 8 m p a - m m ；x f t c 2 的平均维氏硬度为 1 7 5 g p a ，平均抗弯强度为7 9 0 m p a ，平均断裂韧性为7 1 m p a i n m ；x f t c 3 的平均 洛式硬度为6 2 h r c ，平均抗弯强度为1 5 0 0 m p a ，平均冲击韧性为o 1 5 m j m 1 。 新型粉末涂层刀具在切削淬硬钢过程中表现出良好的切削性能。 关键词：刀具材料，涂层刀具，粉末涂层，溶胶一凝胶法，切削性能 本研究得到了困家自然科学基金( n o 5 0 2 7 5 0 8 6 ) ，山东省科技厅( n o y 2 0 0 1 f 0 5 ) 和济南市青年科技明星 计划项目( n o 2 0 1 1 0 ) 的资助 山东大学硕士学位论文 s t u d y o na d v a n c e d c u t t i n g t o o l s f a b r i c a t e df r o mc o a t e dp o w d e r s a b s t r a e t i no r d e rt o i m p r o v e t h ew e a rr e s i s t a n c eo ft r a d i t i o n a l c o a t i n g t o o l sa n d h i g h t e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c eo fh i g hs p e e ds t e e l t h r e ek i n d so f a d v a n c e dc u r i n gt o o l s w h i c hc a nb er e - g r o u n dw e r ed e v e l o p e d 、撕t l lc e r a m i c c o a t e dp o w d e r s b y t h es o l g e la n d h o t p r e s s i n gt e c h n o l o g y t h e t h i c k n e s so ft h e c o a t i n g f i l mo ns u b s t r a t e g r a i n s i s n a n o m e t e rs c a l e t h ef r a c t u r et o u g h n e s s ，h a r d n e s sa n do x i d a t i o nr e s i s t a n c eo ft h en e w d e v e l o p e dc o a t i n g t o o l sa r es l i g h t l yb e r e rt h a nt h o s eo f t h eu n c o a t i n gs u b s t r a t e t h e h y d r o l y s i s m e c h a n i s mo ft h ea l u m i n u m i s o p r o p o x i d e a l ( c 3 h t o ) 3 】a n d t e t r a e t h o x y s i l a n c e t e o s 】w a sd e e p l ya n a l y z e d t h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fs o lw a s o p t i m i z e de x p e r i m e n t a l l y t h eb o e h m i t e ，s i l i c aa n da 1 2 0 3 s 1 0 2c o m p o s i t es o lw h i c hi s a v a i l a b l ei nt h es u b s t r a t ep o w d e r sc o a t i n gw a sp r e p a r e d a tt h es a l t l et i m e ，t h ep r o p e r c o a t i n gt e c h n o l o g y w a se s t a b l i s h e d as u i t a b l es e to f c o a t i n ga n ds i n t e r i n gt e c h n i q u ew a sm a d e t h et i t a n i u mm a t r i x c o a t i n gt o o l sx f t c la n dx f t c 2 a sw e l la st h eh i g hs p e e ds t e e lm a t r i x c o a t i n gt o o l x f t c 3w e r ep r e p a r e d ah a r d n e s so f19 5 g p a ，af l e x u r a ls t r e n g t ho f8 6 0 m p aa n da f r a c t u r et o u g h n e s so f7 8m p a m ma r eo b t a i n e df o rx f t c l ah a r d n e s so f1 7 5 g p a , a f l e x u r a ls t r e n g t ho f7 9 0 m p aa n daf r a c t u r et o u g h n e s so f7 1 m p a - m l ，2a r eo b t a i n e df o r x f t c 2 ah a r d n e s so f 6 2 h r c ，af l e x u r a ls t r e n g t ho f15 0 0 m p aa n da na t t a c kt o u g h n e s s o f 0 1 5 m j m 2a r eo b r a i n e df o rx f t c 3 t h ea d v a n c e d c o a t i n g t o o l sa r ec h a r a c t e r i s t i c b yg o o dc u r i n gp e r f o r m a n c ei n m a c h i n i n g h a r d e n e ds t e e l k e y w o r d s ：t o o lm a t e r i a l s ，c o a t e dt o o l ，c o a t e dp o w d e r , s o l g e l m e t h o d ，c u r i n g p e r f o r m a n c e n 山东大学硕士学位论文 1 绪论 金属切削是零件成型最主要的加工手段之一，在制造业中占有十分重要的地 位。近几十年来，随着数控技术及切削刀具的不断发展，金属切削技术取得了长足 的发展，尤其是高速切削技术，已在航空航天、汽车、模具等重要的制造领域得到 广泛应用。高速切削可使单位时间内材料切除率提高3 5 倍，使加工效率大幅度 提高，加工成本明显降低( 可降低2 0 - 5 0 ) ，加工精度和表面质量显著提高( 加工 精度可提高l 2 级，加工表面质量可提高l 2 级) 。世界各国对高速切削技术十分 重视，纷纷投入大量人力物力进行研究，在高速切削理论、刀具材料及刀具技术等 方面做了大量的研究工作，高速切削技术得以迅速推广应用。高速切削已成为切削 加工的发展方向，在可预见的时期内，高速切削将成为切削加工的主流，也是先进 制造技术最重要的共性技术之一。 高速切削的出现，使传统的金属切削加工受到了严峻的挑战。高速切削大大缩 短了加工时间，降低了生产成本，提高了劳动生产率，使工件的加工精度和表面质 量大大提高，甚至可以“以车( 铣) 代磨”。但高速切削也带来了许多在常规金属 切削中未遇到的问题，如：切削温升随切削速度的变化、刀具磨损等，都发生了较 为显著的变化。因此，研究和开发适用于高速切削的刀具，推动高速切削的应用， 有着极为重要的意义。 1 1 现代刀具材料发展现状 刀具材料的进步是切削加工技术进步的决定性因素之一1 2 】，可以说，切削加工 技术发展、革新的历史就是刀具材料发展的历史。高速切削的目的是以较高的切削 速度，高效、低成本地加工工件，并获得较高的加工质量。为了提高切削速度，必 须提高刀具的硬度；为了提高进给量，必须增强刀具的断裂韧性，为了实现高速大 进给量切削，则必须同时提高刀具的硬度和断裂韧性。因此能否实现高速切削加工， 刀具材料的力学性能是关键。不同的工件材料，其高速切削时的速度是不一样的， 高速切削各种工件材料时的速度范围如表1 1 所示。 山东大学硕士学位论文 表11 高速切削的速度范围”l 可用于高速切削的刀具材料有硬质合金、陶瓷、金属陶瓷、聚晶金刚石( p c d ) 和立方氮化硼( c b n ) 等，聚晶金刚石主要用于有色金属的高速切削，立方氮化硼 在高速加工铸铁和高硬材料切削中应用较多【4 1 。涂层硬质合金、金属陶瓷和陶瓷材 料的综合性能比较好，能适用于多种材料和加工条件，应用比较广泛。 1 1 1 高速钢刀具 高速钢刀具的断裂韧性和刃磨性较好，但硬度较低。其常温硬度为6 5 7 0 h r c ， 高温硬度为5 0 - 5 5h r c ( 在6 0 0 c 时) 。熔炼高速钢的缺点是易产生碳化物偏析。硬 而脆的碳化物在高速钢中分布不均匀，且晶粒粗大，对高速钢刀具的耐磨性、断裂 韧性及切削性能产生不利的影响。而粉末冶金高速钢是将高频感应炉熔炼出的钢 液，用高压气体( 氩气或氮气) 喷射使之雾化，急冷得到细小均匀的结晶组织( 粉 末) ，再将粉末在高温( 约1 1 0 0 ) 、高压( 约1 0 0 m p a ) 下压制成刀坯，或先制成 钢坯再经过锻造、轧制成刀具形状，因此粉末冶金高速钢没有碳化物的偏析缺陷， 碳化物晶粒尺寸在2 u m 以下，其抗弯强度与断裂韧性得以提高，一般比熔炼高速钢 高出2 0 5 0 ，适用于制造承受冲击载荷的刀具。但高速钢只能承受6 0 0 c 以下的温 度，高温性能差。受耐热性的限制，其切削速度不能过高，其切削效率处于较低的 水平，不能切削淬硬钢和冷硬铸铁【5 4 】。 1 1 2 涂层硬质合金刀具 传统刀具材料抗磨损能力较差。涂层技术是改进刀具耐磨性的重要途径。在硬 山东大学硕士学位论文 质合金刀片基体表面涂覆一薄层耐磨的超硬材料，可以在保持材料较高断裂韧性和 抗弯强度的同时，有效提高刀片的耐磨性，因此涂层刀具很适合高速切削的场合4 j 。 由于具备良好的综合性能，涂层硬质合金刀具切削时可采用较高的进给速度，与无 涂层刀具相比，在相同的刀具耐用度情况下，涂层硬质合金刀具的切削速度可提高 3 倍，如采用相同的切削速度，则涂层刀具的耐用度可提高2 0 倍左右【9 j 。 传统的涂层方法是气相沉积技术，其对延长被处理材料的寿命和提高其性能发 挥着有效的作用。对刀具进行涂层可提高其寿命几倍到几十倍。硬质合金刀具的涂 层工艺一般为化学气相沉积法( c v d ) 和物理气相沉积法( p v d ) 。涂层材料主要 有t i c 、t i n 、t i c n 、( t i , a i ) n 和a 1 2 0 3 等。气相沉积技术目前研究的重点是降低沉 积温度，提高附着强度 1 0 q l l 。复合涂层也是目前的研究热点，髓着涂层工艺的发展， 出现了多达上千层的多层涂层硬质合金刀具【l2 1 。据报道，美国现在近7 0 的涂层刀 具采用多层涂层。多层涂层刀具的寿命要比单涂层高5 0 - - - 2 0 0 i l 3 1 。 目前许多新的涂层方法和涂层材料不断涌现，涂层刀具已成为切削刀具的一个 重要的发展方向。总的看来，涂层刀具的发展趋势是】：进一步提高涂层的结合强 度，细化涂层组织；改进涂层刀片基体材料的性质，研究新的涂层成分；采用复合 涂层，充分发挥各种涂层成分的优点，获得良好的综合性能；开发新的涂层技术， 发展原有的技术，充分发挥p v d 法的优势。 尽管硬质合金刀具的涂层技术已经相当的成熟，但是气相沉积方法也存在些 固有的缺点，其工艺复杂、难于控制，设备成本高；且涂层较薄，结合强度不高， 涂层被磨损后迅速失去效用，因此不适于粗加工。 1 1 3 陶瓷刀具 陶瓷刀具材料可以分为氧化铝系、氮化硅系、复合氮化硅一氧化铝系三大类。 其中氧化铝系和氮化硅系是在氧化铝或氮化硅基体中分别加入氧化物、氮化物、硼 化物、碳化物等烧结丽成的。而s i 3 n 4 一a 1 2 0 3 一y 2 0 3 复合陶瓷( s i a l o n ) ，是后来研制 成功的一种新型复合陶瓷。同时新型陶瓷刀具不断出现，如晶须增韧陶瓷刀具、相 变增韧陶瓷刀具、硬质合金陶瓷复合刀具、梯度功能陶瓷刀具、硬质合金粉末涂层 山东大学硕士学位论文 陶瓷刀具等 1 4 - 1 5 。 陶瓷的常温硬度和高温硬度均高于硬质合金，其高温弹性模量也高于硬质合金， 且在高温下其化学稳定性和抗扩散磨损的能力高于w c 、t i c 。这些性能使得陶瓷刀 具可在2 0 0 - 1 0 0 0 m m i n 的切削速度范围内加工软钢、淬硬钢、铸铁、合金以及复合 材料。陶瓷刀具主要应用于车削、镗削和端铣等精加工和半精加工工序。最适宜加 工淬硬钢、高强度钢与高硬度铸铁，切削效果比硬质合金显著提高。我国在陶瓷刀 具研究方面有一定优势，研发水平与国际相当，有的品种国外没有【14 1 ，如陶瓷一硬 质合金复合刀片、梯度功能陶瓷刀具等。 陶瓷刀具作为一种先进的切削刀具，在生产中应尽可能选较大的切削速度， 其应用前景非常广泛。在德国约7 0 的铸件加工采用陶瓷刀具：在日本陶瓷刀具 占可转位刀具总量的8 0 , - - - 1 0 ；国际上陶瓷刀具不仅用于普通机床，而且已作为 一种高效、稳定可靠的刀具应用在n c 机床及自动化生产线上1 1 6 1 。 陶瓷刀具在现代加工中的地位日趋显著，但陶瓷刀具固有的脆性限制其应用 范围，提高陶瓷刀具的抗弯强度和断裂韧性，改善其在加工过程中的可靠性已经 成为进一步扩大陶瓷刀具使用范围的关键。为改善陶瓷刀具的抗弯强度和断裂韧 性，国内外学者提出了多种增韧补强机理，如颗粒增韧、相变增韧、晶须增韧、 协同增韧以及纳米增韧等，但是其增韧的幅度有限，并未从根本上解决陶瓷刀具 的脆性问题。 1 2 溶胶一凝胶法在材料制各中的应用 溶胶一凝胶法是一种重要的材料制备湿化学方法。其初始的研究可追溯到1 8 4 6 年j j e b e l m e n 的工作。目前自然界中的元素有2 3 可以制备成其氧化物溶胶。溶胶 一凝胶法使用无机盐或金属醇盐作为前驱物，前驱物溶于溶剂中，形成均匀溶液， 溶质与溶剂发生水解反应或醇解反应，生成物聚集成l n m 左右的粒子并形成溶胶， 凝胶粉体经烧结后可得到所需的产物。其主要反应有水解反应、聚合反应。 与传统的涂层方法相比，溶胶一凝胶法制品的均匀度高，尤其是多组分制品， 其均匀度可达到分子或原子的尺度；制品的纯度高，烧结方法比传统方法低约4 0 0 山东大学硕士学位论文 、6 0 0 c ，反应易于控制，尤其易于控制涂层的化学反应和气孔率。从同一种原料 发，改变工艺过程即可获得不同的制品( 如纤维、粉末和薄膜等) 。 溶胶一凝胶法为陶瓷复合材料的设计提供了新的途径。如果将两种或两种以上 的溶胶按一定比例混合，再经过干燥、煅烧，就能得到在纳米尺度上均匀混合的陶 瓷复合材料和粉末。 文献【1 7 】以铝和硅的醇盐作为前驱物，制备混合溶胶，然后由此制得高度均匀 的超细混合粉末。经冷等静压后，在较低的温度( 1 0 0 0 c ) 下烧结，就获得致密的 莫来石，晶粒尺寸只有2 - 3 0 0 r i m 。如果将复合溶胶用于粉末表面涂层，就可能制得 复合陶瓷涂层的材料，从而极大的改善材料的综合性能。 制备涂层是溶胶一凝胶法的一个重要的应用领域。溶胶一凝胶法制作涂层刀具 有两种途径：一是在刀片表面涂层，即将刀片在制备好的溶胶中用浸渍提拉法进行 涂层，涂层的厚度与溶胶的浓度、提拉次数、提拉速度有关。山东工业大学于1 9 9 8 年利用此法成功地在硬质合金刀具表面涂层a 1 2 0 3 ，使刀具寿命提高了一倍以上【l 引。 另一种是对用来制造刀具的粉末材料进行涂层，然后用涂层后的粉末烧结成刀具。 该方法是将制备好的溶胶与用粉末材料制成的悬浮液以一定的方式进行混合，使两 者成为均匀的悬浮系统进行涂层，然后烧结成刀具。该方法的主要问题在于稳定的、 符合涂层要求的溶胶的制备。王宝友硕士和陈元春博士利用这种方法成功制得粉末 表面涂层a 1 2 0 3 陶瓷的硬质合金刀具材料f t c l 、f t c 2 ( t i c 基) 和f t w c l ( ( w ，t i ) c 基) ，高温性能比未涂层的材料有明显的提高，在加工淬硬钢和铸铁时表现出良好 的切削性能，显示出良好的应用前景口9 - 2 0 。目前可以用无机盐先驱体、化学纯硝酸 氧锆和分析纯硝酸铝，通过溶胶凝胶法制备各种比例的a 1 2 0 3 一z r 0 2 细晶复相陶瓷。 利用酞酸丁酯和正硅酸乙脂为前驱物，可制得不同配比的t i 0 2 - - s i 0 2 溶胶。以硅溶 胶、尿素和碳黑为原料，经过氨解溶胶凝胶、碳热还原法可合成纳米s i 3 n 广s i c 复合粉末 2 1 - 2 3 】。因此可以通过制各二元溶胶，实现对刀片和粉末的复合涂层，提高 刀具的综合力学性能和切削性能。 山东大学硕士学位论文 1 3 本课题研究的目的、意义、研究内容 1 3 1 研究的目的、意义 现代化的加工过程中，提高加工效率最有效的方法是采用高速切削技术。对于 高速切削加工，刀具具有举足轻重的影响。当切削速度提高时，工具钢材料的刀尖 往往因无法承受切削高温而发生烧蚀或急剧磨损。另一种主要刀具材料硬质合金的 主要成分为w c 或t i c 等硬质炭化物，但由于采用铁系金属为结合剂，因此也难以 承受高速切削产生的高温。超硬材料金刚石在7 0 0 左右会发生氧化，但对于加工 有色金属时，由于切削温度不是太高，尚可实现较高速度的切削。立方氮化硼适用 于切削硬度较高的材料，但价格昂贵，一般用于精加工，半精加工。陶瓷刀具硬度 高，耐磨性好，红硬性好，高温化学稳定性好，但其固有的脆性限制其应用范围。 涂层技术是使刀具性能获的极大提高的一种途径。涂层刀具的涂层大大提高了 刀具的硬度，并使刀具兼有高硬度的刃部和高断裂韧性的基体，且其作为一个化学 和热屏障，能减少刀屑与刀件表面上的磨擦起到润滑剂的作用，所以涂层刀具适合 于高速切削和干切削。据统计现在涂层硬质合金刀具使用比例已超过硬质合金刀 具。 但是，无论是化学气相沉积法，还是物理气相沉积法都是在刀片表面涂层，而 且涂层与基体的结合界面强度较低，涂层易剥落，这样就使涂层不能做得太厚，因 此在使用中涂层使用寿命不会太长，一旦涂层被磨掉，刀具就会迅速磨损。另外， 涂层刀片基本上不具备重磨性，这就限制其在粗加工和大型加工设备中的应用。这 就使涂层刀具的应用受到限制。 在借鉴复合陶瓷材料领域的一些最新研究成果的基础上，利用溶胶一凝胶法成 功地在粉末表面涂上纳米级的一薄层陶瓷膜。由于溶胶中胶粒尺寸很小，具有大的 比表面能和强烈的吸附趋势，能形成致密、与基体结合牢固的陶瓷涂层，然后烧结 为致密的、通用于切削加工的材料。这种方法变传统的宏观涂层为微观涂层，突破 了原有的刀具涂层的局限性，带来了刀具涂层的新思路、新方法。 6 山东大学硕士学位论文 1 3 2 本课题研究内容 本文从改善刀具的耐磨性出发，利用溶胶一凝胶法在粉末表面涂覆了纳米级的 陶瓷薄膜，并通过烧结制备出了新的刀具材料。本文的主要研究内容如下： 突破传统的在刀具表面涂层方法，研制成功了粉末表面涂层的刀具材料 x f t c l 、x f t c 2 和x f t c 3 。 在广泛试验的基础上，制备出了适于粉末涂层的硅溶胶和复合溶胶。针对不同 的粉末，制定了可行的粉末涂层工艺，并根据可涂层厚度确定了溶胶添加数量。 通过烧结试验对涂层粉末的热压工艺参数进行优化。 对制成的刀具进行了切削试验。 7 山东大学硕士学位论文 2 溶胶的制备工艺和机理探讨 溶胶凝胶法用于制备涂层已有数十年的历史，其基本的工艺过程为：用所要 制备材料的前驱物( 无机盐、金属醇盐、或其它有机化合物) 在某种溶剂中，在一 定的温度和酸度下与水发生反应，经水解和缩聚过程，生成物聚集成几个纳米左右 的粒子，从而形成均一稳定的溶胶1 2 4 。基体材料经加工、清洗等预处理过程，用浸 渍、旋覆或电泳等方法，在表面形成一层均匀的溶胶膜，再经过陈化处理和干燥， 使之逐步凝胶化，最后经过热处理，使凝胶膜转化为所需的氧化物陶瓷薄膜【2 ”。 近几年来，溶胶一凝胶法被逐渐尝试在粉末表面上涂层。一般是将基体粉末长 时间球磨、酸洗和清洗后，在某种溶剂中形成悬浮液，然后加入制好的溶胶中，通 过一定的方法使之混合均匀，并形成一种新的混合悬浮液，进行涂覆过程。经过一 段时间的涂覆后将悬浮液静置，使粉末沉淀分层，然后去掉上层清液，用抽滤法将 粉末分离出来，干燥分散，再进行预烧结，就得到了表面涂层的粉末。 上述两种不同的涂层方法对于溶胶的基本要求是有差异的：基体表面涂层主要 是考虑到涂层适宜的厚度、涂层的均匀性和涂层的横向抗拉强度，所以基体表面涂 层需要溶胶的流变性质适宜，并且有一定的浓度和粘度，以达到所需的涂层厚度， 同时需要溶胶颗粒之间有一定的二维交联度，这样可以提高涂层横向的抗拉强度， 防止涂层在干燥和烧结过程中发生开裂，并改善涂层的使用性能；粉末表面涂层则 主要考虑粉末颗粒在溶胶溶液中所能达到的分散均匀程度以及对粉末颗粒的可涂 层性，因此要求溶胶具有尽量低的粘度和交联度，并且要求溶胶胶粒有较小的尺度 和较小的尺度分散范围，从而便于溶胶溶液对粉末完全浸润，使得胶粒尽可能地与 粉末颗粒表面完全接触，得到完整均匀的涂层。另外，溶胶溶液还需要具有较高的 稳定性，在大量细小粉末加入的情况下不会因平衡体系的破坏而迅速发生胶凝反 应，使悬浮液迅速胶凝而使涂层过程无法继续。 因此，粉末表面涂层对溶胶的品质有较高的要求，尤其是对胶粒的尺寸和尺寸 的分散范围、胶体的稳定性、溶胶的纯净度要求更高。由于溶胶的生成过程是一个 十分敏感的动态平衡过程，任何因素的改变都能明显地影响溶胶的最终品质，所以 山东大学硕士学位论文 在溶胶制备过程中，需要对制备工艺进行更为严格的控制，由此控制胶粒的尺寸特 性并使反应进行的更充分，减少溶胶中的残留物质。本章着重从溶胶制备的各个 因素出发，在广泛实验的基础上探讨异丙醇铝和正硅酸乙酯在不同的条件下水解和 缩聚反应的机理，并以此对溶胶制备的实验条件进行优化，以获得高质量的溶胶。 2 1 原料的选择 溶胶制备的原料主要包括前驱物、溶剂( 包括水) 和催化剂。根据不同的实验 条件和实验要求，对原料的选择有不同的要求。 在溶胶一凝胶法中所使用的前驱物可以是金属醇盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐等有 机盐，也可以是硝酸盐、氯化物和硫酸盐等无机盐。无机盐成本低，来源广泛，有 利于批量的生产。制备氧化铝溶胶所采用的无机盐主要有a i ( o h ) 3 【2 “、 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 6 h 2 0 【拥、a i ( n 0 3 ) 3 【2 8 书1 和工业勃姆石 3 0 1 。但是，目前使用铝的无机盐 制备的勃姆石溶胶并由此制备的氧化铝薄膜的研究表明，其胶体颗粒要普遍地比用 有机盐前驱物制得的溶胶颗粒大，而且胶粒的尺寸分布范围也比较宽，在用于制备 涂层或薄膜时，对涂层的均匀性、致密性及涂层与基体的结合强度有不利的影响。 因此，在用溶胶一凝胶法制备涂层时应优先选择使用有机盐。 2 1 1 勃姆石溶胶制备材料的选择 国外的许多研究中，一般使用仲丁醇铝来制取勃姆石溶胶，由于目前国内尚不 能生产仲丁醇铝，故多采用异丙醇铝为前驱物。异丙醇铝可以通过铝和异丙醇之间 的直接反应或催化作用直接制得【3 ”，可以自行制取，但工艺要求比较高，制品的质 量难以保证。目前，异丙醇铝在国内已有厂家生产，在本研究中选用天津市化学试 剂研究所的异丙醇铝，其具体成分列于表2 1 中。 表2 1 试验用异丙醇铝的主要参数 异丙醇铝虽然易于水解，但其在水中的溶解度很小。为使反应更顺利的进行， 可以用醇来作为溶剂。醇既能很好地溶解醇盐，又能与水互溶，从而能够得到醇盐 山东大学硕士学位论文 一醇一水的均相溶液，以保证醇盐的水解反应在分子水平上进行。乙醇和异丙醇可 选作溶剂。由于异丙醇铝在水解时可生成异丙醇，因此也可直接用水作为溶剂来制 备勃姆石溶胶。 在整个水解和缩聚反应中，催化剂是必需的，加入催化剂可以通过促进或阻碍 水解反应的速率来调整和控制水解反应与缩聚反应之间的平衡，从而得到成分与结 构不同的溶胶体系，并根据粉末的具体要求对溶胶制备试验进行优化。用金属醇盐 来制取溶胶，可以在碱催化条件下进行，也可在酸催化条件下进行，其作用机理不 同但都可获得溶胶。在本文中主要采用酸催化条件下制取勃姆石溶胶，在这种条件 下的制备方法从根本上讲是属于胶溶沉淀法口2 1 ，需加酸来调整p h 值，以最终获得 澄澈均一透明的溶胶。因为溶胶制备过程易受外来因素的影响，所以胶溶剂一般选 用弱酸( 如醋酸) 或经过稀释的强酸。在常用的酸中，硫酸会与a 1 ”生成难以溶解 的a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ，所以不能使用。盐酸经常被用作胶溶剂，但使用盐酸经常会引入难以 除去的c l 。从不引入异种离子的角度来考虑，选择硝酸会更好，因为硝酸根离子在 未来的热处理中会分解掉。硝酸的缺点是易分解，会产生有害的n 0 2 气体。实验中 所用的原料列于表2 2 中。 表2 2 制备铝溶胶所用的实验原料 2 1 2 硅溶胶制备材料的选择 硅溶胶的制备可追溯到1 8 4 6 年j j e b e l m e n 用s i c l l 与乙醇混合，发现在湿空 气中发生水解并形成凝胶【3 3 】。硅溶胶有两种制备方法，凝聚法和分散法。利用在溶 液中的化学反应所生成的s i 0 2 超微粒，通过生长、成核，制得硅溶胶的方法为凝聚 1 0 山东大学硕士学位论文 法；利用机械分散将s i 0 2 微粒在一定条件下分散于水中制得硅溶胶的方法即为分散 法 3 4 - 3 5 l 。在本试验中，硅溶胶是用分析纯正硅酸乙酯作为前驱物来制备，即将硅的 醇盐分散到有机聚化合物中，使其水解一缩聚，由于s o l g e l 反应发生在聚合物中， 所以称为原位( i ns i t u ) s o l g e l 反应i j “。 在制备过程中，用醇作为溶剂，将正硅酸乙酯溶于醇中，再加入一定量的水， 从而形成醇盐醇一水的均相溶液，保证正硅酸乙酯的水解反应在分子水平上进行。 在本研究工作中使用正硅酸乙酯作为前驱物，其具体成分列于表2 3 中。 表2 3 实验用正硅酸乙酯的主要参数 为在溶胶中不引入异种离子，硅溶胶制备过程中使用硝酸来调节p h 值，以获 得澄澈透明的溶胶。在硅溶胶制备过程中，所用的原料列于表2 4 中。 表2 4 制备硅溶胶所用的试验原料 2 2 溶胶的制各过程及装置 2 2 1 勃姆石溶胶的制备 勃姆石溶胶的制备工艺基本上是按照b e y o l d a s 的方法【3 7 i 为基础设计的， 选取异丙醇铝 c 9 h 2 1 a 1 0 3 】为前驱物，将异丙醇铝在陶瓷研钵中研成细粉，加到溶剂 中混合均匀，再加入去离子水( c 9 h 2 l a l 0 3 ：h 2 0 = l ：3 0 2 0 0 ，摩尔比) ，使之在一定的 温度下发生水解反应。加入催化剂，水浴恒温，并施以强力搅拌，4 8 小时后即获得 勃姆石溶胶。 山东大学硕士学位论文 2 2 2 硅溶胶的制各 按一定的比例将分析纯正硅酸乙酯( t e o s ) 溶于乙醇( t e o s ：乙醇= l ：3 7 ，摩 尔比) ，然后加入一定的水和硝酸，强烈搅拌2 0 m i n ，再加入一定量的水，并将温度 升高到8 0 c ，在搅拌的状态下回流8 h 即得到稳定的s i 0 2 溶胶 3 8 - 3 9 i 。 2 2 3 复合溶胶的制备 按一定的摩尔比，将制备好的a 1 0 0 h 和s i 0 2 溶胶在室温均匀混合【3 9 】，强烈的 搅拌2 5 小时即可获得稳定透明的a 1 2 0 9 s i 0 2 复合溶胶。 2 2 4 溶胶制取装置 整个溶胶的制备过程必需是在恒定的温度下进行 4 0 1 ，所以需要套恒温装置。 恒温装置可以选用恒温加热套、水浴设备和油浴设备。我们在试验中选用了水浴设 备。为保证起始溶液的均相性和反应的均衡，需要对反应液体进行强力搅拌。在制 备溶胶时一般使用机械式搅拌器或电磁搅拌器。此外，为防止反应过程中易挥发成 份( 如乙醇，硝酸) 散失而导致组分的变化，造成反应体系的失衡，一般还需要一 套冷凝回流装置。图2 1 是制备装置的示意图，使用三口烧瓶作为反应容器，将三 口烧瓶置于水浴锅中以保持恒温。使用机械式搅拌器对反应液体进行强力搅拌，搅 拌器电机转速可调。在三口烧瓶的一个接口上安装冷凝管，用于减少反应中的挥发 图2 1 溶胶制取装置图 1 2 山东大学硕士学位论文 成分特别是水蒸气的损失，从而在较长的时间内保持反应体系中各成分之间的配比 关系。各接口处保持密封，以防止反应物挥发而造成系统失衡。 2 3 成胶机理分析 溶胶是醇盐或无机金属盐等原料溶于水或有机溶剂中，发生水解或醇解和缩聚 反应，生成物聚集成几个纳米的粒子而形成的。水解和缩聚反应是一个动态的平衡 过程，且这两个过程是同时进行的。 2 3 1 铝醇盐水解机理 异丙醇铝的水解和缩聚的反应方程式如下： 水解反应： a i ( o c 3 h t ) 3 + h 2 0 一a i ( o c 3 h t ) o h + c 3 h t o h ( 2 1 ) 缩聚反应： ( 1 ) 失醇缩聚： a i ( o c 3 h t ) 3 + a i ( o c 3 h t ) o h 一( c 3 h 7 0 ) 2 一a 1 o a 1 一( o c 3 h 7 ) 2 + c 3 h 7 0 h ( 2 2 ) ( 2 ) 失水缩聚： a i ( o c ，h 7 ) o h + a l ( o c 3 h 7 ) o h ( c 3 h 7 0 ) 2 一a l - o a 1 一( oc 3 h t ) 2 + h 2 0 ( 2 3 ) 不同的反应条件，水解和缩聚的程度的有所不同。下面对本实验所用的酸性条 件下，异丙醇铝的水解机理进行解释。 在酸为崔化剂的条件下，由于h + 与h 2 0 形成h + 一o h 2 ，为亲电基，则首先在 电子云密度高的o r 上发生亲电取代，以四聚体为例，其水解反应如下： a 髀扣。哪l | a 静m 一 进一步水解时： ( 2 4 ) 山东大学硕士学位论文 髀妒瑚渺静n + s 盯 山东大学硕士学位论文 i i 程中应调整反应液体的p h 值为弱酸性。 2 3 2 硅溶胶的水解缩聚机理 硅酸缩聚机理研究表明【4 1 1 ，硅溶胶在酸性、中性和碱性溶液中，均能形成溶胶， 但有不同的缩聚机理，这主要是由于硅酸根离子在不同的p h 值范围内以不同的聚 合状态存在。 水解反应： s i ( o r ) 4 + h 2 0 一s i ( r o ) 3 0 h + r o h( 2 6 ) s i ( r o ) s o h + h 2 0 一s i ( r o h ( o h ) 2 + r o h( 2 7 ) s i ( r o ) 2 ( o h ) 2 + h 2 0 - - s i ( r o ) ( o h ) 3 + r o h( 2 8 ) s i ( r o ) ( o h ) 3 + h 2 0 一s i ( o h ) 4 + r o h( 2 9 ) 脱醇缩聚： s i o r + h o s i + s i - ( ) - s i 斗r o h f 2 1 0 ) 脱水缩聚： 一s i 0 h + h o s i s i _ ( 卜s i 斗h 2 0 ( 2 1 1 ) 在碱催化体系中，水解反应速率大于缩聚反应速率，凝胶的形成主要由缩聚反 应机理所控制。一般认为其机理是o h 对o r 基的亲核取代反应： ( r o ) 3 s i o h + o i k - 一( r o ) 3 s i o + h 2 0( 2 1 2 ) ( r o ) 3 s i o + ( r o ) 3 s i o h - - ( r o ) 3 s i o ( o r h + o h 。 ( 2 13 ) 因此，可形成较大的聚合物，且具有较高的交联度；碱催化所得的干凝胶结构 疏松，呈半透明或不透明状。在碱性条件下，由于o h 。使t e o s 迅速发生水解反应， 并会产生硅酸沉淀即： s i ( o c 2 h s ) + 4 h 2 0 - s i ( o h ) 4i + 4 c 2 h s o h( 2 14 ) 如上所述，碱性条件下，硅酸单体之间的缩聚反应很快： 山东大学硕士学位论文 o h0 h0 h ii i 2 h o s i - o h h 0 一s i 旬一s i 一0 h + h 0 l i l o h b h加 这就使得硅溶胶的凝胶速度较快，这种溶胶对要求具有较长凝胶时间的粉末涂 层是不适合的。 在酸催化体系中，缩聚反应速率远大于水解反应速率，聚合物的形成主要由水 解反应机理控制。一般认为其机理主要是h + 3 0 对o r 基的亲电取代反应： ( r o ) 3 s i o r + h + 3 0 - 一( r o ) 3 s i o h + o h + h o r + h + ( 2 1 5 ) h + + h 2 0 ，h + 3 0( 2 16 ) 并认为一旦发生水解，就立即开始聚合形成s i o s i 键。因此，形成的聚合 物分子较小，且交联度不高；酸催化得到的干凝胶透明，其结构致密。 同铝溶胶的选择要求相同，酸催化条件下的硅溶胶适合用于粉末涂层。 2 , 4 溶胶制备过程中参数的优化 水解反应和缩聚反应几乎是同时发生的，是一个十分复杂的平衡体系，对水量、 溶剂、胶溶剂、温度和p h 值等外部条件非常敏感，因此要获得符合要求的溶胶， 就有必要对各参数进行优化和组合。 在使用金属醇盐制备溶胶时，由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用醇 为溶剂，这样先将金属醇盐溶解于有机溶剂中，然后再与水互溶，形成均匀混合的 溶液。醇的加入量不能太少，否则可能落入三元不混溶区；但也不能太多，因为醇 是醇盐水解的产物，对水解反应有抑制作用4 2 1 。对于烷氧基不同的醇和醇盐，还要 考虑到可能发生烷氧基互换，从而使醇盐的水解活性发生变化【4 3 】。 在溶胶的制备中，水的加入量一般用水与醇盐的摩尔比r h 2 0 】： m ( 0 r ) 】来表 示。加水量对醇盐的水解缩聚产物的结构有重要的影响。当水解反应的产物发生缩 聚反应时，其缩聚反应的程度与加水量有密切关系，如果加水量少，水解形成的羟 基少，则缩聚时易形成低交联度的产物，但由于水解反应的速率大于缩聚反应的速 1 6 山东大学硕士学位论文 率，缩聚反应的产物会进一步发生缩聚反应，从而形成较大的胶粒，且胶粒的大小 不均。根据粉末涂层的要求，应当力求制备出细小均匀的胶粒，即使醇的水解更充 分一些，水解反应和缩聚反应的速率能达到一定的平衡。加过量的水可以促进水解 反应，使水解反应进行的更加充分，所以加水量要多一些。 催化剂在溶胶的制备过程中主要有两方面的作用：一方面催化剂可调节醇盐的 水解速率，从而对溶胶的粒径大小、尺寸的分布范围以及凝胶时问等溶胶的品质进 行控制，以获得符合试验要求的溶胶；另一方面，溶胶是高度分散的均匀多相系， 具有很大的比表面积和表面自由能，因此是不稳定的，为了缩小它的总表面积，胶 体体系会通过质点的自发聚结以降低分散度，达到体系总表面积缩小的目的。这对 于制备均匀的超细颗粒的溶胶是不利的。为了使溶胶质点不至聚结，并保持体系的 总表面积不变，必须加入胶溶剂，通过胶溶剂离子对质点表面的吸附，以降低其表 面自由能，提高溶胶的分散程度这是胶溶剂的主要作用。胶溶的效果直接决定了 最终溶胶颗粒的尺度和分散程度，从而影响凝胶和最终烧结产物的致密度。 由于醇盐水解是吸热反应，所以提高温度对反应是有利的【4 2 1 ，尤其是水解活性 低的醇盐( 如硅醇盐和铝醇盐) ，只有在一定的温度下，反应才能正常进行。 水解温度影响水解产物的变化和溶胶的稳定性。文献【4 4 】在温度分别为2 0 、 4 0 c 、6 0 、8 0 c 时的结果表明，在低于8 0 c 时，胶化作用会急剧下降，温度般 应稳定在8 0 以上，保温4 8 小时。在不同的温度下进行的异丙醇铝的水解反应实 验，异丙醇铝：水：硝酸= 1 ：1 0 0 ：0 1 4 ，实验在常温下进行时，生成物为白色混浊的悬 浮液，即使在硝酸用量较大( r ，o 5 ) 时，也不能得到澄清的溶液。当水解温度在 8 0 c 以上时，生成物才为澄清透明的溶胶。 2 4 1 铝溶胶制备过程中的参数优化 已有研究结果表明【i 研：在铝溶胶制备过程中，不能用盐酸作为催化剂，因为 在凝胶中残存的氯离子对空气中的水分有吸附作用，干凝胶易于因潮解而碎裂；而 使用硝酸作为水解反应的催化剂不仅会避免引入异种离子，而且其干凝胶结构致 密，透明度好；硝酸用量为 h n 0 3 ： a i ( o r ) 3 】= 0 1 4 o 2 5 ：1 。 山东大学硕士学位论文 在铝溶胶的制备中，如果使用乙醇和水作为溶剂，乙醇属于挥发性较强的溶剂， 在干燥时蒸发较快，导致凝胶开裂和凝胶结构疏松，所以直接使用水作为溶剂 1 9 1 。 由表2 5 可知当r = 1 0 0 时溶胶的质量最好。 表2 5 水量对溶胶性质和胶凝时间的影响i ”1 a 为与异丙醇铝的摩尔量之比 b 室温、置于开口试管中以试管倾斜4 5 而液面不发生位移时为胶凝点。 在铝溶胶的制备过程中，常温下的水解产物主要以n a i ( o h ) 3 的形态存在，低 于8 0 c 的水解产物为a i o o h ，并伴随生成一些a i ( o h ) 3 ，由于其粒子不能被胶 溶剂胶溶，所以很难形成稳定的溶胶；当温度在8 0 ( 2 以上时，水解反应的产物为稳 定的a i o o h 。但是温度过高，将发生多种产物的水解缩聚反应，生成易挥发的有 机物，影响凝胶的性质，应尽可能的采取较低的温度。所以将水浴温度控制在8 0 9 0 之间【1 9 】。 2 4 2 硅溶胶制备过程中的参数优化 硅溶胶的制备过程中，由于正硅酸乙酯与水的互溶性较差，因此必须用醇( 如 乙醇、异丙醇) 作为正硅酸乙酯和水的共溶剂，形成三元互溶体系，即用醇( 如乙 醇、异丙醇) 作为正硅酸乙酯和水的共溶剂，使正硅酸乙酯溶于醇中，然后再与水 混合，这样可形成均相液，以利于水解和缩聚反应的进行。但乙醇、异丙醇均可以 山东大学硕士学位论文 与s i o ：胶粒上的。o h 进行结合，由于异阉醇的烷基较大，故形成的颗粒也较大| 4 。 为获得颗粒细小适于涂层的溶胶，本试验中采用乙醇作为溶剂。醇酯摩尔比过高会 降低t e o s 的水解反成速度，不利于反成的进行，同时乙醇的使用爨较多，在干燥 时乙醇撵发较快，易使凝胶开裂。实验中保持n ( t e o s ) ：n ( 乙醇) 2 1 ：3 5 。 水酯摩尔比对溶胶胶粒尺寸的影响很大，水酯比越小，生成的胶粒越大。但水 酯比太高，又会使凝胶化时间缩短。这是由于在水解反应中，首先s i ( o c 2 h 5 ) 4 中的 一个。o c 2 h 5 基团被o h 取代厩，剩余的o c 2 h 5 基团腹应活性低于歼始时被取代的 那个o c 2 h s 基团。因此，在水量不足时，生成水解度最低的水解产物 ( c 2 h 5 0 ) 3 s i o h ，然后聚合成( c 2 h 5 0 ) 3 s i o s i ( c 2 h 5 0 ) 3 ，如果水量继续增加可导致 上述部分进步水解而得到链状聚合物。当水量较大时，使得链状聚合物中剩余的 o c 2 h 5 基团水解，得到具有支链或三度空间网络的聚合物，因此凝胶化时间缩短。 当h 2 0 t e o s 4 时，凝胶化时间明湿缩短1 4 5 l ，涂腠时装求凝胶时间不能太短，否则 硅溶胶就不能充分的涂覆程基体粉末表面；从反成方程式肴，一个s i ( o c 2 h 5 ) 4 完全 水解需4 分子水，而每两个o h 基之间聚合反应叉会脱下一个水分子。因此，完众 反应时水的最低用量楚h 2 0 t e o s = 2 。在实验中，选用h 2 0 t e o s = 8 1 0 。 t e o s 水解反应需在催化剂( 酸性藏碱性) 的作用下才能快速避行。酸性催化 剂的作用：( 1 ) 抑制水解；( 2 ) 使胶体带正电荷。阻止胶粒凝聚。常用的酸性催化剂育 h c i 、h n 0 3 、h a