（材料学专业论文）固硫灰渣特性及其作水泥掺合料研究.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 流化床燃烧技术是近年来在国际上发展起来的新一代高效、低污染清洁煤燃 烧技术。但由于人们对流化床燃煤副产物，即固硫灰渣的基本特性认识程度不够， 现阶段大多只能采用堆积方式进行处理，因而严重影响了其资源化利用，这直接 给我国流化床燃煤脱硫技术的进一步推广带来了较大困难。为此，本文采用8 种 具有代表性的固硫灰渣，较为系统地分析和研究了固硫灰渣的特性，并与粉煤灰 的特性进行了对比；根据其成分特点提出了一套适用的活性评定方法；在利用 x r d 、s e m 微观分析手段对固硫灰渣研究的基础上，揭示了固硫灰渣与粉煤灰的 活性差异来源；最后，对固硫灰渣的建材资源化途径一用于水泥掺合料进行了比 较系统的研究。 固硫灰渣的特性研究表明：( 1 ) 由于燃烧温度、脱硫剂、脱硫效率等因素的 影响，与普通煤粉炉灰渣相比，有其特殊的化学成分、火山灰活性及自硬性。( 2 ) 固硫灰渣的颗粒形貌极其不规则且疏松多孔，与粉煤灰的致密球状颗粒有很大差 异，导致固硫灰的标准稠度用水量比粉煤灰高很多，固硫渣的吸水率也很高。( 3 ) 首次用红外光谱对固硫灰渣的硅酸盐阴离子聚合度进行了分析，发现固硫灰渣 【s i 0 4 和 a 1 0 6 聚合度均低于粉煤灰的，尤其是 s i 0 4 。( 4 ) 根据固硫灰渣化学成分 和矿物组成的特殊性，并结合现行的活性评定方法，将原2 8d 抗压强度比方法进 行改进，并采用大量固硫灰渣进行试验，表明该方法能更直观、更准确地评定固 硫灰渣的活性。( 5 ) 固硫灰渣的火山灰活性高于粉煤灰，这种活性差异主要来源 于其矿物组成与颗粒形貌。 在研究固硫灰渣用于水泥掺合料时，采用了7 0 普通硅酸盐水泥- 3 0 固硫灰 渣系统，研究结果表明：( 1 ) 比7 0 普通硅酸盐水泥- 3 0 粉煤灰系统的胶砂强度 高，但是需注意控制系统中s 0 3 含量。( 2 ) 系统的凝结时间正常。( 3 ) 当系统中 s 0 3 含量远远超过3 5 时，硫酸盐安定性检测不合格。( 4 ) 系统的体积稳定性比 7 0 普通硅酸盐水泥3 0 粉煤灰系统的差；固硫灰渣与粉煤灰混掺可提高胶凝系 统的体积稳定性。( 5 ) 当系统中s 0 3 含量控制在3 5 左右时，水泥的强度随龄期 逐渐增长。( 6 ) 抗冻性能明显高于7 0 普通硅酸盐水泥3 0 粉煤灰系统。( 7 ) 抗 碳化性能低于纯普通硅酸盐水泥，但高于7 0 普通硅酸盐水泥3 0 粉煤灰系统。 关键词：流化床，固硫灰渣，活性，资源化，掺合料 重庆大学硕士学位论文英文摘要 a b s t r a c t d u et ol a c ko fe f f e c t i r ew a y st ou t i l i z et h ef l ya n db o t t o ma s h e so ff l u i d i z e db e d c o m b u s t i o n ( f b ca s h e s ) ，i ti sd i f f i c u l tt ou 辩w i d e l yt h ea d v a n c e dt e c h n o l o g yo f f i u i d i z e db e dc o m b u s t i o na n dd e f u l f u r i z a t i o n i nt h i sp a p e r , t h ep r o p e r t i e so ff b c f l y b o t t o ma s h e sa r es y s t e m a t i c a l l ya n a l y z e da n dc o m p a r e dw i t hp u l v e r i z e dc o a l ( p c ) f l y a s h e s ，a n dam o d i f i e dm e t h o di sd e m o n s t r a t e dt oe v a l u a t et h er e a c t i v i t yo ff b ca s h e s t h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h er e a c t i v i t yo ff b ca s h e sa n dt h a to fp cf l ya s h e sa r e i n v e s t i g a t e db yx r d ，s e m a tl a s t ，t h ep r o p e r t i e so ff b c a s h e su s e da sa d d i t i v eo f c e m e n ta r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ，( 1 ) f b ca s h e sa r ed i f f e r e n tf r o mp cf l ya s h e sd u et ot h e g r e a td i f f e r e n c e s i n f o r m i n gc o n d i t i o n s ，s u c h a st h ec o m b u s t i o n t e m p e r a t u r e , d e s u l f u r i z e ra n dt h ee f f i c i e n c yo fd e s u l f o r i z a t i o n t h ed i f f e r e n c e sm a i n l yl i ei nt h a tf b c a s h e sh a v es p e c i a lc h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dp r o p e r t i e so fa c t i v i t y , s of b ca s h e sa r e s p e c i a lp o z z o l a n i em a t e r i a l ( 2 ) t h ep a r t i c l e so ff b ca s h e sa r ei r r e g u l a ra n dl o o s e t e x t u r e d ，w h i c ha r es i g n i f i c a n t l yd i f f e r e n tf r o mt h o s eo fp cf l ya s h e st h a ta r es p h e r i c a l a n dc o m p a c t , s ot h er e q u i r e m e n to fw a t e rc o n s i s t e n c eo ff b c f l ya s h e s i sm u c hh i i g h e r t h a nt h a to fp cf l ya s h ，a n dt h ew a t e ra b s o r p t i o no ff b cb o t t o ma s h e si sv e r yh i g h ( 3 ) i ti sf o r t h ef i r s tt i m et oa n a l y z et h ep o l y m e r i z a t i o nd e g r e eo f 【s i 0 4 】a n d g 1 0 6 】o ff b c a s h e sb yi r ，a n dt h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep o l y m e r i z a t i o nd e g r e eo f 【s i 0 4 a n d g 1 0 6 o f f b ca s h e si sl o w e rt h a nt h a to fp cf l ya s h e s ，e s p e c i a l l yt h ef o r m e r ( 4 ) t h ec u r r e n t m e t h o d sf o re v a l u a t i n gt h er e a c t i v i t yo fp o z z o l a n i cm a t e r i a l sa r en o ts u i t a b l ef o rf b c a s h e s am o d i f i e dm e t h o di sd e m o n s t r a t e dw h i c h 啪a s s e s st h er e a c t i v i t yr e a l l ya n d d i r e c t l y ( 5 ) t h er e a c t i v i t yo ff b ca s h e si sh i g h e rt h a nt h a to fp cf l ya s h e sf o rt h e d i f f e r e n c e si nm o r p h o l o g y g r a n u l o m e t r ya n dm i n e r a lc o m p o s i t i o n t h es t u d i e so nt h e7 0 e o 4 2 5c e m e n t 3 0 f b ca s h e s - w a t e rs h o w , ( 1 ) t h e s t r e n g t ho fm o r t a ri sh i g h e rt h a nt h a to ft h e7 0 p 0 4 2 5c e m e n t 3 0 p cf l y a s h e s - w a t e rm o r t a r s s 0 3c o n t e n ti nt h ep a s t e sm u s tb ep a i da t t e n t i o nt o ( 2 ) t h es e t t i n g t i m e o f7 0 e o 4 2 5c e m e n t 一3 0 f b ca s h e s w a t e rp a s t e si sn o r m a l ( 3 ) n es o u n d n e s s o fs y s t e mi s n tn o r m a lw h e n8 0 3c o n t e n te x c e e d3 5 al o t ( 4 ) s o u n d n e s so fc e m e n ti s n o ta ss t e a d ya sp cf l ya s h e s - c e m e n t w a t e rp a s t e s w h e nf l ya s hi sm i x e di n t of b c - c e m e n t w a t e rp a s t e s ，t h es o u n d n e s so fc e m e n ti si m p r o v e d ( 5 ) i fs 0 3c o n t e n td o n t e x c e e d3 5 1 0 n g t e r m c o m p r e s s i v ea n db e n ds t r e n g t ho f7 0 c e m e n t 3 0 f b c 重庆大学硕士学位论文英文摘要 a s h e s - w a t e rm o r t a rw o n td e c l m e ( 6 ) t h ef r o s t - r e s i s a n tp r o p e r t yo f7 0 c e m e n t - 3 0 f b ca s h e s - w a t e rm o r t a ri sh i g h e rt h a nt h a to f7 0 c e m e n t 一3 0 p cf l ya s h e s - w a t e r m o r t a r c a r b o n a t i o nr e s i s t a n c eo f7 0 c e m e n t - 3 0 f b ca s h e s - w a t e rm o r t a ri sl o w e r t h a np o 4 2 5c e m e n t ，a n dh i g h e rt h a n7 0 c e m e n t 一3 0 p cf l ya s h e s - - w a t e rm o r t a r k e y w o r d s ：f l u i d i z e db e dc o m b u s t i o n , f b c a s h e s ，r e a c t i v i t y , r e s o u r c e ， a d d i t i v e i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及敢 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他入已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重鏖态堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：确曲签字目麓：铷年胁月， 毯 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重鏖太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重鏖太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( 、) 。 ( 请只在上述一个括号内打“4 ”) 学位论文作者签名：l 獭 签字目期：。5 年南 月，f 罄 ￥ 声 船 k 彳0 卧 茂 年 飞 鬼争执 氢 瓤 签 唱 鼎 字 斟 签 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 绪论 1 1 选题背景 能源与环境是当今社会发展的两大问题，我国是一个以煤炭为主要能源的国 家。目前每年煤炭消费量约1 2 亿吨，其中8 0 通过燃烧被利用。然而，燃烧设备 陈旧、效率低、排放无控制造成了能源和环境污染严重，节约能源与保护环境已 成为现有燃煤技术所需解决的主要问题。根据预测，到2 0 2 0 年，我国的能源消耗 将达到2 5 亿吨标准煤，其中，煤炭消耗占5 9 8 左右。我国一次能源以煤炭为主 的局面在今后5 0 年内不会改变；我国电力工业的发展对煤炭的消耗也将快速增 长；在我国的发电能源结构中，燃煤发电占主导地位的格局近期不会改变。据联 合国环境规划署1 9 8 8 年公布的统计资料显示，s 0 2 已成为世界第一大污染物，人 类每年向大气排放的s 0 2 达1 8 亿吨。我国2 0 0 0 年s 0 2 排放总量为1 9 9 5 万吨， 已成为世界s 0 2 排放第一大国1 1 1 。s o z 排放造成的酸雨问题已相当严重，我国南 方2 9 个城市，特别是西南地区，遭受酸雨危害严重。我国每年因酸雨危害造成 的农业损失在2 4 亿元以上。1 9 9 5 年8 月，全国人大常委会通过了新修订的中 华人民共和国大气污染防治法，其中明确规定要在全国划定酸雨控制区和二氧化 硫污染控制区，合称为双控区，要求在控制区内强化对酸雨和二氧化硫的污染控 制。因此，采用先进的高效、低污染燃烧技术，开发新的燃烧设备成为当务之急。 循环流化床燃烧技术是近年来在国际上发展起来的新一代高效、低污染清洁 燃烧技术，其主要特点在于燃料及脱硫剂经多次循环，反复地进行低温燃烧和脱 硫反应，炉内湍流运动强烈，不但能达到低n o x 排放、9 0 的脱硫效率和与煤粉 炉相近的燃烧效率，而且具有燃料适应性广、负荷调节性能好等优点，因此在国 际上得到迅速的商业推广。我国近几年来也有近千台循环流化床锅炉投入运行或 正在制造当中。在我国目前环保要求日益严格，电厂负荷调节范围较大、煤种多 变、原煤直接燃烧比例高、国民经济发展水平不平衡、燃煤与环保的矛盾日益突 出的情况下，循环流化床燃烧技术已成为一种高效低污染的新型燃烧技术。可以 预见，未来的几年将是循环流化床燃烧技术飞速发展的一个重要时期。 但是目前我国推广流化床燃煤脱硫技术尚存在很大的问题，灰渣的处理利用 问题尚未解决，且灰渣的排放量比一般的煤粉炉高，现阶段基本上是采用堆积处 理。发达国家的固硫灰渣利用率也只有3 0 左右。因此，要使流化床燃煤固硫技 术在国内得以推广，就必须先解决固硫灰渣的综合利用问题。由于循环流化床锅 炉中温度、压力、流动工况、燃烧工况等与一般锅炉不同，其产生的灰渣的物理 化学性能也有明显的差别。而灰渣的特殊性会影响到灰渣综合利用，因此对于灰 重庆大学硕士学位论文1 绪论 渣性质的研究也非常必要。 1 2 循环流化床燃煤固硫技术 1 2 1 循环流化床锅炉基本原理 循环流化床燃烧是一种燃烧化石燃料、废物和各种生物质燃料的燃烧技术， 它的基本原理是燃料在流化状态下进行燃烧。一般粗颗粒在燃烧室下部燃烧，细 颗粒在燃烧室上部燃烧。被吹出燃烧室的细颗粒采用分离器收集之后，送回床内 循环燃烧。其中，煤和脱硫剂被送入炉膛后，迅速被炉膛内存在的大量砂子等惰 性高温物料包围，着火燃烧，发生脱硫反应，并在上升烟气流作用下向炉膛上部 运动，对水冷壁和炉内布置的其他受热面放热。燃烧所需要的一次风、二次风分 别从炉膛底部和侧墙送入，流化床燃烧室以二次风口为界分为两个区，二次风入 口以下为大粒予还原气氛燃烧区，二次风口以上为小粒子氧化气氛燃烧区。粗大 粒子被上升气流带入悬浮区后，在重力及其他外力作用下不断减速偏离主气流， 并最终形成附壁下降粒子流。被夹带出炉膛的粒子进入高温分离器，大量固体物 料，包括煤粒和脱硫剂，被分离出来回送炉膛，进行循环燃烧和脱硫。未被分离 的极细粒子随烟气进入尾部烟道，进一步对受热面、空气预热器等放热冷却，经 除尘器后，由引风机送入烟囱排入大气。 具体循环流化床锅炉工艺流程图可参考图1 1 。 图1 1 循环流化床锅炉工艺流程图 f i g 1 1 c f b ct e c h n i c sf l o wc h a r t 1 燃料仓；2 - 燃料破碎机；3 石灰石仓；4 _ 水冷壁；5 布风板地下的空气入口；6 - 旋风分离器；7 锅炉尾 部烟道；8 - 外置式换热器的被加热工质入口；9 除尘器；1 0 烟囱；1 1 排渣管；1 2 省煤器； 3 - l 生热嚣 2 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 2 2 循环流化床锅炉的发展 7 0 年代的能源危机和8 0 年代的环境保护运动推动了循环流化床燃烧技术的发 展。l u r g i 公司r e h 等人提出了两种循环流化床锅炉结构图并申请了专利。1 9 7 7 年，芬兰a l s t r o m 公司运行了一台直径0 7 9 2 4 8 m 、高7 0 1 0 4 m 的c f b f c i r c u l a t i o n f l u i d i z e db e d ) 试验装置，燃用泥煤、废纸屑、废木和煤来产生蒸汽。第一台商业规模的c f b 锅炉出现在1 9 7 9 年，f o s t e rw h e e l e r ( 原芬兰a l s t r o m 公司1 在p i h i a v a 投运了一台 5 m w 的c f b 。1 9 8 1 年k a u t t u a 投运了一台2 0 m w 的c f b 。1 9 8 5 年1 1 月h 哂 公司和b a b c o c k 公司制造的2 7 0 t hc f b 在d u i s b u r g 投运，使c f b 在电站锅炉领 域的发展更为迅速。1 9 8 7 年，美国第一台大型c f b 在c o l o r a d ou t e 的n u c l a 电厂 投入运行，锅炉出力为4 2 0 t h a 、1 1 0 m w ，由f o s t e r w h e e l e r ( 奥斯隆p y r o p o w e r ) $ 1 j 造。 1 9 9 5 年1 1 月，2 5 0 m w 的c f b 在法国p r o v e n c e 电厂投运，标志了3 0 0 m w 以下 级的c f b 技术的成熟。中国为了解决劣质燃料燃烧问题，在6 0 年代开始了流化床 锅炉的研究工作。循环流化床燃烧技术的研究开始于8 0 年代初，虽然发展相对较 晚，但进步很快。东北电力学院和吉林市锅炉厂研制的1 0 t h 鼓泡床循环燃烧锅炉， 于1 9 8 6 年7 月获国家使用新型专利。同年，中科院工程热物理研究所与济南锅炉 厂联合开发了3 5 t m 循环流化床锅炉。1 9 8 9 1 9 9 1 年，首批3 5 7 5 饥1 的c f b 投入 运行。由于产品设计和循环流化床锅炉的理论发展落后的原因，运行问题较多。 经国家组织的完善化研究后，c f b 在9 0 年代中后期得以快速发展。1 9 9 6 年，从 芬兰引进的4 1 0 油c f b 在内江投产，外商独资的镇江纸业也引进投产了几台4 1 0 t h 和2 2 0 t hc f b ，白马电厂引进的3 0 0 m w c f b 已经投入运行【2 j 。 虽然循环流化床锅炉以其独特的优点在国内外都得到了极大的发展，但要完 全发挥其优势，必须走产业化和大型化的道路，开发制造具有我国自主知识产权 的大型循环流化床锅炉，并在容量上尽快达到与煤粉炉相当的水平。一旦这项新 技术实现了大型化和国内的产业化，就能切实地体现其重大的经济效益、社会效 益和环境效益。 1 2 3 循环流化床锅炉主要优点【3 7 j ( 1 ) 燃料适应性广 循环流化床锅几乎可以燃烧各种煤( 如泥煤、褐煤、烟煤、贫煤、无烟煤、 洗煤厂的煤泥) ，以及洗矸、煤矸石、焦炭、油页岩等，并能达到很高的燃烧效率。 它的这一优点对充分利用劣质燃料具有重大意义。 ( 2 ) 有利于环境保护 循环流化床锅炉在燃料燃烧过程中能有效的控制s 0 2 和n o x 的生成和排 放，是一种相对清洁的燃烧方式。层燃和煤粉燃烧技术中产生的s 0 2 存在于烟气 3 重庆大学硕士学位论文1 绪论 中，其对锅炉尾部受热面形成低温腐蚀和对大气造成环境污染。向循环流化床锅 炉内直接加入石灰石、白云石等脱硫剂，可达到9 0 的脱硫效率。如当脱硫效率 达9 0 时，鼓泡床锅炉所需钙硫比值在3 巧之间，循环流化床锅炉只有2 也5 ， 所以可减少脱硫剂使用量。循环流化床锅炉燃烧温度一般控制在8 5 0 - 9 5 0 1 2 ，这 不仅利于脱硫，而且可以抑制氮氧化物( 热反应型n o x ) 的形成。另外由于循环 流化床锅炉普遍采用分段( 或分级) 送入二次风，这样又可控制燃料型n o x 的生 成。在一般情况下，循环流化床锅炉的n o x 生成量仅为煤粉炉的1 ，和1 3 。n o x 排放量可控制在3 0 0m g n m 3 以下。因此，循环流化床燃烧是一种经济、高效、低 污染的燃烧技术。与煤粉炉加脱硫装置相比，循环流化床锅炉的投资可降低 1 4 1 3 。 ( 3 ) 负荷调节性能好 煤粉炉负荷调节范围通常在7 0 一1 1 0 ，而循环流化床锅炉负荷调节范围一 般在3 0 1 1 0 ，这一特点对调峰电厂或热负荷变化较大的热电厂来说，选循环 流化床锅炉作为动力锅炉非常有利。 ( 4 ) 燃烧强度大 循环流化床锅炉的截面热负荷可达3 “m w m 3 ，是鼓泡床锅炉的2 4 倍，是 链条炉的2 “倍。其炉膛容积热负荷为1 5 2m w m 3 ，是煤粉炉的踮1 1 倍，所 以循环流化床锅炉可减小炉膛体积，降低金属消耗。 ( 5 ) 炉内传热能力强 循环流化床炉内传热主要是上升的烟气和流动的物料与受热面的对流传热和 辐射传热，炉膛内气固两相混和物对水冷壁的传热系数比煤粉炉炉膛的传热系数 大得多，一般在5 0 , - 4 5 0w ( m 2 k ) 。如果床内( 炉膛内或炉膛外) 布置有埋管，可更 大幅度地节省受热面金属耗量( 埋管传热系数可达2 3 3 - 3 2 6w ( m 2 - k ) ) ，为循环流化 床锅炉大型化提供了可能。 综上所述，循环流化床燃煤固硫技术是一种更具有优势的清洁燃烧技术，符 合我国的国情，具有更广阔的前景，若解决循环流化床燃煤固硫技术所产生灰渣 的综合处理和利用这一难题，必将促进该技术在全国的应用推广。 1 3 流化床燃煤固硫灰渣的利用途径 流化床燃煤固硫是一种硫的形态转化过程，即利用脱硫剂( 主要成分为石灰石) 将燃煤硫成分氧化放出的气态s 0 2 转化为以c a s 0 4 为主的形态存在而固定下来。 经过这一过程后，可以大大降低向大气中排放s 0 2 的量，但同时又产生另一种污 染物，即流化床燃煤固硫灰渣。与普通沸腾炉渣相比，流化床燃煤固硫灰渣在成 分上增加了大量的无水硫酸钙，一部分残留脱硫剂中的碳酸钙及其分解出的游离 4 重庆大学硕士学位论文1 绪论 氧化钙。根据原煤成分、脱硫剂成分及流化床层材料等条件的不同，流化床燃煤 固硫灰渣的成分波动也较大，处理和应用起来较为困难。1 9 9 3 年9 月，美国环保 局对燃煤灰渣定义和利用标准作出了一系列的规定，所涉及的燃煤灰渣有四种， 即粉煤灰，炉底灰、沸腾炉渣、烟气脱硫渣。由于流化床燃煤固硫灰渣可参考的 资料太少，所以没有列入可利用的燃煤灰渣技术标准中【8 1 。 随着经济的发展和科学技术的进步，国内外在流化床燃煤固硫灰渣的综合处 理和利用方面取得了一些成果；根据流化床燃煤固硫灰渣的特点及其他燃煤副产 品的应用经验，流化床燃煤固硫灰渣可以通过以下途径进行综合利用 9 - 2 7 1 。 1 3 1 作为建筑材料 流化床燃煤固硫灰渣具有一定的自硬性和火山灰活性。流化床内燃烧温度一般 在8 5 0 9 0 0 之间，此温度范围恰处于粘土矿物和热中温活性区内( 6 0 0 9 5 0 ( 2 ) 。 粘土矿物中的高岭石变成无定型偏高岭石，水云母、绿泥石、蒙脱石、伊利石等 矿物也开始转变成活性状态，所以流化床燃煤固硫灰渣具有一定的火山灰活性。 又由于灰渣中含有c a o 和c a s 0 4 成分，所以具有一定的自硬性。 由于流化床燃煤固硫灰渣含有s i 0 2 、a 1 2 0 3 及f c 2 0 3 较低，且含有较高的c a o 和过多的s 0 3 ，一般来说，作为水泥混凝土的混合材料并不适宜；但它可以作为熟 料组分引入水泥制造工艺过程中，生产火山灰水泥，另外流化床燃煤固硫灰渣还 可以作水泥生产助磨剂，节约能源，甚至还可以代替石膏来调节凝结时间。同时 还可以有目的地利用流化床燃煤固硫灰渣中的s 0 3 和c a o 作为水泥或混凝土材料 的膨胀组分，配制微膨胀水泥或混凝土。清华大学土木系建材教研室对流化床燃 煤固硫灰渣的利用研究表明，当流化床固硫灰渣中s 0 3 含量在6 8 时，利用5 2 5 硅酸盐水泥熟料掺渣3 0 、4 0 可分别生产4 2 5 和3 2 5 流化床燃煤固硫灰渣水泥， 灰渣中无水硫酸钙可全部代替二水石膏在水泥中起缓凝作用；s 0 3 含量在3 - 6 之 间的低硫流化床燃煤固硫灰渣作水泥掺合材时需外掺一定量的二水石膏才能保证 水泥缓凝时间合乎标准；s 0 3 3 的灰渣则可按普通沸腾炉渣作火山灰混合材处 理。 流化床燃煤固硫灰渣可以作为结构填充材料，应用于挖掘土回填、沟槽、管道 垫层、路基等方面，与普通回填材料相比，具有质量轻，强度高的优点，用同等 质量的填充材料可以获得更大的填充范围和更高的硬化强度。流化床燃煤固硫灰 渣加水后可以作为可流动性填充材料，应用于管道垫层或其他用普通回填土难以 施工的地方。 另外，利用流化床燃煤固硫灰渣的胶凝性能可以生产胶凝材料和建材制品， 只要选择适当的激发剂，完全可以在常温下激发流化床燃煤固硫灰渣的活性，满 足胶凝材料和制品的要求。美国、日本、英国和前西德等国家先后于七十年代末 5 重庆大学硕士学位论文1 绪论 和八十年代初进行了用流化床燃煤固硫灰渣生产建材的研究。其结果是将这种含 硫废渣经过适当的预处理或加入其他激发剂，用来制作人造骨料、蒸养砌块，加 气混凝土砌块，或作为人造火山灰材料用作砂浆或混凝土的掺合料，也可作为水 泥生产的混合材，还可以作为沥青混凝土的掺合料。 1 3 2 矿山、矿井处理 目前，露天开采煤矿的最常见方法，开采后会留下露天坑洞和废尾矿。这些 尾矿往往会造成土壤酸化，而矿井则成为酸性污水的储藏场。流化床燃煤固硫灰 渣具有自硬性，可以作为废坑井的填充材料，又由于呈碱性，可以作为类似石灰 材料来中和矿井中的酸性污水，有效地治理酸性污水溢流的问题。另外，流化床 燃煤固硫灰渣还可以作为灌浆材料与这些尾矿混合，彻底固化废尾矿，防治环境 污染，为了增加固化物强度，有时可以适当加入其他激发材料或胶凝材料。可见， 流化床燃煤固硫灰渣可以减轻矿山土壤酸化，恢复露天剥离开采后的土地。流化 床燃煤固硫灰渣用于减轻矿山土壤酸化性在宾夕法尼亚、西弗吉尼亚和马里兰州 都有正式记录。西弗吉尼亚普瑞斯顿县阿尔泊米特地区的帕利奥特矿业公司使用 流化床燃煤固硫灰渣改进了排往其特河的p h 值。宾州鱼船委员会1 9 9 7 年的研究 证明，用一种l m 厚的流化床燃煤固硫灰渣覆盖层可以成功地控制酸性矿井水的排 放。自从铺设了覆盖层后，排水口上的鱼群又在排水口以下的河流中重新繁殖了。 1 3 3 交通工程 流化床燃煤固硫灰渣具有一定的火山灰活性和自硬性，可以大量地应用在交通 工程的回填、路堤和路基中。美国有报道利用流化床燃煤固硫灰渣做路基修建了 一条公路，但未见具体的做法和后期报道。我国基本上没有该方面的报道和资料， 研究工作就更少。同时由于流化床燃煤固硫渣7 0 - - 8 0 的颗粒在砂的细度范围，在 交通工程中很少地方缺少砂资源，因此可以考虑用流化床燃煤固硫灰渣代替天然 砂，我们的研究情况表面流化床燃煤固硫灰渣可代替天然砂配制道路混凝土从力 学性能看是可行的，且在抗折强度上相对天然砂混凝土具有优势，其它性能有待 进一步深入研究。 1 3 4 城市环境治理 流化床燃煤固硫灰渣具有高p h 值、高吸水性和一定的自硬性能，使得它可以 有效的应用于城市垃圾固化稳定和酸性废物中和固化方面。 在处理城市管道污泥方面，流化床燃煤固硫灰渣可以发挥高吸水性和自硬性 能，稳定污泥不到处流淌；还可以提供c a o 和c a s 0 4 成分，水化放热，并创造碱 性环境，起到杀菌和除臭作用，这样处理后的污泥可以像普通混凝土一样应用于 农业生产和土地回填工作中去。 在处理城市酸性废液方面，流化床燃煤固硫灰渣有很明显的优势，不但可以 6 重庆大学硕士学位论文1 绪论 固化并中和酸性废液，甚至可以将酸性废液的p h 值提高至1 0 或1 1 ，解析后其中 溶解的金属水化物，然后再中和废液，并将剩下的污泥脱水处理成固体。 1 3 5 农业 由于流化床燃煤固硫灰渣中含有c a o 、c a s 0 4 和c a ( 0 1 1 ) 2 成分，可以提供大 量的钙质原料，这些材料可以代替钙肥施加于酸性土壤中，起到增产的作用。美 国农业部研究部门曾发布过一项指导性文件，允许使用流化床燃煤固硫灰渣作为 一种土壤调整剂，但必须事先做化学分析以确定灰渣中不含有害成分。 流化床燃煤固硫灰渣中含有少量的镁、钾、磷等成分，这些元素是农作物必 不可少的养分。此外，流化床燃煤固硫灰渣中含有铁、猛、铝、硼、铜、锌等元 素，这恰恰也是农作物需求的微量养分。通常，农作物都是通过土壤吸收或施加 精细化肥来获取这些微量元素，施加流化床燃煤固硫灰渣后，可以很便宜并较充 足的获取这些养分。流化床燃煤固硫灰渣可以作为农场、果园、牧场的土地覆盖 材料，既可以减少农作物周围杂草的生长，还可以保持土壤水分。此外，利用流 化床燃煤固硫灰渣的自硬性能，可以稳定土壤并形成混凝土一样的坚实地面，成 为烦躁牢固的堆谷场。 1 4 流化床燃煤固硫灰渣研究和利用的迫切性 流化床燃煤固硫技术是继原煤脱硫和烟气脱硫之后发展起来的一种较为经济 实用的脱硫技术，它是通过改进煤的燃烧状态，在煤燃烧过程中加入一定量的脱 硫剂，吸收煤燃烧过程中放出的s 0 2 ，生成亚硫酸盐或硫酸盐等固定在灰渣中，并 随灰渣排出。 由于流化床锅炉具备许多优点，国内外已把发展流化床锅炉作为燃用劣质煤 并脱硫降硝、解决大气污染问题的一个重要方向。在我国掺入高活性人工钙基脱 硫剂在流化床锅炉中燃烧脱硫技术作为国家“七五”科技攻关课题已在山东淄博、四 川、重庆、湖北宜昌、广西柳州和贵州贵阳等受酸雨危害严重的地区进行工业性 试验( 脱硫效率达8 0 以上) ，取得很好的效果，技术水平已处于世界前列。由于 流化床锅炉掺入脱硫剂后在燃烧中同时脱硫，省去了昂贵的脱硫装置，能以较经 济的方式解决能源供应和满足环保的要求，适合中国国情。 目前我国正大力推广流化床燃煤固硫技术，国家计委和国家科委将这项技术列 入国家“八五”科技攻关重点推广项目，并将在2 2 0 吨孙时中型电厂锅炉中应用。 正因为流化床固硫具有很多优点，目前山东、四川、重庆、云南已有大批大中型 流化床锅炉建成并投入使用，且许多中小型火电厂也相继将流化床锅炉作为技改 的重点技术采用，届时还有大量的流化床锅炉投入使用。但该技术推广有一定的 难度，其中最重要的原因之一就是脱硫后的灰渣还没有成熟的处理方法，必须花 7 重庆大学硕士学位论文1 绪论 大价钱买地修堆场，还要支付昂贵的污染费，灰渣的利用也只是消极地堆放，谈 不上资源化利用，灰渣的综合利用也是当务之急。流化床燃煤固硫灰渣与粉煤灰、 沸腾炉渣都有一定的区别，且由于煤种、脱硫剂、燃烧效率、脱硫效率、灰渣排 放方式等的不同，可以造成脱硫灰渣品质上很大的差异，所以造成利用上还有很 大的困难。 同时，由于在燃烧过程中需要加入1 5 2 5 的脱硫剂( 主要成分是碳酸钙或氧 化钙) ，且大多原煤的品位较差，其排渣量比原来排灰量增加约2 0 ，有的甚至高 达5 0 1 0 0 ，故由此带来的另一种问题是流化床燃煤固硫后生产的大量含硫的固 硫灰渣的处理，仅以1 3 5 m w 燃煤流化床锅炉为例，每年排放固硫废弃物3 0 0 万吨， 如此大的量，如果不对这些脱硫灰渣进行综合处理和利用，必将对环境造成第二 次污染，也必将是制约流化床燃煤固硫技术的推广应用。 国内外的研究表明与其它燃煤工业废渣( 如粉煤灰等) 相比最显著的区别在 于固硫灰渣中含有较多的s 0 3 ( s 0 3 一般为5 1 5 ，最高可达2 0 左右) 和相当数量 的f - c a o ；除火山灰活性外，固硫灰渣还具有较高的自身水硬性；已不能简单作水 泥或混凝土生产中的活性混合材料使用。同时也认为固硫灰渣中的s 0 3 和f - c a o 是固硫灰渣作建材最不利的因素，为此美国还研究了专门的预处理技术，以消除 固硫灰渣中的无水硫酸钙和f - c a o 可能导致的膨胀开裂，但见相关的详细报道。 然而固硫灰渣中的s 0 3 和f - c a o 是在9 0 0 左右生成的，与普通的无水石膏和低温 煅烧石灰的性质不一样，具有各自独特的性质，对其特性的研究，特别是f - c a o 特性研究的资料非常少。 从已公开的文献看，国内开展固硫灰渣综合利用是在1 9 8 6 年以后进行的即由 清华大学主持，冶金建筑研究总院等单位参加的国家“七五”科技攻关环保项目“沸 腾炉燃煤固硫渣制建材的研究”1 9 j ，在此之前，这项研究在国内尚属空白。其研究 成果主要是作水泥混合材和配制膨胀水泥及膨胀剂，作为水泥混合材虽中式，但 未见推广应用；作为膨胀剂存在膨胀能较小的不足。而且当时研究采用的均为小 型流化床锅炉的固硫渣，s 0 3 含量均小于1 0 ，对现在大中型流化床锅炉的燃煤固 硫灰渣的利用有一定的参考价值，但不能直接采用。 随着流化床锅炉技术的发展，锅炉越来越大型化，3 0 0 m w 以上的锅炉已研究 成功并投入运行，燃烧和固硫的效率越来越高，同时我国原煤的品位逐年下降， 硫的含量在升高，因此流化床燃煤固硫灰渣的含硫量越来越高，给其利用带来更 大的难度。目前国内各采用流化床燃煤固硫技术的电厂的固硫灰渣大多数是采用 渣场堆放，而且不断有新的流化床锅炉的建成运行，固硫灰渣的量将不断增加， 因此流化床燃煤固硫灰渣的量和利用难度的不断增加，使其成为阻碍流化床固硫 技术推广应用的主要阻碍之一，因此必须加大力度对其进行研究和利用。 8 重庆大学硕士学位论文1 绪论 同时在世界范围内，对流化床燃煤固硫灰渣的物化特性、水化机理、应用途 径的基础研究都非常欠缺，以致1 9 9 3 年美国环保局对可利用的燃煤废渣进行定义 和分类时，都没有将流化床燃煤固硫灰渣包括在内。但不能因此就把流化床燃煤 固硫灰渣误认为一种毫无用处的废物，必须以对流化床燃煤固硫灰渣进行基础研 究为起点。故对流化床燃煤固硫灰渣基础和资源化研究是十分必要和迫切的。 1 5 本论文研究内容 由于循环流化床锅炉工艺与传统的煤粉炉相比，运行工况有较大的差异。导 致循环流化床的灰渣性质与常规煤粉炉也有不同。而灰渣的特殊性会影响到的灰 渣综合利用，因此对于灰渣性质的研究非常必要。 本论文以6 种固硫灰和2 种固硫渣为研究对象，对固硫灰渣的特性和资源化 进行研究，并与粉煤灰的性质进行了对比。 1 ) 对固硫灰渣的基本物化特性研、矿物组成、硅酸盐阴离子聚合度进行研究， 并与粉煤灰的基本特性进行对比。 2 ) 对固硫灰渣的活性进行研究，根据固硫灰渣的特殊性提出一种能更真实、 更直观反映固硫灰渣活性的评定方法，并对固硫灰渣与粉煤灰活性差异的来源进 行研究。 3 ) 对固硫灰渣作为水泥掺合料时，固硫灰渣不同掺量时水泥砂浆的强度、水 泥净浆和砂浆的膨胀性能、水泥砂浆的长期强度、抗冻性能、抗碳化性能进行研 究，并与粉煤灰作为掺合料时水泥的性能进行对比。 9 重庆大学硕士学位论文2 原材料及试验方法 2 试验原材料 2 1 试验原材料 2 1 1 流化床燃煤固硫灰渣 本文研究的燃煤固硫灰渣来自于河北某电厂的3 种固硫灰a 、b 、c ，浙江某 电厂的2 种固硫灰d 、e ，四川某电厂的1 种固硫灰f 和2 种固硫渣g 、h ，河北某 电厂的未固硫灰i 。其主要化学组成见表2 1 。其中固硫渣在进行活性评定、活性 激发、体积稳定性及水泥掺和料应用时使用的都是磨细4 0 分钟的渣。 表2 1 试验用固硫灰渣化学组成 t a b l e2 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o no fc f ba s h e s 2 1 2 熟料 本试验采用重庆水泥厂p o 4 2 5 硅酸盐熟料，经试验室5 k g 磨细2 小时，细 度为2 9 。加入5 - - 水石膏做调凝剂后胶砂强度试验结果见表2 2 。 表2 2 重水4 2 5 # 硅酸盐熟料胶砂强度 t a b l e2 2t h es t r e n g t ho fc h o n g s h u i4 2 5c l i n k e r 抗压强度m p a抗折强度m p a 7 d2 8 d7 d2 8 d 4 1 3 45 1 7 58 3 08 9 3 重庆大学硕士学位论文2 原材料及试验方法 2 1 3 粉煤灰 本试验采用的粉煤灰为秦皇岛电厂干排的普通粉煤灰f a l ，重庆九龙坡电厂 的干排灰f a 2 ，珞璜电厂的干排灰f a 3 ，青海电厂的高钙粉煤灰f a 4 ，其化学组成 见表2 3 。 表2 3 粉煤灰化学成分 t a b l e2 3c h e m i c a lc o m p o s i t i o no ff a 2 1 4 二水石膏 本文采用的二水石膏为脱硫石膏。 2 1 5 砂 特细砂：长江特细砂，细度模数为0 9 ，物理性能和颗粒级配见表2 4 表2 4 砂的物理性能和颗粒级配 t a b l e2 4t h ep h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h es a n d 塑堡盘堂丝壁墅塾堑呈 指标测试结果筛孔尺寸r a m分计筛余，累计筛余 重庆大学硕士学位论文 2 原材料及试验方法 2 2 试验方法 2 2 1 粒径分析 固硫灰采用激光粒度分析仪进行测试。参照j g j5 2 9 2 普通混凝土用砂质量 标准及检验方法对固硫渣进行筛分分析。 2 2 2 密度 参照g b 厂r2 0 8 1 9 9 4 水泥密度测试方法进行测试。 2 2 3 堆积密度 用取样的勺将试样从已知容积的容器口上方5 c m 的地方均匀倒入，让试样自 由落下，装满后使容器口上部分试样成锥体，然后用直尺沿容器边缘从中心向两 边刮平，称重后计算。 2 2 4 比表面积 参照g b8 0 7 4 1 9 8 7 勃氏法测试水泥比表面积进行测试。 2 2 5 净浆标准稠度用水量、安定性、凝结时间 净浆标准稠度用水量、安定性( 雷氏法) 、凝结时间参照g b l 3 4 6 2 0 0 1 水泥 标准稠度、安定性、凝结时间测试方法进行测试。 安定性( 试饼法) 按g b 厂r1 3 4 6 试饼法制作试饼。试饼在温度2 0 + _ 3 、相对 湿度大于9 0 养护箱内养护1d 后，再放入5 0 水中浸水养护至2 8d 。然后目测观 察试饼完整无裂缝，敲击响声清脆，则为安定性合格。 2 2 6 强度试验方法 胶砂强度：固硫灰渣与水泥熟料比例按照3 0 ：7 0 混合，若体系中s 0 3 含量未达 到3 5 ，用二水石膏调节胶凝材料中s 0 3 的含量，使调节胶凝材料中s 0 3 的含量 控制在3 5 。考虑大部分为对比试验，胶砂强度试验主要采用特细砂，胶砂比为 1 ：3 。各配比胶砂流动度控制在1 3 0 m m 一1 4 0 m m 之间。其余参照g b t 1 7 6 7 1 1 9 9 9 水泥胶砂强度