（材料加工工程专业论文）基于第二相定向性析出提高femnsi基合金记忆效应的研究.pdf

四川大学硕士学位论文 控制第二相定向析出提高f e m n s i 基合金记忆 效应的研究 材料加工工程专业 研究生谢文玲指导教师文玉华 目前，f e l s i c r n i 系形状记忆合金在石油，化工和机械工业等 领域都有着广泛的应用前景。然而，其形状记忆效应较差，可回复变 形量一般仅为2 3 ，导致f e m m s i c r n i 系形状记忆合金在工业中 未能得以广泛的应用。为提高其形状记忆效应，本文从基于控制第二 相定向析出提高f e m n s i c r n i 合金形状记忆效应的构想出发，提出了 一种新工艺形变时效，即先形变使合金在时效前形成有方向的1 【， 界面和层错，再时效时使第二相定向析出，由于第二相粒子对奥氏体 晶粒的区域化分割作用和对应力诱发马氏体长大的阻碍作用，将有可 能在这些被第二相分割的区域内获得薄片状的应力诱发马氏体，从 而有望显著提高f e l v m s i 基合金的形状记忆效应。本文正是基于上述 构想，重点研究了不同的时效工艺对f e l v l n s i 基合金中第二相析出的 方向性，数量和分布的影响，及其对合金形状记忆效应的影响。得到 了如下具有创新意义的研究成果： 形变时效能显著提高f e m m s i c r n i 合金的形状记忆效应。合金经 1 0 室温拉伸形变后于8 0 0 时效3 0 0 m i n 时，合金的形状记忆效应最 好，在预变形5 时其形状回复率可以高达8 9 ，比直接时效提高了 卜 四川大学硕士学位论文 4 1 ，比固溶态提高了2 1 7 ，达到了多次热机械循环训练的效果。 形变时效显著提高f e m n s i 基合金形状记忆效应的机制在于合金 形变时效后定向析出了大量的第二相。这种定向析出的第二相一方面 可以强化奥氏体基体，抑制合金的塑性变形；另一方面由于其对奥氏 体晶粒的分割和对应力诱发马氏体长大的阻碍作用，使合金同一晶粒 内能获得单一方向薄片状的应力诱发马氏体变体，从而提高了马氏 体的逆转变性。 形变时效既能显著提高合金的形状记忆效应，又能提高合金的回 复应力。对形变时效工艺参数进一步优化，使形变时效既能显著提高 f e m n s i c r n i 合金的形状记忆效应，又能提高合金的回复应力，有利 于其工程应用。我们认为f e l 3 5 3 m n 4 8 6 s i 8 1 6 c r 3 8 2 n i 0 1 6 c 合金的 最佳形变时效工艺为时效前1 0 室温形变+ 时效8 0 0 18 0 r a i n 。经 此工艺参数形变时效后，合金在预变形5 时，其形状回复率为8 7 ， 约束加热回复后冷却到室温时产生的回复应力可达3 3 9 m p a 。这一研 究成果为f e m n s i 基合金的工程应用提供了可靠的理论依据。 关键词：f e m n s i 合金形状记忆效应形变时效第二相方向性 析出回复应力 - - i i - - 四川大学硕士学位论文 s t u d yo fi m p r o v i n gs h a p em e m o r y e f f e c ti n f e b a s e da h o y st h r o u g hc o n t r o l l i n g d i r e c t i o n a lp r e c i p i t a t i o no fs e c o n dp h a s e m a j o r ：m a t e r i n lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g g r a d u a t es t u d e n t ：x i ew e n l i n gt u t o r ：w e ny u h u a f e m s i c r n is h a p em e m o r ya l l o y sh a v eag r e a tp r o s p e c to f a p p l i c a t i o ni np e t r o l e u m ，c h e m i c a le n g i n e e r i n g ，m e c h a n i c a li n d u s t r ye t c h o w e v e r , f e l 血s ia l l o y sh a v eg o tn oi m p o r t a n ti n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s t h em a i nr e a s o ni si t sl o ws h a p em e m o r ye f f e c t , t h er e c o v e r ys t r a i ni s o n l y2 t o3 t oi m p r o v es h a p em e m o r ye 自f e c ti nf e m n s ia l l o y s an e w m e t h o do fs t r a i na g e i n gh a sb e e np u tf o r w a r db a s e do nt h ep r i n c i d l eo f i m p r o v i n gs h a p em e m o r ye f f e c ti nf e m n s i c r n ia l l o y sb yc o n t r o l l i n g p r e c i p i t a t i o no fs e c o n dp h a s e d i r e c t i o n a l 傩i n t e r f a c e sa n ds t a c k i n gf a u l t c a l lb ep r o d u c e db yt e n s i l ed e f o r m a t i o na tr o o m - t e m p e r a t u r e ，t h e na g e i n g f o l l o w e dd e f o r m a t i o n , 也es e c o n dp h a s ep a t i c l e sp r e c i p i t a t ea l o n gs o m e d i r e c t i o n si n s i d ea u s t e n i t eg r a i n s a st h e s ed i r e c t i o n a ls e c o n dd h a s e p a r t i c l e sc a ns u b d i v r i d e 也eg r a i n si n t os o m es m a l l e ra r e a sa n dp r e v e n t s t r e s s - i n d u c e d m a r t e n s i t ct o g r o wu p 1 a m i n a rs t r e s s i n d u c e d m a r t e n s i t ec a nb ea t t a i n e di nt h e s es m a l l e ra r e a sa n ds h a p em e m o r ye f f e c t i nf e h 1 s i c r n ia l l o yb ei m p r o v e dr e m a r k a b l y b a s e do nt h i sp r i n t i p l e w eh a v es t u d i e di n f l u e n c eo fa g e i n gm o d eo nt h ed i r e c t i o n a l i t y , q u a n t i t y a n dd i s t r i b u t i o no fs e c o n dp h a s ep a r t i c l e sa n ds h a p em e m o r ye f f e c t s o m e c r e a t i v er e s e a r c ha c h i e v e m e n t sa r eo b t a i n e da sf o l l o w s t h es h a p em e m o r ye f f e c to ff e m n s i c r n ia l l o yc a nb ei m p r o v e d r e m a r k a b l yt h r o u g hs t r a i na g e i n g a f t e r1 0 t e u s i l es t r a i na t r o o m - t e m p e r a t u r ea n dt h e na g e i n ga t8 0 0 f o r3 0 0 m i n s h a p em e m o r y e 虢c to f 也es p e c i m e nn l l o yg e t sm a x i m u m ( 8 9 ) ，4 1 h i g h e rt h a n t h a ta f t e rd i r e c ta g e i n ga n d2 1 7 h i g h e rt h a nt h a ta f t e rs o l u t i o nt r e a t m e n t , r e a c h i n gt h ev a l u ea f t e rt h e r m o - m e c h a n i c n lt r e a t m e t i t 1 1 圮m e c h a n i s mt h a tt h es h a p em e m o r ye 矗b c to ff e h l s i c r n in l l o y s c a l lb ei m p r o v e dr e m a r k a b l yt h r o u g hs t r a i na g e i n gi st h a tl o t so fs e c o n d m o i - - 四川大学硕士学位论文 p h a s ep r e c i p i t a t e dd k e c t i o n a l l yi ng r a i na f t e rs t r a i na g e i n g t h e s es e c o n d p h a s e sc a l ls t r e n g t h e na u s t e n i t e ，s u p p r e s s i n gt h eo c c u r r e n c eo fp e r m a n e n t d c f o r m a t i o n o nt h eo t h e rh a n d t h e yc a ns u b d i v i d et h eg r a i n si n t os o m e s m a l l e ra r e a sa n dp r e v e n ts t r e s s - i n d u c e d m a r t e r t s i t et og r o wu p t h u s l a m i n a rs t r e s s i n d u c e d m a r t e n s i t ec a nb ea t t a i n e di nt h e s es m a i l e ra r e a s a n dt h er e v e r s i b i l i t yo f r e v e r s e 虹a n s f o r m a t i o nc a nb ei m p r o v e d b o t hs h a p em e m o r ye f f e e ta n dr e c o v e r ys t r e s sc a nb ei m p r o v e db y s t r a i na g e i n g t oi n c r e a s et h es h a p em e m o r ye f f e c tr e m a r k a b l ya n dt h e r e c o v e r ys t r e s so ff e m n s i c r n ia l l o yt op r o m o t ee n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n w eo p t i m i z et h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r so ft h es t r a i na g e i n g w bt l l i n kt h a t a f t e r1 0 t e n s i l es t r a i na tr o o m t e m p e r a t u r ea n da g e i n ga t8 0 0 f o r 18 0 m i ni st h e o p t i m ap r o c e s s i n gp a r a m e t e r s o fs t r a i n a g e i n g f o r f e l 3 5 3 m n 4 8 6 s i 8 1 6 c r 3 8 2 n i 0 1 6 ca l l o y a f t e r t h i ss t r a i n a g e i n g s h a p e m e m o r ye f f e c to ft h es p e c i m e na l l o yg e t st o8 7 a t5 p r e - s t r a i na n d r e c o v e r ys t r e s sa tr o o mt e m p e r a t u r ei s3 3 9 m p a t h e s er e s u l t so f f e r s r e l i a b l et h e o r e t i c a lb a s i sf o re n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o no ff e m n s is h a p e m e m o r ya l l o y s k e y w o r d s ：f e m n s is h a p em e m o r ya l l o y s ；s h a p em e m o r ye f f e c t ；s t r a i n a g e i n g ；s e c o n dp h a s e ；d i r e c t i o n a lp r e c i p i t a t e ；r e c o v e r ys t r e s s 一 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行 的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别 加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指 导下取得的，论文成果归四川大学所有，特此声明。 学位论文作者签名：瓣文二玲 导师签名：谶 签字隰呷年弓脏加 - 5 9 四川大学硕士学位论文 第一章绪论 形状记忆效应( s h a p em e m o r ye f f e 吒s m e ) 【l 】是指材料在某温度 状态下经过塑性变形后，通过加热到某一临界温度以上时，材料又恢 复到初始形状的现象。具有形状记忆效应的金属称为形状记忆合金 ( s h a p em e m o r ya l l o y , s m a ) ，它是一种具有感知和驱动功能的新型 功能材料。 形状记忆现象的发现可追溯到1 9 3 2 年，美国的a o l a n d e r 在研究 a u - c d 合金时观察到马氏体随温度变化而消长的现象。1 9 3 8 年美国哈 佛大学和麻省理工学院又发现了c u s n ，c u _ z n l 2 1 合金在马氏体相变中 的形状记忆效应；1 9 5 1 1 9 5 3 年，美国分别在a u - c d ，i n - t i 合金中 观察到s m e 。然而这些现象的发现在当时还并未引起我们的足够重 视。直到1 9 6 3 年，美国海军武器实验室w j b u e h l e r 等人在近等原子 比t i - n i 合金中发现了形状记忆效应 3 1 以后，才引起了人们的广泛兴 趣，从而拉开了世界范围研究s m a 热潮的序幕。 目前具有较好的应用价值并已实用的s m a ，按成分可分为t i - n i 基、c u 基和f e 基等三类形状记忆合金。自上世纪五十年代以来，国 内外已先后对这三类合金展开了广泛的研究和应用工作，已在电子、 机械、宇航、交通运输、建筑、化工、医疗、能源、家电及生活用品 等领域获得了应用 4 1 ，如宇宙飞船的自展天线、f 1 4 战斗机的液压管 接头、牙科正畸矫正器、火灾自动报警系统等p 】。 目前己在工业上较为成熟应用的形状记忆合金为镍钛合金，它是 发展最早、记忆性能最好、最稳定、研究得最全面的合金。它具有优 越的形状记忆功能、极好的耐腐蚀性能、较高的形状回复应力，优良 的生物相容性等优点，是其它形状记忆合金难以比拟的，有时甚至是 不可替代的。但是由于镍钛基形状记忆合金的冶炼工艺复杂，成份不 易控制，且热加工工艺性差，所以价格昂贵，仅用于一些特殊用途， 如航空航天、医疗设备、仪器仪表等领域，不可能大量使用这种昂贵 的镍钛基形状记忆合金作为普通机械的紧固件和连接件，因此研制价 一l 一 四川大学硕士学位论文 格低廉的形状记忆合金产品就显得更为重要。 为了克服n i t i 合金的缺陷，使形状记忆合金得到更广泛的应用， 从7 0 年代起，许多研究者把目光集中到c u 基形状记忆合金上。c u 基形状记忆合金不仅价格低廉，而且s m e 和热加工性均较好，其单 晶的形状记忆效应和超弹性均十分优良，是一种具有应用前景的材 料。因此，吸引了国内外很多研究者的兴趣。目前c u 基形状记忆合 金的研究主要集中在c u z n a i 和c u z n n i 系合金上。w a r i m o n t 和 d e l a e y t 6 以o t s u k a ，w a y m a n 和s i m i z l l 啊，s a l z b r e n n e r 和c o h e n s l 等人 做了大量的工作，对该类合金的基本性质得到了较清楚的了解。但遗 憾的是，研究发现c u 基合金存在应力腐蚀、马氏体稳定性差、应力 松驰、晶粒粗大、易脆断，抗疲劳性差和s m e 时效稳定性差等缺陷， 作为紧固件和连接件的长期有效性还有很大困难。因此各国均在寻找 价格低廉、稳定性好的新型形状记忆合金。 正是由于上述原因，价格低廉的f e 基形状记忆合金尤其是 f e m n s i 形状记忆合金从一发现开始就引起人们的研究兴趣 【9 】【1o 】【1 1 】【1 2 】1 1 3 】【1 4 1 ，而且其相变机理与其它形状记忆合金不刚1 5 】【1 6 】【堋， 因此无论在学术上还是在应用领域都有重要的研究价值，引起国际上 很大的关注。 1 1f e 基s m a 的发现和进展 1 9 7 5 年e n a m i 【1 8 】首先在f e l 8 5 m n 合金中发现了微弱的形状记忆 效应，并认为这种记忆效应是通过s h o c k l e y 位错运动完成的什相变 所致。之后s a m 1 9 】等人于1 9 8 2 年在f e 3 0 m n 合金中加入l 的s i 后，发 现合金呈现良好的形状记忆效应，单晶样品的完全可逆应变达9 ， f e m n s i 形状记忆合金就此问世。随后，s a t o 2 0 l 等人又在原合金基础上 进一步增大s i 含量，使f e 3 0 8 m n 6 3 s i 合金在7 7 3 0 0 k 温度范围内 均具有良好的记忆效应。但与镍钛基、铜基形状记忆合金相比，f e m n s i 多晶记忆合金的形状记忆效应较差，且耐腐蚀性能差。 1 9 9 0 年，o t s u k a 等【2 1 l 在f e m n s i 合金中加入c r 、n i ，使合金的记 m 2 - 四1 1 大学硕士学位论文 忆效应进一步改善，同时使f e l v i n s i c r n i 合金具有很好的耐蚀性，为 防锈f e l v m s i 形状记忆合金的发展开辟了道路。之后有关f e m n s i c r n i 记忆合金的研究变得十分活跃，发表了大量的研究论文僻】【2 4 】【2 5 】。 在f e l v m s i 基形状记忆合金中，最有价值的并最具有潜在应用前 景的合金是f e m n s i c r n i 系合金。目前国内外在铁基形状记忆合金的 研究中，也主要集中在f e i v m s i c r n i 合金上。在理论方面的研究则重 点集中在f e m n s i c r n i 系合金形状记忆效应的形成机制上，包括应力 诱发马氏体、降温马氏体和马氏体对形状记忆效应的作用，合金 层错能的作用以及反铁磁转变温度对马氏体转变的影响等；而在应用 基础领域的研究则主要集中在通过合金化、热处理、热机械循环训练 等方法改善形状记忆效应的有关方面。 1 2f e m n s i 系s m a 的应用现状和前景 从7 0 年代发现了铁基合金具有形状记忆效应开始，人们相继研 制出一系列铁基形状记忆合金及制品，1 9 8 1 年新日铁公司开发了 f c l v i n s i 记忆合金管接头。f e m n s i c r n i 系合金除具有强度高、塑性好、 易加工，可焊接和价格低廉等优点，还具有良好的耐腐蚀性，且其相 变点高、热滞大，主要作为各种连接件，包括单向性管道或机械的连 接件、零件的加工一安装夹具等，最适合制作一次性动作的管接头零 件。虽然它仅具有单程s m e ，但用在一次性紧固连接的元件，这不 成为一个缺点。用它制作管接头时不必进行低温胀管，室温操作即可 完成，见图1 1 。目前，它主要被用于管道的连接，日本在f d v i n s i 系合金的实用化方面处于领先地位，已用该合金制作了石油管线管接 头和自行车连接件【2 6 】。这种记忆合金连接克服了在进行传统焊接和 法兰连接时由焊接应力引起的应力腐蚀和由异种金属接触引起的接 触腐蚀，而且具有占用空间小、施工操作简单、速度快和可承受的压 力高等优点。美国、德国、比利时、澳大利亚等发达国家也已开始进 行工业应用的前期研究，并取得了一些进展。我国在天津、哈尔滨、 太原、大连、上海等地的高校和研究院所，九十年代也在理论和应用 - - 3 - - 四川大学硕士学位论文 方面开始了研究。 口目口竺画竺画 图1 1 形状记忆合金管接头基本工作原理示意图 管接头一方面要求s m a 具有较大的可回复应变，以保证加热后有 足够的径向回缩量，使得连接工艺裕度( 管子胀管后的最大内径和被 接管最小外径之差) 大，便于施工；另一方面要求管接头具有较大的 抱紧力，以利于密封和抗拉拔性能，以保证接头处的密封性和抗拉脱 性。前一个问题要求合金无约束下具有较好的形状记忆效应；后个 问题要求合金在变形后，约束加热回复后产生较大的回复应力。 因此，为了f e m n s i c r n i 系s m a 在管接头方面的推广应用，一方 面要提高其无约束状态下的可回复应变量，另一方面必须要保证其约 束加热回复后产生较大的回复应力。然而遗憾的是到目前为止不经特 殊处理的多晶f e m n s i 基合金的可回复变形量仅2 3 。为提高合金 的可回复变形量，需采用热机械循环训练。即室温变形+ 某一温度中 间退火的反复过程。为了探索开发新的免训练高可回复变形量的 f e m n s i 基合金，我们有必要先认识f e m n s i 基合金的形状记忆效应机 制。 1 3f e m n s i 系s m a 的形状记忆效应机制 1 3 1p 马氏体相变的晶体学特征 f e m n s i 和f e m n s i c r n i 合金是通过应力诱发”马氏体相变及回 复加热时的逆相变而呈现s m e 。马氏体是密排六方结构，属于非热 弹性马氏体。c o h e n 2 8 】【2 9 1 提出马氏体的形核和长大为层错机制。 f e m n s i 基合金的佣呈面心立方结构，而相呈密排六方结构。在 以上两种结构中，原子都是以最密集方式堆积。面心立方结构可以看 作沿 1 1 1 ) 密排面逐层堆积而成，为a b c a b c 堆积方式，如图1 2 ( a ) - - d 一 四川大学硕士学位论文 所示，而密排六方结构可以看作沿( 0 0 0 1 ) 密排面逐层堆积而成，为 a b a b 堆积方式，如图1 2 ( b ) 所示。所以，访目和相的堆积系数都 是0 7 4 ，所不同的仅仅是堆积顺序的变化。因而，无论从晶体学的角 度来看，还是从能量的角度来看，忙的相变是极易进行的。 ( a ) 沿( 1 1 1 ) ，晶面 a b c a b c 堆垛 1 1 2 ， ( b ) 沿( o 0 0 1 ) 。晶面 a b a b 堆垛 1 1 0 0 。 。 口 丽 型祟磊着 图1 rt ( f c c ) - ( h c p ) 转变示意图 图1 2 ( c ) 和( d ) 显示了r 相变的晶体学关系，分别是面心立方结 构( 1 1 1 ) ，面i - 1 1 2 晶向和密排六方结构( 0 0 0 1 ) 。面上 1 l o o 】晶向的原 子排列情况。当面心立方相邻两个( 1 1 1 ) r 面上 1 l _ 】晶向的原子沿该方 向移7 9 t j a 6 1i f 距离时，则堆积顺序将由a b c a b c 转y g ：0 3 a b ，即 由面心立方结构的晶体转变为密排六方结构的晶体。整个晶体转变时 的切变角为： t g o = 1 ( 4 x 压2 ) = 压4 ；0 = a r c t g 弦= 1 9 4 7 。； ”转变的晶体学平行关系为： ( 1 1 1 ) r q ( 0 0 0 1 ) e - - - 。e 一 四川大学硕士学位论文 【1 1 2 【11 0 0 1 e 从理论上看，似乎合金单独发生”马氏体相的转变，都会呈现 形状忆效应。实际不然，迄今只发现诸如c o - n i ，c o m n ，f e c r n i ， f e - m n ，f c m n s i ，f e n i c 等少数几种合金在发生”马氏体相变时， 产生形状记忆效应。 1 3 2f e m n s i 系$ m a 中的”马氏体相变及s m e 机制 在f e m n s i c r n i 系合金中，由于合金的层错能较低，丛3 1 3 e r g s c m 2 【3 0 】，在( 111 ) ，面上的一个全位错很容易分解成两个s h o c k l y 不全位错 3 1 1 3 2 1 ，见1 1 式： a 2 1 0 1 】a 6 1 1 1 2 】+ a 6 1 2 1 1 】 ( 1 1 ) 在两个不全位错之间夹着的一层层错就是两个原子层厚度的密排六 方晶体相堆垛。若干个这种层错的重叠( 规则和无规则重叠) 就能形 成具有一定宽度和厚度的相( 2 9 1 3 3 1 。因此，当母相奥氏体0 1 1 ) 。面上 每隔一层滑过一个s h o c k l e y 不全位错时，就完成了p 马氏体相变。 由转变晶体学关系可知，y 一马氏体相变是通过不全位错运动形 成孪晶或层错。降低温度可以提供s h o c k l e y 不全位错扩展的驱动力， 使t 一马氏体相变完成，通过这种方式产生的马氏体称为热马氏体， 由于同- - 1 1 i ) 面上马氏体的自协作效应，宏观变形几乎为零。众所 周知，n i t i 和c u 基形状记忆合金在马氏体转变终了温度m f 以下变 形时，马氏体可以通过重取向( 即某一择优取向的马氏体生长，与它 相临的其它取向的马氏体削减) 产生形状记忆效应【3 4 1 。但是，在 f e m n s i 系形状记忆合金中，由于马氏体转变不能完全进行，并且不 同 1 1 1 ) 面上的马氏体之间通常不存在自协作关系，因而只有很少一 部分取向的热马氏体能够在外力的作用下继续长大或是通过吃掉 相邻其它位向的马氏体而长大，而大部分的热马氏体将在外力的作用 下产生塑性变形【3 5 1 【3 6 】鲫。因而f e m n s i 系形状记忆合金产生形状记忆 效应的机制与因熟弹性马氏相变而产生形状记忆效应的n i t i 基和c u 基s m a 有着本质的不同。 四川大学硕士学位论文 y 一马氏体相变也可通过外加应力提供s h o c k l e y 不全位错扩展 的驱动力来完成。当施加外力时，前述具有一定厚度和宽度的马氏 体将通过s h o c k l e y 不全位错沿着有利于应力方向的某一特定的 1 1 1 ，( 1 1 2 ) 方向扩展而长大，同时产生宏观的剪切变形，而不会引 入使母相产生永久变形的全位错或滑移。但在较大应力作用下，r 相变同时伴随着 r 一一和一一马氏体相变，因吖马氏体相变是不可逆 的，将会降低形状回复应变。在变形后加热时，在变形后残留应力的 作用下，保证了s h o c k l e y 不全位错能进行可逆的逆运动( 合金层错能 随温度升高而升高，导致层错的宽度减小【3 1 】【3 8 】，不全位错将沿相反的 方向运动) ，因而形状得到了恢复，从而产生了s i v i e 。因此，f e l v m s i 系s m a 的形状记忆效应源于应力诱发y 一马氏体相变及其逆相变， y 呈现形状记忆效应的关键在于s h o e k l e y 不全位错的可逆运动。 1 。4f o m n s i o r n l 系合金s m e 的影响因素及其机制 f e h 恤s i 系形状记忆合金在外力作用下可通过两种方式发生变形， 即应力诱发丫一马氏体相变引起的晶格变形和滑移塑性变形，这两种 变形方式之间的竞争决定了合金的形状记忆行为。f e m n s i 系形状记忆 合金的形状记忆效应不可能达到1 0 0 ，到目前为止不经特殊处理多 晶f e l v m s i 基合金的可回复变形量一般只有2 3 ，其原因就在于 f e l v m s i 系形状记忆合金在外力作用下引起了滑移塑性变形及马氏体 逆转变存在不完全性。因此，获得完全形状记忆效应的必要条件有两 个【3 卅：( 1 ) 变形只由应力诱发马氏体相变引起，而无滑移塑性变形：( 2 ) 马氏体逆相变时晶体学的完全可逆性，即产生r 马氏体相变的 s h o c k l y 不全位错的完全逆向运动。影响合金记忆效应的因素就是通 过对这两方面产生影响而发挥作用的。 1 4 1 测试条件 研究发现，在f e m n s i 合金的单程形状记忆过程中，测试条件即 预变形条件是影响其形状记忆效应的重要因素【柏】【4 1 1 。预变形条件主要 - - 7 - - 四川大学硕士学位论文 包含预变形温度和预变形量。 由于合金层错能随温度升高而升高【3 1 1 。因此，在低温下预变形时， 合金的层错能低，不全位错易于扩展，有利于马氏体形核；而且温 度越低，永久滑移的阻力越大，使母相的强度增加，因而使合金的形 状记忆效应增加。j h y a n g 等 4 2 】发现不同合金对预变形温度的依赖陛 不同，预变形温度对高m n 合金的影响较大，在低温下变形可以显著 提高形状记忆效应。而王永前等通过对f e 2 5 m n 2 5 s i 3 n i 合金研究发现 【4 3 】，预变形温度对合金的形状记忆效应影响不大，张庆安的研究则表 明畔】，对f e 2 5 m r t 4 s i 2 n i 合金有一个最佳的预变形温度，可使合金的 形状记忆效应最大。h i n a g a k i - k 为 4 0 1 ，在m d 和m ：温度之间预变形， 可以得到最大的形状记忆效应。d w a n g 等【4 5 】通过研究f e 2 8 m r t 6 s i 5 c r 和f e l 3 m n 5 s i l 2 c r 6 n i 合金在不同温度下形变4 对逆相变和形状记忆 效应的影响，发现在地附近温度形变，其形状记忆效应最佳。 关于预变形量对f e m n s i 合金形状记忆效应的影响，一般认为，随 预变形量增加，形状回复率降低【4 0 1 4 4 1 ，主要原因是随着预变形量的 增加，不可逆的位错滑移增多所致。另外，大变形还易形成0 c 7 马氏体 4 6 1 ，不利于形状记忆效应。 通常，变形试样要获得完全的形状记忆效应，加热回复温度必须 在奥氏体转变终了温度a f 以上。研究表明【4 7 】【4 钔，奥氏体转变开始温 度a s 不随预变形量变化，但a f 随预变形量的增加而升高。一般的解 释为，大预变形量下诱发的马氏体量较多，有相互交叉现象，阻碍 了s h o e k l e y 不全位错的运动，逆相变中需要的化学驱动力增加，引起 了a f 的升高；另一种解释是 4 9 1 ，两个马氏体相交，如不形成o ，马氏 体，则会导致非基面形变位错的产生，加热逆相变时，这些非基面位 错会成为逆相交时马氏体基面层错的阻碍，或者说，马氏体发生了 望性变形而稳定化了。 1 4 2 合金元素 o t s l l k a 等系统研究了不同成分的f e m n s 冶金系列例，发现合金成 一8 一 四川大学硕士学位论文 分决定了m 。温度、n e e l 温度及应力诱发马氏体量，进而影响合金的 形状记忆效应。 表卜1 合金元素对层错能的影响 l元素s im nc rn i l( e 培c m 2 ) 一3 ，41 3+ 0 5+ i 4 由表1 1 合金元素对层错能的影响1 3 l 】可知，s i 、m n 元素的增加都 可降低合金的层错能，促进p 转变，有利于提高s m e 。 m n 是f e m n s i 合金中的基本元素之一，它是奥氏体形成元素， 降低合金的层错能，使相容易被应力诱发；但m n 又提高合金顺铁 磁一逆铁磁转变的n e d 温度t n ，该转变使母相奥氏体的自由能降低， 母相交稳定，使应力诱发y 一马氏体相变难以进行；同时m n 降低 m 。、a ，、a ，”，如图1 3 所示。合金中b i n 含量小于2 0 时，易产生 马氏体，吖和马氏体混合，使原子运动不可逆，将降低合金的形状 回复率。但m n 含量过高使t n 高于m 。时，由于n e e l 转变能引起访目 由顺磁一反磁转变，发生反磁有序化，使访日自由能降低，佣发生稳 定化而不利于马氏体的形成，从而抑制y 一相变，因而合金成分设计 时，m n 含量不能过高，应使t n 低于m s 点。高m n 合金在不加应力 的条件下很难发生相变，而低m n 合金则具有强烈的硬化效应。 s i 是f e m n s i 合金中的基本元素之一，主要有以下作用：( 1 ) 降低 奥氏体层错能，促进r 相变【5 2 】；同时，s i 的加入能抑制马氏体的 形成。s i 对m 。温度影响不大，但s i 强烈地降低t n 温度，降低合金y 相的稳定性，促进应力诱发r 8 相型5 3 】。( 2 ) 强化母相，使合金在应力 诱发马氏体相变过程中不易产生滑移变形。( 3 ) 有利于s o c h k l e y 不全 位错的可逆运动，促进一懂相变，保证晶体学的可逆性。但s i 含量 超过6 5 时，材料的脆性增加5 4 1 。m u r a k 锄i 等 5 5 1 1 5 6 系统地研究了 f e h 缸s i 多晶合金中m n 、s i 含量对形状记忆效应的影响，从而得到具 有良好形状记忆效应的成分范围为f e ( 2 8 3 3 ) m n ( 4 6 ) s i ，形状回复率 最高可达9 0 以上，如图1 4 所示。通过改变m n 、s i 含量，合理调 四川大学硕士学位论文 整m 。和t 之间的关系，可使合金在较宽的温度范围内具有优良的形 状记忆效应。 m n ( 毗) 图1 3f e m n s i 中m n 的含量对t 温度及m s 、a s 和a f 温度的影响 盆 皇 ：= 一： m n ( t r t ：) 图1 4f e m n s i 合金中m n 和s i 含量对形状记忆效应的影响嘲 一1 0 一 四川大学硕士学位论文 c r 力日在f c m n s i 合金中主要目的是为了增加合金的耐蚀性。此外， c r 增加奥氏体堆垛层错能能提高合金高温抗氧化性，还能提高奥氏体 屈服强度，有利于合金形状记忆效应的提高。但当c r 含量大于7 时， o r ( f e c r ) 相将析出，盯相的析出会导致合金脆性增加。因此在c r 含量 较高时( 7 ) ，还必须加入n i 元素来抑制盯相的析出【5 7 1 。 n i 是强奥氏体形成元素，少于0 1 时无效而多于2 0 时会使马 氏体转变温度m 。显著移向低温区。但c r 、n i 元素均降低t n 和m s 温度。 同时n i 还可改善合金的韧性、冷加工性及耐腐蚀性。 戎利建御l 还发现在f e m n s i 记忆合金中加入c r 和n i 元素，提高了8 马氏体的c a 值，可使f c c 孪晶容易形成，通过孪晶马氏体的形成，降 低了不同取向马氏体相互交叉发生穿越的程度，提高应力诱发马氏体 相变的可逆性，还可提高合金的s m e 。 一般来说，f e m n s i c r n i 系s m a 都为超低碳合金【5 扪 5 9 1 ，其碳含量 小于0 0 2 。但是众多研究 6 0 j 6 1 1 1 6 2 1 发现，加入c 原子后，c 原子可以 与c r 、n b 、z r 等强碳化物形成元素形成碳化物，从而增强奥氏体基体 强度，使其形状记忆效应和回复应力都得以提高。但c 与c r 、m n 、 n i 类似，均降低m 。点，因此为了使合金m 。点维持在室温附近，使记 忆合金在室温预变形即可获得良好的形状记忆效应，在f e m n s i 合金中 加入c 与c r 、n i 的同时，必须降低m n 的含量，而对奥氏体的强度影响 不大【6 3 1 。 综上所述，f e h 恤s i 合金的成分设计原则是保证合金m 。点处于 t n 以上并在室温以下。保证在室温下施加应力即可诱发出大量的马 氏体。合理选择m n 、s i 含量，适当添加c f 、n i 元素，调整m 。和t s 温度之间的关系，可以使合金在较宽的温度范围内具有良好的形状记 忆效应。 1 4 3 试样位向 a s a t o 6 4 1 等研究- j f e 2 7 m n 3 s i _ = 元单晶合金的s m e ，发现当试样 沿 方向拉伸变形时，合金具有最好的形状记忆效应。通过金相 四川大学硕士学位论文 研究观察发现，沿 方向变形时，诱发形成单方向的马氏体变体； 而在别的方向变形时，将在两个 1 1 l 面上应力诱发马氏体，不同面 的相之间不可避免相互交叉发生穿越，将在交叉处产生很大的应力 场，使此处发生不可逆的塑性变形，降低了不全位错运动的可逆性， 因而不利于合金的s m e 。单晶f e m n s i 合金择优位向拉伸s m 巳固然很 好，但是单晶材料制取困难，仅限于学术方面的研究。人们更多地转 向对多晶合金的研究。 对于多晶f e m n s i 合金，由于晶粒取向是随机的，因而试样的位 向对s m e 没有影响。对于多晶f e m n s i 合金，一个晶粒不同面上的 马氏体之间肯定会发生互相交叉穿越，故多晶f e m n s i 形状记忆合金 的s m e 不可能有单晶的好。 综上，f e m n s i 合金具有良好的形状记忆效应应具备以下条件 副：( 1 ) 合金母相为单一的奥氏体，其内存在一定数量的层错；( 2 ) 母 相奥氏体具有尽可能低的层错能，以保证应力诱发y 一马氏体相变时 具有较低的相交阻力；( 3 ) 母相强度高，以抑制应力诱发相变过程中 滑移变形的产生，保证s h o c k l y 不全位错的可逆运动，从而导致h c p 相的长大和缩小；( 4 ) 较低的铁磁一反铁磁转变温度t n 以消除奥氏体 稳定化对应力诱发r 一马氏体相变的阻碍。 1 5 提高f e m n s i c r n i 系合金s m e 的途径及其机制 如前所述，f e m n s i c r - n i 系s m a 具有价格便宜、机械性能好、 热加工容易、相变点较高和热滞大特点，在工程应用上尤其是管接 头上有巨大的应用价值。但其可回复应变小，+ 到目前为止不经特殊 处理多晶f e m n s i 基合金的可回复变形量仅2 3 ，且存在低温应 力松弛等问题，限制了f e m n s i 形状记忆合金在工业生产中的应用。 为了提高f e m n s i 基合金的可回复应变，国内外就提高f e m n s i 基合 金形状记忆效应的影响因素和机制展开了大量的研究 1 2 1 【2 0 】【6 6 】【6 7 l 【6 8 】 【叫。 四川大学硕士学位论文 众所周知，铁基形状记忆合金的s m e 来源于应力诱发r 马氏 体相变及其逆转变，因而强化母相和抑制母相塑性变形及增强马氏体 相变的晶体学可逆性是提高f c m n s i 合金形状记忆效应的关键。目前 国内外的科学工作者关于提高该合金形状记忆效应的研究就是围绕 这两个方面进行的，并公开报道了一