（机械电子工程专业论文）工艺参数对ipp注射成型制品翘曲度和结晶度影响的实验研究.pdf

摘要 摘要 随着对注射成型制品的精度要求不断提高，成型工艺参数对制品翘曲变 形的影响越来越受到研究人员的关注。目前，研究不同工艺参数对翘曲的影 响较多。但是这些研究对因素的影响机理研究较少。由于i p p 为结晶性塑料， 晶态i p p 和非晶态i p p 的密度相差可达1 3 ，这对材料的收缩会产生影响， 而收缩不均往往会导致制品发生翘曲。 本文利用5 因素4 水平正交试验表安排1 6 组实验，通过对注射成型参 数进行调节，研究了i p p 制品翘曲变形和结晶度随成型工艺参数发生变化的 规律，并对二者之间的关系进行探亢。文章得出如下结论。 1 ) 对翘曲度影响较大的因素有保压时间和熔体温度，影响中等的为模 具温度和注射速度，影响较小的是保压压力。 2 ) 对结晶度影响较显著的因素有保压压力，影响较大的是模具温度， 熔体温度、保压时间和注射速度的影响则较小。 3 ) 通过研究相同工艺参数对翘曲度和结晶度的影响及之间关系的探索， 本文认为，在本文研究的工艺参数取值范围内，结晶度变化与翘曲度变化之 间没有必然的联系，结晶度的变化不一定是影响制品翘曲的主要因素。 关键词：注射成型；工艺参数；翘曲变形；结晶度 a b s t r a c t w i t har a p i dd e v e l o p m e n to fa c c u r a c ya b o u t i n j e c t i o nm o l d i n gp r o c e s s ，a i l 1 n c r e a s t a gn u m b e ro fr e s e a r c h e sp a ya t t e n t i o nt ot h ei n f l u e n c eo fp r o c e s sp a r a m e t e r s o nt h ew a r pd i s t o r t i o no ft n je c t i o n m o l d i n g c u r r e n ts t u d i e sm a i n l v u so nt h e i n f l u e n c eo fd i f f e r e n tp r o c e s sp a r a m e t e r so nt h ew r a p b u tt h ef a c t o r sf o r i t si n f l u e n c e a r en o tu s u a l l yi nt h e i rc o n c e r n t h ed i f f e r e n c eo f d e n s i t yr a t eb e t w e e nc r y s t a l l i n ei p p a n d a m o r p h o u si p pc a nb el3 ；a n dt h i sr e s u l t si ns h r i n kn o n c o n f o m l i t yf o l l o w e db v t h ew a r p t h i sp a p e ri sb a s e du p o n16 g r o u p so fe x p e r i m e n t sd e s i g n e db y5 f a c t o r 4 - l e v e l o r t h o g o n a lt e s t t h r o u g ha d a p t i n gi n j e c t i o nm o l d i n gp r o c e s s p a r a m e t e r s ，i ts 砌i e st h e e f f e c ta n dt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ew a r po fi p pp r o c e s s 觚dt h ec h a n g e so f p r o c e s sp a r a m e t e r so nt h ew a r pd i s t o r t i o n a c c o r d i n gt ot h ec r y s t a u i n i t y s e v e r a l c o n c l u s i o n sa r ei n d i c a t e d 嬲f o l l o w ： 1 ) t h ep a c k i n gt i m ea n dt h em e l tt e m p e r a t u r eh a v em a j o ri n f l u e n c e so nt h ed e g r e eo f w a r p l ；t h em o l dt e m p e r a t u r ea n dt h ei n j e c t i o nv e l o c i t y , m e d i u m ；t h ep a c k i n g p r e s s u r e m i n o r 2 ) t h ep a c k i n gt i m eh a sa no u t s t a n d i n gi n f l u e n c eo nt h e c r y s t a l l i n i t y ：t h em o l d e m p e r a t u r ea n dt h em e l tt e m p e r a t u r e ，m a j o r ；t h em e l tt e m p e r a t u r e ，p a c k i n gt i m ea n d i n j e c t i o nv e l o c i t y , m i n o r 3 ) t h i sp a p e ra r g u e s ，b ye x p l o r i n gt h ee f f e c t so ft h es a m ep r o c e s sp a r a m e t e ro nt h e d e g r e eo fw a r pa n dc r y s t a l l i n i t y 嬲w e l la st h er e l a t i o n sb e t w e e nt h e m ，t h a ti n e v i t a b l e c o n n e c t i o n se x i s tb e t w e e nt h ec h a n g eo ft h ec r y s t a l l i n i t ya n d t h a to ft h ed e g r e eo ft h e w a r p ，a n dt h a tt h ec h a n g eo ft h ec r y s t a l l i n i t yi sn o tt h em a i nf a c t o ro f t h ew a r po ft h e p r o c e s s k e yw o r d s ：i n j e c t i o nm o l d i n g ；p r o c e s sp a r a m e t e r s ；w a r p ；c r y s t a l l i n i t y i i i - 第一章引言 1 1 概述 第1 章引言 注塑成型( 又称注射成型) 是一种高效率、高精度和低成本的成型方法，一直 以来就是大批量生产塑料制件的首选。由于是批量生产，产品质量只能概率上 的一致，难免会出现个别的差异。常见的问题例如欠料( 又叫短射) 、飞边( 又 叫批风) 、翘曲变形、熔接痕和尺寸及精度误差等。其中，如何减少甚至防止制 品翘曲更是经常困扰注塑工程师的一个难题。与此同时，塑料工业的发展异常 迅猛，通过研究和对旧材料的改性，塑料品种在不断增多，应用范围也迅速扩 大，越来越多的制品开始使用塑料这种即轻便又易于成型的材料。于是人们对 塑料制品外观质量和使用性能上的要求也就越来越高，翘曲变形的程度作为衡 量产品质量的主要指标之一，当然受到产品设计师和用户的广泛关注和重视。 因此，对翘曲变形进行深入的研究就显得十分必要。 影响注射成型产品发生翘曲变形的因素很多，归结起来大概可以分为四大 类，包括塑料材料本身的特性、制品的外观形状、模具结构设计和成型过程中 的工艺条件。首先是塑料材料及添加剂。塑料发生取向的程度大小和结晶性能 会显著影响翘曲变形，取向材料由于熵值( s ) 已经有所降低( 取向时分子有序 排列是一个熵减的过程) ，因此比未取向材料更容易翘曲。结晶型聚合物翘曲变 形倾向比无定型聚合物的要大；其次，塑料制品外形和尺寸也能影响翘曲变形。 产品形状、壁厚大小和变化度、是否具有加强筋及防变形结构、表面装饰性浮 雕及嵌件等，都能影响树脂的流动性和冷却效果，导致制品取向、内应力加大、 收缩分布不均匀，翘曲变形也就无法避免；另外，模具结构对翘曲变形也有显 著地影响。浇注系统及冷却系统设置、排气和排溢性能好坏、模具顶出机构设 计等都能影响制品取向与收缩，从而显著影响制品出模后的翘曲变形；最后一 个显著影响翘曲的因素是成型过程中的工艺条件。熔体塑化质量、熔体温度、 注塑压力、保压压力、保压时间、模具温度等许多成型工艺参数都影响制品翘 曲变形。由于这些影响因素作用过程并不单一，很多还有交互作用发生，设计 人员要想全面考虑非常难，因此，有必要对翘曲变形产生的机理进行深入研究， 以指导实际生产过程。 目前，在常用的通用热塑性塑料中，最有发展前途的是聚丙烯树脂( p p ) ，它 耐化学品性能好，密度小，在热塑性塑料中熔点最高，可在1 0 0 下长期使用， 价格适中。多方面的优点使p p 适合于许多加工方法和满足各种用途。等规聚丙 烯( i p p ) 是结晶性高聚物，晶态i p p 和非晶态i p p 的密度相差可达1 3 ，这将 引起制品尺寸的明显变化，造成翘曲。 文章从研究i p p 制品的成型工艺条件对制品的结晶度和翘曲的影响入手，试 ， _ 7 ，第一章引言 图通过工艺参数对结晶度的影响来探索其对翘曲的影响机理，为了解结晶聚合 物翘曲变形规律，对科学地预测制品翘曲提供一种思路。 1 2p p 及其结晶性 1 2 1 聚丙烯简介 目前，在通用塑料品种中，聚丙烯( p p ) 是备受大家重视的一种。p p 具有多 方面的适应性，适合于许多加工方法，用途广泛，密度小，在热塑性塑料中熔 点最高，价格适中。这对它多方面的应用起着很大作用。 聚丙烯是由丙烯单体在催化剂的作用下经聚合反应而制得。目前，聚丙烯 是通用塑料中发展最快的品种之一。 2 0 世纪5 0 年代初期，齐格纳( z i e g l e r ) 和纳塔( n a t t a ) 首次用三氯化钛和 一氯二乙基铝组成络合物催化剂，成功地用其合成了具有高结晶性的立构等规 聚丙烯，并创立了定向聚合理论。此后p p 的生产得到了长足的发展。 1 9 5 7 年意大利蒙特卡迪尼公司( m o n t e c a t i n i ) 采用最原始的浆液法工艺率先 实现了聚丙烯的工业化生产，年产聚丙烯5 0 0 0 t 。美国菲力普斯公n ( p h i l l i p s ) 于 1 9 6 3 年首先实现了液相本体法工业化生产聚丙烯，1 9 6 9 年德国巴斯夫公司 ( b a s f ) 首先采用立式搅拌床气相聚合技术，实现了聚丙烯的气相本体法的工业 化生产。1 9 7 9 年美国阿莫扣公司( a m o c o ) 开发了卧式搅拌床气相本体聚合工艺， 并实现了工业化生产。1 9 8 3 年，意大利蒙特爱迪生公司( m o n t e d i s o n ) 开发成功了 商业名称为“s p h e f i p o f 的液相本体法聚合新工艺，并实现了工业化生产。此后， 世界上一些大的化工公司相继成功地开发出自己的聚丙烯生产技术。【l j 我国聚丙烯工业起步较晚【2 】。1 9 6 2 年完成了试验工作后，北京化工研究院 开始研制聚丙烯的生产技术。1 9 6 5 年建成年产6 0 t 连续聚合聚丙烯中试装置。 1 9 6 4 年兰州化学工业公司从英国维克斯吉马公司引进5 0 0 0 f f a 溶剂法聚丙烯装 置，1 9 7 0 年投产生产均聚产品。1 9 7 3 年北京燕山石化公司从日本三井油化公司 引进年产8 1 0 4 讹溶剂法聚丙烯装置，1 9 7 6 年投人生产。从此我国有了自己生 产的抗冲嵌段共聚聚丙烯产品。 2 0 世纪8 0 年代初，随着我国石化工业的迅速发展，聚丙烯的生产也得到巨 大发展。从1 9 8 3 年南京扬子石化公司从日本引进聚丙烯生产装置开始，我国陆 续引进了十几套现代聚丙烯生产线。与此同时，国内也自行开发技术和催化剂。 利用炼油厂催化裂化装置的丙烯建设了一批规模较小的聚丙烯生产装置，以充 分利用炼油厂丙烯资源。2 0 世纪9 0 年代，我国利用蒸汽裂解装置和炼油厂生产 的丙烯为原料，建设了2 0 多套聚丙烯合成装置，使聚丙烯成为我国发展最快的 一种合成树脂。目前，我国共有聚丙烯生产装置百余套。2 0 0 1 2 0 0 6 年产量的 年均增长率约为1 2 6 。目前，我国聚丙烯总生产能力己达7 8 0 万吨，是仅次于 美国的世界第二大生产国。专家指出，我国的聚丙烯投资热仍将继续，预计到 第一章引言 2 0 1 6 年我国的聚丙烯总产能应达到1 6 0 0 万吨，到2 0 2 0 年将达到2 0 0 0 万吨【3 】。 1 2 2 p p 的物理性能和结构特征 聚丙烯的物理性能如下：【2 1 聚丙烯是结晶性高聚物，具有质量轻、安全无毒、无味等特点，而且机械 强度在通用塑料中很高； 聚丙烯的密度一般为o 9 0 - - - 0 9 1 9 c m 3 左右，是通用塑料里密度最低的。一 般低密度聚丙烯密度为0 8 7 9 c m 3 ，中密度聚丙烯为o 8 8 0 9 0 9 c m 3 ，高密度聚 丙烯为0 9 1 - 0 9 1 5 9 c m 3 ； 聚丙烯熔点温度为1 6 4 , - 一, 1 7 0 ，并可在1 0 0 下长期工作： 聚丙烯的熔融流动性好，可以生产较大的制品； 聚丙烯是聚烯烃中最耐热的一种，瞬间工作温度可达1 4 0 。但熔体弹性大， 冷却凝固速度快，极易产生内应力，同时成型收缩率比较大( 1 2 5 ) ，收缩 率波动也大，并且具有各向异性； 由于聚丙烯分子量高，结构等规度高且易结晶，所以拉伸强度比聚乙烯等，一一o ：弧 都大，在1 0 0 时保留常温拉伸强度的一半，并且有较高的强度和抗挠曲性及高 耐磨性，较好的耐应力开裂性和低蠕变性； 、 聚丙烯屈服强度高，同时有较高的弯曲疲劳寿命，取向后可耐百万次弯折；，“， ： 聚丙烯可处于三种物理状态，玻璃态( 晶态) 、高弹态和粘流态；一r t 聚丙烯具有优良的电绝缘性能，不吸水，绝缘性不受周围环境温度的影响， 具有优良的高频电特性； 聚丙烯分子的单元链段含有不对称碳原子， 分别为d 型和l 型，【2 】见图l 。 。、0 因此具有两种相反的空间构型。 。“，j 峻 图ld 型和l 型构型 如果d 型或l 型单独连接，就构成等规聚丙烯( i p p ) ，如图2 。 如果d 型和l 型交替连接，就构成间规聚丙烯( s p p ) ，如图3 。 如果d 型和l 型随意连接，就称为无规聚丙烯( a p p ) ，如图4 。 等规聚丙烯是具有高结晶度、高立体定向性的热塑性树脂，等规度 9 0 时， 结晶度达6 0 - 7 0 ，吸水率o o l 0 0 3 ，有高强度、高刚度、高耐磨性、 高介电性的特点，其缺点是不耐低温冲击，有氧存在时耐候性差，且容易起静 电。 间规聚丙烯结晶度较低( 与等规聚丙烯相比) ，为2 0 - 3 0 ，密度低( o 7 0 8 9 c m 3 ) ，熔点低( 1 2 5 1 4 8 c ) ，分子量分布较窄( m w m n = 1 7 2 。6 ) ，弯曲模量 低，冲击强度高，最为优异的是透明性、热密封性和耐辐射性，但加工性较差。 一 工_ci)占h l c l h 一 型l 一 一一 型 d 第一章引言 无规聚丙烯分子量小，一般为3 0 0 0 至几万，结构不规整，缺乏内聚力，在 室温下是非结晶、微带粒性的蜡状固体或黏稠的液体。 9 h 3 h 图2 等规聚丙烯结构示意图 早h 3 一c h 图4 无规聚丙烯结构示意图 一4 一 c | 一 h c l h 咆一 vicin h i c i h 3 一 h c l c l h 一 下cih 也一 产y，_)j，nh l 。c 。h h | c i h 鸭 h i c i ch c h c i c i hh c | h 一 3 卜 u n i c l c _ oh 丫i c h 图 h i ! ) 勰 工_c|)占 一不 h l c h 构 七一 躺 p r h 烯 一 雨 h i 七i h 聚 心一 问 hiph 图 h | p i 渊工-2)ih 第一章引言 由于等规聚丙烯性能优秀具有高性价比，是目前主要的工业产品原料之一， 在日常生活中的餐具、洁具、自来水管( 尤其是热水管) 、文具、家电产品外壳 等方面均有广泛应用。 1 - 2 3p p 的结晶 1 2 3 1p p 的结晶性 由于甲基之间的相互作用，等规聚丙烯分子链为螺旋形构型，测得其等同周 期长度为0 6 5 n m ，c c 间键角为1 0 9 0 2 8 ，c c 原子间键距为0 1 5 4 n m 。因此， 等规聚丙烯分子为三个单体单元重复排列的螺旋状构型2 1 ，见图5 。 图5 等规聚丙烯的螺旋结构 这种规整的螺旋结构使得i p p 易于结晶。i p p 的结晶形态有多种，其中重要的有a 、b 、丫、6 和拟六方态5 种【4 0 。a 晶型属单斜晶系，是p p 中最常见也是热稳定性最好的晶型，其熔点为1 7 6 ，计 算密度为0 9 3 6g c m 3 ，在通常的实验条件和生产加工过程中，p p 主要生成仪晶； p 晶型属六方晶系，是p p 的热动力学亚稳晶型，b 晶在受热或拉伸过程中容易 发生相转变，熔点为1 4 7 ，密度为0 9 2 2 9 c m 3 。p 晶只有在特定的结晶条件下 或在1 3 晶型成核剂诱发下才能得到；( 虽然p 晶型没有0 c 晶型稳定，但是在p p 主要的结晶温度范围内，就晶体生长的速率而言，p 晶型高于0 【晶型。另外，高 温p p 熔体在1 3 0 以上结晶时，主要生成a 晶，若将熔体快速冷却到1 2 8 以 下，会产生p 晶型。) 1 ，晶型在高压条件下会优先形成，当压力高于2 0 0 m p a 时， i p p 将完全以1 ，晶型存在，但是当在常压下加热，丫晶型又会转变为0 【晶型；6 晶态存在于无规或间同立构p p 中；拟六方晶型不稳定，文献报道不多。 同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条件可以制得结晶的或不结晶 的高分子材料。虽然结晶高聚物与非晶态高聚物在化学结构上没有什么差别， 但是它们的物理机械性能却有相当大的不同。 l 、力学性能。当温度低于玻璃化温度( t g ) ，结晶度对材料脆性的影响较大。 原因是当结晶度增加时，分子链排列趋于紧密，分子之间的间隙变得比 较小，分子链段没有活动余地。当材料受到冲击力后，韧性差，冲击强 度降低。高聚物随着结晶度增加而变得很脆，抗张强度会下降。在玻璃 化温度以上，结晶度的增加使分子间的作用力增加，因而抗张强度提高， 但断裂伸长率有所减小。另外，在玻璃化温度以上，分子链上形成的微 晶体可以起物理交联作用使链的滑移减小，因而结晶度增加可以使蠕变 和应力松弛降低。必须注意的是，与金属相似，结晶对高聚物力学性能 的影响，还与晶粒大小有关。 l f ， 第一章引言 2 、密度与光学性能晶区的分子排列规整，其密度大于非晶区，因而随着结 晶度的增加，高聚物的密度会增大。物质的折光率与密度有关，而高聚 物中晶区与非晶区的折光率不同。由于光线在晶区界面会发生折射和反 射，所以两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明。但是如果晶区 的尺寸小于等于可见光的波长，光线则可以通过。因此，在要求透明的 场合，常常在聚合物中加入成核剂，细化其晶粒，提高透明度。 3 、热性能非晶聚合物作为塑料使用的最高温度是玻璃化温度( t g ) 。但是 如果聚合物的结晶度达到4 0 以上，晶区就会互相连接，形成贯穿整个 材料的连续相，使得材料作为塑料的使用温度能够提高到熔点。 4 、其他性能结晶能使分子堆积紧密，使得材料能更好的阻挡各种试剂的渗 入。因此，结晶度会影响材料的耐溶剂性，对气体、蒸汽或液体的渗透 性，化学反应活性，耐腐蚀性等。 其中，晶区与非晶区的密度差别对制品的变形会产生一定的影响。以i p p 为 例，晶区与非晶区的密度差别能达到1 3 。 1 2 , 1 3 】密度的差别将引起制品尺寸的 明显变化，从而导致变形。尤其是当同一制品不同区域结晶度不同，会使制品 翘曲。 1 2 3 2 结晶动力学介绍 大多数高分子材料是会结晶的，高聚物的结晶程度和结晶形态对材料的强 度、尺寸稳定性、耐磨性、耐热性等使用性能有着极其重要的影响。结晶动力 学理论是掌握材料的结晶性能，获取预期的凝聚态结构的依据。高聚物若能获 取预期的凝聚态结构，则对优化其生产品种的工艺、控制产品的超分子结构和 提高产品性能有重要的指导意义，同时也为高分子材料的物理改性和材料设计 提供了科学的依据。 聚合物结晶动力学分为等温及非等温结晶动力学两大类。聚合物等温结晶动 力学的研究方法很多，常用的实验技术有差示扫描量热法( d s c ) 、偏光显微镜法 ( p l m ) 、膨胀计法、透射电子显微镜法( t e m ) 、广角x 射线衍射( w a x d ) 、核磁 共振( n m r ) 等。聚合物材料实际生产过程，如挤出、模压、薄膜生产等常常是在 动态，非等温条件下完成的。为了选择合宜的工艺条件，制备性能较好的材料， 非等温过程的结晶动力学研究也就显得尤为重要。 1 等温结晶动力学 高聚物等温结晶动力学过程己有大量文献报道。等温结晶是将聚合物熔体 ( 在它的熔点温度t m 以上) 快速冷至某结晶温度( t c ) 并保持在此温度下，直至结 晶过程完成，对于玻璃化温度较高、结晶速度又不是很快的聚合物( 如聚对苯二 甲酸乙二醋( p e t ) 、聚对苯硫醚( p p o ) 等) ，也可将其熔体淬火，形成玻璃态， 然后快速升温至某温度进行等温结晶。此时可用d s c 、p l m 、w a x d 等多种技 术观察测量结晶度a 随时间的变化( d a 恤) 。 结晶成核的早期理论是由g i b b s ，v o l m e r l l 4 - 1 6 等人提出的。假定过冷熔体能 全部覆盖材料成核表面，并且按照波尔兹曼定律，在正常体积和能量下，一定 大小( 不变的) 的成核数是熵变的函数。在一定体积和温度下，则是自由能变 第一章引言 化的函数。t u r n b u l l 和f i s h e r t l 7 】根据这些假定导出了成核速率( g ) 公式： g = g oe x p ( - a f k t c ) e x p ( - a 1 5 b 。i k t c )( 1 ) 式中：a f 链段穿过液固界面所需的活化能； a g o 形成临界尺寸晶核的表面自由能； k b o l t z m a n n 常数； t c 为结晶温度： g 0 常数。 f 、a 巾木的值随温度的变化而变化，温度升高，a 巾宰迅速下降。f 宰 随温度的变化则可用w l f 方程表述： a f = q r c ( q + 死一r g ) ( 2 ) 式中：t r 玻璃化转变温度； c i ，c 2 常数。 经过长期的发展，等温结晶动力学在理论上已经发展得比较成熟，一般常用 a v r a m i 方程处理高聚物等温结晶过程【1 3 】。a v r a m i 方程原先从金属结晶导出， 用在聚合物结晶动力学上颇有成效，现在己经得到广泛应用。 ： a v r a m i 方程的一般形式为： l - o t = e x p ( - z t o ) ( 3 ) 式中：卜时间； 旷一t 时刻的相对结晶度： n a v r a m i 指数： z 复合结晶速率常数。 n 和z 都与成核机理和晶体结晶形态有关。 将( 3 ) 式取两次对数得： l n - l n ( 1 - a ) = l n z + n i n t ( 4 ) 式中n 的意义见表l 。 表1 不同成核方式和结晶形态时的n 值 由上式可知，以l n i n ( 1 c 【) 】对n 作图，应该得到一条斜率为n ，截距为l n z 的直线。 在a v r a m i 方程的推导过程中，对很多实际问题进行了简化，而实际高聚物 结晶过程比a v r a m i 模型要复杂得多，因而，二者之间存一些差别【l 引，前人有 许多相关论述，在此不做赘述。 2 非等温结晶动力学 聚合物非等温结晶过程指的是在变化的温度场下的结晶过程。根据温度场的 变化规律，还可分为等速升温、降温过程和变速升温、降温过程。在测定结晶 f ：j j j，。- 。：” 第一章引言 动力学参数方面，非等温结晶过程一般在差示扫描量热仪( d s c ) 上，通过等速升 温或等速降温的实验方法实现。与等温法相比，非等温法的最大优点在于与现 实相接近，所以实验上容易实现和理论上可获得较多参数。 研究非等温结晶动力学的方法主要有：( 1 ) 基于经典结晶理论的方法，如 o z a w a 理论【眇1 ；( 2 ) 基于a v r a m i 方程的方法，如j e z i o m y 法 2 0 i ：( 3 ) 基于 a v r a m i 速率方程的方法；( 4 ) 基于n 级动力学模型的方法等。相关内容可进一 步参考关于聚合物非等温结晶动力学理论和方法的综述。 2 1 - 2 5 】 聚合物结晶能力的大小和结晶速率的快慢很大程度上取决于聚合物自身结 构和外在条件。 首先是自身结构。高分子的结晶能力有大有小：有些高分子本身就容易结晶， 或者结晶的倾向大；另一些高分子由于分子结构杂乱，不容易结晶或者结晶倾 向小；还有一些完全没有结晶的能力。造成这种结晶能力差别的根本原因是不 同高分子具有不同的分子结构特征( 分子构型) 。这些结构特征中，能不能和容 易不容易规整排列形成高度有序的晶格是能否结晶的关键。第一是链的对称性。 这是结晶的前提。高分子链的结构对称性越高，越容易结晶。比如，聚乙烯( p e ) 和聚四氟乙烯( p t f e ) 的分子对称性好。极容易结晶。它们的结晶能力之强， 以至于我们没法得到完全非晶态的样品。它们所能达到的最高结晶度，也远在 其他高聚物之上。如聚乙烯的最高结晶度可达9 5 ，通常来说，一般高聚物只 有5 0 左右。但是，如果将聚乙烯氯化后，由于分子链对称性受到破坏，材料 便失去了原有的结晶能力。对称取代的烯烃类聚合物以及许多缩聚高聚物，其 分子链的对称性不同程度地有所降低，但总体看来仍属对称结构，结晶能力虽 然不如聚乙烯和聚四氟乙烯，但都还能结晶。此时，它们的结晶能力的大小还 取决于另外一些结构因素。第二是分子链的规整性。对于主链中含有不对称中 心的高聚物，如果他们的不对称中心的构型完全是无规的，这就使得高分子链 的对称性和规整性都受到破坏，这样的高分子一般都失去了结晶能力，比如 p n 僵a 。 影响高分子结晶的外在因素非常多。其中，温度是最重要的因素。对各种高 聚物的结晶速度与温度之间的关系考察结果表明，高聚物的本体“结晶速度温 度 曲线普遍都呈单峰形，结晶温度范围都在其玻璃化温度( t g ) 与熔点( t m ) 之间，在某一适当温度下( t m a x ) ，结晶速度将出现极大值。有人根据各种高聚 物的实验数据，提出由熔点t m 和玻璃化温度t g 来估算最大结晶速度的温度 t m a x 的经验关系式：i t 2 1 t m a x = 0 6 3 t m + 0 3 7 v g 一1 8 5( 5 ) 如果根据时温等效原理，我们也可以得出时间对高聚物结晶的影响也是类似 的这条结论。 另外，诱导结晶在各影响因素中也很重要。 聚合物在加工和使用过程中都可能产生应力、添加成核剂( 变质剂) 或流动 取向等，从而引起各种结构和性能的变化。聚合物的诱导结晶现象是指聚合物 在一定外加条件下引起的结晶度增加的现象，或非晶态的结晶性聚合物在低于 通常玻璃化转变温度( t g ) 或者高于通常熔融温度( t i n ) 下的结晶过程。也可以 第一章引言 表述为：结晶性聚合物在某些条件下，在低于t g 或高于t m 会诱导结晶，而通 常在t g 至t m 区间时能产生加速结晶的现象。根据外在条件的不同，可分类为：( 1 ) 溶剂诱导型结晶( s o l v e n t i n d u c e dc r y s t a l l i z a t i o n ) ；( 2 ) 应力诱导型结晶( s t r e s s i n d u c e d c r y s t a l l i z a t i o n ) ；( 3 ) 应变诱导型结晶( s t r a i n i d u c e dc r y s t a l l i z a t i o n ) 或形变诱导型结晶 ( d e f o r m a t i o n - i n d u c e dc r y s t a l l i z a t i o n ) ；( 4 ) 取向诱导型结晶( o r i e n t a t i o n i n d u c e d c r y s t a l l i z a t i o n ) ；( 5 ) 辐射诱导型结晶( r a d i a t i o n i n d u c e dc r y s t a l l i z a t i o n ) ；( 6 ) 流动诱导 型结晶( f l o w i n d u c e dc r y s t a l l i z a t i o n ) ；( 7 ) 剪切诱导型结晶( s h e a r - i n d u c e d c r y s t a l l i z a t i o n ) ；( 8 ) 反应诱导型结晶( r e a c t i o n i n d u c e dc r y s t a l l i z a t i o n ) ；( 9 ) 夕l - 表面诱导 型结晶( o u t e r - s u r f a c e i n d u c e dc r y s t a ll i z a t i o n ) 。 2 6 】 1 3 注射成型制品的翘曲度 近年来，随着注塑制品的广泛使用和模具工业的飞速发展，人们对塑料制品 外观质量和使用性能提出了越来越高的要求。翘曲变形是塑料注射成型中最主 要的缺陷之一，它会影响产品的外观和使用性能。翘曲程度严重的制品甚至无 法使用，成为不合格品。因此，如何对翘曲变形缺陷进行控制一直受到工程师r ， 、 们的重视。而在实际生产过程中，制品如果出现了严重的翘曲变形，一般都凭 借生产中积累的经验，通过调整注塑工艺参数来解决。这既具有盲目性，也往 往不能取得良好的效果。 j一，一 目前对于翘曲变形的研究，主要集中在两个方面：一是对成形原因的分析模拟：二是对各 b “。 工艺参数的优化控制。国内外对此都有广泛研究。 1 3 1 注射成型制品翘曲的国内外研究现状 1 3 1 1 国外研究现状 h a s a nk u r t a r a n 和t u n c a ye r z u r u m l u 2 7 】利用响应曲面法和基因算法对薄壳件 的注塑工艺参数进行了优化控制。他们使用了有限元分析、实验方法的统计设 计、响应曲面法以及基因算法等多种方法对薄壳件的翘曲变形进行有效的控制。 首先利用基于方差分析的有限元分析确定出对翘曲变形最有影响的工艺参数：然 后利用响应曲面法推导出翘曲变形的模型；最后用基因算法对模型进行处理得 出较优的工艺参数组合。通过这些方法，他们得出了模具温度、熔体温度、冷 却时间、保压压力和保压时间这些工艺参数的最佳组合。 bam l e k u s c h t z 8 j 利用非线性粘弹性模型来描述和计算注塑过程中的残余应 力，从而控制翘曲变形。他把冷却过程分成两个阶段：保压阶段和自由冷却阶段。 对每个阶段都进行了粘弹性模型的仿真模拟。首先，确定层状组分上一个物质 点的应力图，在这些计算中，考虑了不同的工艺条件，如注射时间，保压压力， 模温等等。然后，为了能让模型适应更多复杂的几何体，作者用了一个商业化 的有限元程序，对任意形状的几体进行残余应力、翘曲和收缩的预测。最后， 第一章引言 实验验证预测的结果。 c h i a m i n g y e n a ，jcl i n ，aw u i e n gl i a 和mfh u a n g a 刀j 利用有限元模型和神 经网络设计的流道的尺寸( 主要是流道直径和长度) 来控制翘曲变形量。在建 模阶段，有限元仿真数据用来生成精确的网格模型，以便在下一步工作中用这 个模型来预测不同控制参数下的翘曲变形量。在优化处理阶段，作者使用到了 模拟退火法，这个方法使得在最优化过程和有限元仿真之间，不用进行复杂的 迭代计算就能高效的找到一组最优化参数。 bo z c e l i k 和te 聊n l 】m l u 【3 0 l 对方差分析法、神经网络法和基因算法在注塑制 品的翘曲优化处理上做了比较。他们结合设计经验和田口玄一( t a g u c h i ) 正交 实验矩阵和m o l d f l o w 软件确定薄壳件的注射成型工艺参数。用基于方差分析方 法的有限元分析来确定对制品翘曲变形影响最大的工艺参数。用神经网络和基 因算法寻找翘曲的最小值。 1 3 1 2 国内研究现状 与国外翘曲变形的研究状况相比，国内的相关研究起步较晚一些，直到廿世 纪九十年代初期，国内学者才逐渐开始关注翘曲变形问题。 郑州大学申长雨教授于1 9 9 3 年撰文讨论翘曲变形问题p ，文章提出翘曲 变形系数概念，以研究温度分布不均匀所引起的翘曲变形。后来，其研究团队 基于弹性小变形理论和有限元方法来计算温度应力，利用大连理工大学设计的 机构分析程序计算翘曲变形。后又从减少流动应力角度，提出一种减少翘曲变 形的方法p 2 。此后对此不断有颇多研究成果问世。 董斌斌、申长雨、李倩【3 3 】介绍了薄壁制品注射成型的充填、保压、冷却和残 余应力的数值模型，并将集成的模拟程序对注射成型制品收缩翘曲问题进行定 量地模拟分析。采用田口玄一( t a g u c h i ) 实验优化设计理论设计实验并进行了 统计分析。研究了许多因素对收缩与翘曲的影响的显著性，如：熔体温度、模 具温度、保压时间、保压压力、浇口尺寸和注射速率等。研究发现，优化熔体 温度、模具温度、保压时间和压力等工艺参数能有效减少残余热应力；他们认 为，保压压力和熔体温度是影响收缩与翘曲的最显著因素。 吴海宏、赵振峰、黄明等人p 4 】由聚合物弹性理论和注塑成型原理出发，考虑 了聚合物玻璃态的非线性粘弹性响应，采用四元件粘弹性力学模型模拟计算注 塑件的翘曲变形，计算结果与实验结果一致，且计算精度较原模型有所提高。 郭志英、梁书云、张宜生等人1 3 5 , 3 6 利用实验研究了聚苯乙烯( p s ) 和高密度 聚乙烯( h d p e ) 平板的翘曲变形。其利用扇形宽浇口和矩形窄浇口的模具，在 改变注塑压力、注塑时间、注塑速率、保压时间、熔体温度、冷却时间、保压 压力等参数的情况下，研究了各参数对制品翘曲的影响程度。同时探讨了塑料 自身性质、浇口类型、产品结构的影响。但是其研究主要是进行了单因素的线 性分析法，没有对各因素之间的交互影响作出分析，故而显得结论有些杂乱。 郭志英、阮雪榆、李德群p7 j 基于板壳理论和有限元方法对翘曲变形进行c a e 分析，提出对翘曲变形进行有限元模拟的数学模型，并对模拟结果进行实验验 证，对比实验数据，证明了翘曲变形模型及分析软件的正确性。 第一章引言 康俊远、严丽、李永鸿【3 驯用有限元方法研究了温度场和压力场对注塑件残余 应力及翘曲变形的影响。研究者以空调器风门叶片为例，给出翘曲变形的分析 步骤，提出制品各方向收缩不均、冷却不均及分子取向不一致是翘曲变形产生 的原因，并给出相应的改进措施，改进措施应用于工厂生产后取得较好的效果。 连昌伟、胡广洪、王兆远【3 刈通过模拟注塑成型过程，并结合田口玄一 ( t a g u c h i ) 实验设计法，研究了工艺参数与注塑制品翘曲变形的关系，得到了 优化的工艺参数。在此基础上，进一步研究了模具温度、熔体温度、注射时间 和保压压力等各工艺参数对变形的影响。 杨志强、王静波1 4 0 】采用田口玄一( t a g u c h i ) 试验设计，研究了4 因素3 水 平的注射成型工艺参数对注塑制品翘曲变形的影响，并通过c a e 分析不同工艺 参数对x 、y 、z 方向上翘曲的影响程度，但是研究结果是基于c a e 平台的， 结果参考价值有限。 高月华、王希诚【4 i 】利用m o l d f l o w 软件分析手机壳制品，使用田口玄一 ( t a g u c h i ) 试验设计，借助k r i g i n g 模型建立翘曲与优化参量间的函数关系，虽 然c a e 分析结果显示其方法能有效减小制品翘曲，但是没有进行实验验证。 杨凤霞、王爱荣、许日光等人【4 2 】使用田口玄一( t a g u c h i ) 试验设计，研究 了工艺参数对a b s ，p p 注塑件翘曲变形的影响并进行对比研究。其使用壳型零件 一：一 进行实验，预测了较好的工艺条件。但是研究的因素水平较少，代表性并不十 分明显。 1 3 1 3 小结 2 从以上综述可见，国外对翘曲的研究多有实验作为验证，国内研究多以模拟 为主，少数有实验支撑。有实验进行验证的研究结果较为可靠，但是研究难度 较大，用c a e 方法进行研究虽然具有一定的真实性，且难度低、费用少，但是 结果直接应用到实际生产中难免会产生偏差。 1 3 2 注塑成型过程中翘曲度的影响因素及翘曲的减小或消除 注射成型的工艺参数主要包括温度、压力、时间和速度四个方面。如果具体 到成型的全过程则可以进一步细化，见表2 表2 注射成型过程中的参数 对于以上诸参数，有一些是独立的，有一些会互相影响。比如，注射压力、 注射速度和注射时间三者是相关的，注射压力增大，注射速度自然加快，注射 ，- 4 jf j i ? ， 第一章引言 时间也就缩短。这些参数对制品翘曲或多或少都有影响，影响是否显著主要考 虑其所处的阶段，现简述如下。( i ) 机筒温度会影响熔体的状态，从而影响制 品翘曲；( 2 ) 模具温度关系到制品冷却，也会影响制品翘曲；( 3 ) 塑化压力会 影响熔体的致密度，但是注射压力和保压压力对熔体致密度影响更直接，故而 三者对翘曲的影响应该有程度的差别；( 4 ) 锁模力太小会造成溢料，降低制品 密度，引起翘曲。但是当锁模力达到和超过溢料极限后，对制品致密度就没有 影响了；( 5 ) 塑化时间的长短能控制熔体中分子的姿态，但是通常情况下熔体 在机筒中都要完全融化，致使塑化时间对翘曲没有太大的影响；( 6 ) 注射时间 的影响与注射压力的影响相关；( 7 ) 保压时间的长短对制品的致密程度影响很 大，因此会影响制品翘曲；( 8 ) 塑化速度和塑化压力影响相关；( 9 ) 注射速度 的影响与注射压力和时间相关。 通过以上叙述，似乎诸因素都会影响制品翘曲，但是其影响程度应该是不同 的。我们解决问题要抓住主要矛盾和矛盾的主要方面，故而对以上因素的影响 应该做进一步的研究。事实上这方面的研究也不少。 郭志英，梁书云，张宜生等人【3 5 , 3 6 】在实验的基础上得出以下结论：模具的浇 口和塑料类型不同，工艺参数对翘曲变形的影响程度也不同，其排序如下：对 于宽浇口成型，使用p s 材料，各个工艺参数对翘曲变形影响程度由大到小排序 为：熔体温度 冷却时间 注塑时间 保压压力 注塑压力 保压时间 注塑速率。对于窄浇口成型，使用p s 材料，各个工艺参数对翘曲变形影响力由 大到小排序为：熔体温度 冷却时间 注塑压力 注塑速率 注塑时间 保压压力 保压时间。对于宽浇口成型，使用h d p e 材料，各个工艺参数对翘 曲变形影响力由大到小排序为：保压压力 熔体温度= 注射压力 注射速率 冷却时间 注射时间 保压时间。对于窄浇口成型，使用h d p e 材料，各 个工艺参数对翘曲变形影响力由大到小排序为：熔体温度 冷却时间 注射压 力 保压压力 保压时间 注射时间= 注射速率。但是其实验数据处理和 分析使用的是一阶线性规划分析，结果略显零散。 杨凤霞、王爱荣、许日光等人【4 z j 的实验研究了保压压力、熔体温度、冷却时 间、注射时间对a b s 和p p 制品翘曲的影响。结果表明，对于a b s 制品，各参 数影响排序为：保压压力 熔体温度 冷却时间 注射时间，对于p p 制品， 各参数影响排序为：保压压力 熔体温度 注射时间 ( 或= ) 冷却时间。 这组实验对实验参数的选择值得参考。 王桂龙、赵国群、李辉平【4 3 j 以某平板电视机面板为研究案例，研究了薄壁件 翘曲影响因素。其通过田口玄一( t a g u c h i ) 试验设计法，把注塑过程中的熔体温 度、保压压力、模具温度等6 个工艺参数作为研究对象。结果发现保压压力、 保压时间和注射时间对制品翘曲影响最为显著。但是文章未对注射压力进行研 究。 以上几位的研究都进行了实验对比，研究结果较为可靠。而基于c a e 的翘 曲研究由于成本问题相关文献更多。 高月华和王希诚【4 i 】，周标和邓小雷【钏，刘健 4 5 】，骆志高、王忙忙、李瑾【4 6 】 等均有利用软件进行分析的文章，由于文献太多，且实质内容差异不大，在此 第一章引言 不做赘述。 综合以上文献，对制品翘曲影响较大的注射成型工艺参数主要有：注射压力、 保压压力、保压时间、模具温度、冷却时间等。次要的参数有注射速度、塑化 速度、塑