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压电复合材料压电复合材料是由压电相材料与非压电相材料按照一定的连通方式组合在一起而构成的一种具有压电效应的复合材料。与压电陶瓷相比较具有更低的密度和声阻抗，从而使其与生物体、非金属材料、水与气体介质有着更好的匹配特性；其Qm值比普通压电陶瓷低2-3个数量级，使其很适合制作宽带窄脉冲换能器；压电复合材料具有较高的接收电压灵敏度；其平面机电耦合系数要小于普通压电陶瓷的平面机电耦合系数，使能量更能集中于厚度模。因此压电复合材料在料位、液位传感器；医疗探头；无机非金属材料无损检测超声领域；声纳、水听器、深度仪、鱼探仪等水声领域；声学成象、机器人领域都有巨大的应用前景。目前世界压电复合材料的市场前景相当可观，其在军事领域的作用也是巨大的，用其制作的被动声纳换能器，作用距离可以提高1-3倍，因此，压电复合材料的研究，无论是在民用方面还是军事领域都具有非常重要的意义。一：1压电效应某些电介质，当沿着一定方向对其施力而使它变形时，内部就产生极化现象，同时在它的两个表面上便产生符号相反的电荷， 当外力去掉后，又重新恢复到不带电状态。这种现象称压电效应（Piezoelectric Effect）。正压电效应：机械能转化为电能逆压电效应：当在电介质极化方向施加电场，这些电介质也会产生几何变形，即电致伸缩效应。 具有压电效应的压电材料 可以实现机械能和电能的相互转化。正压电效应的电位移与施加的应力有：D=dT逆压电效应的应变与施加的电场强度有：S=dEd为压电常数2压电材料压电晶体，主要包括压电石英晶体和其它压电单晶。压电陶瓷一元系：钛酸铅(PT)二元系：锆钛酸铅系列PbTiO3-PbZrO3(PZT)和铌酸盐系列KNbO3-PbNb2O3三元系：PMN 由铌镁酸铅Pb(Mg1/3Nb2/3)O3钛酸铅PbTiO3-锆钛酸铅PbZrO3三成分配比而成四元系：综合性能更加优越高分子聚合物，聚氟乙烯（PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)压电复合材料3压电材料的性能（1）机电偶合系数（2）机械品质因数（3）频率常数（4）压电常数（5）弹性模量、相对介电常数、居里温度等。二：1压电复合材料压电复合材料将压电陶瓷和聚合物相按一定连通方式，一定的体积质量比，及一定的空间分布制作而成，它可以成倍地提高材料的压电性能。陶瓷聚合物压电复合材料兼有陶瓷和聚合物两者优点，并能抑制各自缺点。它比单一的压电材料有显著的优越性。2各种不同类型的压电复合材料压电复合材料的压电效应不公取决于构成该材料各组分的性能，而且还与各相间的连通方式有关，每个相相互间的连通性是决定压电复合材料的总体性能的主要因素，因为连通性控制电通的路径和机械性能。对于压电陶瓷和聚合物二相复合的压电复合材料共有10种连通方式。3几种常见的压电复合材料 03型压电复合材料陶瓷相以0维方式自连，聚合物相以3维方式自连，即互不相连的压电陶瓷微粒浮在3维自连的聚合物基体中。制备方法a、混合热压法，即将压电陶瓷粉料与有机聚合物按一定的比例混合，经过轧膜，压延成形制成复合材料薄膜；b、流延法，用有机溶剂溶解高分子材料，而后加入陶瓷粉料均匀混合，将混合物流延到衬底上，加热加压制成复合材料。性能分析制作工艺简单，易于加工成型；几乎不受外界静压力影响，可承受高达35MPa的静压力；工作频带宽，声速低，阻抗容易与空气、水、人体组织匹配。 13型压电复合材料它是目前最为广泛研究和实用化程度最高的一种压电复合材料；一维的自连的陶瓷相埋置在三维自连的聚合物基中。制备方法排列灌注法切割填充法性能分析制造工艺复杂，聚合物基体中含气孔多，随压力的增大性能衰减低声阻抗、机械Q值、介电常数，高静水压压电常数较小的横向机电耦合系数柔韧性好 22型压电复合材料陶瓷相和聚合物相均匀在二维平面内自连，构成层状交叠的复合结构。可用层压和铸压带技术制备 其它类型的压电复合材料30型压电复合材料31型和32型压电复合材料33型压电复合材料压电复合材料的现状与展望展及现状复合材料，开创了压电复合材料的历史。70年代中后期美国宾州大学材料实验室开始研究压电复台材料在水声中的应用，并研制了l一3型压电复合材料。K A K1icker、T R Gururaja和H P savakus等人进行了大量的理论和实验研究工作测试了不同体积含量的压电复合材料的特性m”。80年代初以后，美国加州斯坦福大学的BAAuld、Ywa职等人建立了PzT柱周期排列的l一3型压电复合材料的理论模型、并分析了其中的横向结构模。美国纽约菲利浦实验室的w A smith等人也做了与上类似的工作。与此同时以及随后几年，许多国家也相继开展了压电复台材料的研究如澳大利亚的LwChan等、日本的Hiroshi Takeuchi等。一些研究工作者还利用压电复合材料制作了换能器。如日本的Chltose Nal【aya等、英国的G Hayward和R Ham-lton等人。压电复合材料的出现引起了国内一些研究机构的关注。主要有中科院声学所的庄永缪等研制出用于制作宽带换能器的33型复合材料南京大学的水永安等参与制作了l 3型复合材料的理论研究工作北京大学的栾桂冬等用O一3型复音材料制作了水听器中科院声学所的耿学仓等研制出了13型和22型复合材料，并制作了用于无损检测水浸探伤和岩性测量的纵波、横渡换能器等c“。在各种压电复台材料中研究得最深入、应用得最广泛的是l一3型压电复合材料。展望压电复合材料出现至今，对它的研究和应用已经有了相当的进展，但它毕竟还是一个新生事物它的完整理论还没有建立起来，它的应用开发更是没有充分挖掘出来。当前，压电复合材料有如下发展趋势。开发连接类型按压电陶瓷相和聚合物相在复合材料中的分布状态，可将压电复合材料分成lO种连接类型o。为了实际应用和器件小型化，一些混合连接类型和新连接类型的复合材料被开发出来。常长久等将并联22切割后按45方向拼接制成了面切变型压电复合材料及其换能器m】另外他们将具有厚度模振动的13型和具有扭转模振动的22型拼接在一起构成了一种新型的混合模式的压电复合材料，由这种复合材料制成的换能器能同时发射和接收纵波和横渡【l“。通过一种含有空腔的金属电极与压电陶瓷的界面作用，改变了应力的作用方式，提高了d。值并且使符号相反的d”和da，均对巩值起加大作用。这种新型结构的复合材料可显著提高压电复合材料换能器的灵敏改进成型工艺成型工艺直接影响压电复舍材料的性能，所以探索新工艺是压电复舍材料研究的一个重要方面。对03型来说，各向异性复合材料和新制备技术成为研究热点。R Fries等人制各的各向异性的PzT聚合物系统，在PzT音量为60“(体积分数)时，o一3复合材料的d柏疏分别为30pCN和100pCN，计算得到的g h为83mV-mN。Kwonhoon Han等人采用胶体工艺制备的O一3复合材料“，其压电系数d。，乩和gn分别为65，4lpCN，145mVmN。对其它连接类型复合材料来说陶瓷相分布的精细性和均匀性则成为研究重点。Davjd等人采用的reIic工艺是值得注意的，他们制备的压电复合材料的主要性能参数如下：d，。一(180土11)pCN巩=(85土7)pCN，巩gh一5525lO_15m2N，E一【50土8。relIc工艺有如下特点蜘：(1)PzT的尺寸可以非常小可达几十微米；(2)复合材料的连接和铁电性的布置可以通过改变碳纤维来改变这十传统的纺织工艺即可实现；(3)并且易于大面积制作。shinan wang等人以硅晶片为模板材料，采用热等静压烧结技术，最后通过熔模除去硅而得到压电陶瓷微柱，微柱的直径小于12pm纵横比大于14这种l一3压电复合材料适合于制作医疗成像用的高分辨率超声换能器口“。深入理论研究压电复合材料的研究主要有三种：(1)采用串联一并联模式以串联型和并联型结构为基础，将其它结构看作是串联和并联结构的组合，运用串联和并联的基本特性来研究比较复杂的结构类型o“州。(2)将复合材料看作均匀介质材料，用压电方程来研究压电复合材料在一些假设和近似处理的条件下，得出压电复合材料各种参数的数学模拟方程o“剐。(3)压电复合材料的振动行为比单纯的压电陶瓷要复杂得多有限元法是研究它的一种有效的方法n“”J。压电复合材料的理论研究已经取得了一些有益的结果。压电复合材料的介电性和压电性都随压电陶瓷含量的增加而增加但是不同的连接类型有不同的变化规律。不同连接类型的复含材料中的PzT空间分布是不同的：串联22型中PzT为薄片且与极化方向垂直；并联22型中PzT为薄片但与极化方向平行；l一3型中PzT为柱状与极化方向平行；03型中的PzT成颗粒随机地分布在三维连接的聚舍物基体中。由于PzT的空间分布不同，所以连接类型类型不同的复合材料中的PzT上的电场不同串联22型最小，并联22型和l一3型最大，0 3型居于前两者之间。而电极化率和电畴反转取向程度都随电场的增加而增加这就是不同连接类型为什么其介电性和压电性会有如此差距的主要原因”。压电复合材料的机电耦合系数特别是l一3型复合材料的厚度模式耦合系数女。很令人感兴趣复合材料的可以超过压电陶瓷的女。而达到压电陶瓷的女”【2“”所以选择女。，较高的压电陶瓷是提高复合材料的有效方法之一。另外，复台材料的动态特性n、振动模式、振动渡的传播3以及复合材料理论模型的建立等诸多方面02。”都是必须继续研究的方向。开发压电器件压电材料在智能材料系统中占有相当重要的作用o“。除了压电性以外热释电性是压电复台材料比较主要的一方面啡q”。我们应该充分利用复合材料的各种物理特性，制备多功能集成器件，为扩展和加强智能材料系统的功能创造条件。压电复合材料的应用开发近年来很方兴未艾运用压电复合材料开发器件比如水听器、压电传感器哪!、热释电传感器。3“、宽带横渡换能器3和非均匀振动换能器H1等等。影响压电复合材料性能的因素影响性能的因素是很多的主要有连接类型、陶瓷含量、陶瓷空间尺寸、基体、成型工艺和极化工艺等几方面。连接类型 不同的连接类型中，陶瓷相和聚合物相的空间分布状态不同将会导致电场分布的差异，而最终影响复合材料的介电性和压电性。对于串联22型，由于压电陶瓷与聚台物介电常数的悬殊导致压电陶瓷片上的电场很小，而电极化强度和电畴的反转取向都随电场增加而增加的所以串联22型的介电常数和压电常数都很小“。并联22型和l一3型的介电常数随陶瓷相的体积含量成线性增长。O一3型则介于串联22型和13型之间。3一l型和32型由于聚合物在横方向的加人+使得在与极化轴方向相垂直的平面中的应力耦合减小，从而导致g：和g”减小使以和g“增加，它们的优值口(=巩gh)可达29000。Moonie结构复台材料，由于受力状态的改变而使d，s和函。共同来加强以复合材料的优值竟为5000世”+”1。压电陶瓷台量在压电复合材料中，压电陶瓷相为功能体，所以它的含量是直接影响复合材料性能的重要因素。随陶瓷相古量的增加复合材料的介电常数、压电常数都会增加，只是不同连接类型复合材料的增加规律不同。一般，随胸瓷相含量的增加，qk也会增加这是由于压电陶瓷相的机械损耗比聚合物小的缘故。随陶瓷相含量的增加，声阻抗线性增加这是因为复合材料的声速受聚合物的影响大而密度主要受压电陶瓷影响。压电陶瓷相的空间尺寸压电陶瓷相的空间尺寸是指陶瓷相的空间分布、取向。对于03型来说，就是颗粒的大小，实验与理论均表明：03型复合材料的介电常数和压电常数均随陶瓷颗粒的增加而增加但有一个上限“。并联22型和l一3型的纵横比对复合材料的各个参数都有影响。由于陶瓷相与聚合物相的弹性模量不同作用于聚合物的力会转移给陶瓷相因而产生一个压电常数放大系数yy决定于两相的弹性、陶瓷相的含量但更重要的是陶瓷柱的纵横比7随纵横比的增加而变大。在相同组分配比的情况下，随纵横比的增加复合材料的介电常数会减小，压电常数增加，从而使复合材料的优值增加，在纵横比较小时这种增加显著当纵横比大于50时，复合材料的优值增加是非常缓慢的这说明纵横比也是有上限的o。较低的纵横比，横向振动模式会干扰厚度振动模式，而降低厚度模式的谐振频率表现出来就是陶瓷柱边长越宽，谐振频率越小从而降低换能器的分辨率。在压电复合在压电复合材料中，基体首先起连接相的作用，但它的各项性能参数直接影响复台材料的电学、力学性能。热塑性和极性较强的聚合物基体对复合材料的介电性和压电性的贡献大于热固性和极性较弱的聚舍物基体o“。对于压电陶瓷聚合物复合材料，由于聚合物的压电性较小，所以我们一般认为复合材料的压电性主要由压电陶瓷产生但最近报道：聚合物基体对复合材料的压电性是有贡献的，不能忽略基体对复合材料压电性的影响一。对并联2 2型和l一3型来说，基体对复合材料性能的主要影响表现在以下两个方面：(1)由于聚合物比陶瓷相的柔韧所以作用于聚合物的力转移到陶瓷相而提高复合材料的优值，并且聚合物基体的杨氏模量越小，剪切模量越大，复合材料的压电性会越好。6j(2)复合材料作厚度模式谐振时，由压电陶瓷柱振动引起的振动作为声源向聚台物辐射声波。一般来讲，聚合物的衰减随着其中声波频率的升高而增大，这会影响复合材料的瓯和“1。对串联22型来说基体主要影响电场的分布，从而晟终影响复合材料的介电性和压电性”。成型工艺不同的成型工艺将影响复合材料的微观结构从而影响复台材料的性能。KwoIthoon Han等人的研究表明J：胶体工艺制备的。一3复合材料由于能承受更高的极化电场所以复合材料的压电性能得到了提高。我们的研究也表明：相同组分配比的PzTPvDF的。一3复台材料，相对于轧膜法来说热压法制备的复合材料有更高的介电常数和压电常数“。极化工艺人工极化是压电复合材料必不可少的工艺。为使复台材料的剩余极化强度最大选择合适的极化条件是至关重要的。在极化过程中，影响压电性能的因素是极化温度，极化场强和极化时间对于不同的复合体系，其最佳极化工艺是不同的，一般通过实验来确定最佳极化条件呻。极化电场太高，会导致样品的击穿太低却极化效果很差；极化温度太高，复合材料会变形，温度太低，极化过程缓慢；应该说极化时间越长越好，但时间太长，太费时。所以人工极化都是在合适的电场、温度和时间的条件下进行的。研究表明-对于打孔一填充法制备的样品来说r压电陶瓷打孔前极化复台材料的压电性能比打孔后极化和填充后极化要好。13型复合材料的特点由于13型复合材料研究得最深人，同时也应用得最广所以这里着重介绍一下13型的主要特点。多重振动模式圆形l 3型压电复合材料有三种共振模式：径向振动、厚度振动和横向振动m”：。径向振动和厚度振动的谐振频率由材料本身的几何参数决定。但横向振动却与陶瓷相在复合材料中的周期排列有关。如果复合材料的厚度远大于复合材料的周期，厚度振动模式是比较单一的，当厚度减小时，厚度模式谐振频率靠近横向周期模式谐振频率，两种振动模式会发生耦合，而削弱厚度振动模式。对于复台材料中的PzT来说由于纵向尺寸远大于横向尺458寸PzT为纵向振动模式，但是11zT作为复台材料的一部分时用厚度振动模式来处理比较合适。由于实际应用中都是利用复合材料的厚度振动模式所以只介绍厚度振动模式的特点。厚度振动是l 3型复合材料的主要方面，用于发射和接收超声纵波。13型复合材料的厚度模式谐振频率对应于陶瓷柱的纵向振动谐振频率。当复合材料较薄时，厚度模式的机电耦舍系数较高(h值为较低。当厚度增加时女。会降低，而0j将升高。可能的解释如下：当发生谐振时，压电陶瓷柱振动最强，并作为声源向聚合物中辐射声波。一般来讲，聚合物的衰减会随着声渡的频率的升高而增大。对于薄压电复合材料，厚度模式谐振频率较高，聚合物中声渡衰减较大，因而薄复合材料的Q。值较低。同理，厚复合材料的(k值较高。由于聚合物的衰减作用，薄复台材料中陶瓷柱间的耦合作用弱，振动主要集中在厚度方向。厚复合材料中，陶瓷柱通过聚合物的耦台而相互牵制产生相位相消作用，从而其机电耦台系数。较低。我们可以楹据需要来确定复合材料的厚度。低声阻抗聚合物的声阻抗很低，使复合材料的声阻抗也低(z75Mrayl)。制作换能器时，容易找到相应的吸声材料作背衬，同时易于与水或人体组织匹配。此外，还可通过调节陶瓷相的含量来改变复合材料的声阻抗，从而实现与不同介质相匹配。低Qm值压电复合材料的Q。值比普通PzT低这是由聚合物衰减较大所致。低Qm值使压电复合材料很适合制作宽带窄脉冲换能器。低介电常数由于聚合物的介电常数很低，所以陶瓷相含量低的复合材料的介电常数远比普通PzT的介电常数低。这使复舍材料的静电容较小换能器工作时输入阻抗较高园而有较高的接收电压灵敏度。另外，低静电容使得充放电时间较短，利用这种复台材料可制作首次波幅比较大的换能器。高静水压压电常数dn和gn在水声应用中，普通PzT的静水压压电常数以一d”+2d孙因d，。兰一2d”所以乩很小。在复合材料中，通过控制PzT相的体积含量，减少d。，从而提高巩。压电复合材料的介电常数很小，使得gn=以比普通PzT大许多。所以，l一3型压电复合材料是制作水听器的理想材料。PzT柱分布的可控性压电复台材料中PzT柱的大小和周期都可咀通过工艺来准确控制。但是PzT柱呈周期性排列的由此产生的横向模式振动干扰换能器的辐射声场。为了改善声场或获得所需的声场分布近年来，人们采用了PzT柱的非周期分布形式取得了显著的成果。压电复合材料的设计原则应用分析压电复合材料的设计的第一步是应用分析，应该包括：换能器的类型(接收型或发射型)；应用环境(水，空气或人体组织)；对鼠值、谐振频率和频带宽度的要求；。_(1)尽可能高的厚度模式机电耦合数(氐)；(2)与人体组织尽可能接近的声阻抗(z)；(3)与接收和发送电子设备有良好电匹配的夹持介电常数(e)；(4)介电损耗和机械损耗应尽可能小(t时，Q。)；(5)纵向声速应接近组织的声速(V。)(6)厚度模式与横向模式的耦合程度应尽可能降低。一般医疗超声换能器采用13型复合材料，在确定丁连接类型之后接下来就是选择压电相和聚合物相以及它们的相对比例最后通过成型工艺来控制复合材料的陶瓷柱的周期性和复合材料的厚度。一种材料很难同时满足所有的性熊要求，这时我们要采取折中方案。工作频率是换能器很重要的参数之一高工作频率能带来高分辨率的图像并且高工作频率的复合材料由于厚度较小而具有较高的h。但是高频率的声能很容易被身体削弱，不利于成像。所以对于深层结构成像，一般用较低的频率，观察成人的心脏用25MHz的换能器扫描皮下动脉血管可选用7MHz的换能器。原材料的选择原材料的选择是以具体应用对材料性能的要求为根据的，但文献能给我们提供很好的参考。从已有的文献可以看出：制各压电复合材料，可选择的聚合物有t聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、环氧树脂、硅橡胶、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PvDF、P(VDFTrFE)以及尼龙等；可供选择的压电陶瓷有：BaTioa、