（材料加工工程专业论文）轻金属超细纳米晶块体材料的制备与合成.pdf

太原理工大学硕士学位论文y 1 b z u u j z 轻金属超细纳米晶块体材料的制备与合成 摘要 金属纳米材料具有独特的组织结构和物理、力学及化学性 能，应用潜力极大，受到科学界的普遍关注。本文采用机械研 磨法合成了镁基合金，并通过等通道转角挤压制各了纯铝及 a 1 3 c u 合金的超细晶块体材料。 通过将m g 、a 1 、t i 元素粉末混以聚乙烯乙二醇进行研磨的 机械化学研磨法合成了m g - 5 w a 1 1 0 3 w t i 镁基纳米合金。与 常规粉末冶金法相比，该法合成的材料力学性能呈现出奇异的 应变软化现象。透射电子显微镜分析表明，合金晶粒尺寸大多 为2 0 3 0 n m ，个别晶粒的尺寸约为9 0 n m ；此外，观察到许多直 径约3 7 n m 的纳米管。 采用等通道转角挤压( e c a e e c a p ) 法对纯铝及a i 3 c u 合金进行挤压，对挤压过程中的组织演变规律，力学性能、组 织稳定性以及影响组织演变的因素等进行了研究。结果表明， 用e c a p 技术将纯铝从初始晶粒尺寸约1 0 r a m 细化到0 4 8 u m ； 1 太原理工大学硕士学位论文 8 次挤压后晶粒细化达到饱和，硬度达到最大，在1 5 0 。c 退火 1 h 后组织保持稳定；相对于未挤压试样，1 4 次挤压试样经5 压缩后呈现出高的屈服强度和加工硬化速率；低温挤压加快晶 粒细化，4 次挤压后即形成大角度晶界分割的等轴状晶粒。对 a 1 3 c u 合金在固溶态和时效态进行了e c a p 挤压。透射电镜 观察和硬度测试结果表明，单相固溶体在挤压后存在大量共格 的析出相颗粒，其晶粒细化效果不如双相合金明显。时效合金 中大量非共格析出相颗粒的存在加快e c a p 晶粒细化，提高加 工硬化速率。 关键词超细晶，纳米晶，块体纳米材料，强塑性变形，等通 道转角挤压 太原理工大学硕士学位论文 f a b c a t l 0 na n ds y n t h e s i z a t i o n 0 fb u l k u i j r a f i n e g r a i n e d n a n o s t r u c t u r e d l i g h tm e t a l s a b s t r a c t n a n o s t r u c t u r e dm e t a l l i cm a t e r i a l sa t t r a c tg r e a ta t t e n t i o nf r o ms c i e n t i f i c r e s e a r c hf i e l dd u et ot h e i rp e c u l i a rm i c r o s t r u c t u r e sa n dp h y s i c a l m e c h a n i c a l a n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dt h eg r e a t p o t e n t i a lf o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s i n t h i sp a p e r n a n o s t r u c t u r e dm g 一5 w a 1 - 103 w t ia l l o yh a sb e e nf a b r i c a t e db y m e c h a n i c a la l l o y i n ga n du l t r a f i n e g r a i n e db u l kp u r ea 1a n da 1 3 c ua l l o yb y e q u a lc h a n n e la n g u l a rp r e s s i n g ( e c a p ) n a n o s t r u c t u r e dm g 一5 w a 1 10 3 w t ia l l o yw a sp r e p a r e db ym e c h a n i c a l a l l o y i n gw i t ht h ep o w d e rm i x t u r eo fm g a i ，t ia n dp r o c e s sc o n t r o la g e n to f p o l y e t h y l e n e g l y c o l ( h ( o c h 2 c h 2 ) n o h ) c o m p a r e dt o c o n v e n t i o n a l p o w d e r m e t a l l u r g y ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo ft h es a m p l es y n t h e s i z e db ym e c h a n i c a l a l l o y i n gs h o w sp e c u l i a rs t r a i n s o f t e n i n g t e ma n a l y s i ss h o w s t h a tt h ea v e r a g e g r a i ns i z eo ft h ea l l o y i s2 0 - 3 0 m nb e s i d e s s e v e r a l g r a i n sa b o u t9 0 r a na n d m a n y n a n o t u b e sa b o u t3 - 7 n mi nd i a m e t e ra r eo b s e r v e d e c a p e x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e do np u r ea la n da 1 3 c ua l l o yt h e m i c r o s t r u c t u r a le v o l u t i o nd u r i n ge c a pa n dt h ei n f l u e n c ef a c t o r s m e c h a n i c h a l p r o p e r t ya n dt h es t a b i l i t yo f t h em i c r o s t r u c t u r eo f p u r ea la n da 1 3 c uw e r e i n v e s t i g a t e d t h ep u r ea 1w a sr e f i n e df r o m l0 r a mt oo 4 8 9 mb ye c a pt h e r e f i n e m e n ts a t u r a t e da f t e re c ap r e s s i n gf o r8 p a s s e s c o r r e s p o n d i n g t oa m a x i m u mh a r d n e s sv a l u e i tw a sf o u n dt h a ts u c har e f n e dm i c r o s n u c t u r ei s s t a b l ee v e na f t e ra n n e a l i n ga tl5 0 。cf o r1h t h ec o n v e n t i o n a lc o m p r e s s i o nt e s t s h o w e dt h a tt h ea s e c ap r e s s e ds a m p l ee x h i b i t sam u c h h i g h e ry i e l ds t r e n g t h a n dah i g h e rs t r a i nh a r d e n i n gr a t et h a nt h eu n e c ap r e s s e ds a m p l e d e c r e a s i n g i l l 太原理工大学硕士学位论文 t e m p e m t u r eo fe c ap r e s s i n g i np u r ea 1p r o m o t e st h er e f i n e m e n t e q u i a x e d g r a i n sw i t hh i g ha n g l eg r a i nb o u n d a r i e s a r eo b t a i n e d j u s tf o r4p a s s e sb ye c a p r e s s i n ga tt h el o w e rt e m p e r a t u r e ，i n c o n t r a s tt o8p a s s e sa tr o o mt e m p e r a t u r e t a i 。3 c ua l l o y sa s s o l i d s o l u t i o n e da n da s a g e da r es u b j e c t e dt oe c ap r e s s i n g t h er e s u l t so ft e ma n a l y s i sa n dh a r d n e s s t e s ts h o w e dt h a t q u a n t i t i e s o f c o h e r e n tp a r t i c l e sp r e c i p i t a t e di nt h es i n g l e - p h a s es o l i ds o l u t i o na f t e re c a p f o r 6 p a s s e s h o w e v e r , i t s r e f i n e m e n te f f e c ti s n o t a s s i g n i f i c a n t a st h a to f t w o p h a s ea l l o y a f t e re q u a lp a s s e s i nw h i c hal a r g en u m b e ro fi n c o h e r e n t p r e c i p i t a t e sp r o m o t e t h er e f i n e m e n to fe c a pa n dt h es t r a i nh a r d e n i n gr a t e k e yw o r d s ：u l t r a f i n e g r a i n e dm i c r o s t r u c t u r e ，n a n o c r y s t a l l i n e ，b u l k n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ，s e v e r ep l a s t i c d e f o r m a t i o n ，e q u a l c h a n n e l a n g u l a r p r e s s i n g v 太原理工大学硕士学位论文 一绪论 金属纳米材料具有独特的结构特征和物理、力学及化学性能，应用潜 力极大，在科学界受到了人们的普遍父注。对纳米材料结构和性能的进一 步认识在很大程度上取决于高质量纳米材料的制备。只有在获得三维大尺 寸块状纳米材料的基础上爿有可能准确测量和研究纳米材料的各种性能。 如何获得大块状纳米合令材料是材科研究领域的一个重大难题。目前已经 提出了许多方法，其中很多都是制备纳米品块体结构材料的潜在方法。 本章对现有的块体纳米材料的制备方法与工艺、研究现状及发展前景 进行综述。具体包括：1 块体纳米晶、超细晶材料的制备方法简介；2 近 几年发展起来的用于制备超细晶、纳米晶块体材料的强烈塑性变形方法的 特点、研究现状；3 等通道转角挤压法研究概况。 1 块体纳米超细晶材料制备方法简介 块体纳米结构材料的制备方法可分为一步法和两步法两种工艺【】l 。一 步法，直接将块状材料制备成块体纳米材料如非晶晶化法、e c a p 法等。 两步法，首先制各出纳米粉体，然后通过原位加压、热等静压、热挤压等 方法制备块体纳米材料。以下对块体纳米结构材料的制备工艺做一简单介 绍： ( 一) 电沉积法 电沉积法常被用来进行涂层或制备独立的结构。电解沉积法是指在溶 液中带正电的金属离子，吸附到带负电的纳米颗粒表面，然后在电动力的作 用下移至阴极，金属离子还原成原子，并与所俘获的纳米颗粒一起占据阴极 金属或合金表面的位置，而形成涂层，逐渐形成薄膜纳米材料。该法的特点 是工艺设备简单，生产效率高，但沉积厚度薄。 ( 二) 非晶晶化法 该法是通过控制非晶态固体的晶化动力学过程使晶化的产物为纳米 尺度的颗粒，它一般包括非晶态固体的获得和晶化两个过程。非晶态固体 可通过熔体激冷、高速直流溅射、等离子流雾化、固态反应法等技术制备， 太原理工大学硕士学位论文 最常用的是单辊或双辊旋淬法。晶化通常采用等温退火方法，近年来还发 展了分级退火、脉冲退火、激波诱导等方法“。已用此法制得了铁、镍、 钻基合金纳米晶材料及硒和硅等。该法成本低、生产率高、界面清洁，无 微孔，品粒度易控制；但因其依赖于非晶态固体的获得，只有成核激活能 小，晶粒长大激活能大的非晶合金，采用此法才能获得塑性较好的块体纳 米材料口1 。 ( 三) 惰性气体凝聚、原位加压成形法 该法首先i 丰i g l e i t e r 等人【4 】提出，其罐本原理是加热蒸发源，使气相原 子或离子遇到冷却气体凝聚形成纳米尺、超微粉粒，然后通过原位粉末 加压( 烧结) 使其致密化。主要优点是由于在保持新鲜表面的条件下进行 原位加压，因而制备的纳米粉粒表面清洁，无硬质团聚体存在，块体纯度 高；其缺点是制品内存在大量微孔隙，致密样品密度仅能达金属体积密度 的7 5 9 0 。 ( 四) 粉末冶金法 该法包括纳米粉末的制备和烧结两个过程。其中在烧结过程中减小晶 粒长大和增加烧结致密度是关键。目前采用特种烧结法来抑制晶粒长大， 如超高压烧结、放电等离子烧结法等。 ( ：& ) 机械合金化法 机械合金化指用高速、高频硬球撞击原判粉使其破碎、力学变形，获 得成分均匀的纳米颗粒，然后再通过热挤压、热等静压等技术将粉体压实 获得块体。机械合金化的优点是可以制备任何体系的纳米结构材料，包括 单体、化合物和复合材料，且工艺简单，成本低廉。其缺点是由于在粉碎 过程中存在固气界面，使不纯物进入晶界，导致制备的纳米块材内存在大 量孔隙，同时球磨介质和球磨气氛也导致产品污染和不均匀。 ( 六) 大塑性变形法 该法通过对材料施以大塑性变形来获得超细晶纳米晶块状材料。最常 使用的大塑性变形工艺有等通道角挤压( e c a e ) 、剪切应变、累积辊压键 合( a r b ) 。影响其微观组织结构的主要工艺参数有温度、应变速率、压 力、润滑、模夹角及应变量等。其主要特点是不需添加合金元素就能获得 高强度，且制备的材料杂质少，无7 l 隙。主要缺点是材料变形后内部存在 2 查堡墨三苎兰堑主兰堡笙查 高残余应力，由此可能产生不稳定的微观结构和性能a 2 强塑性变形法制备块体纳米材料 通过强烈塑性变形( s e v e r ep l a s t i cd e f o r m a t i o n ，s p d ) 制备块体纳米材 料在近几年引起了利料界人士j 泛的兴趣。这种兴趣不仅源于纳米材料本 身独特的物理、力学性能，而且在丁| s p d 材料具有其它块体纳米材料所不 及的优势，尤其是s p d 克服了其它材料加工中的诸多困难，如压实试样中 存在的残余空隙、球磨过程中的杂质问题咀及大尺寸棒材的加工和材料的 耍际应用等。 一、强塑性变形( s p d ) 方法 i 高压扭转应变 高压扭转应变( h i g hp r e s s u r et o r s i o ns t r a i n i n g ，h p t ) 如图1 一l 所示，试 样在压头与模具之间承受约几个g p a 的压力，通过下模旋转，表面摩擦力使 试样受到很大的剪切变形。由于准静水 压力作用的影响，试样在大应变值下电 不会受损。该法通常用来制备直径1 2 2 0 m m ，厚度0 2 o ，5m n l 的薄片状试 样口 。最常用的应变值计算公式为： 2 刀尼 其中，r ：离薄片试样中心轴线的 距离；，：试样厚度： | v ：旋转次 数。 圉1 一l 高压扭转应变原理示意图 f i g ，1 - 1 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h eh i g hp r e s s u r et o r s i o ns t r a i n i n g 高压扭转不仅可以细化组织、制备结构均一的纳米金属、合金、复合 材料和半导体器件，而且还可以用j - 粉术压实”1 。由于不能制备体积更大 的纳米结构材料，高压扭转的应用受到一定限制。 2 累积辊压键台( a r b ) 累积辊压键合( a c c u m u l a t i v er o l l - - b o n d i n g ，a r b ) 法如图1 2 所示 3 太原理工大学硕士学位论文 轧制件经过表面处理、叠合、轧制、裁切多次循环而引入超高应变，从而 获得高强度超细亚微米晶块体材料。已用该法成功地制各了工业纯铝 1 1 0 0 ，a 1 m g 合金( 5 0 8 3 ) ，无缝钢( i f ) 等超细晶块体材料0 1 ，并在 6 0 6 1 铝合金中获得了平均晶粒尺寸为3 1 0 r i m 的超细晶粒组织，抗拉强度为 3 6 3 m p a ，是初始强度的3 倍多j 。a r b i 艺的主要优点是生产率高，可生 产大尺寸的纳米结构板材，且不需要特殊的专用设备，因而更适于工业化 生产。其主要缺点是由a r b 制备的材料延展性很低。 $ 1 a o k i n g e 三三三三三日- ：兰竺：! ： 1 r 0 1 i n d r ! 譬 图1 2 累积辊压键合3 - 艺示意图 f i g 1 2 d i a g r a m m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h ea c c u m u l a t i v e r o l l b o n d i n g ( a r b ) p r o c e s s 3 反复折皱压直法 反复折皱压直法( r e p e t i t i v ec o r r u g a t i o na n ds t r a i g h t e n i n g ，r c s ) 是最 近爿出现的一种大塑性变形方法( 图l - - 3 ( a ) ( b ) ) 【1 2j 。在不改变工件断面形 状的情况下，工件经过多次反复折皱、压直后获得很大的塑性变形，从而 使品粒细化。变形途径、晶体结构和变形方式都有助于晶粒的细化【3 。 目前对反复折皱压直变形过程的晶粒细化机理、变形行为、材料的性能等 问题的研究还很不充分。 4 薹 太原理工大学硕士学位论文 p r e s sf b ， ：i i ：i w o r k p i e c e i i 图l 一3 ( a ) 不连续r c s 工艺模具装置：( b ) 适于大规模工业生产的连 续r c s 工艺装置 f i gl - - 3 ，( 8 ) d i es e tu pf o rd i s c o n t i n u o u sr c sp r o c e s s ；( b ) s e tl a pf o r c o n t i n u o u sr c sp r o c e s st h a tc a nb ee a s i l ya d a p t e dt ol a r g e s c a l ei n d u s t r i a l 4 等通道转角挤压 等通道转角挤压利用由两个相交 的等径通道组成的挤压模具来使材料 获得大的塑性剪切变形。试样变形前 后的形状和尺寸不发生改变，因而可 以进行多次挤压变形，增大变形量， 其原理如图1 4 所示。 目前，采用等通道转角挤压已经 成功地制备了a l 和a 1 合金，m g c u t i 和t i 合金以及部分纳米结构钢铁 材料。然而等通道转角挤压很难制备 出尺寸超过2 0 2 0 1 0 0m m 的块图1 4 等通道转角挤压装置示意图 体纳米结构金属，而且操作过程不连f i 9 1 4 s c h e m a t i cd i a g r a mo f e c a pr i 2 续。 。 二：、典型的纳米结构 强塑性变形方法能够在不同材料中形成纳米结构。晶粒尺寸和纳米 结构特征取决于所使用的s p d 方法、加工制度、相组分以及材料的原始显 微组织。到目前为止通过应用不同的s p d 法已在许多纯金属、合金、钢 和金属间化合物中获得了纳米结构。 拭 太原理工走学硕士学位论文 在纯金属中，应用强塑性扭转应变通常可以形成平均晶粒尺寸约 1 0 0 n m 超细晶粒结构，等通道转角挤压可获得2 0 0 3 0 0 n m 的晶粒。 在合会中，试样经强烈塑性变形以后，最终组织不仅决定于加工路径， 而且取决于原始显微组织。 在单相剧溶体中，纳米结构的形成类似于纯会属，但获得的晶粒尺寸 明显低于纯金属。 在多相合会中，附加相的本质和形貌起重要作用。如双相合金 z n 2 2 a 1 经强烈变形后，双相都得到了细化。经s p t s ( 5 次旋转) 以后，室 温下获得了纳米结构，双相的品粒尺寸都低于1 0 0 r m l 【i “。附加相颗粒存在 于原始组织中，比基体更稳定。在强塑性变形过程中，附加相颗粒发生破 碎、回溶( 由于机械合金化导致形成过饱和固溶体) 。 高碳钢( 1 2 ) 经强烈变形后组织形成了亚稳态i l “。这些由s p d 导致 的亚稳态非常有趣，因为材料在加热后这种组织发生分解，这产生了一些 非同寻常的材料性能。 更有趣的是经s p d 后在一些合金中形成了孪晶。如m 2 合金经s p t s 后 伴随组织强烈细化，基体中出现了大量孪品旧。 在金属间化合物中，材料经强烈塑性变形后，不仅形成了纳米结构， 而且发生了原子无序化。在n i 3 a i | 1 8 ”j ：f 1 t i a i l 2 0 l 金属间化合物中对此进行了 透彻的研究。t e m 观察结果表明：经s p t s 后，n i3 a l 中形成了晶粒尺寸约 5 0 n m 的纳米结构；组织中含有大量弥散的厚度仅为1 2 n m 的微孪晶。同时， x 射线结构分析表明，强烈变形后n i 3 a l 金属f 日j 化合物中原予结构完全无序 化。而试样在3 5 0 。c n 热后发生了部分有序化回复。t i a i 金属间化合物经 强烈变形后，长程有序参数s 为0 1 2 0 1 。 在半导体中，如锗、硅，具有金刚石型晶体结构，经s p t s 后形成了弥 散组织 2 1 , 2 2 。暗场像分析结果表明，锗、硅的纳米结构通过对数正态晶粒 尺寸分布进行表征，其平均晶粒尺寸分别为2 4 ，1 7 n m 。衍射分析结果表明， 衍射谱由大量斑点组成的圆环构成。同时，纳米锗和硅通过高压扭转应变 在压力为7 g p a 时发生了多型性转变。令人惊奇的是在锗中观察到了具有 p 4 3 2 1 2 型晶格的四角相，硅中观察到具有i a 3 型晶格的立方相。 在金属基复合材料中应用s p d 法也形成了纳米结构。方法之一就是通 过扭转应变来固化金属和陶瓷粉末。近来，通过s p t s 固化c u 币n a l 微米级 粉末、s i 0 2 纳米级粉术获得了典型的纳米结构，详见文献【2 3 l 。使用该法获 得的块体纳米复合材料比较致密，密度高达9 8 以上。c u 试样的平均晶粒 尺寸为6 0 n m ，a 1 试样为2 0 r i m 。 s p d 法也用于制备基体内均匀分布着陶瓷颗粒的金属基纳米复合材料 6 太原埋工太学硕士学位论文 【2 4 25 1 。由于强烈扭转应变，在a 1 6 0 6 1 + a 1 2 0 3 【2 4 ，a 1 2 0 0 9 + 1 5 s i c 复合材 料中获得了平均晶粒尺寸约为1 0 0 n m 的均匀组织。而在变形过程中，陶瓷 颗粒的尺寸及初始形状并未发生变化。a 1 6 0 6 1 + a 1 2 0 3 复合材料中的陶瓷颗 粒呈球形，大小在0 2 5 岬之间；a 1 2 0 0 9 + 1 5 s i c 复合材料中陶瓷颗粒为 层片状，长度大于1 0 , a m ，横截面直径达o 5 “m 。 大量试验研究证明了通过强塑性变形在不同材料中( 包括金属材料、 复合材料和半导体) 形成纳米结构的可行性。形成的结构特征不仅取决于 材料( 原始组织，相组成，晶格类型) ，而且决定于变形制度( 应变速率， 温度压力等) 。一般来说，降低温度、增大压力和合金化都有助于组织 细化，从而获得最小的晶粒尺寸。 三、s p d 纳米材料的力学性能及其行为 1 疲劳性能 疲劳是指材料的循环力学行为。试验表明，由s p d 形成的纳米结构使 疲劳强度及耐久性都有显著提高，但c u 经e c a p 后的低循环疲劳试验结果 2 7 】却与此相反。文献 2 6 在经e c a p 后的c u 中发现了类似于传统冷变形 c u 的循环软化现象。其研究结果表明，纳米结构的形成类型取决于e c a p 制度。 2 强度行为 金属间化合物f 0 3 a i _ 手n t i n i 经高压扭转变形后，由于纳米结构的产 生，其抗拉强度高达1 4 0 0 1 6 0 0m p a ，且延展性较高口”。 用等通道转角挤压在纯铜中获得了晶粒尺寸为2 1 0r i m 的纳米结构。室 温拉伸和压缩试验结果为：( 1 ) 拉伸和压缩的应力应变曲线相似：( 2 ) 拉伸屈服应力高达3 9 0m p a ，流动应力接近5 0 0 m p a ；( 3 ) 应变硬化仅在变 形开始阶段存在，随后的变形几乎不存在应变硬化：f 4 ) 退火温度和时间显 著影响纳米结构纯铜的变形行为，强度不仅与晶粒尺寸有关，而且与晶界 的非平衡结构有关。 纳米结构材料独特的变形行为可能与晶界的回复和变形机制的改变 有关。等径角挤压纯铜时，1s 约有1 个位错通过每个晶粒【2 8 ，因此高的屈 服应力不可能用位错塞积理论解释。最近，有人提出了位错弓出模型来解 释纳米结构材料的力学行为【2 ”。该模型认为，变形开始阶段的应变硬化是 由于位错密度从5 1 0 ”m 2 增加到1 1 0 巧m ，内应力的增加阻碍了位错的 弓出，使得位错的产生变得困难，导致持续变形所需应力增加；另外，位 7 太原理工大学硕士学位论文 错难以从非平衡晶界处萌生，也是造成屈服强度较高的原因之一。同时， 拉伸应力的增加激活晶界迁移，晶界回复程度增大，位错通过晶界滑移和 晶界迁移而被吸收，从而导致了稳态变形的出现。 3 超塑性 超塑性是指在一定条件下，以较小的应力无缩颈地获得很高的伸长率 通常变形温度为0 5 0 6 k ，应变速率1 0 。1 0 “s | 1 。减小品粒尺寸，可获 得低温或高应变速率超塑性，这将对目前解决材料超塑性成形工艺中存在 的应变速率慢、变形温度高等问题具有重大的实际意义。 m c f a d d e n 等 2 9 1 利用高压扭转法制各的n i 3 a l ( 晶粒尺寸5 0n m ) 在 4 5 0 。c 就表现出超塑性，而微米晶n i 3 a l 在6 5 0 。c 的伸长率仅有2 0 。h o r i t a 等 3 0 】利用等径角挤压a 1 2 3 m g 一2 2 s c 合会，在3 3 1 0 2s “的条件 下获得了2 2 8 0 的伸长率。m i s h r a 等| 3 i 】还发现纳米结构的1 4 2 0 铝合金同 时具有低温( 2 5 0 。c ) 和高应变速率( 1 1 0 “s “) 超塑性。 四、强塑性变形与传统变形工艺对比优势 采用强塑性变形在块体试样或棒料中形成纳米结构应能满足p2 】：第一， 获得大角度晶界占主导的超细晶粒组织；第二，在试样内部整个范围内形 成均匀的纳米结构；第三，对试样施以大塑性变形时，不应有任何力学损 伤或产生裂纹。 众所周知，通过冷轧或拉产生的强烈变形在低温下可显著细化组织， 但形成的组织通常由具有小角度晶界取向的胞状亚结构组成。由于在相对 较低的温度和高压下获得大塑性应变，原则上真应变需超过6 8 ，传统 强塑性变形方法如轧制、拉拔、挤压不能满足这些要求。而由s p d 形成的 纳米结构由大角度晶界占主导的粒状超细晶粒构成。这种纳米结构的形成 可在高压低温下通过s p d 法产生大变形来实现口。试验表明，s p d 可用 多种金属和合金包括许多工业合金和金属阳j 化合物来制备块体纳米材料。 五、存在的问题与今后研究方向 大塑性变形制备的纳米结构金属以其诱人的使用性能和发展前景，被 认为是制各块体纳米结构材料最为有效的途径之一。但目f i _ j - s p d 法还存在 下列问题： 1 ) s p d 材料纳米结构的均匀性，依赖j 1 所应用的s p d 法、工艺方案、 材料的原始微观结构等诸多因素，难于控制： 2 ) 模具要求高、寿命低、成本高： 8 太原理工大学硕士学位论丈 3 ) 生产效率低： 4 ) 无法制备难以变形的材料； 5 ) 所制备的材料尺寸有限。 这些问题大大限制了s p d 法的工业应用，有待于对s p d 法的变形机 理、力学行为及材料的组织演化规律进行更进一步系统而深入地研究，具 体【3 4 】为： 1 ) 显微组织的演变，晶粒超细化机理： 2 ) 纳米结构与性能( 力学性能物理性能等) 的关系； 3 ) 纳米结构的稳定性； 4 ) 模具设计、不同合金系的有效加工方式； 5 ) 大塑性变形过程中材料变形行为、变形机理的计算机模拟及控制； 6 ) 适合工业化生产的大塑性变形二【：艺的开发。 六、s p d 法的应用和发展前景 s p d 材料具有优良的力学性能、独特的物理和化学性能、优异的超塑 性，因而在实际应用中极具潜力。到目前为止，通过s p d 法已在纯金属、 合余、钢、金属间化合物、陶瓷基复合材料等中获得了纳米结构，一些产 品有望投入实际应用。据悉，通过s p d 法制备的纳米t i 合金高强度螺栓， 最近已用于飞机和宇宙飞船上。 大塑性变形制备纳米结构金属拓宽了传统塑性加工技术的应用领域。 不仅使传统材料的性能获得大幅度的提高，还可以开发新材料，这有利于 节省资源，保护环境，实现人类的可持续发展。因此，随着s p d 法研究的 进一步深入，s p d 法和s p d 材料必将得到更加广泛的应用。 3 等通道转角挤压概述 一、发展概况及基本原理 1 发展史 如前所述，大塑性应变可以改变组织结构并由此而改善金属和合金的 力学性能，强塑性变形在近1 0 年来引起了人们日益增加的兴趣。各种能 够产生大塑性应变的方法已被7 r 发研制出来，尤其是由前苏联研究人员 s e g a le ta l 发明的等通道角挤压( e q u a lc h a n n e la n g u l a re x t r u s i o r f f p r e s s i n g 9 太原理工大学硕士学位论文 e c a e 或e c a p ) 技术受到了极大的关注。e c a e 等通道转角挤压是一种新 型的变形工艺技术，它能够通过均匀剪切应变把大量塑性应变传递给块体 材料，已被广泛用来制备具有超细、亚微米级颗粒，甚至可获得纳米或非 晶态的块体材料。最近该项技术已被俄罗斯、日本和美国研究人员广泛用 于改变材料的微结构”6 埘】。 2定义 所谓e c a e 技术就是通过两个轴线相交的截面尺寸相等的通道将被 加工材料挤出，因通道的弯角作用，使材料产生大的剪切变形。 用于e c a e 的工具由两个相同横截面的通道组成，它们以一定的角度 湘交。典型的搬值为1 5 0 。，1 2 0 。和9 0o 【4 ，此外也有4 5 。和1 0 0 。等。通 道为圆形或矩形。通道相交处可为圆角( 有圆形过渡带) ，也可为尖角( 没有 圆形过渡带) 。 3 作用机理 挤压步骤是将工件( 棒料) 从一个通道经过弯角压入另一个通道。除了 小的端部区域外，整个棒料都受到均匀的纯剪切变形。e c a e 的关键在于 棒料通过弯角处时产生的大纯剪切形变，利用剪切形变的交互作用导致晶 粒细化。 4优点 e c a e 的重要特点是能将晶粒细化到超细、亚微米乃至纳米级水平。 与传统冷挤压相比，在相同塑性变形条件下，力学性能基本类似，但所需 的挤压荷载远低于前者【4 4 】，因而是一种经济有效的生产超细、亚微米乃至 纳米级水平块体材料的方法。 此外，加工前后材料的断面尺寸保持不变，原则上加工道次也不受限 制，在保持大块体材料的状念下能够产牛十目专大的加工应变( e 7 1 。在常 规加：i ：中，强应变加工后使材料变薄、变细；同时由于加工硬化，需采用 回复、再结晶等进行组织控制；反复加工的结果，材料的断面积减少，变 形量实际受到很大的限制。而e c a e 法则无此限制，它可通过冷或热加工 与动态、静态回复或再结晶的组合工艺达到晶粒的细化【4 ，可控制剪切形 变方向和次数是其最大特点。 e c a e 法中，进行多次挤压的等效应变量由下式表示 4 5 】： h = 一n h1 2 c 喀( 詈+ 等) + c s c ( 罢+ 等) j 1 0 太原理工大学硕士学位论文 式中，p 为相交通道的交角模夹角，矿为通道交叉部位的曲面角。交 角驴对应变量的影响较大，扩对应变量的影响较小。 二、应用对象 e c a e 已被用于各种不同的材料。但大多数研究集中于铝合金，最初 用于纯铝和二元a i m g 的研究而近几年工业用铝合金受到了f i 益广泛的 关注。其应用类型大致分为： 1 金属材料 纯会属，如c u “1 ，a 1 1 4 7 1 等。 合金主要包括钢、铝、镁、钛、钛铝基合金以及其它，如t i 6 a i 4 v 48 1 ， a 1 m g 4 9 1 ，z n a i ，p b s n 【5 0 】等。a k i r aa z u s h i m a ，k o s h i r oa o k i 川采用e c a e 技术将初始晶粒约为1 5 0 p m 的超低碳铜细化到0 5 9 m xo 2 9 i n ，抗拉强度 也由最初的2 0 0 m p a 增加到1 0 0 0 m p a 以上。 金属间化合物，如t i a i p 刈 金属基复合材料，如s e g a l 等人【5 3 】用e c a e 法原位复合c u n b 和 c u a g 合金制备复合材料，此外，v a l i e vrz 等【4 2 】也报道了这方面的工作。 p a r a s i r i sa 和h a r t w i gkt d 3 1 采用此项技术挤压后再进行退火，己成功 地将w c c o 粉末混合物固化为品粒尺寸为0 2 0 8 9 i n 的棒料。 2 聚合物 由于e c a e 具有可控制变形方向的特点，人们已尝试将e c a e 技术用 于聚合物。如c a m p b e l lb 等人刚用e c a e 技术挤压高密度聚乙烯和聚丙 烯，研究结果表明，弹性弯曲在这些聚合物的角挤压中起着重要作用。 x i azy 等人1 5 5 研究了聚乙烯酯( p e t ) 在e c a e 过程中的形态演变。 三、研究动态 1 制备亚微米材料并研究其独特的物理及力学性质 w a n g 等人【j ”采用此法将a i 一3 m g 合金尺寸为4 0 0 “m 的晶粒细化到 o 2 l m 。w a n gzc 和p r a n g n e l lpb 5 6 1 采用喷射铸造和e c a e 挤压技术制各 出晶粒尺寸为o 3 o ，6 9 m 的a 1 一m g - l i 合金，其抗拉强度与常规粉末冶金 法制备的a a 5 0 9 1 相当，而延展性是a a 5 0 9 1 的3 倍，在铝航空材料方面 迈出了新的一步。z e h o r i t a ，e ta 1 刚在室温下使用e c a p ( e q u a l - c h a n n e l a n g u l a r p r e s s i n g ) 技术对六种工业铝合会( 1 1 0 0 ，2 0 2 4 ，3 0 0 4 ，5 0 8 3 ，6 0 6 1 ， 7 0 7 5 ) f l 晶粒尺寸、热稳定性和拉伸性能进行了考察。结果表明，这些合会 太原理工大学硕士学位论文 的晶粒尺寸被减小到亚微米尺度范围内，晶粒在退火温度2 0 0 。c 时相当稳 定，而2 0 2 4 和7 0 7 5 合金在退火温度达3 0 0 。c 时仍能保持亚微米晶粒。 d u p u vl 和b l a n d i n j j 【5 8 】研究了5 0 8 3a 1 m g 在15 0 。c 下经e c a e 挤压后 的破坏敏感性，考察了应变诱导破坏和e c a e 工艺对合金中存在的附加相 颗粒的增殖以及由此导致的高温力学性能以及它对工业铝合金在高温下 变形破坏敏感性的影响。 其它有关这方面的研究日益增多，目前在镁合金研究方面尤其倍受关 注。 2 e c a e 过程中材料微观结构的演化过程 e c a e 是十新型的大变形技术，它有别于通常情况下的加工变形。 为了深入理解材料在e c a e 过程中的微观结构演化规律，目前人们较多采 用模拟分析法，其中最典型的是有限元法和滑移线解。有限元法f e m ( f i n i t e e l e m e n tm e t h o d ) 是分析e c a e 过程中塑性流变最常用的方法，它在评估一 个道次下的流变模式、材料变形及应变等完整参数方面是一种有效的工具 p 。针对f e m 对多道次挤压和计算局部特性方面，尤其是在材料硬化消 失和流变不均匀的情况下( 它们是e c a e 大塑性变形中的基本特性1 的局限 性饽，s e g a lvm 1 6 0 1 采用滑移线解( s l i pl i n es o l u t i o n s ) 对e c a e 的力学性质进 行了模拟。其结果表明：接触摩擦对e c a e ( 含尖角通道) 过程中的应力应 变状态有最重要的影响。通道中摩擦不同导致了不均匀，可变的变形模式 和复杂的荷载历史。可移动的通道壁可消除摩擦和金属“死区”，可显著 改善加工力学特性。圆角通道可减小压力，改善出口通道的摩擦状况。 吴世丁，李强等1 6 ”采用铜单晶样品以避免晶界的干扰，针对e c a e 各 道次形成的剪切应变及其交互作用进行了跟踪研究。同时人们也采用单等 通道挤压装置和多通道挤压装置对一一次和多次连续挤压变形的微观机制 进行了研究。 此外，人们考察了晶粒取向、变形过程- 的热量传输等问题，试图对 e c a e 过程的变形机理进行解释。 3 e c a p 相关参数的研究 b e r b o n 引总结了e c a e 中的重要参数。模夹角，决定材料在一个变形 道次下产生的应变；挤压次数( 道次) ，与施加在棒料上的总累积应变量相 对应；变形途径是晶体结构和显微组织演变方面的另一个关键性参数，它 涉及相邻两个道次间棒料的旋转问题( 详见下文) 。此外，挤压速度、变形 温度以及棒料与模壁i 、日j 的摩擦也是重要的参数。 1 2 太原理工大学硕士学位论文 1 ) 变形途径 变形途径取决于棒料在相邻两个道次间的旋转角x 和通道夹角十。根据 y 的取值可有四种不同的途径。a ：不旋转( x = o 。) ，b a ：不同方向旋转 9 0 。( t = 9 0 。) ，b c ；同方向旋转9 0 。( z = 9 0 。) ，c ：旋转1 8 0 。( x = 1 8 0 。) ，如图1 5 所示。 l d u p u ye 和er a u c h l 6 3 1 对此进行了专门的研究。结果表明，恒定的 变形途径在e c a e 过程中无法实现：位错滑移要么与先前开动的滑移系的 滑移方向相反( c ) ，要么通过潜在的滑移系被促进( b ) ，途径a 可与原滑移 方向相反，也可能产生潜伏硬化，这取决于模具的几何形状。 图1 5e c a p 三种加工路径示意图 f i gi - - 5 s c h e m a t i cd i a g r a m so f t h et h r e ed i f f e r e n tp r o c e s s i n g r o u t e si ne c a rf a ) r o u t ea ；( b ) r o u t eb ：f c lr o u t ec 1 3 太原理工大学硕士学位论文 g h o l i n i aa 等对变形组织内的晶界取向进行了测试，指出应变途径 不同，即使在有效应变高达1 6 以后，变形状态的演变规律也极为不同。 其研究结果表明，通过大塑性变形形成亚微米晶粒结构最有效的方法是保 持恒定的应变途径。旋转1 8 0 0 的加工途径在棒料每第二次通过时将发生剪 应变回复，这阻碍了大量新的大角度晶界的建立。当试样正反旋转9 0 0 时， 在每一个挤压循环中，棒料在两个剪切面上变形；相比于无旋转的单剪切 面而言，每个剪切面上的应变是总应变的一半，这减小了大角度晶界的形 成率。而对同方向顺时针旋转9 0 。的棒料虽也在两个可变剪切面上变形， 但在每第四个挤压循环时，总应变仍有剩余。这在形成新大角度晶界上比 1 8 0 。旋转( 每改变一次循环，剪应变立即回复) 更为有效，但仍不及恒定应 变途径下的变形方式。 2 1 挤压次数 随着挤压次数的增加，晶粒被反复细化，但由此也使空位等缺陷增加， 可能导致裂纹产生。要获得优良的综合力学性能，存在一个最佳的挤压次 数值n e 。 3 ) 变形升温 由于变形过程中产生的热量少，变形时间短，所以对晶粒大