（材料物理与化学专业论文）离子注入si基片生长zno纳米团簇及其对zno薄膜生长行为的影响.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 z n o 具有纤锌矿晶体结构，是一种新型的直接带隙宽带半导体，其禁带宽度为3 3 7 e v ，激子束缚能为6 0m e v ，可以实现室温下的激子发射。z n o 薄膜可在低于6 0 0 的 温度下获得，较g a n ，s i c 和其它一族半导体宽禁带材料的制备温度低很多，这些 特点使z n o 具备了作为室温短波长光电子材料的必备特征。因此，z n o 薄膜是一种具 有希望的短波光电材料，研究z n o 薄膜的发光特性具有十分重要的意义。z n o 作为新 一代的宽带半导体材料，具有广泛的应用，如：z n o 薄膜可以制成表面声波谐振器， 压电器件，g a n 蓝光薄膜的过渡层以及透明导电膜等。自从1 9 9 7 年t a n g 等报导了z n o 薄膜的近紫外受激发射现象以后，z n o 再次成为当今半导体材料研究领域的热点。 本文采用离子注入加热氧化法和r f 反应磁控溅射方法制备了z n o 纳米团簇和z n o 薄膜。针对它们的生长行为、表面形貌、微观结构等开展了一系列研究工作。主要研究 结果如下： 1 采用离子注入技术将z n 离子注入s i ( 0 0 1 ) 基片，并在大气环境下加热氧化制各了 z n o 纳米团簇。研究结果表明，z n 离子注入到s i 基片表面后形成了z n 纳米团簇，热 氧化过程中z n 离子向表面扩散，在表面s i 0 2 非晶层和s i 基片多晶区的界面处形成纳 米团簇。热氧化温度是影响z n o 纳米团簇结晶质量的一个重要参数，随着热氧化温度 的升高，金属z n 的衍射峰强度逐渐变弱并消失，而z n o 的( 1 0 1 ) 衍射峰强度逐渐增强。 当热氧化温度高于8 0 0 0 c 以后，z n o 与s i 0 2 之间开始发生化学反应形成z n 2 s i 0 4 。 2 离子注入对z n o 薄膜表面形貌和生长行为的影响较大，注入后生长的z n o 的晶 粒尺寸明显增大，随着注入剂量的增加表面岛的尺寸也增加，并有明显聚集的现象。t e m 照片也显示未注入直接生长z n o 的晶粒尺寸小于注入后生长的z n o 晶粒尺寸，相应的 选区电子衍射呈现为一组离散的斑点，而非完整的衍射环，说明z n o 薄膜具有平面织 构。注入6 x 1 0 1 6 的s i 基片表面溅射的z n o 薄膜相应的衍射为闭合的衍射环，衍射环对 称性更加明显。z n o 薄膜不仅在垂直表面的方向上呈高度的c _ 轴取向，而且在平行于表 面方向上也存在的固定的取向关系。 3 利用反应射频磁控溅射技术，通过对基体施加负偏压溅射z n o 薄膜，探讨了固定 偏压下z n o 薄膜的表面形貌随沉积时间的演化以及不同偏压对z n o 薄膜表面形貌的影 响。研究结果表明，在- 1 0 0v 的偏压下，随着沉积时间的增加，z n o 薄膜的表面岛尺寸 不断减小，密度逐渐变大。z n o 在基片表面成核过程中的本征缺陷成核阶段和轰击缺陷 成核阶段的生长指数分别为0 4 5 士0 0 3 和0 2 2 + 0 0 4 ，低速率成核过程基本消失；随着偏 离子注入研基片生长z n o 纳米团簇及其对；n o 薄膜生长行为的影响 压增加，表面岛的尺寸变大，表面起伏增加。偏压不但可以改变z n o 薄膜的形核和生长 过程，而且影响薄膜的晶体取向。 关键词：z n o 纳米团簇；z n o 薄膜；表面形貌；生长行为；微观结构 大连理工大学硕士学位论文 g r o w i n gz n on a n o p a r t i c l e so ns is u b s t r a t e sb yi m p l a n t a t i o na n dt h e e f f e c tt og r o w t hb e h a v i o ro fz n of i l m a b s t r a c t z i l 0i sad i r e c tb a n d g a ps e m i c o n d u c t o r ( e g = 3 3 e va tr t ) 州t 1 1ah i 曲e x c i t o nb i n d i n g e n e r g yo fa b o u t6 0 m e v 刃 ef e a s i b i l i t yo fu s i n ge x c i t i o n i cl a s e r so fz n oa tr 厂h a sb e e n d e m o n s t r a t e d b e s i d e s ，z n ot h i nf i l m sc a l lb ep r e p a r e da tt e m p e r a t u r el o w e r t h a n6 0 0 ，i t s g r o w t ht e m p e r a t u r ei sl o w e rt h a ng a n ，s i ca n do t h e ri i i v s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s o w i n g t ot h e s ep r o p e r t i e s ，z n oc a l lb eu s e da s r o o mt e m p e r a t u r es h o r tw a v e l e n g t ho p h o t o e l e c 仃o n m a t e r i a l hh a sb e e ni n v e s t i g a t e de x t e n s i v e l yb e c a u s eo fi t si n t e r e s t i n ge l e c t r i c a l ，o p t i c a la n d p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e sm a k i n gs u i t a b l ef o rm a n ya p p l i c a t i o n ss u c ha sl i g h te m i t t i n gd i o d e s ， p h o t o d e t e c t o r s ，e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v ef i l m ，s u r f a c ea c o u s t i cw a v e s d e v i c ea n ds oo n 珏er e n e w e di n t e r e s to fz n of i l mi sf u e l e ds i n c er o o mt e m o e r a t u r el a s i n g w a sr e p o r t e db yt a n ge ta 1 i nt h i st h e s i s ，i m p l a n t a t i o na n dt h er e a c t i v er a d i o - f r e q u e n c y ( r f ) m a g n e t r o n s p u t t e r i n g m e t h o da r eu s e dt od e p o s i t ez n on a n o p a r f i c l e sa n dz n of i l m s t l l i sw o r ki sf o c u so nt h e g r o w t hb e h a v i o ra n dt h eo p t i c a lp r o p e r t i e s t h er e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w ： 1 s i ( 0 01 ) c h i p sa r ei m p l a n t e db yz ni o n so f4 0k e v w i t l ld i f f e r e n ti o nd o s a g e sa n da r e a n n e a l e di na i ra td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s i ti sf o u n dt h a tt h ea s i m p l a n t e dz na t o m sa g g r e g a t e i n t oc l u s t e r ss c a t t e r i n ga b o u t3 5n nb e n e a t ht h es u r f a c eo ft h ec h i p s d u r i n gt h ea n n e a l i n g p r o c e s s ，z na t o m s a r ef o u n dt om i g r a t et o w a r dt h es u r f a c eo ft h ec h i p sa n da g g r e g a t ei n t o n a n o p a r t i c l e sa tt h ei n t e r f a c eb e t w e e nt h ea m o r p h o u ss i 0 2l a y e ra n dp o l y c r y s t a ls il a y e r a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei sf o u n dt ob et h ec r u c i a lf a c t o rc o n t r o l l i n gt h ef o r m a t i o no fz n o n a n o p a r t i c l e s z n on a n o p a r t i c l e sb e g i nt oa p p e a ra ta b o u t4 0 0 0 ca n dt h ed i f f r a c t i o ni n t e n s i t y o fz n ob e c o m e ss t r o n gw h i l et h ed i f f r a c t i o ni n t e n s i t yo fm e t a l l i cz nw e a k e n s 、析t 1 1i n c r e a s i n g t h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e a tt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo f8 0 0 0 c ，z n 2 s i 0 4p h a s ei so b s e r v e d d u et ot h er e a c t i o nb e t w e e nz n oa n ds i 0 2o rs i 2 z n ot h i nf i l m sw e r ed e p o s i t e do ns ii m p l a n t e db yz ni o n so fd i f f e r e n td o s e s i ti sf o u n d t h a ta l lt h ef i l m ss h o w h i g h l yc - a x i st e x t u r e ds t r u c t u r ea n d t h es u r f a c em o r p h o l o g yi ss t r o n g l y d o s e - d e p e n d e n t t h ea f m s h o wt h a tt h ef i l m sh a v ea ni n c r e a s ei ns i z ew i t ht h ei m p l a n t e dd o s e a n di s l a n d sa r ei n c l i n e dt ot o g e t h e ra si m p l a n t e dam a s so fz n p l a n - v i e wt e m m i c r o g r a p h s a n dc o r r e s p o n d i n gs a d p a t t e m ss h o wt h a tt h ef i l m sh a v eah i g h l yc - a x i so r i e n t a t i o n i m p l a n t a t i o nm a k e ss a dp a t t e r n so fz n of i l mb e i n ga c l o s ed i f f r a c t i v er i n ga n dp o s s e s s i n g i i i - 离子注入s i 基片生长z n o 纳米团簇及其对z n o 薄膜生长行为的影响 g r e a ts y m m e t r y b e s i d e st h eh i g h l yc - a x i so r i e n t a t i o n , z n oh a sf i x e do r i e n t a t i o nr e l a t i o n s h i pi n t h ed i r e c t i o no fp a r a l l e l i n gt h es u r f a c e 3 u s i n gr e a c t i v er a d i o - f r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，z n of i l m sw e r ed e p o s i t e do ns i ( 0 01 ) s u b s t r a t e sw i t hp l u s e dn e g a t i v eb i a s 1 1 1 ea t o m i cf o r c em i c r o s c o p yw a su s e dt os t u d y t h em o r p h o l o g i c a le v o l u t i o no fz n of i l m s t h en u c l e a t i o na n dg r o w t hb e h a v i o ro ft h ef i l m s a r eq u a n t i t a t i v e l yc h a r a c t e r i z e dw i t ht h ed y n a m i cs c a l i n gt h e o r y i ti sf o u n dt h a tt h ei s l a n d d e n s i t yo fz n of i l m si n c r e a s e sa n dt h eg r a i ns i z ed e c r e a s e sw i t hi n c r e a s eo ft h ed e p o s i t i o n t i m e c o m p a r e dw i t ht h ef i l md e p o s i t i o n sw i t h o u tb i a s ，t h es t a g eo fl o w - r a t en u c l e a t i o n d i s a p p e a r sd u et ot h ea p p l i c a t i o no fp l u s e dn e g a t i v eb i a s n l eg r o w t he x p o n e n t s o ft h e n a t i v e d e f e c tn u c l e a t i o na n dt h ei o n b o m b a r d m e n td e f e c tn u c l e a t i o na led e t e r m i n e dt ob e0 4 5 4 - 0 0 3a n d0 2 24 - 0 0 4 ，r e s p e c t i v e l y ；w i 廿1i n c r e a s i n gt h ev o l t a g eo fp l u s e dn e g a t i v eb i a s ，t h e i s l a n ds i z e sa n dt h er o u g h n e s si n c r e a s ea n dt h ep r e f e r r e do r i e n t a t i o no ft h ef i l m si sf o u n dt o c h a n g e k e yw o r d s - z n on a n o p a r t i c l e s ；z n of i l m s ；s u r f a c em o r p h o l o g y ；g r o w t hb e h a v i o r ； m i c r o s t r u c t u r e i v 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：离壬注曼i 基丘生蓬圣n q 纳丞国箧 及其挝z 堕q 灌腿生拯征趁舱髭喧 作者签名：士矩圣堡日期：珥年l 月二盘日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：离壬注s i 基压生长z 坠q 纳苤团箧 及墓致z 垒q 莲磋生长征蕴尥彪跑 作者签名： 导师签名： 、lq 甲i 匕 j 譬。? 一易j 、一 夥乞蓼入衫距 日期：碑年月盐日 日期：珥年_ 址月生日 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 伴随着人类社会步入2 1 世纪，科技日益发展的今天，材料科学研究越来越多地被 提上科学研究的日程。材料在科学技术的发展进程中永远扮演主要角色，起着决定性作 用。随着固态高科技产业的迅速发展，作为材料研究方向之一的薄膜科学和技术愈来愈 受到重视，其原因是薄膜的研究和开发对生产的贡献日益增大，由于薄膜制备的实验仪 器与工业化生产设备十分接近( 当然整体规模上有一定差距) ，所以薄膜科学研究成果 转化为生产力的速度愈来愈快。正是由于这种情况，使得薄膜领域中科学研究和生产的 联系变得十分紧密。 z n o 属于i i v i 族宽带半导体，其禁带宽度为3 3 7 e v ，激子束缚能为6 0 m e v u o j 。 自从1 9 9 7 年t a n g 等人【l 】报道了z n o 薄膜的室温近紫外受激发射现象以来，z n o 成为 当今半导体材料研究领域关注最大的热点。作为新型半导体薄膜材料，z n o 具有良好 的应用前景，被大量用于压电换能器、透明导电材料、光波导和气敏、湿敏传感器等诸 多领域的研究。 1 1z n 0 的晶体结构 z n o 晶体存在三种晶体结构【3 l ，如图1 1 所示。岩盐矿结构z n o 的凝聚能为7 4 5 5 e v ， 高于纤锌矿结构z n o ( - 7 6 9 2 e v ) ，闪锌矿结构z n o 的凝聚能为7 。6 7 9 e v 。因此，按照能量 最低原则，一般情况下z n o 晶体为六方纤锌矿结构。它具有六方对称性，6 m m 点群，p 6 3 m c 空间群。z n 原子和0 原子各自组成一个六方密堆积结构的予格子，这两个子格子沿c 轴平 移0 。3 8 5 c 套构形成纤锌矿结构( 如图1 2 所示) ，其晶格常数为a = 0 3 2 5 n m ，c = 0 5 2 1 n m z n o 分 子量8 1 3 8 ，密度5 6 7g c m 3 ，熔点1 9 7 5 。c ，热膨胀系数( 1 0 巧k ) a a a 为2 9 ，a c c 为4 7 5 。 计算结果表明室温下纤锌矿的z n o 大约在9 5 g p a 的压强下会转变成为岩盐矿结构的 z n o ，近邻原子数由4 增加至6 ，体积相应缩小1 7 【4 l 。当外界压力消失时，岩盐矿仍会 在很长一段时间内保持亚稳态。闪锌矿也是亚稳相，通常只有生长在立方衬底上才会稳 定【3 】o z n o 晶体由于天然存在着锌填隙和氧空位，难以达到完美的化学剂量比，为极性半 导体，呈n 型。目前已经证实，优质的z n o 薄膜具有c 轴择优生长。z n o 晶体室温禁带宽 度约为3 3 e v ，是直接带隙宽带半导体。 离子注入岛基片生长z _ o 纳米团教及其对抛薄膜生长行为的影响 r c c k n l l l b i ) z i n c b l e n d e ( b 3 )w k ( 萤割蚕 舡诵i 陋一 ( a ) l b )i c j 图1 l z n o 的晶体结构：( a ) 立方岩盐结构，( ”立方闪锌矿结构( 0 六方纤锌矿结构 其中灰色的球代表z r i 原子黑色的球代表o 原子p 】。 f i g 1 1 s t i c k a n d b a l lr e p r e s e n t a t i o no f z n oc r y s t a ls 订i i c t u m s ：( 砷c u b i cr o c k s a l t , ( b ) c u b i c z i n cb l e n d e ，a n d ( c ) h c x a g o n a l w u r e z i kt h es h a d e d g r a ya n db l a c ks p h e r d e n o t e z n a n d o a t o m s r c s p e c t i v e l y i ” 圈1 2 纤锌矿z n o 的晶体结构图，其中为品格常数，b 为键长口、助键角“。 f i 9 1 2 s c h e m a l i cr e p r e s e n t a t i o no f a w u r z i l i c z n os l r u g l l l r eh a v i n g l a l l i c ec o n s t a m s 口i n t h eb a s a l p l a n e a n d c m t h eb a s a id i r e c t i o n ；b i s t h e b o n d l e n g t h o r t h en m - n e 讪b o r d i s t a n c e ，a n d 口m d p 0 0 9 4 7 。i n i d e a lc w s 忸i ) a r e t h eb o n da n g l e s n 12z n 0 的基本性质 12 1 z n 0 的基本物理参数 z n o 是两性氧化物，其主要物理参数如表1l 所示，其中的数据依据z n o 体材料获 得。 大连理工大学硕士学位论文 表1 1z n o 的主要物理参数 t a b1 1t h em a i np h y s i c sp r o p e r t i e so f z n o 1 2 2z n 0 的光学特性 光学性质是z n o 的重要性质，研究z n o 的发光性质对制备z n o 激光电子器件是十 分重要的。目前，在实验上主要采用透射光谱、吸收光谱、光致发光光谱以及阴极射线 发光等手段来研究光跃迁过程。 z n o 是直接带隙半导体，只有用能量大于其光学带隙的光子照射z n o 薄膜时，薄 膜中的电子才会吸收光子从价带跃迁至导带，产生强烈的光吸收。可见光照射不能产生 离子注入两基片生长z n o 纳米团簇及其对z n o 薄膜生长行为的影响 激发，z n o 薄膜对可见光( 4 0 0 8 0 0 n m ) 波段的有较高的透射率，结晶质量好的薄膜透射 率能够达到9 0 以上。 z n o 的光致发光谱通常含有紫外发光和可见发光。紫外发光来自近带边发射，大多 数都认为其来源于自由激子跃迁【5 8 】；而对于可见光的发射一般认为是由薄膜内部本征 缺陷造成的i 钆1 0 】，包括氧空位，锌空位，锌填隙，氧填隙和氧错位，但影响本征缺陷种 类和浓度的因素则存在着多种推测，如结晶质量和化学剂量比等。还有人认为可见光的 发射与杂质c u 有关【1 1 】，但具体的发光机理还无定论。 z n o 具有较大的激子束缚能，可以实现室温紫外激光发射，有望开发蓝光、蓝绿光、 紫外光等多种发光器件。同时，z n o 具有很好的光泵浦受激辐射特性，尤其是p 型掺杂 的实现，为其在紫外探测器、l e d 、l d 等领域的应用开辟了道路。 1 2 3p - n 特性 z n o 是n 型半导体，z n o 的p 型掺杂也很早就引起了人们的注意。1 9 8 3 年，m k a s u g a 等人无意中观察到了低温( 5 k ) 下本征z n o 薄膜的p 型转变1 1 2 】。但在此后很长的一段 时间内，z n o 薄膜的p 型掺杂都没有什么进展，这主要是出于z n o 存在诸多的本征施 主缺陷，如间隙锌和空位氧，其能级分别位于导带底0 0 5 e v 和0 3 e v 处，对受主产生 高度自补偿作用；其次，z n o 薄膜生长技术还不成熟，不能满足p 型掺杂的需要。y r r y u 等人用p l d 方法在g a a s 衬底上( 衬底温度4 0 0 - - 5 0 0 c ) 掺a s 制得p z n o ，受主浓度 1 0 1 7 - 1 0 2 1 c m 一，霍尔迁移率0 1 - 5 0 e m 2 v s ；m j o s e p h 等人f 1 3 】通过g a 、n 的共掺杂也实 现了p 型转变，受主浓度为4 1 0 1 9c1 t 1 3 ；t a o k i 用激光注入的技术掺p 亦得到p 型 z n o t l4 1 。 1 2 4 其他特性 z n o 还具有一些其他的重要性质，如压电、压敏等特性。 六方纤锌矿结构的z n o 晶体，c 轴方向有极性，z n ( 0 0 0 1 ) 和o ( 0 0 0 1 ) 为不同的极 性面。当受到外力作用时，其内部就会出现极化现象，同时在某两个相对的表面上产生 符号相反的电荷，去除外力后，又恢复不带电状态，这使得z n o 具有良好的压电特性， 可以用来制备声表面波器件，压电式传感器等f l 气珀】。 在外电场作用下的z n o 压敏材料存在一个阈值电压，当夕l - 力n 电压高于阈值电压时 即进入击穿区，此时电压的微小变化就会引起电流的迅速增大，这一特性正好很好的满 足了超大规模集成电路过流保护的和稳压的需求，具有很好的应用前景。 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 1 3z n o 的应用 1 3 1 作为g a n 的缓冲层 z n o 作为g a n 的缓冲层有很多的优点【17 】：( 1 ) z n o 与g a n 具有相似的晶格特性，a 轴方向失配度为1 9 ，c 轴方向仅为0 4 ；( 2 ) z n o 的挖型掺杂可达1 0 2 0 c i n 3 ，具有良 好的电学特性；( 3 ) z n o 的导带底比g a n 和s i c 的导带底分别低0 7 e v 和0 4 e v ，用它 作为g a n 与s i c 之间的缓冲层，不会造成阻挡电子的势垒；( 4 ) z n o 相对于氮化物半导 体来说，材料比较软，切变模量较小，用其作缓冲层时，可以使晶格失配引起的位错不 向g a n 层延伸；( 5 ) 在某些应用中，通过对z n o 的选择性腐蚀，可以实现g a n 层与衬 底的分离。 1 3 2 紫外探测器 利用z n o 材料的宽禁带和高电导特性，可以制作紫外光探测器。电子空穴对的产 生过程及氧吸收和光解吸过程。对玻璃衬底上沉积的z n o 研究表明，光解吸过程起主 要作用。目前研究的z n o 基紫外探测器为金属半导体金属( m s m ) 结构。f a b r i c i u s 等 人【1 8 】于1 9 8 6 年用溅射的z n o 薄膜制得了上升时间和下降时间分别为2 0 s 和3 0 s 的光探 测器，而y i n g 等人【19 】于2 0 0 0 年利用m o c v d 生长的z n o 薄膜制备的m s m 紫外探测 器将上升时间和下降时间减少到1 s 和1 5 s 。 1 3 3 太阳能电池 z n o 薄膜尤其是a z o ( z n o ：a i ) 薄膜，是一种理想的透明导电薄膜，z n o 主要是作为 透明电极和窗口材料用于太阳能电池，z n o 受高能粒子辐射损伤较小，因此特别适合于 太空中使用。z n o 在可见光区域透射率可达9 0 ，电阻率可降至1 0 4q e m 。h u 等人f 2 川 利用常压m o c v d 技术得到a z o 薄膜，研究表明：载流子浓度( 2 o 一8 0 ) x1 0 2 0 c m 弓，电阻 率( 3 0 8 0 ) 1 0 4q c m ，透射率t 8 5 ，霍尔迁移率为1 0 o 3 5 0 c l n 2 旷1s - 1 。 与i t o 薄膜相比【2 1 1 ，z n o 薄膜生产成本低、无毒，价廉易得，稳定性高( 特别是在 氢等离子体中1 2 2 j 、容易蚀刻、透明导电性能优异，有可能成为i t o 薄膜的替代材料 2 3 1 ， 在众多领域得到应用。z n o 可作为透明电极和窗口材料用于太阳能电池，受高能粒子 辐射损伤较小f 2 4 】，因此特别适合于太空中使用犯5 1 。此外，z n o 还可用作玻璃窗的热反 射涂层，以增加建筑物的能量利用率：用作紫外光阻挡层可有效防止有害紫外线辐射。 1 3 4 压敏陶瓷 在外电场作用下的z n o 压敏陶瓷存在一个阈值电压，当外加电压高于阈值电压时即 进入击穿区，此时电压的微小变化就会引起电流的迅速增大，这种非线性i v 特性，具 离子注入s i 基片生长z n o 纳米团簇及其对z n o 薄膜生长行为的影响 有优良的压敏性能，在过压保护和稳压方面有很好的用途。 1 。3 5z n o 发光二极管 目前，g a n 蓝绿光l e d 已经批量生产，但g a n 制造设备昂贵，缺少合适的衬底 材料，薄膜生长难度也较大，材料成本过高，人们希望能找到g a n 材料的替代产品。 z n o 激子束缚能为6 0 m e v ，是g a n 的两倍；并且材料来源丰富，价格低廉，容易成 膜，对衬底没有苛刻的要求。这些优点使它可能成为制备光电子器件的优良材料，具备 了深远的开发和应用价值。 此外，z n o 还广泛地用在声表面波器件( s a w ) 、光波导器件以及气敏传感器等领域。 1 4z n o 薄膜制备方法 目前，z n o 薄膜研究的重点之一是高质量z n 0 薄膜的制备问题。人们探索了多种 薄膜合成技术的z n o 薄膜制备工艺，如分子束外延( m b e ) 【、化学气相沉积( c v d ) 叭、 脉冲激光沉积( p l d ) 【2 6 l 、溶胶凝胶( s o l g e l ) t 2 7 1 和反应磁控溅射【2 8 2 9 j 等。不同的制备技术 及工艺参数决定了z n o 薄膜的结晶取向、表面粗糙度及性质上的差异。 1 4 1 溅射法( s p u t t e r i n g ) 溅射法是利用气体辉光放电中产生的等离子体与靶材表面的原子之间的动量交换， 把物质从靶材移向衬底，实现薄膜的淀积。为了把正离子导向衬底，靶材应作为阴极使 用。通常在沉积化合物薄膜时，可在溅射过程中通入反应气体，从靶中溅射出的离子与 气体反应生成化合物沉积在衬底材料上，即为反应溅射。 按辉光放电的性质，溅射分为直流溅射和射频溅射。直流溅射适用于导电的靶材， 因为不良导电靶的表面将会因为吸附正离子而在溅射开始不久即迅速升高电位，从而对 后来的正离子产生排斥作用。导电性差的靶材溅射沉积时适合采用射频溅射。 z n o 薄膜的磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 方法是研究最多、最成熟和应用最广泛 的方法。磁控溅射可以制备出c 轴高度择优取向，表面平整且透明度很高的致密薄膜。 衬底可以是单晶硅片、玻璃，蓝宝石等晶体和非晶体。在最佳沉积条件下溅射薄膜，可 获得各种压电性、气敏性、透明导电性和光学性能优良的z n o 薄膜。实验表明，通过 控制工艺参数、退火和掺杂，电阻率可以在1 0 4 1 0 1 2 ，q c m 之间变化1 7 个数量级。 可见光的平均透射率可达9 5 ，电阻率最小为1 4 1 0 4 q c m m j ，是很好的透明导电 膜。 大连理工大学硕士学位论文 溅射在半导体工艺中的应用非常广泛，许多半导体器件的绝缘层、钝化层和欧姆电 极也是用溅射法来制作的。溅射法还可以用来清洁衬底、刻蚀图形，这是其它淀积工艺 都无能为力的。 溅射法有如下特点： 任何物质均可以溅射，尤其是高熔点、低蒸汽压元素和化合物，不论是金属、半导 体、绝缘体，只要是固体，都可以作为靶材。并且溅射膜与衬底之间的附着性好，溅射 镀膜密度高，且膜层的纯度较高。溅射镀膜的膜厚可控性和多次溅射的膜厚再现性好。 同时，溅射镀膜还可以在较大面积上获得厚度均匀的薄膜，适宜工业化生产。目前，在 z n o 研究领域，溅射法在z n o 光电性能，稀磁性能等方面取得了突出的成绩，尤其表现 在透明导电膜z a o 的性能优化和p 型z n o 的研究方面。 1 4 2 离子注入加热氧化法 离子注入加热氧化法是近年来新兴的一种制备纳米z n o 团簇的有效手段。通过将 高能金属z n 离子束打入固体材料表面，在表面以下较浅的区域内形成金属纳米颗粒， 随后经氧化处理，向表面扩散的金属纳米颗粒与氧结合形成金属氧化物纳米团簇。采用 离子注入加热氧化法可以制备出尺寸均匀的纳米z n o 团簇。 m e w a 源离子注入机的突出优点有以下几点：( 1 ) 对元素周期表上的固体金属 元素( 含碳) 都能产生1 0 毫安量级的强束流；( 2 ) 离子纯度取决于阴极材料的纯度， 因此可以达到很高的纯度，同时可以省去昂贵而复杂的质量分析器；。( 3 ) 金属离子一 般有几个电荷态，这样可以用较低的引出电压得到较高的离子能量，而且用一个引出电 压可实现几种能量的叠加( 离子) 注入；( 4 ) 束流是发散的，可以省去束流约束与扫 描系统而达到大的注入面积；( 5 ) 注入时靶温可控制在低温、室温和高温，低温和室 温注入可保持注入部分的尺寸不发生变化。 离子注入具有诸多优点，我们可以利用金属离子注入机在选择的衬底上制备任意金 属化合物。目前，制备纳米z n o 团簇主要是采用离子注入加热氧化方法在绝缘基片上 进行的。 1 4 3 分子束外延( m b e ) 分子束外延( m b e ) 是在超高真空条件下通过原子束或分子束将生长物质输运到衬 底表面，来生长单晶薄膜的外延方法，主要有等离子体增强分子束外延( p m b e ) 和激光 增强分子束外延( l 小但e ) 两种。m b e 设备从本质上看是一个电子束蒸发系统。常规的真 空蒸发淀积设备和工艺无论是在材料纯度方面，还是晶体结构的完整性方面，都达不到 生长半导体薄膜的要求，且方法本身也不易控制。随着超高真空工艺的发展、生长源设 离子注入& 基片生长z n o 纳米团簇及其对z n o 薄膜生长行为的影响 计方法和控制方法的改进以及外延衬底的净化技术和蒸发工艺的改进，常规蒸发淀积法 的上述不足已能很好克服，结果便发展成分子束外延。一个m b e 系统至少要有真空系统、 生长源供给系统、衬底加热系统和生长过程的监测、分析和控制系统等几部分。其真空 系统由多个功能不同的真空泵组成，分级抽空，同时还要加高温烘烤和液氮冷阱，以提 高抽空速率，保证极限真空度的实现。生长源供给系统由多个原料气化与喷射装置组成， 每一个装置管一种组元，不管是化合物的组成元素还是掺杂元素。在生长室里的真空度 达到1 0 培p a 左右的超高真空标准之后，原材料及掺杂剂分别在不同的钳锅内以不同的功 率加热，以产生流密度比例适当的分子束或原子束，然后同时向衬底喷射。在衬底温度 适当时，即可实现外延生长。与气相外延相比，m b e 的掺杂过程没有多大差别，但可供 选用的杂质要多得多，并且掺杂浓度的分布可以得到更精确的控制，因为每一种组元的 分子束束流密度都可以独立地得到精确的调节和控制。 m b e 是一种有效的z n o 薄膜生长技术，生长的z n o 薄膜纯度高，结晶性能好，能够 满足光电子器件和微波器件所需的高质量外延薄膜的要求，也可用于z n o 薄膜精细结构 及特性的研究。 1 4 4 脉冲激光沉积( p l d ) 脉冲激光沉积( p l d ) 是将高能激光束通过透镜聚焦作用于靶材表面，使靶材表面 产生高温高压等离子体，当等离子体中物质与被加热到一定温度的衬底相接触时便在上 面沉积成薄膜。 这种技术与其它技术相比有其独特的优点：脉冲激光沉积的过程被认为是“化学计 量”的过程，因为它是将靶的成分转换成沉积薄膜，因而非常适合于沉积氧化物之类的 复杂结构材料；激光脉冲沉积对膜厚可以精确控制，成长出来的薄膜的平整度高，易于 多层生长，可以用来制备精确厚度的薄膜及超晶格材料；并且激光作为一个外部能源不 会引起沉积过程的污染。 近年来，对脉冲激光沉积进行实时原位观测的技术发展最快，有质谱( m s ) 、光散射 ( o e ) ，高能电子衍射( r h e e d ) 、扫描电镜( s e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 等，这样对于温度、 气压、成分、膜厚、结构、表面形貌等数据都可以原位实时的获得，从而实时地控制成 膜条件以制备更理想的薄膜，并可以进一步研究成膜机理，提高成膜的可控性。 当前脉冲激光制备技术在难熔材料及多组分材料( 如化合物半导体、电子陶瓷、超 导材料) 的精密薄膜，尤其是外延单晶纳米薄膜及赤铜超导薄膜、半导体薄膜和铁电薄 膜的制备上显示出很广阔的应用前景。它在z n o 薄膜和z n o 基量子阱的制备领域成果显 著。 大连理工大学硕士学位论文 1 4 5 金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 就是通过载气将金属有机化合物导入反应室， 在被加热的衬底上进行分解、氧化或还原反应而生长薄膜的技术。该技术主要用来生长 一v 族和i i 族化合物半导体及其多元合金，通常选用族、i i 族元素的金属有机化 合物和v 族、族元素的氢化物等作为生长晶体的原材料。为了克服m o c v d 方法中使 用的有机源易氧化的困难，引入了等离子体辅助沉积m o c v d 和激光辅助m o c v d 。其 中激光辅助m o c v d 应用得较多，它利用激光直接加热气体，使气体分子对特定波长的 光的强吸收提供反应动力，以此来降低沉积温度，有效抑制固相扩散。 m o v c d 的优点明显，它可以按任意比例制备化合物，生长温度较低，生长过程便 于控制。因而在半导体超精细结构材料，特别是超晶格材料的制备和研究中越来越受到 重视，成为可与m b e 方法媲美的重要薄膜材料制备方法。在z n o 研究方面，m o c v d 已 成为制备z n o 单晶薄膜的有效方法。从而使m o c v d 在z n o 基光电子器件制备领域显示 出广阔的应用前景，成为制作光电子器件的重要手段。 并且m o c v d 分为常压( a p ) 和低压( l p ) ，常压m o c v d 最为常用，真空要求低，生产 效率高，完全可以实现工业化生产。 1 4 6 溶胶一凝胶法( s o 卜g e i ) 一个呈液态分散高度均匀的体系( 溶液或液胶) 经化学或物理方式的处理整体转变 成一个呈类固态分散高度均匀的体系( 凝胶) 的过程成为溶胶凝胶过程；利用这过程 来合成和制备材料成为溶胶凝胶法( s o l g e l ) 。 s 0 1 g e l 是一种边缘技术，溶液的配比以及稳定剂的选取关系到薄膜的最终质量、成 本及工艺的复杂程度。它是利用金属有机醇盐溶液或无机盐的有机溶液在催化剂的作用 下发生水解、聚合形成二维或三维网络结构，实现单一或多组份氧化物薄膜等材料制备 的技术。 溶解于有机溶剂的金属醇盐或可溶性无机盐在催化剂和稳定剂的作用下通过氧原 子连接在一起，形成具有一定粘度的稳定透明的溶胶。通过甩胶、喷涂或浸渍提拉等方 法将溶胶均匀涂覆于基片上。醇盐吸收空气中的水分而发生水解和缩合，并逐渐转变为 凝胶。通过干燥、退火等处理，形成具有一定晶化程度的氧化物薄膜。薄膜的厚度可通 过多次重复涂膜来控制。该方法的突出优点是，反应在室温或低温下进行，制备温度低， 设备简单，可进行大面积薄膜的制备等。因此，s o l g e l 法已成为各种陶瓷薄膜制备广泛 采用的方法之一。目前，也有很多课题组从事z n o 的s 0 1 g e l 研究工作，为低成本研制z n o 薄膜做出了很大的贡献。 离子注入s i 基片生长z a o 纳米团簇及其对z n o 薄膜生长行为的影响 1 4 7 喷雾热分解法( s p r a yp y r o i y s i s ) 喷雾热分解( s p r a yp y r o l y s i s ) 是由制备太阳能透明电极而发展起来的一