（材料物理与化学专业论文）金对纳米材料发光性能的影响.pdf

摘要 摘要 通过不同的掺杂或杂化复合来改变纳米荧光材料的发光性能，以适应不同 的应用需求，这己成为当今纳米材料科学领域的前沿和热点。本论文选用传统 的z n o 半导体材料和y 2 0 3 ：z u 3 + 稀土荧光材料作为研究对象，通过简单的共沉淀 法制备出花状z n o 和一维y 2 0 3 ：e u 3 + 荧光纳米材料，利用贵金属a u 在晶格中的 引入和偏析形成杂化结构来影响纳米结构的光学性能。具体内容如下： ( 1 ) 通过一个简单的共沉淀法制得z n 5 ( o h ) 6 ( c 0 3 ) 2 ：a u 纳米花状前驱体，并 分别在2 6 0 0 c 和8 0 0 0 c 下退火得到z n o a u 两个样品。在z n o 中添加a u 会导 致成分波动。另外，随着加热部分a u 会从z n o 基体中脱溶析出附着在纳米花 状结构表面，会导致界面波动和等离子体效应。因此，在低激发功率密度时， 室温近带边( n b e ) 发射是由约束激子跃迁为主，同时由于a u 等离子体共振增强 使得发射强度几乎呈超线性增加。然而，在高激发强度时由于电子空穴等离子 体的产生，导致带隙重整化，带边发射红移；另一方面，由于a u g e r 非辐射复 合的形成以及这些自由的光生电子向金转移，结果造成了在更高的激发强度下 近带边发射反而减弱。对绿色可见发射而言，其更可能来自导带边浅陷阱中的 电子和具有双离子氧空位以的深陷阱空穴之间的跃迁。在这些样品中存在大量 的浅陷阱中心，它们对电子的捕获比电子空穴对的湮灭要更快，这样导带边的 光生电子快速被陷阱捕获然后再与价带边的空穴复合，而不是通过禁带中的中 间能级再回到价带，所以随着激发强度的增加不仅进一步使得近带边发射红移， 而且近带边发射与绿色发射积分强度比增加。在2 6 0 0 c 退火的样品中，由于a u 的脱溶较少，晶格中不仅存在以+ ，还存在其它类型的多种缺陷，它们能够被互 相补偿。然而在8 0 0 0 c 下退火的样品中，晶格已形成了完全平衡的状态，在晶 格中形成了单一的缺陷，如壤。因此，相对于8 0 0 0 c 下退火的样品而言，在2 6 0 0 c 退火的样品中缺陷发射更弱。 ( 2 ) 通过使用y c l 3 和y ( n 0 3 ) 3 这两种不同的原料作为反应物，用相同的共 沉淀法方法分别制备出了管状和棒状的y 2 ( c 0 3 ) 3 ( h 2 0 ) 2 ：e u ，a u 前驱体，然后退火 后分别得到相应的y 2 0 3 纳米管和纳米棒。在短紫外线( 2 5 1 n m ) 激发下，对 y 2 0 3 ：o 0 5 e u 3 + 在6 1l n m 处的5 d o 7 f 2 红色发射来说，纳米管的发射强度是纳米棒 的6 7 7 倍。这主要是由于形状、维度和更薄的壁厚影响了e u ”离子周围的环境。 摘要 对纳米管来说，a u 的添加降低了6 1 l n m 处的5 d o 7 f 2 红色发射。然而对于纳米 棒来说，a u 的引入可以使样品的6 1 l n m 处的5 d 0 7 f 2 红色发射增强了4 6 7 倍， 预示着等离子体的共振增强起了作用。这说明样品的形貌和维度对光学材料的 发射产生很大的影响，而且能够直接导致a u 可能在样品中以不同的形式存在。 相信这些y 2 0 3 纳米管和纳米棒将具有广泛的应用潜力，如应用于激光材料，荧 光粉，场发射器和纳米级光电设备等。 关键词：氧化锌；氧化钇；纳米材料；光致发光；等离子体；金。 l l a b s t r a c t a b s t r a c t t h en a n o - p h o s p h o r sh a v ea t t r a c t e d r e c e n t l y e x t e n s i v ea t t e n t i o nb o mi n f u n d a m e n t a lt h e o r ya n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o n e s p e c i a lf o rl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s ， d o p e da n dh y b r i dn a n o s t u c t u r e sm a yr e p r e s e n tan e wc l a s sf o ra d v a n c e dd i s p l a ya n d l i g h t i n ga p p l i c a t i o n s i n t h i st h e s i s ，t h ez n o a u h y b r i dn a n o f l o w e ra n d t h e y 2 0 3 ：e u 3 + a uh y b r i dn a n o t u b e sa n dn a n o r o d sa r ep r e p a r e db yas i m p l ec o p r e i p i t a t i o n m e t h o d ，f o l l o w i n gah e a tt r e a t m e n ta td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s i ti se x p e c t e dt h a tt h e i n t r o d u c t i o no ft h ea uc a nm o d u l a t et h e i ro p t i c a lp r o p e r t i e s t h em a i nr e s u l t sa r ea s f o l l o w s ： f i r s t l y ，t h ez n s ( o h ) 6 ( c 0 3 ) 2 ：a un a n o f l o w e r - l i k ep r e c u r s o r sw e r ep r e p a r e db ya s i m p l ec o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，a n dt h e na n n e a l e dr e s p e c t i v e l ya t2 6 0 。ca n d8 0 0 0 c a n dt h e s i m i l a rz n os r t r u t u r e sw e r eo b t a i n e d t h ei n c o r p o r a t i o no fa ui naz n o l a t t i c ec a nc a u s ec o m p o s i t i o nf l u c t u a t i o n f u r t h e r m o r eap a r to fa uc a l ls e p a r a t ef r o m t h eh o s t sa n da t t a c ho nt h es u r f a c eo ff l o w e r l i k en a n o s t r u c t u r e s ，r e s u l t i n gi n t oa n i n t e r f a c ef l u c t u a t i o na n dap l a s m o nr e s o n a n c ee n h a n c e m e n t a sac o n s e q u e n c e ，t h e r o o mt e m p e r a t u r en e a r - b a n d - e d g e ( n b e ) e m i s s i o ni sd o m i n a t e db yt h et r a n s i t i o no f b o u n de x c i t o n sa tl o we x c i t a t i o np o w e rd e n s i t y ，a n dm o r e o v e r ，i t si n t e g r a t e di n t e n s i t y i n c r e a s e ss u p e r l i n e a r l yw i t l lt h ee x c i t a t i o np o w e rd e n s i t y a th i g he x c i t a t i o np o w e r d e n s i t y ，h o w e v e r , t h ee l e c t r o n - h o l ep l a s m o n s ( e h p ) c a ng e n e r a t e t h u st h eb a n d g a p r e n o r m a l i z e s ，r e s u l t i n gi n t ot h er e d s h i f lo fn b ee m i s s i o n a th i g hd e n s i t i e so fe h p ， a d d i t i o n a l l y ，t h en o n r a d i a t i v er e c o m b i n a t i o no fa u g e ra p p e a r s ，a n dm o r e o v e r ，t h e p h o t o g e n e r a t e df r e e - e l e c t r o n sc a l lt r a n s f e rf r o mz n ot on a n o s t r u c t u r e da u t h u st h e n b ee m i s s i o nc a ne x h i b i tam a x i m u m 谢t ht h ei n c r e a s eo fe x c i t a t i o np o w e rd e n s i t y ， a n dt h e nd e c r e a s e 、枋t hf u r t h e ri n c r e a s i n ge x c i t a t i o nd e n s i t y f o rt h eg r e e ne m i s s i o n r e l a t e dt od e e pd e f e c tl e v e l s ，i ts h o u l db em o r er e a s o n a b l ya t t r i b u t e dt ot h et r a n s i t i o n o fe l e c t r o n sf r o mt h es h a l l o wt r a p sn e a rt h ec o n d u c t i o nb a n dt ot h ed o u b l yc h a r g e d 呓v a c a n c i e s t h e r e a r eal a r g en u m b e ro fs h a l l o w t r a p s c e n t e ri nt h e s e n a n o s t r u c t u r e s ，w h i c hc a nc a p t u r ep h o t o g e n e r a t e df r e e - e l e c t r o n sa n dh o l e so nt i m e s c a l e sf a s t e rt h a nt h ee x c i t o nl i f e t i m e t h u st h ep h o t o g e n e r a t e df r e e e l e c t r o n sc a nf a s t i i i _ _ _ a b s t r a c t r e l a xf r o mt h ec o n d u c t i o nb a n dt os h a l l o wt r a ps t a t e sa n dt h e nr a d i a t i v e l y r e c o m b i n a t ew i t hh o l e sc l o s et ot h ev a l e n c eb a n d ，r a t h e rt h a nr e t u r ni n d i r e c t l yv i aa n i n t e r m e d i a t el e v e li nt h eb a n dg a p w i t l li n c r e a s i n ge x c i t a t i o ni n t e n s i t y ，t h u s ，n o to n l y t h en b ee m i s s i o ns h o w sar e d s h i f i ，b u tt h ep li n t e g r a t e di n t e n s i t yr a t i o so ft h eu v e m i s s i o nt ot h eg r e e ne m i s s i o na s s o c i a t e dw i t hd e e pd e f e c tl e v e l si n c r e a s e s i n c ea u h a r d l ys e g r e g a t e sf r o mz n oh o s ta n n e a l e da tt h et e m p e r a t u r eo f2 6 0 0 c ，t h e r ee x i s t m a n yk i n d so fo x y g e nv a c a n c i e si nt h el a t t i c e ，w h i c hc a nm u t u a lc o m p e n s a t i o n i n t h e s a m p l ea n n e a l e da tt h eh i g h e rt e m p e r a t u r eo f8 0 0 0 c ，h o w e v e r , t h ef o r m a t i o no fa s y m m e t r ys t a t er e s u l t si n t ot h ep r e d o m i n a n te x i s t e n c eo f as i n g l ek i n do fd e f e c t ，s u c h a s 以，i nz n ol a t t i c e u n d e rt h es a m ee x c i t a t i o nc o n d i t i o n , t h e r e f o r e ，t h eg r e e n e m i s s i o ni ss t r o n g e ri nt h es a m p l ea n n e a l e da t2 6 0 0 ct h a nt h a ta n n e a l e da t8 0 0 0 c s e c o n d l y ，t h e n a n o s t r u c t u r e d p r e c u r s o r s o f y 2 ( c 0 3 ) 3 ( h 2 0 ) 2 ：e u ，a uw e r e p r e p a r e db yas i m p l ec o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，a n dt h e nt h es a m ey 2 0 3n a n o s t r u c t u r e s w e r eo b t a i nb yah e a tt r e a t m e n ta td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s t u b e - a n dr o d l i k e1d n a n o s t r u c t u r e sc a l lb ec o n t r o l l e ds y n t h e s i sb yc h l o r i d eo rn i t r a t ea sd i f f e r e n tr e a c t a n t s ， r e s p e c t i v e l y c o m p a r e d w i t ht h er o d 1 i k en a n o s t r u c t u r e s ，t h ey 2 0 3 ：0 0 5 e u 3 + n a n o t u b e ss h o w sas t r o n g e rr e de m i s s i o nr e l a t e dt ot h et r a n s i t i o no f d o - f 2 f o rt h e n a n o t u b e s t h ei n t r o d u c t i o no fa uc a nd e c r e a s et h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo ft h e d o - 7 f 2 t r a n s i t i o nb y6 7 7t i m e su n d e rt h eu ve x c i t a t i o no f2 51 n l n f o rt h en a n o r o d s ， h o w e v e r t h ei n t r o d u c t i o no fa uc a ni n c r e a s et h er e de m i s s i o nb y4 6 7t i m e s ， o r i g i n a t i n gf r o mt h ee n h a n c e m e n to fp l a s m o nr e s o n a n c e u n d e r 恤u ve x c i t a t i o no f 2 51n l n t h e s er e s u l t si n d i c a t ea ni n t e n s ee f f e c to ft h es h a p ea n dd i m e n s i o n a l i t yo f n a n o s t r u c t u r e sa n dt h ee x i s t e n c es t y l eo fa uo nt h ec h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e s o fo p t i c a lm a t e r i a l s i ti sb e l i e v e dt h a tt h e s ey 2 0 3n a n o t u b e sa n dn a n o r o d sw i l l p o s s e s sp o t e n t i a l d i v e r s e a p p l i c a t i o n s ，s u c ha s l a s e rm a t e r i a l s ，p h o s p h o r s ，f i e l d e m i t t e r sa n dn a n o m e t e r - s c a l eo p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s k e y w o r d s ：z n o ；y 2 0 3 ；n a n o m a t e r i a l s ；p h o t o l u m i n e s c e n c e ；p l a s m o n ；a u i v 目录 目录 第1 章绪论1 1 1 前言。1 1 2 等离子体对纳米材料性能影响及其应用研究现状1 1 2 1 等离子体增强纳米材料光学性能1 1 2 2 等离子体增强纳米材料的光催化性能3 1 2 3 等离子体增强纳米材料的光吸收效率4 1 2 4 等离子体诱导纳米材料的性能5 1 2 5 等离子体加强f s r s t e r 共振能量转移6 1 2 6 等离子体用于生物探测6 1 3 氧化锌8 1 3 1 基本物理性质8 1 3 2 光学性能及缺陷1 1 1 3 3 研究现状12 1 4 氧化钇吖1 14 1 4 1 晶体结构1 4 1 4 2 研究现状l5 1 5 本论文选题依据和研究内容l 6 第2 章a u 对z n o 花状纳米材料光学性能的影响一18 2 1 引言l8 2 2 实验部分l 9 2 2 1 样品制各过程1 9 2 2 2 样品检测1 9 2 3 实验结果与讨论19 2 3 1 相分析和热行为分析1 9 2 3 2 形貌分析2 1 2 3 3 发光性能2 3 n 目录 2 4 本章小结2 9 第3 章a u 对y 2 0 3 ：e u 3 + 一维纳米材料光学性能的影响3 1 3 1 引言31 3 2 实验部分3 3 3 2 1 样品制备过程。3 3 3 2 2 样品检测3 3 3 3 实验结果与讨论3 3 3 3 1 物相分析与热行为分析3 3 3 3 2 形貌分析3 7 3 3 3 激发光谱与发射光谱。4 l 3 4 本章小结4 9 第4 章结论5 0 致谢5 2 参考文献5 3 攻读学位期间的研究成果6 1 v l 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 前言 自然界中的任何一种物质由于温度的不同存在四种状态：固态、液态、气 态、等离子体态。对于等离子体来说，整体上是由相等的带负电的电子和正离 子构成一个电中性集体。因此，金属是一种典型的固态等离子体。对于金属纳 米颗粒，在可见光谱区表现出宽带光吸收特征，这是由于在电磁场作用下，费 米能级附近导带上的自由电子发生集体振荡，即产生所谓表面等离子体( s u r f a c e p l a s m o n ) ；电磁场的能量被有效地转变为金属中自由电子的集体振动能。对于金 属纳米颗粒，由于等离子体局限在一个很小的区域，使得该区域的电场大大增 强。利用这种强电场效应，可以使得许多光学过程的效率得到显著提高。而且 当材料的尺度减小到纳米量级，也会出现一些新的效应，比如大家熟悉的量子 尺寸效应、小尺寸效应、表面与界面效应、库仑阻塞效应以及量子隧穿等效应【l 】， 这些效应使得纳米材料呈现出一系列与块体材料截然不同的特殊性质，如光吸 收和荧光发射显著增强并发生蓝移【2 ，3 1 ，光学三阶非线性响应速度显著提高等【4 1 。 尽管由于金属介电常数的虚部导致的吸收可能破坏光子带隙，但是对于贵金属， 由于其吸收足够小，可用来制备可见和近红外的光子晶体；这其中以银的表现 最佳。近年来，很多人致力于研究通过金属等离子体来增强纳米材料的性能， 并在实验室取得了很好的效果。因此，本课题选择研究贵金属a u 对纳米荧光材 料的光学性能的影响。 1 2 等离子体对纳米材料性能影响及其应用研究现状 1 2 1 等离子体增强纳米材料光学性能 众所周知，表面等离子体( s p s ) 已广泛用于增强拉曼信号。最近，研究发现 还可利用表面等离子体来提高发光材料与器件的发光效率，并已获得了一些积 极的研究成果。在制备纳米材料时添加一些等离子体，能够提高材料的光性能， 比如提高发光效率，提高发光强度等。目前研究中比较常添加的等离子体有a u 和a g ，其它的相对较少。起初，s u n 等报道在稀土氧化物二维薄膜和纳米晶体 第l 章绪论 粉中加入正一价的锂离子，能够提高材料的发光强度【5 6 ，7 8 】。这一结果给了研究 者们很大的启发，引入一些有益的杂质也许是提高稀土纳米发光材料的一个有 效途径。因此，孟【9 】等采用化学自燃烧法制备了不同a 矿掺杂浓度的y 2 0 3 ：e u 纳 米粉末样品( 【y 3 + ：【e u 3 + 】：【a 矿】= 9 9 ：l ：x ，x = o 3 5 x 1 0 艺) ，随后通过退火处理得到相 应的体材料。试验表明在纳米尺寸样品中随着a g 离子浓度的增加，荧光发射强 度随之增加，当x = 2 x 1 0 之时达到最大值，其发光强度比x = 0 时提高了近5 0 ， 当a g 离子浓度继续增加，样品发光强度保持不变。而在相应的体材料中没观察 到此现象。通过研究发现引起纳米荧光强度变化的原因是由于a g 离子与表面悬 键氧结合，使这一无辐射通道阻断，从而使发光中心e u 3 + 的量子效率提高；同时 a 矿的引入也使得激发更为有效，这两方面的原因使得发光效率得到了提高。因 此，越来越多的人致力于研究通过添加贵金属来改善纳米材料的光学性能。 目前提出的等离子体增强纳米材料光学性能的途径主要有：通过表面等离 子体极化或强烈的耦合等来直接提高纳米材料发光性能；通过产生的强电场或 能量转移等来增强纳米材料中稀土离子的发光性能，从而达到增强纳米材料光 学性能的目的。这里主要通过以下不同的例子来详细阐述等离子体增强纳米材 料光学性能的机理。对于直接提高纳米材料发光性能，我们分别通过金属a u 等 离子体和金属a g 等离子体来阐述。金属a u 等离子体增强纳米材料光学性能主 要有：t a k e d a 掣1 0 l ，论证了光致发光增强的原因是由于硅晶体激子和a u 薄膜表 面等离子体声子之间的强烈耦合。由于硅晶体激子激发产生的表面等离子体声 子( s p p s ) ，通过布拉格的一维或两维光栅被分散到光子中，从而获得了强有力的 定向光致发光。而且，从光致发光光谱中，t a k e d a 等在光发射过程中得到了电磁 模式的散射关系。实验结果和通过理论计算的散射关系两者之间完全吻合，这 证实了强有力的定向光致发光是由中介s p p s 引起的。当硅晶体上面形成了金薄 膜时，发光衰减率也增加了，并且在不同速率下的波长和计算出的s p p 励磁率 相吻合。这些表明，在s p p s 有效散射到光子的过程中，同时也发生了激子到s p p s 之间的有效的能量转移，这是导致观测到的光致发光增强的原因，同时也是发 光量子效率增强的原因。同样b i t e e n 等【】人通过在s i 纳米晶体中添加a u 使得 s i 纳米晶体的光致发光强度增强了4 倍，同时还发现随着金硅纳米晶体两者分 离的距离不同，光致发光增强的程度也不同。在顶端有机发光二极管的阴极金 属表面上，处理出周期性排列的十字交叉的等离子体后能增强光发射，但是只 有当能量和波矢匹配时光发射才会增强，因此光发射增强只发生在一个狭窄的 2 第1 章绪论 发射波长范围内 1 2 , 1 3 】。 金属a g 等离子体增强纳米材料光学性能主要有：c h e n g 等【1 4 】通过阴极真空 溅射法在z n o 薄膜上溅射了一层a g 岛，发现通过溅射一层a g 岛薄膜使得发射 带隙增大了三倍，同时缺陷发射也消失了。然而，决定发光增强程度的主要因 素是溅射银岛时间长短，由于溅射时间长短决定了a g 岛大小。此外，z n o 发射 谱带和表面局部等离子体的共振谱带之间的相对光谱位置，决定了光致发光是 被加强还是减弱。这表明z n o 的发光强度可以通过控制a g 银岛大小和表面等 离子体共振带的位置来调节。同样，b i t e e n 等【l5 】发现可以通过改变a g 岛屿阵列 的规模和紧密度，来增强硅纳米晶体在某个特定波长范围的光致发光。其他的 研究也发现等离子体的金属薄膜厚度、等离子体的能量和z n o 发射带之间的匹 配度是导致光发射增强的决定性因素【1 6 , 1 7 , 1 8 】。以上例子表明，不管等离子体是存 在于薄膜还中是岛状薄膜中，都使得纳米材料的光学性能得到了提高。 对于等离子体间接增强纳米材料的光学性能主要阐述如下：在稀土元素掺 杂的纳米材料中，等离子体通过增强稀土金属的光致发光，来达到增强纳米材 料发光性能的目的。例如，t a k e h o 等【l9 】研究发现当e r 3 + 被放置在粗糙的a g 岛屿 薄膜附近时，e r a + 的上转换光致发光强烈增强。t a k e h o 等为了解释这种光致发光 增强机制，分别用波长为9 7 8n n l 和4 8 8n l n 的光来激发发光，并在一个5 2 0n n l 到1 6m 宽的谱范围内获得了相关的增强因素。发射和激发波长都依赖这些增强 因素，表明a g 岛屿提供的等离子体提高了附加电场强度并加强了e ，的辐射衰 减速率。同时还发现由于上转换光致发光的多光子吸收过程，因此它的附加电 场比下转换光致发光的电场更敏感。目前的试验结果也显示比起下转换光致发 光，上转换光致发光从金属增强荧光技术中获益更多。事实上，h a l d a r 等人【2 0 】 也发现当e u 3 + 处于a u - z n o 核壳纳米粒子中时，e u 3 + 的发光强度也增强了。以上 只是列举了一部分的研究成果，但是也足以表明用金属等离子体来增强纳米材 料的相关光学性能在实践中已被证实是具有可行性的。 1 2 2 等离子体增强纳米材料的光催化性能 在先前的研究中，提高光催化活性的方法大致可以分为三种：第一种是提 高量子产率；第二种是延长光吸收紫外区到可见区来提高光催化活性；第三种 是成功的阻止电子空穴对的结合来提高光催化活性。近年来研究发现，等离子 体也能增强纳米材料的光催化性能。k o i c h i 等【2 l 】研究发现表面局域化的a g 等离 3 第1 章绪论 子体能大大增强二氧化钛的光催化性能。这是因为二氧化钛在近紫外线( u v ) 区 显示出光催化活性，而在其它的学术领域，研究发现当表面局域化的a g 等离子 体被激发后，能极大地增强近紫外区的某些波长的近场振幅。研究还发现这些 共振波长取决于纳米颗粒的形状和电介质环境。k o i c h i 等【2 lj 还发现在局域化表 面a g 等离子体的近场振幅协助下，t i 0 2 的光催化性能大大增加了。他们命名这 种新现象为“等离子体光催化现象”。要发生等离子体光催化现象的关键是在a g 纳米颗粒上包裹一个s i 0 2 外壳，用来防止a g 纳米颗粒与t i 0 2 直接接触时被氧 化。通过m i e 散射理论可以大致估算出a g 纳米颗粒的最佳直径和s i 0 2 外壳的 最佳厚度。实验表明，利用这种结构材料的等离子体效应，在近紫外光照射下 分解亚甲蓝的效率大约增强了7 倍。同时发现随着s i 0 2 外壳厚度的减少光催化 活动增强。此外，当等离子体附近的材料尺寸增大时，表面等离子体共振的波 长也随着增大。由于s i 0 2 外壳的折射率低，表面等离子体的共振波长主要在近 紫外线光谱区内。因此，等离子体光催化剂是目前所有具有较高性能的光催化 剂中的一种，特别在要求具有最小曝光量的特定区域中有着特殊的重要性。 1 2 3 等离子体增强纳米材料的光吸收效率 要设计出高效率太阳能电池元件，一方面是需要光学厚的光伏层来达到近 乎完美的光吸收效果，另一方面是少数载流子的扩散长度必须是材料厚度的几 倍，这样才能收集到足够多的载流子形成电流。但是为了提高电池的转换效率 同时又减少原材料使用量，导致只有减小电池作用区的厚度才能维持光伏层的 光学厚度。近年来，在超薄太阳能电池薄膜中，利用纳米等离子体与半导体之 间的紧密耦合来加强太阳能电池薄膜的光吸收【2 2 , 2 3 2 4 , 2 5 2 6 1 。因此一个增强光吸收 效率非常有吸引力的方法就是引进纳米等离子体。局域化表面等离子体的偶极 振荡引起了接触的纳米粒子之间的响应，增强表面等离子体共振处纳米粒子附 近的局部电磁场，同时也增强了非共振光的散射横截面，最终导致了入射光在 材料中的消光效应。从光电转换的角度来说，等离子体共振吸收是一个有害的 能量损失过程，但是非共振光加强了散射，因此能获得高吸收量和大收集电流。 研究发现纳米等离子体的光学性能对它的颗粒尺寸和形状非常敏感【2 7 】，因此要 想得到高效率等离子体太阳能电池，则必须设计出适当的纳米粒子形态。这可 以通过用阳极氧化铝( a a o ) 作为一个金属沉积蒸发遮罩，在基体上形成大小可控 的纳米粒子阵列【2 8 】。n a k a y a m a 等2 9 】已经报道了通过a a o 模板沉积方法在g a a s 4 第1 章绪论 太阳能电池基体上合成各种不同形态的纳米阵列，同时研究了半球状纳米金属 粒子阵列的尺寸效应。n a k a y a m a 等t 2 9 ；i i j ：究发现可以通过控制a g 纳米颗粒的尺寸 大小来增强g a a s 太阳能电池的光吸收效率。高密度的表面等离子体纳米颗粒导 致高纵横比，引起强烈散射作用能有效地增长入射光的光程，因此电池短路时 的电流密度增高了8 。同时纳米粒子阵列片的高电导率降低了太阳能电池的表 面电阻，导致填充因数的提高。正是由于等离子体的这种双重功效使得太阳能 电池的光伏层有变得更薄的潜力。用来增强g a a s 太阳能电池的光吸收效率的a g 纳米颗粒的直径为11 0 r i m ，而a g 纳米颗粒的形状和密度则是由a a o 模板均一系 统地控制。 1 2 4 等离子体诱导纳米材料的性能 由于金属拥有独特的电子( 自由电子) 、良好的光学和磁学性能，因此科学家 们对金属纳米粒子有着极大的兴趣。特别是贵金属纳米粒子，如黄金和白银， 基于电子在纳米粒子的表面集体振荡形成等离子体共振，所以他们在可见光区 有很多种颜色，已经引起更多的关注【3 0 , 3 1 3 2 】。共振波长很大程度上取决于纳米粒 子的大小和形状、内部粒子间距、以及周围介质的介电性能。纳米贵金属粒子 独特的等离子体吸收功能被广泛应用【3 3 】，比如应用于化学传感器和生物传感器。 同时等离子体引起的光化学反应被用于生产纳米银柱和金纳米棒 3 4 , 3 5 。然而，据 了解从未有报道显示，等离子体激发金属纳米粒子产生的电荷分离不会降解粒 子。如果这有可能，那么具有昂贵的有机染料和无机染料的光伏电池的成本与 稳定性将一同被改善【3 6 】。因此一种新的可见光敏感光催化剂和光电燃料电池将 可能被研发。正如g 等【3 7 】研究发现等离子体诱导装有金纳米粒子的二氧化钛 薄膜上出现电荷分离。他们先准备金纳米粒子和存在纳米级孔的t i 0 2 ，通过光接 触反应沉积作用使金纳米粒子沉积在多孔的t i 0 2 上形成a u t i 0 2 ，然后再研究等 离子体在可见光区引起的光电化学。开路和短路时的光反应光谱与t i 0 2 薄膜上的 纳米金粒子的吸收光谱一致。等离子体共振导致了金纳米粒子的光激发，当光 激发电子从金纳米粒子处迁移到t i 0 2 的导带上时电荷分离就完成了，同时溶液中 的供电子物质提供的补偿电子转移到金纳米粒子上。除了其低成本和便于制备 外，利用最优化的电子媒介( f e 2 怕+ ) 来制备的光伏电池理论上可达到的最大光电 转换效率( i p c e ) 为2 6 。但是y 锄g 等人利用f e 2 怕+ 作为氧化还原剂来制造的光伏 电池的i p c e 只达到了1 2 。a u t i 0 2 在可见光下可以光催化氧化乙醇和甲醇，因 5 第1 章绪论 此可以减少耗氧量。同时当t i 0 2 薄膜上承载j z - 茎a u 或a g 金属纳米粒子时，在可见 光的照射下出现了负电位变化和阳极电流，因此这种薄膜可以用于低成本光伏 电池、光催化剂和简单等离子传感器。 1 2 5 等离子体加强f 6 r s t e r 共振能量转移 f 6 r s t e r 共振能量转移( f r e t ) 是一个很重要的能量转移方式，它是在纳米尺 度下两种化学物质之间激发能量的转移【3 8 】。在邻近的填充混合层和分开的施体 和受体层，半导体胶状纳米晶或量子点( q d s ) 之间的f 6 r s t e r 共振能量转移已经被 研究的很清楚了【3 9 】。研究已经证明人工合成的固态多量子阱之间存在着级联 f 6 r s t e r 共振能量转移1 4 0 1 。改善共振能量转移过程的重点应放在结构、减少施体 和受体的量子点的分离、提高施体发射和受体吸收光谱之间的交迭等上面1 4 。 实验室已经证明在纳米尺寸附近c d t e 的量子点和金纳米颗粒层之间存在着 f 6 r s t e r 共振能量转移。v a m s i 等1 4 2 已经观察到受体量子点的光致发光强度寿命被 强烈地增强。施体量子点激子寿命从5 7 4a s 减少至2 0 6n s ，而同时受体量子点激 子寿命从3 3 8 n s 增加到7 5 2n s ，这足以证明在a u 纳米粒子附件的量子点之间 的f r e t 增强了。a u 纳米粒子表面等离子体的偶极子场帮助均匀介质施体( 放出 激子) 和受体( 吸收激子) 克服了两者间的弱电子连接。 1 2 6 等离子体用于生物探测 理想纳米医学标签的特点包括不光退色或闪烁、体积小、没有热扰动或催 化效应、在各种环境稳定性和生物相容性。作为光学标签，纳米材料通常被定 义为发光材料( 即封装荧光染料和量子点) 或散射材料( 即等离子体共振纳米粒 子) 。银和金纳米粒子属于后一类的贵金属等离子共振粒子( 即金、银、铂和钯) ， 它们是由表面等离子体共振产生光信号，也就是金属表面自由电子的集体振荡 【4 3 1 。因此，金属等离子体在生物探测领域有着很大的潜在应用价值。 利用等离子体和葡萄糖结合来增强r a m a n 信号，发展出可以直接检测血糖 浓度的简便方法。由于目前治疗糖尿病的方法主要是根据糖尿病的不同类型， 患者自己频繁地监测血糖水平，并结合饮食，药物，以及注射胰岛素。大多数 病人衡量其血糖水平是使用“手指棒”装置抽取小样本的血液，然后通过间接电化 学检测葡萄糖与葡萄糖氧化酶过氧化反应产生的氧化氢含量。这种抽样方式既 痛苦又不便，但是，电化学检测是目前频繁使用的最先进技术。因此，许多患 6 第1 章绪论 者不能很好地监督其血糖水平，因此很容易导致并发症的发生。所以研发一种 更快速、更方便、少痛苦的频繁测量血糖水平的方法，对于糖尿病患者、临床 医学和社会有着极大的意义。如今通过监测植入式胰岛素泵反馈的结果来连续 监测血糖水平成为可能。事实上，开发一个可靠的、功能强大的传感器技术的 唯一绊脚石是制造出人工胰腺。由于这一问题的重要性，许多团体研究了微创、 生物相容的葡萄糖定量测量。中红外线吸收技术，是一个很有前途的技术，它 对温度、p h 的微小变化很敏感，同时能被水分强烈吸收。当前的中红外线吸收 技术研究利用留置探针来尽量减少一些复杂因素】。另一种方法即激光偏振法 正在发展中，通过研究眼睛的水状体发现手性分子会使偏振光旋转，如葡萄糖。 这种技术能够检测试管中血糖的最低浓度为2 0m g d l ( 1 0m m ) ，然而眼睛的水 状体中的其他光学活性成分，如抗坏血酸和白蛋白，以及双折射角膜，会使这 一做法极为困难【4 5 1 。间接血糖检测法同样也是使用荧光或其他光学方法 4 6 , 4 7 】。 这些技术依赖检测葡萄糖酶促反应生产的副产品。生物体中与分析物相类似的 生物分子会干扰这种多级检测过程，从而使结果出现错误。但是，振动拉曼光 谱这种技术能够解决上述重大弱点( 水分的干扰吸收、信号重叠、并间接测量并 发症) 。研究表明，在生物体外模拟的水状体中，正常的拉曼光谱很容易探测出 生理学上的血糖浓度变化。l a m b e r t 等人【4 引，利用部分最d - 乘法已经能够预测 从5 0 毫克升( 2 8 毫米，低血糖) 到1 3 0 0 毫克分升( 7 2 2 毫米，重度糖尿病) 范围 内的血糖水平，而标准误差为2 4 7 毫克升( 1 4 毫米) 。b e r g e r 等1 4 9 j 利用部分最 小二乘法能够探测到在血清中的血糖浓度精度为2 6 毫克升( 1 4 毫米) 和在全血 液中血糖浓度精度为7 9 毫克升( 4 4 毫米) 。虽然这些都是可喜的成果，但是所有 的实验中的激光照射都高于生物体所能承受的范围。因为葡萄糖横截面的固有 拉曼散射信号很小，所以需要高能量及