（材料科学与工程专业论文）中低碳钢表面纳米化对低温气体渗氮行为的影响.pdf

摘要 研究生：路彩虹 签名：选塑三 指导教师：井晓天教授签名：越 葛利玲高级工程师 签名：。薹型l 坠 摘要 纳米晶体材料晶粒细小，界面密度高，表现出独特的力学、物理和化学性能，但 是目前很难制各理想的三维块体纳米晶；而材料的失稳( 比如磨损，腐蚀，疲劳等) 多发生在材料表面，若在材料的表面制备出一定厚度的表面纳米层，可利用纳米晶的 优异特性来提高材料的表面的性能。金属表面自身纳米化处理可以在金属材料的表面 获得纳米晶组织，且纳米结构层与基体之间没有明显的界面，在使用过程中不会因为 外界条件的变化而发生剥层和分离，能够提高材料整体的服役行为。 气体渗氮是工业生产中提高材料表面性能的常用技术之一。表面晶粒细化可有效 地加速化学热处理过程，纳米材料拥有丰富的晶界、位错等缺陷，这些缺陷为原子扩 散提供了快速扩散的通道，可大大降低渗氮的温度，缩短渗氮的时间，提高元素渗入 的浓度和深度。 本文采用超音速微粒轰击( s f p b ) 技术对4 0 c r 和2 0 c r 钢表面进行轰击处理， 在材料表层获得纳米晶组织。利用x 衍射、光学电镜、透射电镜、显微硬度测量仪和 摩擦磨损试验机等测试技术对样品的微观结构和力学性能进行了测试分析，对表面纳 米化的形成机理及其对性能的影响进行了初步的探讨。并对表面纳米化处理后的试样 分别在3 0 0 ，3 5 0 ，4 0 0 ，4 5 0 下进行了气体渗氮实验，利用金相法，硬度法和 x r d 法对渗氮后的试样进行了表征，讨论了实现低温气体渗氮的原理。主要研究结 果如下： 1 ) s f p b 处理以后，4 0 c r 钢和2 0 c r 钢试样表面均已形成等轴，随机取向的纳米 结构层，最表面晶粒尺寸达到1 0 r i m 左右。4 0 c r 钢s f p b 表面纳米化最佳工艺为0 4 m p a 气压下，轰击时间为6 0 s - 4 8 0 s ；2 0 c r 钢最佳工艺轰击气压0 2 m p a ，轰击4 8 0 s , - - 3 6 0 0 s ， 纳米层厚度为3 0 p m 左右；随着距表面距离的增加，晶粒尺寸增大，塑性变形量减小； 2 ) s f p b 处理后表面显微硬度明显增大，为原始试样的二倍以上；摩擦磨损性能 也有所提高，表现为摩擦系数减小，磨损量减少： 3 ) s f p b 处理的试样，在3 0 0 c 低温，渗氮时间9 h 即可实现快速渗氮，表面形成 西安理工大学硕士学位论文 化合物主要以1 r ，相为主，并含有少量的相。明显降低气体渗氮的温度，并缩短了 渗氮的周期，降低成本。 4 ) 渗氮温度降低，时间缩短的主要因素为s f p b 表面纳米化处理，晶粒细化为氮原 子的扩散提供了大量的通道；晶界上存在大量的非平衡缺陷，提供晶界储存能，相对降低 氮化物形成的自由能；试样表面粗糙度增加，与氮原子的接触面积增多，也有利于渗氮的 进行。 关键词：2 0 c r 钢；4 0 c r 钢；表面纳米化；超音速微粒轰击；低温气体渗氮 本研究得到陕西省自然基金( 编号：2 0 0 5 e 1 0 1 ) 的资助。 a b s t r a c t t i t l e ：t h ei n f l u e n c e0 fm e d i u ma n dl o wc a r b o ns u r f a c e n a n o c r y s t a l l i z a t l o nt ol o wt e mp e r a t u r eg a sn i t r i d i n g m a j o r - m a t e r i a ls c i e n c e n a m e = c a i h o n gl u s u p e r v i s o r - p r o f x i a o t i a nj i n g s e n i o re n g i n e e rl i l i n gg e a b s t r a c t n a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s tb e c a u s eo ft h e i rn o v e l m e c h a n i c a l ，p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so r i g i n a t i n gf r o mal a r g ev o l u m ef r a c t i o no f g r a i n b o u n d a r i e so ri n t e r f a c e sw i t h r e s p e c t t ot h ec o n v e n t i o n a l c o a r s e g r a i n e d p o l y c r y s t a l l i n em a t e r i a l s m o s tf a i l u r e so fm a t e r i a l so c c r ro ns u r f a c e ，i n c l u d i n gf a t i g u e f r a c t u r e , c o r r o s i o na n dw e a l e t c ，w h i c ha r ev e r ys e n s i t i v et om i c r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s o ft h es u r f a c e i ti se x p e c t e dt oa c h i e v es u r f a c em o d i f i c a t i o nb yt h e g e n e r a t i o n o fan a n o s t r u c t u r c ds u v f a c e l a y e r ,r e f e r r i n g a ss u r f a c e n a n o c r y s f a l l i z a t i o n ( s n c ) ，a n dt h e r ei sn o to b v i o u si n t e r f a c eb e t w e e nt h el a y e ro f n a n o s t r u c t u r e sa n d 血em a t r i x t h u st h en a n o s t r u c t u r e sl a y e rd o n ts e p a r a t ea n da p p e a r b r e a k c r u s tb e c a u s eo ft h ec h a n g eo fe x t e r n a lc o n d i t i o n ，s ot h a tt h ep r o p e r t i e sa n d b e h a v i o ro f m a t e r i a l sa r es i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d g a sr t i t r i d i n gi sw i d e l yu s e di ni n d u s t r i a lp r o d u c t i o nt oi m p r o v et h es u r f a c e p r o p e r t i e so fm a t e r i a l s t h es u r f a c en a n o c r y s t a l i z a t i o nc a na c c e l e r a t et h ep r o c e s so f c h e m i c a lh e a tt r e a t m e n t n a n o c r y s t a lm a t e r i a l sh a v ea b u n d a n ti n t e r f a c ea n dd i s l o c a t i o n , t h e s ed e f e c t ss u p p l yi d e a le n t r y w a yf o rt h ed i f f u s e n e s so fc h e m i c a le l e m e n t s ，a n dc a n m a r k e d l yl o w e rt l l et e m p e r a t u r ea n dt i m eo fc h e m i c a lt r e a t m e n ta n de n h a n c ei n f i l t r a t i o n c o n c e n t r a t i o na n dd e e p n e s s an a n o s t r u c t u r e ds u r f a c el a y e rw a sf a b r i c a t e do na4 0 c ra n d2 0 c rs t e e lb yu s i n g s u p e r s o n i c f i n e p a r t i c l e sb o m b a r d i n g ( s f p 8 ) t e c h n i q u e n 蟛m i c r o s t r u c t u r ea n d m e c h a n i c sp r o p e r t yo ft h es u r f a c el a y e ro fs a m p l ew a sc h a r a c t e r i z e db ym e a l l so fx r a y d i f f r a c t i o n ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ，o p t i c a lm i c r o s c o p e ，m i c r o h a r d n c s st e s t i n g m a c h i n ea n df r i c t i o na n dw e a rt e s t i n gm a c h i n e t h ed e v e l o p m e n tm e c h a n i s ma n d m e c h a n i c sp r o p e r t yo ft h es u r f a c el a y e rw a se s s e n t i a l l yp r o b e d t h en a n o c r y s t a l i z e d s a m p l e sa r en i t r i d i z e dr e s p e c t i v e l ya tt h et e m p e r a t u r eo f3 0 0 ，3 5 0 ，4 0 0 ，4 5 0 a n d c h a r a c t e r i z e db ym u l t i f o r mt e s tm e t h o d s s u c h 笛o p t i c a lm i c r o s c o p e ，m i c r o h a r d n e s sa n d x r d t h e nw eb r i n gf o r w a r dt h e p r i n c i p i u m o fl o wt e m p e r a t u r e n i t r i d i n g e x p e r i m e n t e de v i d e n c es h o wt h a t ： 1 ) a f t e rs f p b ，e q u i a x e dn a n o e r y s t a u i n e sw i t hr a n d o mc r y s t a l l o g r a p h i co r i e n t a t i o i l s i l i 誊呷 - 。 - - 一 e e 奄 r r 旧 川 川 m t! 利 利 旧 m m m 5 ， 驯 旧 ：i s s s 西安理工大学硕士学位论文 w e r eo b t a i n e di nt h es u r f a c el a y e ro f2 0 c ra n d4 0 c rs t e e l t h ea v e r a g eg r a i ns i z eo ft h e n a n o c r y s t a l l i n e sa p p r o x i m a t e st o1o h m u n d e rt h ep r e s s u r eo f0 4 m p a , t h ep r i m ed u r a t i o n o f4 0 c rs t e e lr a n g e sf r o m6 0 st o4 8 0 s ；u n d e rt h ep r e s s u r eo f0 2 m p a , t h ep r i m ed u r a t i o n o f2 0 c rs t e e lr a n g e sf r o m4 8 0 st o3 6 0 0 s t h ed e p t ho ft h en a n o c r y s t a ll a y e ri sa b o u t 3 0 1 m a w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ed i s t a n c ef r o mt h et o ps u r f a c e ，t h ec r y s t a ld i m e n s i o n i n c r e a s e sa n dt h ep l a s t i cd e f o r m a t i o nd e c r e a s e s 2 1a f t e rs f p b ，t h es u r f a c em i c r o h a r d n e s si so b v i o u s l yi n c r e a s e d ，i sa b o u tt w i c eo ft h e o r i g i n a ls a m p l eb e f o r es d f p b ；t h ea b r a s i o n - r e s i s t a n c eo ft h es u r f a c el a y e ri ss i g n i f i c a n t l y e n h a n c e dc o m p a r e dw i t ht h a to fo r i g i n a ls a m # e w h i c hc a l lb ep r i m a r i l ya t t r i b u t e dt ot h e g r a i nr e f i n e m e n t t h ef r i c t i o nc o e 伍c i e n td e c r e a s e sa n dt h ew e i g h to fw e a rr e d u c e s 3 1t h er e s u l ts h o w st h a tt h en i t r i d i n gt e m p e r a t u r eo ft h en a n o c r y s t a l i z e ds a m p l e s c o u l db ea sl o wa s3 0 0 w h i c hw a sm u c hl o w e rt h a nt h et r a d i t i o n a ln i t r i d i n gt e m p e r a t u r e t h ec r i t i c a ln i 仃o g e np o t e n t i a lt of o r m p h a s ef r o ms f p bw a so b v i o u s l yr e d u c e dw i n l r e s p e c tt ot h a to ft h ec o a r s e - g r a i n e df o r m a n dt h ed e p t ho ft h en i t r i d i n gl a y e rw a s i n c r e a s e do b v i o u s l y 4 11 1 l cp r i n c i p i u mo ft h el o wt e m p e r a t u r en i t r i d i n gt r e a t m e n ti s ：t h es u r f a c e n a o c r y s t a l l i z a t i o ns u p p l i e sp l e n t yo fe n t r y w a yf o rt h ed i f f u s e n e s so fn i t r o g e ne l e m e n t s ； a b u n d a n ti n t e r f a c ea n dd e f e c t ss u p p l yi n t e r f a c ed e p o s i t e de n e r g yf o rl o w i n gt h ef o r m a t i o n f r e ee n e r g yo fn i t r i d e ；t h ec o a r s e n e s so ft h es a m p l ei si n c r e a s e da f t e rs f p b ，w h i c hi n c r e a s e t h ec o n t a c ta r e af o rn i t r o g e na t o m t h e s et h r e ef a c t o r sb e n e f i tf o rn i t r i d i n gt r e a t m e n t k e yw o r d s ：2 0 c rs t e e l ；4 0 c rs t e e l ；s u r f a c en a n o c r y s t a l i z a t i o n ；s u p e r s o n i cf i n ep a r t i c l e s b o m b a r d i n g ；m i c r o s t r u c t u r e ；l o wt e m p e r a t u r en i t r i d i n gt r e a t m e n t i v 独创性，声明 秉承祖国优良道德传统和学校的严谨学风郑重申明：本人所呈交的学位论文是我 个人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果。、尽我所知，除特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人的研究成果。与我一同工作的同志对本文所研究的工 j| f 作和成果的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并已致谢 本论文及其相关资料若有不实之处j ? 由本人承担一切相关责任： 论文作者签名：婆型选：，年 月 日 学位论文使用授权声明 本人盗塾往 、：茬导师的指喜下创作完成毕业论文。本人已通过论文的答辩，! 并已经在西安理工大学申请博士硕士学位。本人作为学位论文著作权拥有者，同意 授权西安理工大学拥有学位论文的部分使用权，即；l ) 7 已获学位的研究生按学校规定 提交印刷版和电子版学位论文，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生 上交的学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索：2 ) 为 教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、 资料室等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。 本人学位论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权西安理工大学研究生部办 理。 ! 。( 保密的学位论文在解密后，适用本授权说明 论文作者签名：嫩：导师签名： 弼年月日 1 绪论 1 绪论 至少在一维方向的尺寸小于1 0 0 n m 或由小于1 0 0 n m 的基本单元组成的材料称为纳米 材料。纳米材料的基本思想是h g l e i t e 在1 9 8 1 年提出的i l 圳。纳米技术是2 0 世纪8 0 年代 末期诞生并正在崛起的新技术。纳米材料可由晶体、准晶、非晶组成。纳米晶体材料的许 多性能通常优于传统的多晶体材料和非晶材料。纳米材料一方面由于其独特的结构特征 ( 含有大量的界面) 为深入研究固体内界面结构与性能提供了良好条件，另一方面由于纳米 材料表现出一系列优异的理化及力学性能，从而为提高材料的综合性能，发展新一代高性 能材料创造了条件，因此成为目前材料科学及凝聚态物理领域中的一个研究热点。目前， 纳米技术已成为国际上2 l 世纪三个改变人类生存与发展的技术( 信息技术、生物技术、纳 米技术) 之一，而纳米技术是支撑信息技术和生物技术的重要理论和技术基础【5 1 。 1 1 纳米材料的结构与性能 1 1 1 纳米材料的晶界特征 早期g l e i t e r 等【6 】利用多种结构分析手段( 如x r d ，m o s s b a u e r ，正电子湮灭寿命谱， r a m a n 光谱，e x a f s 等) 深入系统地研究了纳米f e ，p b 等单质金属的界面结构，提出纳 米晶体的界面结构与普通多晶体中的晶界完全不同，表现出近程无序，长程也无序的高度 无序状态，呈现出类似于气体结构的所谓“类气态结构”。然而，这一观点受到近年来许 多实验结果的挑战。s i e g e l 和t h o m a s 7 利用高分辨电子显微镜( h r e m ) 对纳米晶体p b 进 行深入研究，得出结论认为纳米晶体材料的晶界与常规粗晶材料的晶界具有相似的结构形 态。许多研究人员在其它合金系的研究中( 如球磨得到的f e - 基纳米晶体合金【8 】、非晶晶化 法得到的( f e ，m o ) 7 s s l 9 b1 3 【9 】纳米晶体合金也得到了“两者相似”的结构。w o l f 等【l o 】利用 分子动力学( m d ) 计算机模拟对纳米晶体的微观结构进行深入的研究，结果显示纳米晶体 的晶界能随晶粒尺寸减小而降低。在纳米晶体单质s i 的m d 模拟中发现，其晶界结构与 非晶态( 玻璃态) s i 相同，表现出较低的能量状态。在纳米晶体n i p ，s e ，t i 0 2 的实验测量 中发现，界面能随晶粒尺寸减小而降低，界面低能化现象与计算模拟结果一致。 1 1 2 晶粒结构特征 长期以来人们把纳米晶体材料的许多性能之所以不同于常规粗晶材料的原因归结为 晶界的贡献，从而忽视了对晶粒部分的研究。然而，当晶粒尺寸减小到纳米量级时，其晶 格结构是否还会保持跟大晶粒一样吗? l u 等【l l 】从热力学出发，经理论推导，结合实验验证 回答了这个问题。事实上，纳米尺寸的晶粒是以过饱和固溶和晶格畸变为特征的。 实验结果表明，纳米尺寸超微粒子的晶格相结构或晶格参数与平衡态完整晶格点阵有 显著不同。例如具有b c c 结构的c r ，m o 及w 在超细微粒中会形成a 1 5 结构；纳米晶体 y 2 0 3 的晶相结构为单斜高压相结构【1 2 】。对于纳米晶体材料，最初的测量结果表明在纳米 纯金属中点阵常数与粗晶材料相比无明显变化，但在纳米晶体n i 3 p 和f e e b 化合物中发现 点阵常数偏离了平衡值，其中a 值大于单晶体的标准值，c 值低于平均值，且随晶粒尺寸 的减小，a 值增大，c 值减小【”】。这表明纳米尺寸晶粒发生了严重的晶格畸变，单胞体积 西安理工大学硕士学位论文 有所膨胀。 纳米晶体材料中的晶格畸变效应与样品的制备及热力学过程等有着密切的关系，不 同种类的纳米材料表现出不同的晶格畸变效应。但总体趋势是b c c 和f c c 单质金属纳米晶 体中晶格畸变较小，而半导体和化合物纳米晶体中晶格畸变较大。 1 1 3 结构稳定性 晶粒尺寸的热稳定性是纳米晶体材料热稳定性研究的重要内容。一方面纳米晶体材料 由于极高的界面体积分数而处于较高的能量状态，晶粒长大可以减少界面体积分数并进而 降低其能量状态，因此纳米晶粒长大的驱动力是很高的。在传统的晶粒长大理论中，晶粒 长大驱动力( u ) 与晶粒尺寸( d ) 的关系可由g i b b s t h o m p o n 方程【l 4 j 描述： 舡= 孚 式中q 为原子体积，y 为晶界能。可见，当晶粒尺寸极小( 小至纳米量级) 时，晶粒长大的 驱动力是极高的，甚至在室温下晶粒即可长大。但另一方面，大量实验表明，大多数纳米 晶体具有很好的热稳定性，在室温下形态稳定尺寸不变，有些纳米晶体的晶粒长大温度达 到1 0 0 0 k 以上。此外，在不同晶粒尺寸的n i p 纳米晶样品中发现了反常的稳定现象【l 引， 即晶粒尺寸愈小，纳米晶体的稳定性愈好，表现为晶粒长大温度及激活能升高。 除晶粒长大之外，纳米材料的热稳定性研究还包括其它方面的内容。例如纳米晶体 材料在加热时的分解或第二相的析出等。所有这些变化过程( 包括晶粒长大在内) 必将影响 到纳米材料的性能，并有可能使纳米晶体材料失去其原本优异的力学或理化性能。因此， 纳米晶体热稳定性的本质特征仍是一个有待深入研究的课题。 1 1 4 力学性能 在对纳米晶体材料机械性能的研究中，最引起人们广泛兴趣的莫过于对硬度的研究。 在传统的材料中，由于h a l l p e t c h 关烈1 6 j 的存在，即： h = h o + k d n ( 1 2 ) 其中d 为晶粒尺寸，h 为硬度，h o 代表单晶体样品的硬度，n 为晶粒尺寸指数，通常为一l 2 ， k 为常数。由此推想，与同成分粗晶材料相比，纳米晶体材料应具有非常高的硬度( 或屈 服强度) ；但是上述公式能否适用于纳米晶体材料是一个很值得思考的问题。因为，1 ) 强 度值不可能无限制增加而超过理论强度值；2 ) 由于晶粒细化引起晶界弛豫必然会降低材料 的强度；3 1 该公式得自于位错堆积模型，当晶粒尺寸细化到纳米量级时，单个晶粒内部可 能容纳的位错不超过一个，从而使上述公式失效。因此，认为纳米材料中的强g 软化机 制与传统粗晶材料中的情形完全不同是可以理解的。 近年来，在纳米材料领域中，对强( 硬) 度与晶粒尺寸关系的研究涉及到用各种方法制 备的纳米晶体材料，如超细粉压结成形【1 7 1 、电解沉积【18 1 、球剧1 9 1 、溅射【2 0 1 、非晶晶化法 【2 1 】等。许多研究结果表明，硬度随晶粒尺寸的变化关系偏离正常的h a l l p e t c h 关系，如纳 米金属c u 、p b 和金属间化合物n i 3 灿等。随着晶粒尺寸的降低，在纳米尺度范围内，实 2 1 绪论 验观察发现某些金属或金属间化合物中既有硬化现象，也有软化现象【2 2 】。 1 1 5 原子扩散行为 纳米材料的原子扩散行为影响着材料的许多性能，诸如，蠕变、超塑性、电性能和烧 结性能等。早期的工作发现，纳米晶c u 的自扩散系数要比c u 的体扩散系数大1 4 一1 6 个 数量级，比c u 的晶界自扩散系数大3 个数量级。c u 的自扩散激活能( o 6 9 e v ) 要比c u 双 晶的晶界扩散激活能( ( 1 0 8 e v ) 大约小3 0 。a g 在纳米晶c u 中的扩散要比在c u 双晶的晶 界扩散快2 _ 4 个数量级，扩散激活能介于晶界扩散和表面扩散之间。最近，对f e 在纳米 晶p b 中的扩散研究表明，其扩散系数远远低于早期报道的结果，纳米晶p b 的晶界扩散 数据类似于普通的晶界扩散。早期报道的高扩散性，很可能是由于纳米粒子固结形成的纳 米块状样品中存在有残留疏松的影响。w u r s h u n 等 2 3 1 最近还报道了f e 在非晶 f e s i b n b c u ( f i n e m e t ) 晶化后形成的复相纳米合金中的扩散，合金由f e 3 s i 纳米金属间化合 物和晶间的非晶相构成。f e 在晶化后的纳米合金中的扩散要比在原来非晶合金中快1 0 一1 4 倍。扩散加快是由于纳米合金中存在有过剩的热平衡空位，f e 在f e s i 纳米晶中的扩散由 空位调节控制。 k i r c h e i m 等【2 4 j 用电化学的方法研究了h 在纳米晶n i 中的扩散，由于h 在晶界上的 扩散和溶解，h 在纳米晶n i ( 晶粒尺寸约1 0 0 n m ) 中的渗透明显比在微米级晶粒的n i ( 2 岬) 中快。最新结果表明，纳米晶n i 退火后的有效扩散系数降低，这归因于退火引起的晶粒 长大降低了晶界的体积分数，杂质在晶界上的偏析阻挡了扩散通道，晶界发生结构弛豫。 这些变化是h 传输控制机制由通过晶界转变为通过晶内。m a i e r 和k r o m u l l e r 研究了h 在 非晶晶化处理形成的f e g o z r l 0 纳米合金中的扩散，合金的微结构假设由金属间化合物f e 2 z r , a - f e 、晶界以及q f e 和f e 2 z r 的相界组成。h 在这种残留无序界面中的扩散与在相同成分 的非晶合金中相似。 1 2 纳米表面工程 纵观高新技术创新来看，现代技术创新的趋势是更小、更廉价、更快、性能更好。从 技术的通用性来看，表面纳米技术与工程趋向是通用技术，它可应用于很多领域。如：高 耐蚀耐磨涂层( 包括热喷涂、冷喷涂的金属合金涂层和非金属涂层，纳米无机有机涂层等) ； 超硬表面涂层；大规模集成电路封装涂层；宽频的微波、红外和雷达波吸收纳米涂层；化 学催化和电化学催化涂层和材料；电池表面工程；超精细工程表面涂层；扫描探针显微镜 薄膜等等。具有纳米结构的表面层将具有优异的电、磁、光、化学、催化、生物等功能特 性，以及高硬度、耐磨、耐腐蚀和耐高温等结构特性，从而可以使零件表面的服役性能大 大提高，因此，在国民经济的各行各业以及军事国防领域都具有十分广阔的应用前景。统 计结果表明，从国防、军工、航空、航天、计算机、电子等高精尖技术领域，到机械、船 舶、石油、化工、电力等民用工业领域，表面技术的应用几乎无所不包，与表面技术直接 相关的产业已占国民经济的7 左右，更为重要的是充分利用纳米材料的表面效应、体积 效应和量子尺寸效应，不仅能获得以往难以获得、甚至无法获得的高性能，形成新的高新 西安理工大学硕士学位论文 技术产品，同时对传统的结构材料实施表面纳米涂层，可大幅度提高产品的功能特性，增 加产品的附加值 2 5 - 31 】。 表面工程对纳米材料的成功应用以及用表面工程技术制备纳米结构涂层的发展正在 形成纳米表面工程技术新领域。可以说表面工程是促进纳米技术，特别是纳米材料结构化 发展的主力军之一。 1 9 9 7 年全军装备维修表面工程研究中心在国内首先提出了“纳米表面工程 的概念 2 5 - 2 8 】。纳米表面工程是纳米材料、纳米技术与表面工程的交叉、复合、综合及开发应用， 是运用纳米材料、纳米技术通过零件表面自身纳米化及对零件表面涂覆、表面改性或多种 表面技术复合处理，改变固体金属表面的形态、化学成分、组织结构和应力状况，以获得 所需表面性能的系统工型2 5 ，2 7 捌。、 1 2 1 纳米表面工程的实用技术 目前已进入实用阶段的纳米表面工程技术有纳米热喷涂技术、纳米颗粒复合电刷镀技 术、纳米减摩自修复添加剂技术、纳米固体润滑技术、纳米粘接剂技术、纳米薄膜技术、 纳米涂装技术以及表面纳米化技术【2 弛9 1 。 ( 1 ) 纳米热喷涂技术 热喷涂技术是表面工程领域中应用十分广泛的技术，在各种新型热喷涂技术( 如超音 速火焰喷涂、高速电弧喷涂、气体爆燃式喷涂、超音速等离子喷涂、真空等离子喷涂等) 不断涌现的同时，纳米热喷涂技术已成为热喷涂技术新的发展方向。 热喷涂纳米涂层组成可分为三类：单一纳米材料涂层体系；两种( 或多种) 纳米材料构 成的复合涂层体系；添加纳米颗粒材料的复合体系，特别是陶瓷或金属陶瓷颗粒的复合体 系具有重要的作用和意义。目前，完全的纳米材料涂层离普及应用还有相当距离。大部分 的研究开发工作集中在第三种，即在传统涂覆层技术基础上，添加复合纳米材料，可在较 低成本的情况下，使涂覆层功能得到显著的提高。 ( 2 ) 纳米颗粒复合电刷镀技术 电刷镀技术是表面工程的重要组成部分，该技术具有设备轻便、工艺灵活、镀覆速度 快、镀层的种类多等优点，被广泛应用于机械零件表面修复与强化，尤其适用于现场及野 外抢修。近年来，纳米级微粒在电刷镀技术中的应用，使复合电刷镀技术在高温耐磨及抗 接触疲劳载荷领域呈现出强大的生命力。例如将纳米粉与高效的电刷镀技术结合，通过采 用镍包覆法对纳米粉表面进行处理，有效地提高了纳米粉在镍基复合镀层中的共沉积量， 显著地改善了纳米粉在镀层中的均匀程度，解决了纳米粉在复合电刷镀层中难以均匀分散 这一关键问题。 ( 3 ) 纳米减摩自修复添加剂技术 机械部件的磨损，主要发生在边界润滑和混合润滑状态下，而润滑油添加剂，特别是 摩擦改进剂是降低其摩擦磨损最有效的途径之一，也是国外表面工程的重要发展方向。在 一定温度、压力、摩擦力作用下，表面产生剧烈摩擦和塑性变形，纳米微粒在摩擦表面沉 4 1 绪论 积，并与摩擦表面作用，填补表面微观沟谷，从而形成一层具有抗磨减摩作用的修复膜。 ( 4 ) 纳米固体润滑技术 固体润滑技术是将固态物质涂( 镀) 于摩擦界面，以降低摩擦，减少磨损的技术。与常 用的液体润滑相比，固体润滑技术不需要相应的润滑设备和装置，不存在泄漏问题。固体 润滑技术不仅扩充了润滑油、脂的应用范围，而且弥补了润滑油、脂的缺陷。 ( 5 ) 纳米粘接剂技术 表面粘涂与粘接技术是指以高分子聚合物与一些特殊功能填料( 如石墨、二硫化钼，金 属粉末、陶瓷粉末和纤维) 组成的复合材料涂覆于零件表面实现特定用途( 如耐磨、抗蚀、 绝缘、导电、保温、防辐射等) 的一种表面工程技术。 ( 6 ) 纳米薄膜技术 薄膜技术是通过某些特定工艺( 常用溅射) ，在物体表面沉积、附着一层或多层与基体 材料材质不同的薄膜，使物体表面具有与基体材料不同性能的技术。按薄膜的用途，可以 将其划分为功能性薄膜和保护性薄膜两大类。两大类中又有纳米多层膜和纳米复合膜之 分。纳米多层膜一般是由两种厚度在纳米尺度上的不同材料层交替排列而成的涂层体系。 纳米复合膜是由两相或两相以上的固态物质组成的薄膜材料，其中至少有一相是纳米晶， 其他相可以是纳米晶，也可以是非晶态。 ( 7 ) 纳米涂装技术 纳米复合涂料是指将纳米微粒用于涂料中所得到的一类具有抗辐射、耐老化、剥离强 度高或具有某些特殊功能的涂料。例如，5 f f , - 1 2 0 n m 球状t i o 对衰减3 0 0 4 0 0 n m 的紫外线 有明显效果，衰减长波、短波紫外线时分别起散射和吸收作用；纳米s i 0 2 具有极强的紫 外线反射能力，对波长4 0 0 r i m 以内的紫外线反射率达7 0 以上，是一种极好的抗老化添 加剂；6 0 r i m 的z n o 吸收3 0 0 - - 4 0 0 n m 紫外线能力强。 ( 8 ) 表面纳米化技术 随着纳米材料研究的深入，出现了表面纳米化技术，该技术通过在材料表面形成纳米 结构的表面层来显著改善材料的整体性能和特性。运用该方法可以在复杂形状零部件表面 获得纳米晶表面层，可采用许多现有的工艺方法用于制备纳米表面层，生产率高。中科院 金属所卢柯等人应用高能喷丸、超声喷九等工艺，成功地在纯铁【3 2 。4 1 、低碳钢【3 5 羽】、不锈 钢【舡4 2 1 、钛【4 3 , 4 4 】和铝合金【4 5 舶1 等金属材料表面获得了晶粒平均尺寸为1 0 2 0 n m 的纳米表 面层，并且这种纳米表层表现出了许多优良的特性。 1 2 2 纳米表面工程中的科学问题 纳米表面工程的科学问题主要有3 纠2 5 4 7 , 4 s 】： 1 ) 纳米材料的表面效应、界面效应对纳米材料本身和纳米复合材料结构、物理性能、 化学性能、力学性能等影响的机理问题。 2 ) 宏观材料的表面纳米化及其对材料表面改性的作用机理问题 在纳米表面工程中，采用不同手段进行宏观材料的表而纳米化是表面改性的重要途 西蛋理工大学硕士学位论丈 径，其基奉原理和方法需要深入研究。例如：不同尺度、不同层次的宏观、微观及介观f 的材料过渡设计驶阐明相应的内在联系：又如滁层、梯度功能材料、复合超薄膜，表而纳 米化改性设计过程中涉及的微结椅形成热力学和动力学过程。基于微观的事实，由离散事 件的某种平均基础上的力学建模，可能是一条可行的道路。 ( 3 ) 宏观环境中介观材料的行为和作用机理问题 例如含纳米微粒的复合电刷镀技术中，纳米颗粒在多相离子体系中的镀液的分散、 稳定机制；复合镀层纳米微粒沉积机理和对镀层组织结构的影响机制以及纳米微粒与基体 的相容性、匹配性等问题：环境对纳米结构形成的影响也是需要阐明的问题。例如对材料 表面进行机械纳米化处理时，微米和亚微米晶粒对纳米晶粒的形成、长大的影响等。 1 3 材料的表面纳米化 在块体粗晶材料上获得纳米结构表层有3 种基本方式【2 5 , 4 9 。5 。】：表面涂层沉积纳米化、 表面自身纳米化和混合方式纳米化，以下分别作简单介绍。 1 3 1 表面涂层沉积纳米化 表面涂层沉积纳米化是首先制各出具有纳米尺度的微粒，再将这些微粒固结在材料 的表面，在材料上形成一个与基体化学成分相同( 或不同) 的纳米结构表层。这种材料的主 要特征是：纳米结构表层内的晶粒太小比较均匀，表层与基体之倒存在着明显的界面，材 料的外形尺寸与处理前相比有所增加( 图l l ( a ) 所示) 。许多常规表面涂层和沉积技术都具 有开发、应用的潜力，如p v d ，c v d 溅射、电镀和电解沉积等。通过工艺参数的调节可 以控制纳米结构表层的厚度和纳米晶粒的尺寸。整个工艺过程的关键是，实现表层与基体 之间以及表层纳米微粒之间的牢固的结台，并保证表层不发生晶粒长大。目前这些技术经 不断的发展、完善，已经比较成熟。 6 傺 隧二暴弱 幽盥i ( a )表面涂层沉积纳米化( b ) 表面自身纳米化( c ) 混台方式纳米化 图1 1 实现表面纳米化的三种方法 f gl 一1s c h e m a t l c i l l u s t r a t i o no f t h r t y p e so f s u r f a c e n a n t x 口y s t a l l i z a f i o n ( s n c 研o c e ( a ) s u f a c ec o a t i n go r d e p o s i t i o n c o ) s u r f a s o l f - n a n o c r y s l a i l i z a t i o n ( c ) h y b r i d s n c 掣一 1 绪论 1 3 2 表面自身纳米化 对于多晶材料，采用非平衡处理方法可以增加材料表面的自由能，使粗晶组织逐渐细 化至纳米量级。这种材料的主要特征是：晶粒尺寸沿厚度方向逐渐增大，纳米结构表层与 基体之间不存在界面，与处理前相比，材料的外形尺寸基本不变( 图1 1 ( b ) 所示) 。由非平 衡过程实现表面纳米化主要有两种方法：表面机械处理法和非平衡热力学法。 1 ) 表面机械处理法 在外加载荷的重复作用下，材料表面的粗晶组织通过不同方向产生的强烈塑性变形而 逐渐细化至纳米量级。这种由表面机械处理导致的表面自身纳米化的过程包括：材料表面 通过局部强烈塑性变形而产生大量的缺陷，如位错、孪晶、层错和剪切带；当位错密度增 至一定程度时，发生湮没、重组，形成具有亚微米或纳米尺度的亚晶，另外随着温度的升 高，表面具有高形变储能的组织也会发生再结晶，形成纳米晶；此过程不断发展，最终形 成晶体学取向呈随机分布的纳米晶组织。 在整个过程中，载荷的作用方式对组织演变影响很大，一种典型的表面机械加工处理 设备如图1 2 所示。在一个u 形容器中放置大量的球形弹丸，容器的上部固定样品，下 部与振动发生装置相连，工作时弹丸在容器内部作高速振动运动，并以随机的方向与样品 发生碰撞。对于单次碰撞来说，材料表面晶粒某些达到临界分切应力的滑移系可以开动、 产生位错，如果弹丸的后续碰撞方向发生变化，就会促使晶粒其他的滑移系开动。多滑移 系的开动有助于位错的增殖、运动并加快纳米化的进程，因此在设计工艺时应尽可能地增 加载荷的能量和碰撞的频率，并使其以随机方向作用于材料的表面。 v a c u u m 图l - 2 表面机械研磨处理原理图 f i g 1 - 2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h es u r f a c em e c h a n i c a la t t r i t i o nt r e a t m e n ts e t - u p 总体来说，能够使材料表面产生局部往复强烈塑性变形的表面处理技术都具有实现表 面纳米化的潜力，其中比较成功的方法有：超声喷丸技术、表面机械研磨技术( s u r f a c e m e c h a n i c a la t t r i t i o nt r e a t m e n t ，s m a t ) 和一些常规工艺，如普通喷丸、冲击和机械研磨等， 利用这些技术已分别在纯铁、低碳钢和不锈钢等常规金属材料上制备出纳米结构表层。不 同的制备工艺和参数对纳米结构表层的厚度和纳米晶的尺寸有着重要的影响，而在一定的 温度下进行表面处理或在材料上施加一定的应力则有可能加速纳米化的进程。 西安理工大学硕士学位论文 2 ) 非平衡热力学法 将材料快速加热，使材料的表面达到熔化或相变温度，再进行急剧冷却，通过动力学 控制来提高形核率、抑制晶粒长大速率，也可以在材料的表面获得纳米晶组织。用于实现 快速加热一冷却的方法主要有激光加热、电子辐射和爆炸焊接等。 1 3 3 混合方式纳米化 将表面纳米化技术与化学处理相结合，在纳米结构表层形成时或形成后，对材料进行 化学处理，在材料的表层形成与基