（材料加工工程专业论文）合金化及原子参数对tivcr系合金贮氢性能的影响.pdf

上海大学硕上学位论文 摘要 t i v c r 系合金的贮氢量大，工作条件适中，是一种具有很大发展潜力的 贮氢合金材料，但放氢量偏低，原料纯金属钒价格昂贵，限制了该合金的应用。 t i c r 值、v 含量是影响t i v c r 系三元合金贮氢性能的主要因素，研究发 现：t i v o 6 c r l 4 ( t i c r = 0 7 1 4 ，v = 2 0a t ) 合金的吸氢量达到3 8 0 7w t ，放氢 量达到2 5 6 4w t 。 合金化能有效改善t i v c r 系合金的贮氢性能，铝的合金化研究表明：a 1 的 合金化可增大t i v c r 厶金的晶格常数，减少吸放氢量和残余氢量，提高放氢平 台压；少量a l 对t i v c r 合金的金相组织结构的影响较小；t i v o 7 5 c r 。：a 1 0 胚合金常 温下的吸氢量达3 8 8 7 w t ，放氢量达2 2 8 8 w t 。 m o 的合金化研究表明：m o f l 邑增大t i v c r 合金的晶格常数，减少吸放氢量， 提高放氢平台压，减少合金的晶界面积；( t i ，v 2 0 c r 4 ，) 0 9 m o o 1 合金的吸氢量为3 9 3 5 仉，放氢量为2 3 7 2w t 。 合金的贮氢性能与合金成分的原子参数存在半经验的定量关系，本文根据 这些关系，推导了t i v c r 系合金吸放氢量与合金原子参数之间的定量关系式， 并应用文献中的平台压力与原子参数之间的定量关系式，建立了t i v c r 三元 和多元系合金的吸放氢量、平台压力与原子参数之间的定量关系，并用实验检 验这些关系式。得到的t i v c r 多元合金的吸氢量、放氢量与原子参数之间的 关系式如下： t i n e = 5 0 6 1 5 - - 0 4 6 4 6 5 t + 1 ；7 6 5 ( a x ) 2 + 1 9 1 3 3 ( 万) 2 - - 2 2 0 6 3 ( e a ) 2 t i n c a = 1 6 2 5 6 + 5 3 0 3 1 t + 4 6 5 1 4 5 ( a x ) 2 + 1 9 7 2 4 ( 万) 2 - - 1 4 9 5 3 ( e a ) 2 7 3 应用这些关系式预测了在常温条件下综合性能较好的t i v c r 多元系贮氢 合金2 9 t i 2 6 v - 4 2 c r - 2f e a 1 ，该合金的放氢平台区较宽，平台压为o 3m p a ，吸 氢量为4 0 7 3 w t ，放氢量为2 7 1 4 w t 。 关键词：t i v _ c r 合金合金化贮氢性能原子参数定量关系 上海大学硕- 上学位论文 a b s t r a c t t h et i v - c ri sap o t e n t i a la l l o yw i t hl a r g eh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t y , a n dt h e w o r k i n gc o n d i t i o ni sp r o p e rt on o r m a la t m o s p h e r i ce n v i r o n m e n t t h el o we f f e c t i v e h y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t ya n dt h ev a l u a b l ev a n a d i u mr e s t r i c tt h eu s eo ft i 。v - c r a l l o y t h eh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t yo ft i v c ra l l o yi ss t r o n g l yd e p e n d e n to nt h e c o m p o s i t i o nr a t i o no ft i c ra n dt h ec o n t e n to fv a n a d i u m t h em a x i m u mh y d r o g e n s t o r a g ec a p a c i t yo ft i v 0 6 c r l 4 ( t i c r - - 0 7 14 ，v _ 2 0a t ) i s3 8w t ，w h i l et h e e f f e c t i v eh y d r o g e ns t o r a g e c a p a c i t yi s2 5 6 4 w t a l l o y i n gi s a i le f f e c t i v em e t h o dt oi m p r o v et h et i v - c ra l l o y s h y d r o g e n s t o r a g ep r o p e r t y , t h er e s e a r c ho fa l u m i n u ma l l o y i n gi m p l i e dt h a tt h ea l u m i n u m a l l o y i n gc o u l de n l a r g et h et i - v - c ra l l o y sc r y s t a lp a r a m e t e r s ，r e d u c et h eh y d r o g e n s t o r a g ec a p a c i t y , r a i s et h ep l a t e a up r e s s u r ee t c ；a l u m i n u ma l l o y i n gh a sl i t t l ee f f e c to n a l l o y sm i c r o s t r u c t u r e ；t h em a x i m u mh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t yo ft i v 0 7 5 c r l 2 a 1 0 0 5 i s3 8 8 7w t ，w h i l et h ee f f e c t i v eh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t yi s2 2 8 8 w t t h er e s e a r c ho fm o l y b d e n u ma l l o y i n gi m p l i e dt h a tt h em o l y b i d e n u ma l l o y i n g c o u l de n l a r g et h et i v - c ra l l o y sp a r a m e t e r , r e d u c et h eh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t y a n dc r y s t a lb o u n d a r y , r a i s et h ep l a t e a up r e s s u r ee t c ；t h em a x i m u mh y d r o g e ns t o r a g e c a p a c i t yo f ( t i 3 3 v 2 0 c r 4 7 ) o 9 m 0 0 1i s3 9 3 5w t ，w h i l et h ee f f e c t i v eh y d r o g e ns t o r a g e c a p a c i t yi s2 37 2 w t t h e r e r er e l a t i o n sb e t w e e na l l o y s h y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t ya n dc o m p o n e n t s a t o m i cp a r a m e t e r , q u a n t i t a t i v er e l a t i o n s h i p e q u a t i o n s f o rt h et i v 二c r a l l o y s h y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t ya n dc o m p o n e n t s a t o m i cp a r a m e t e ra r eo b t a i n e db ys o m e s e m i - e x p e r i m e n te q u a t i o ni nt h i sa r t i c l e b yt h ew a yo fc o l l e c t i n gl i t e r a t u r e s d a t a a b o u tp l a t e a up r e s s u r ea n dc o m p o n e n t s a t o m i cp a r a m e t e r , w eg o ta n dc h e c k e dt h e e x a c tq u a n t i t a t i v er e l a t i o n s h i pe q u a t i o n sf o rt i v c r a l l o y sh y d r o g e ns t o r a g e c a p a c i t y , p l a t e a up r e s s u r ea n dc o m p o n e n t s a t o m i cp a r a m e t e r , l i s t e da sb e l l o w s ： i 上海大学硕士学位论文 t i n c 4 = 一5 0 6 1 5 - - 0 4 6 4 6 5 t + 1 1 7 6 5 ( a x ) 2 + 1 9 1 3 3 ( 万) 2 - - 2 2 0 6 3 ( e a ) 2 7 3 t i n q 一1 6 2 5 6 + 5 3 0 3 1 t + 4 6 5 1 4 5 ( a x ) 2 + 1 9 7 2 4 ( 万) 2 - - 1 4 9 5 3 ( e a ) 2 7 3 a c c o r d i n gt o t h ee q u a t i o n s ，w eg o tt h e2 9 t i 一2 6 v - 4 2 c r - 2 f e - a 1a l l o yw i t h e x c e l l e n th y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t y t h e2 9 t i 一2 6 v - 4 2 c r - 2 f e a 1a l l o yw i t haw i d e p l a t e a u ，t h ep l a t e a up r e s s u r ei s0 3 m p a ，t h em a x i m u ms t o r a g ec a p a c i t yi s4 0 7 3 w t ， a n dt h ee f f e c t i v eh y d r o g e ns t o r a g e c a p a c i t yi s2 714 w t k e y w o r d s ：t i v - c ba l l o y i n g ，h y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t y , a t o m i cp a r a m e t e r , q u a n t i t a t i v er e l a t i o n s h i p i i 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：舀赴拿日期：丝查：生2 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：金鱼圣星导师签名：盗墨垒日期：叁型：生：王t i i 上海大学硕士学位论文 第一章前言 l a v e s = 拉夫斯 la t m = 1 标准大气压，0 1 0 1 3 2 5 m p a 叭= 质量百分比 a t = 原子百分比 b c c = 体心立方结构 f c c = 面心立方结构 h c p = 密排六方结构 p c t 曲线：贮氢合金吸放氢过程的p ( 氢气压) c ( 氢含量) t ( 温度) 曲线 c 。：合金在室温下的吸氢量，文中如无特别说明，单位为w t c d ：合金在指定温度下的放氢量，文中如无特别说明，单位为w t p ：合金在指定温度下的放氢平台压，文中如无特别说明，单位均为m p a t ：绝对温度，本文特指合金的放氢温度，单位为k 拳为本文的实验数据 1 1 绪论 1 1 1 贮氢合金的发展 2 0 0 8 年春节中国南方遭遇5 0 年不遇的雪灾，寒冷的天气导致南方各地电力 负荷剧增，各地电煤一度枯竭：暴雪压断了各地的输电线路，甚至使京珠电气化 铁路中断，严重影响了全国人民的正常生活和社会秩序。 上面只是从一个侧面说明了当前能源问题的严峻性。当前的能源使用，首先 从数量上来说已日渐枯竭；其次使用效率不高；再次从使用性来说，当前能源的 移动作业性差；最后，当前能源的使用环保效果不理想。 环保无污染的氢能源能很好的弥补上述不足。氢是一种高热值的燃料，每千 克高达2 8 9 0 0 千卡，是汽油热值的3 倍。除核燃料外，氢的燃烧热值在所有的矿 物燃料、生物燃料、化工燃料中是最高的，任何一种常规燃料都无法与其相媲美。 上海大学硕士学位论文 氢在燃烧过程中与氧结合生成水，对环境不会造成任何污染。 从制取到使用，氢须经过一定的时间与空间的转换，这就牵涉到存贮问题。 现在一般都用钢制高压氢气瓶来运输贮存氢气。但即使加压到1 5 0a t r i a ，所 装氢气的重量也不及气瓶的1 1 0 0 ，而且还有爆炸的危险。显然，这种贮存方法 难以满足工业生产和生活应用的要求。 科学家发现，有些金属具有捕捉氢的能力，一个金属原子可以与两三个乃至 更多氢原子结合，它们在一定的温度和压力下能够大量吸收氢气，形成金属氢化 物。氢与金属原子的结合力很弱，一旦加热或改变氢气压强，氢即可从金属中得 到释放。因此贮氢合金既能吸氢又能放氢，类似于贮氢容器，这也是贮氢合金这 个名称的由来。 理论上，相当于氢气瓶重量1 3 的金属，就能“存贮”与氢气瓶贮量相当的氢 气，而体积却不到氢气瓶的1 1 0 。同时金属不存在爆炸问题，符合安全要求。 人类在1 9 6 8 年首次发现贮氢合金：荷兰菲利浦实验室在研究永磁材料时意 外发现了稀土贮氢合金l a n i 5 【l 。3 】。 1 9 7 0 年，r e i l l y l 4 】等人发现了金属钒能够在室温下大量贮氢；随后，r e i l l y 5 吲 等人又发现了钛铁贮氢合金( t i f e ) 、t i m n l 5 、m 9 2 n i h 4 。 九十年代后期，开发研究了v - t i c r 合金，当t i c r = 5 8 时，v 3 5 t i 2 5 c r 4 0 合 金具有2 5w t 的放氢量，热处理后，合金的放氢量进一步增加到2 6 吼【_ 丌。 1 1 2 贮氢合金的应用 贮氢合金多为易与氢起作用的某些过渡族金属、合金或金属间化合物；具有 特殊的晶体结构，氢原子容易进入其晶格的间隙，形成金属氢化物，其贮氢量可 达金属本身体积的1 0 0 0 - 、, 1 3 0 0 倍。有些金属间化合物贮氢材料( 俗称氢海绵) 的贮氢量比液态氢还大，表1 1 是几种贮氢物的贮氢能力( 每立方厘米中的氢原 子数x 1 0 2 2 ) 。 氢合金用途广泛，除用于氢的存贮、运输、分离、净化和回收外，还可用于 制作氢化物热泵；在核工业中可用于分离和贮存同位素氘、氚；以贮氢合金制造 的镍氢电池具有容量大、无毒安全及使用寿命长等优点；利用贮氢合金可制成海 水淡化装置或用于空间的超低温制冷设备等。 2 上海大学硕士学位论文 表1 - 1几种氢化物贮氢营 液氢( 2 0 k ) 4 2 y h 2 5 7 l i h 5 3 u h 3 8 2 t i h 2 9 2 f e t i h l 7 6 0 z r h 2 7 3 l a n i s h 6 7 6 1 具有实用价值的贮氢材料，除要求贮氢量大以外，还要求吸放氢性能好，使 用性能稳定，抗毒性和重复性好，容易活化和再生，粉化率低，价格便宜等。目 前己投入小批量生产的贮氢材料主要有镧镍系、钛铁系及镁镍( 铜) 系等几大类 金属间化合物。金属钯虽然具有很强的吸氢性( 吸收的氢气可达其本身体积的 2 8 0 0 倍) ，但因价格昂贵，只适合用于制作透氢材料，不能用于大规模贮氢。 1 1 3 贮氢合金的分类 贮氢合金按种类来分，大致可以分为下面几大类： 1 ) a b 5 型( 稀土系及钙系合金) 稀土系贮氢材料以荷兰菲利普实验室研究出来的l a n i 5 为代表。该系合金的 最大优点是容易活化，平衡压力适中，吸放氢平台平坦，吸放氢平台压力差( 滞 后) 小，动力学和抗杂质气体中毒性能好。l a n i 5 为c a z n 5 型晶体结构，六方点阵， 吸氢后形成l a n i 5 h 6 5 ，贮氢量约1 4 8 w t ，适合于室温下操作。l a n i 5 的缺点是 成本高，吸氢后体积膨胀较大及贮氢量偏低。 该系合金目前常用的改善措施有： 用其他元素替代l a 或者n i 采用混合稀土元素替代l a 采用非化学计量a b 5 圭x 改善制取工艺 对合金表面进行处理 该系合金目前已分化出l a n i 5 系、m m n i 5 系、c a n i 5 系等几大系列。 2 ) a b 2 型( t i 、z r 系拉夫斯相合金) a b 2 型贮氢合金包括钛系与锆系两大类，该系合金贮氢量大，易活化，动力 上海大学硕士学位论文 学性能好，但在碱性溶液中电化学性能极差，不适合作电极材料。 a b 2 型储氢材料包括立方晶相c l s ( m g z n 2 ) ，六方晶相c 1 4 ( m g c u 2 ) 和双六方 晶相c 3 6 ( - n i m 9 2 ) 三种结构。与以l a n i 5 为代表的稀土系储氢材料相比，l a v e s 相 系合金材料( z r v 2 h 5 3 ，z r m n 2 h 3 6 ，z r c r 2 h 3 4 ) 具有较高的存储量，更好的动力学 性能，更长的使用寿命和更低的成本。但该系氢化物在室温下过于稳定、不易脱 氢，不适合在室温条件下使用。目前的研究侧重于多组分元素取代后形成的拉夫 斯相系合金：z r l x t x ( m n ，c r ) 2 y m y ( t = t i ，y ，h f ，s c ，n b ；m = v ，m o ，m n ， c r ，f e ，c o ，n i ，c u ，a 1 ，s i ，g e ) 。 3 ) a b 型( 钛系合金) 1 9 6 9 年美国b r o o k h a v e n 国立实验室首次合成具有c s c l 结构的f e t i 合金， f e t i 合金储氢能力好，储氢量达到1 8 ，甚至还略高于l a n i 5 ，其作为储氢材 料的优越性在于：放氢量大，放氢平台压低，适合工业生产应用；原料丰富， 价格低廉，可大规模生产。但其难以活化，限制了其应用。 合金化和纳米化能有效改善该系合金的活化性能。此外，研究表明采用机械 压缩，酸、碱等化学试剂表面处理也可改善其活化性能。 4 ) a 2 b 型( 镁系合金) 镁系合金贮氢量大、密度高、原料丰富、价格低廉，是目前最有潜力的贮氢 材料之一。但镁系贮氢合金吸放氢条件苛刻，截至目前还未能实现实际应用。 目前的研究重点是：降低合金的吸放氢温度及改善吸放氢动力学性能。 通过不同的金属元素与镁反应形成合金以改变合金晶体结构和 m g h 键键能； 通过不同的制备方式得到纳米或非晶态合金，改善合金表面结构， 增加合金与氢气反应的面积。 5 ) v 基固溶体合金 固溶体合金是指溶质( 一个或多个合金元素) 以替换或间隙分布的形式溶入 溶剂金属，而仍然保持溶剂晶格类型的一种合金。与金属间化合物不同的是，固 4 上海大学硕士学位论文 溶体合金的溶质不必与溶剂严格遵守化学计量比：溶质合金元素原子可以在溶剂 金属的晶格结点上替代部分溶剂原子形成固溶体合金；也可进入溶剂晶格的间隙 形成固溶体合金。 v 基固溶体合金主要指具有体心立方晶格的v - t i 系固溶体合金，包括： v - t i f e 、v - t i m n 、v - t i c o 、v - t i - n i ，该系合金的优点是贮氢量大、工作温度 适中、活化快、抗粉化性好等；不足是活化程序复杂困难、放氢量相对较小【8 。1 1 、 放氢平台压受金属中杂质的影响很大、制备困难、v 金属价格昂贵等。 6 ) 新型贮氢合金 新型贮氢材料是近年开始研究的a b 3 结构合金。该结构合金含有大量的重 叠结构：1 3 像a b 5 ，2 3 像a b 3 ，因而该合金与a b 5 、a b 3 密切相关。替代型 a b 3 合金是目前的研究重点。预计a b 3 型合金比a b 5 更易于吸氢。 1 2 金属氢化物的贮氢过程 1 2 1 合金贮氢的反应过程 在一定温度和压力下，许多金属、合金和金属间化合物( m e ) 可与气态h 2 发 生可逆反应，生成金属固溶体m h x 和m h y 。反应分为四步进行【1 2 】。 1 ) 环境中的氢气与合金接触，吸附到合金表面； 2 ) 吸附于合金表面的氢气经过解离，成为原子状氢，扩散进入合金的晶格 间隙，形成含氢固溶体( a 相) ，合金结构保持不变。其固溶度脚肘与固 溶体氢平衡压的平方根碳2 成正比： h 2 2 h ( 1 - 1 ) m + 媚_ 胁 ( 1 2 ) p 。i ，2o c h i j | l ， ( 1 3 ) 3 ) 固溶体( a 相) 吸氢饱和后进一步与氢反应，产生相变，生成氢化物相( b 相) 。 这个反应是个可逆过程：吸氢时放热，放氢时吸热。无论是吸氢还是放氢， 上海大学硕士学位论文 反应均与系统温度、压力及合金成分有关。大多数金属都能固溶一定量的氢形成 固溶体，当氢含量超过一定限度后会形成金属氢化物。金属与氢的反应方程式如 下： ， 二m h i + h 、专三一m h v + 龃 y xy 一工 ( 1 4 ) 式中，m h x 为氢在金属间隙中形成的固溶体； m h y 为氢在a 相中的溶解度达到饱和后生成的金属氢化物( y 凇) ； 日为反应生成热。 4 ) 进一步增加氢压，氢溶入b 相，b 相中氢的固溶度增大。 这个过程丰要涉及氢在1 3 相中的扩散问题。 1 2 2 合金贮氢的热力学过程 贮氢合金的热力学性能研究对贮氢材料的开发、利用具有重大意义。如氢化 物形成的反应焓与熵能判定氢化物的反应趋势以及形成氢化物的稳定性；根据公 式1 4 ，可近似判断温度与分解压的关系。 l 哦= 等一百a s ( 1 - 5 ) 式中，厶h 和厶s 分别为反应的焓变与熵变； r 为标准气体常数； 丁为热力学温度，单位为k 根据g i b b s 相律， 厂= c p + 2 式中，厂为金属的自由度； c 为独立组分； p 为相数。 在上面所述的贮氢四步反应过程中： 第一步为金属与氢系统，独立组分为金属及氢， 第二步与第四步为气相和a 相( 或b 相) 系统， 6 ( 1 _ 6 ) 即c = 2 ，因此产4 一p ； 即p = 2 ，所以产2 ； 上海大学硕士学位论文 第三步为在多相区系统，存在a 相、b 相及气相，即p = 3 ，产l 。 因此在反应进行到第、二、四这三个步骤时，即使温度保持一致，区域内 压力也可以变化；反应进行到第三个步骤时，平台区的压力在温度一定的条件下 是恒定的。 合金的贮氢反应与温度、压力的关系可用图1 1 表示： 高 f 氢 压 力 f 低 图1 1 贮氢合金的吸放氢p - c - r 曲线 如在固定温度t 条件下，随着氢压力的升高，氢溶入金属形成固溶体( a 相) ， a 相中氢的固溶度达到饱和时，组分达到a 点；a 相进一步与氢发生反应，生成 氢化物( b 相) ，当所有的a 转变成b 相时，组分达到b 点；进一步增加氢压， 氢溶入b 相，b 相中氢的固溶度增大，组分达到c 点。 理想情况下a b 段为一平直线，称为压力平台；平台区的压力称为平台压。 实际上多元合金的压力平台会出现不同程度的倾斜，导致平台倾斜的原因很多， 如氢溶于多元合金产生的应力及成分不均匀等。 改变温度和压力，可使反应正向或逆向进行，实现吸氢或放氢。例如，将贮 氢合金置于温度为t l 、压力高于p l 的氢气中，金属会与氢发生反应，生成氢化 物，即金属吸氢；如把氢化物置于温度为t l 、压力低于p l 的氢气中，氢化物会 发生分解，放出氢气，即金属放氢。同样，如果压力恒定，改变温度也可实现吸 氢和放氢。例如，若压力为p l 、温度低于t l ，金属可与氢发生反应，生成氢化 物，实现吸氢；氢化物形成后，将温度升高到t l 以下，氢化物会发生分解，释 7 上海大学硕十学位论文 放出氢气，实现放氢。 实际上，贮氢合金的吸氢和放氢过程并非完全可逆，两者往往形成滞后曲线。 吸氢过程的平台压总高过放氢过程。 1 3t i v - c r 系贮氢合金的研究现状 钒是唯一可在室温下与氢发生反应的纯金属；钒与氢反应生产两种氢化物， 其中高氢相的贮氢量达到3 8 叭；钒的二元系与三元系合金均可形成高贮氢量 b c c 结构相、且反应速度较快；但是二元系合金的贮氢量较低【1 3 】，三元系合金 的贮氢量就较耐1 4 】，有关研究发现：在v t i 二元合金中添加原子半径小于v t i 二元合金的元素( 如c r ) ，能有效改善合金的贮氢性能。 t i v - c r 合金是一种具有较好前景的高容量新型储氢材料；具有b c c 结构钒 基固溶体主相，其吸氢量大、氢在氢化物中扩散速度较快、易活化、抗粉化性能 好，吸放氢条件温和、吸氢量达到3 8w t t 1 5 彩】。 1 3 1t i v - c r 合金的贮氢性能 1 3 1 1 结构对性能的影响 晶体结构对合金材料的贮氢性能密切相关；通常，合金的晶格常数越大，吸 放氢平台压越低，贮氢性能就越好【2 6 】；t i v - c r 合金中氢的固溶度与合金结构密 切相关。 t i v - c r 系合金具有两种结构，分别是l o v e s 相和b c c 固溶体相。该系合金 基本由这两相中的一相或两相构成。 研究发现：母相为f c c 结构、半径较小的金属吸氢时，h 多进入八面体空 隙位置；而对于b c c 和h c p 结构的母相金属则多为四面体空隙位置贮氢；而且 无论什么结构的贮氢合金，吸氢形成氢化物后，氢原子一般都占据四面体空隙位 置【2 7 1 。根据表1 2 ，b c c 固溶体相的每个晶胞存在1 2 个四面体间隙，适合h 原 子进入的间隙位置较多，此类固溶体合金的理论贮氢量高；l a v e s 相为f c c 和 h c p 结构，适合h 原子进入的空隙位置较少，因而该相合金的贮氢量较低。 研究还发现，b c c 固溶体贮氢合金还具有较强的抗粉化性、滞后小。b c c 固溶体合金对称性好，在吸放氢初期，容易产生位错，较金属间化合物有明显的 上海大学硕：l 学位论文 滞后现象；但随着吸放氢过程的急需，位错密度增加，品格结构更加无序，间隙 位置的捕获能发生变化，滞后现象降低：合金经过1 0 0 0 次的吸放氢循环后，储 氢能力只减少3 0 。 表l - 2 各种结构的空隙数 f c cb c ch c p 八面体空隙 四面体空隙 262 t i v - c r 合金中的c ”l a v e s 也并非全无用处。 c 1 4 一l o v e s 既是吸氢相又是催化相，虽然吸氢量低于b c c 相，但能改善合金 的电化学性能和活化性能：b c c 固溶体合金表面缺乏电化学反应活性，只有通 过c 1 4 l o v e s 才能发生电化学反应；b c c 固溶体合金的吸氢速率也与于l a v e s 相有关。 因此，t i v - c r 系贮氢合金中c 1 4 l o v e s 相与b c c 固溶体相的含量关系是影 响合金贮氢性能的重要因素。 1 3 1 2 合金元素对性能的影响【2 8 】 元素合金化和调整合金成分比能有效改善t i v - c r 合金的贮氢性能，是改善 研究的重要方向之一。 不同合金元素有其不同作用。 v 1 ) v 含量越高，t i v - c r 合金的贮氢性能越接近纯金属钒； 2 ) v 可促进合金中b c c 相的形成； 3 ) t i v - c r 系贮氢合金存在两个氢化物相，随v 含量的增加，合金晶格参 数增大，第二平台宽度明显变大，降低放氢平台压，合金的放氢量取决 于间隙位置的半径，随其半径的增加而直线增加【1 6 】。一般b c c 合金的 滞后比金属间化合物大，但抗粉化性能很强【2 0 】； 4 ) 对于t i v - c r 系合金( t i c r = 5 8 ，v 含量为( 0 3 5a t ) 的合金) ：v 1 5a t ，合金为单b c c 固溶 体相，粗大晶粒。 t i 、c r 、t i c r 1 ) 对于t i v - c r 合金的b c c 相，t i 可增加晶格常数，c r 则减小【2 9 】( 原 子半径：t i v c o ，因此改变t i c r 可改变晶格常数：s w c h o 3 0 】 等认为当t i c r = 0 7 5 ，合金具有最佳的性能。m o k a d a 等 7 1 认为t i c r = 5 8 时，合金的性能具有优。t t a m u r a 等3 1 】选择t i c r = 2 3 作为 最优的t i c r 。 2 ) 晶格常数越大，平台压越低，因此改变t i c r 可通过改变晶格常数 来改变平台压【3 0 1 。 其它元素 1 ) m o 合金化能促进b c c 相的形成，增大吸氢量、晶格常数和第二平 台宽度1 9 】； 2 ) n i 、f e 、c o 、m n 则减少吸氢量、晶格常数和第二平台宽度【3 2 】； 3 ) 一定量的舢、c o 、m o 、p d 等能提高吸放氢稳定性、降低平台压； 4 ) z r 合金化，可产生晶界网络相c 1 4 - l a v e s 相，改善活化性能，平化 平台区及增大吸氢量 1 3 1 3 热处理对性能的影响 热处理能改善合金性能【2 0 ，3 3 。3 4 】 热处理可平化平台区：v = 5 a t 的合金在4 0 以下没有平台；v 1 5 的合金平台压较低，但斜率较大。1 3 0 0 下保温1 分钟后水冷 处理能有效平化平台区，增加放氢量。 热处理可改变合金的晶体结构，从而改变合金的放氢量： t i 1 0 v 5 5 4 c r 合金经11 0 0 热处理会形成正方晶c 1 5 l a v e s ，导致放 氢量减小；经1 2 0 0 处理会形成b c c 和c 1 5 l a v e s 两相结构；经 1 3 0 0 。c 处理则形成b c c 单相结构，大幅度增加放氢量。 t i l _ x v c r m n ( x - 4 5 、5 5 ：t i ：c r ：m n = 2 4 ：3 1 ：1 0 ) 四元合金经热处 理，b c c 结构晶化状况得到改善，平台变得较平坦，储氢量达到2 7 l o 上海大学硕士学位论文 w t 。 t i o s z r o 2 v 2 4 m n o 4 8 c r o 7 2 n i o 9 合金的快速凝固处理可有效减少合金中 c 1 4 l a v e s 相的含量，大大改善合金的循环稳定性。 1 3 2t i v - c r 系贮氢合金材料制备方式 t i v c r 系贮氢合金的制备方法很多，各种方法各有其有缺点。一般来说， 实验室采用的一般是自感电弧熔炼法，该方法的特点是熔炼成品的成分均匀，偏 析少，但是该法只适合于制取少量试样。下表1 3 是贮氢材料常用的熔炼方法及 特点。 表1 3 贮氢材料的熔炼方法及特点 制造方法合金组织特征方法特征 1 4 目前存在的问题 尽管对于t i v o c r 合金的贮氢性能己进行了大量研究，并取得了长足的进展， 但还存在下面一些问题： 1 ) 如何进一步提高贮氢量。t i v - c r 作为高容量贮氢合金，虽然吸氢量可 达到4 0w t ，但是放氢量只有2 0w t 左右，这严重影响了改合金的实 际化应用。针对这一问题，可以从合金化及成分调整入手； 2 ) 如何降低成本。目前，制造t i v - c r 合金多采用高纯度原料，成本较高， 特别是纯金属钒的价格昂贵。为降低成本，可采用中间合金原料，如钒 铝中间合金，但中间合金原料中的其它元素对合金贮氢性能的影响还有 上海大学硕士学位论文 待研究； 3 )目前对t i v - c r 系合金贮氢性能的合金化及成分调整多采用“炒菜法 研究，这种方法虽然在一定程度上十分有效，但是研究贮氢合金显得费 时、费力，工作量大，而且在某种程度上缺乏理论深度。迄今为止，从 公开报道的文献来看，对t i v - c r 系合金贮氢性能与化学成分及合金的 原子参数之间的定量关系研究甚少。 1 5 主要研究内容和研究意义 1 5 1 主要研究内容 l 、调整t i v c r 合金的元素配比，就各元素对性能的影响进行研究； 2 、研究采用钒铝中间合金替代钒对t i v c r 合金贮氢性能的影响； 3 、以t i v c r 三元系合金为基质，进行元素合金化( 如m o ) ，改善性能； 4 、研究t i v c r 系合金的贮氢性能与成分原子参数之间的关系； 5 、研究t i v c r 系多元合金的贮氢性能。 1 5 2 研究意义 t i v - c r 系b c c 固溶体合金的常温吸氢量大、放氢温度低、放氢量大、平台 压适中，具有极强的发展潜力，但目前离实际应用还存在一定的距离。 本文研究铝对t i v - c r 固溶体合金贮氢性能的影响，为钒铝中间合金替代钒， 降低该系合金的制造成本提供实验依据；采用合金化对t i v - c r 合金贮氢性能进 行改善研究，并结合贮氢性能与原子参数的定量关系企图找到在常温条件下，吸 氢量与放氢量较大、平台压适中且成本较低廉的t i v c r 多元系贮氢合金，为实 现实际应用提供参考试验数据。 研究t i v - c r 系合金贮氢性能与原子参数之间的定量关系并对其进行验证、 应用其预测合金，希望能深入探索贮氢性能与原子参数的关系，为今后从理论上 进一步研究贮氢性能的定量关系提供有益尝试，同时为合金的成分设计提供一种 新的思路，为t i v - c r 合金贮氢性能的进一步提高、实现实际应用提供理论基础。 1 2 上海大学硕士学位论文 第二章实验方法以及数据分析 本次研究的实验步骤主要如下：熔炼，p c t 曲线测绘，x r d 结构测试， 金相结构分析。 2 1 试样熔炼 2 1 1 设备 w k i i 型非自耗真空电弧炉； j a 2 0 0 3 n 型电子秤 2 1 2 过程 图2 1 真空炉结构示意图 试样制备采用纯度 9 9 9 9 的钒、钛、铬，以及其他相关元素，在氮气保护 下采用非自耗电弧熔炼成铸锭；配料过程中进行实时丙酮防氧化处理，尽量减少 配料过程中环境对于材料的影响；配料的精度达n a ：l 1 0 0 0 克；熔炼反复进行四 次使试样成分尽量均匀，操作人员为长期进行熔炼操作的熟练技术人员；制取的 1 3 上海大学硕士学位论文 样品在使用前用砂纸打磨，除去表面氧化皮。 2 2p c t 曲线测绘 2 2 1 设备及实验过程 设备：z n i 型智能p c t 曲线测绘仪。 j i 图2 - 2z n i 型智能型p c t 曲线测绘仪结构示意图 试样在进行p c t 曲线测绘之前必须进行活化处理，因此实验的p c t 曲线测绘 实际包括活化和测绘两部分。 1 ) 活化处理 试样在空气条件下机械粉碎至6 0 - 1 0 0 目；后置于反应器中进行活化处理； 在3 5 3 k 条件下进行抽真空处理1 2 小时；后缓冷至室温。 2 1p c t 曲线测绘 合金试样经活化后进行p c t 曲线测绘。p c t 曲线包括吸氢和放氢两种曲线 类型，本次主要测试的是材料的放氢p c t 曲线。测试过程如下：活化后的试样 在室温下( 2 0 。c ) 充入4m p a 氢气进行吸氢，持续8 1 4 小时，待试样吸氢饱和 后进行放氢p c t 曲线测绘。 吸氢量定义为试样在室温、4m p a 氢气压条件下试样的吸氢量；放氢量定义 1 4 蝴一一加一卅枞州堇脚懈一一删一嗍一臌一 上海大学硕上学位论文 为在设定温度、氢气压从4m p a 降到0 0 0 3m p a 过程中合金的放氢量。 2 2 2 原理 p c t 曲线能很好的反应材料的热力学特性，从p c t 曲线还能明显的看出氢 化物的含氢量、可逆吸放氢量以及在不同温度下吸收与释放氢的平衡压，平台压 的倾斜度、吸放氢的压力差即滞后的大小。目前获得材料的p c t 性能或与 之等价的热力学特性有四种方法： 1 ) 高压热天平法，这是在氢气气氛中用天平测定材料的质量变化的方法。 试样置于高温高压下，直接测定金属中的含氢量。试样温度按照程序设 定进行，容易测定p c t 曲线。 2 ) s i e v e l t s 法，用s i e v e l t s 装置进行定组成测定。将已知氢含量的试样与小 体积的气体一起密封，然后改变试样温度，测定气体的压力。在定组成 条件下测出温度压力特性。 3 ) 电化学法，将材料做成电极，进行充放电，测定这时的电量和平衡点位， 得到p c t 图，这一方法适用于微量试样，测试精度高。 4 ) 用s i e v e l t s 装置进行定温测定。这是测定压力一组成等温线的最普遍方 法。在一定容积中使气体和恒温的金属试样接触，放置至平衡。这是从 气体压力变化算出吸收气体量，再把那时的压力测定值作为其平衡数据， 求得含氢量的增减值与平衡压，反复进行这一过程，就能得出全部等温 线。由于含氢量是从氢气的压力、温度、体积用气体状态方程求得的， 产生误差的因素多，而且测定的只有含氢量的变化量，测试点的确定是 个难点，伴随测定点数的增加误差累计增大。 上述4 种方法各有优缺点，但总的来说第4 种方法最好、也较为普遍。该方 法的测试装置包括下面几部分：测定部分、供氢部分、排氢部分、a d 转换器、 继电器控制器、计算机和恒温槽等，系统的主要动作由计算机控制电磁阀完成。 本文采用的是z n 1 型智能p c t 曲线测绘仪，测试前对系统的各部分进行气密 性测定以及体积校正。 1 ) 吸氢量的测定 活化后的合金进行吸氢量测定，具体操作如下： 上海大学硕十学位论文 在一定的温度下( 室温2 0 c ) 向反应器导入一定压力的氢气pl ( 4 m p a ) ， 合金吸氢，系统的压力降低，直到平衡，系统压力保持在p2 ，计算压力的变化 量( p = p1 p2 ) ：反复进行这一过程，直到合金充分吸氢；计算压力的总变 化量p ，然后根据公式：p v = n r t ，求出总吸氢量。总的计算公式如下： a n = a p v r t ( 2 1 ) 2 ) 放氢曲线的测定 使试样处于饱和吸氢状态，记录此时相应的压力pl ，为放氢曲线上的第一 点( 1 n p l ，a n ) ，然后将管道内的氢气排出，此时关闭接通反应器的阀门，待 反应器与管道形成一定压力差后，关闭接通排气系统的阀门再打开反应器阀门， 使合金放氢，待合金达到新的平衡压时，记录此时的压力p2 ，根据下式计算该平 衡压力所对应的合金吸氢量np ，得出曲线的第二点( 1 n e e ，y a n ) 。 n p = 以一( a p v r r ) p ( 2 - 2 ) 式中，( a p t r t ) p 为达到新平衡压力时合金的放氢量。 重复上述操作，可得到绘制合金p c t 曲线所需要的所有点，平衡压力值低 于0 1 m p a 时使用低压压力表读取压力值。 3 ) p c t 曲线绘制 根据合金组成和所测印值，求出氢对合金的原子比h m 。 日m = 鱼l 二( 2 3 ) y ，z 矽 n 卑w | ? 式中，f 为合金量； n 为合金式量中的金属原子数； m 为试样的质量。 以l n p 对h m 作图，即得到合金在不同温度下的p c t 曲线。 4 ) 具体的操作处理 反应器中的试样于放氢温度下平衡o 5 l h 后，开始进行放氢p c t 曲线测绘。 1 形成高低压差，使试样放氢；2 在固定体积的条件下，通过压力的改变量 1 6 上海大学硕上学位论文 测试放出的氢气量。 当反应器中的压力值大于一个大气压( o 1 0 1 3 2 5 m p a ) 时，阀门v 4 打开， 使多歧管t 多与管道4 5 t 4 5 联通，其余阀门关闭。通过开关阀门v 5 ，将反应器中 试样放