（材料加工工程专业论文）稀土la对20钢净化及合金化作用的实验研究.pdf

内蒙古科技大学硕士学位论文 摘要 本文首先对稀土在钢中的作用和研究状况进行了简要评述，并对其性质、在钢中的 作用机理，特别是微合金化作用对钢性能的影响，以及稀土处理钢冶金因素控制等方面 进行了较为全面的总结。然后，详细地阐述了在本次实验中试样的制备以及对其进行分 析、研究的途径和方法。最后得出结论。 本次试验的研究对象是，通过改变稀土的加入量，l a - c a 复合处理2 0 钢，而得到的 具有不同稀土残留量的试样。本次试验的研究内容是，通过对试样进行分析和研究，来 确认稀土l a 是否在2 0 钢中起到变质夹杂、去除杂质和微合金化作用，其中以研究稀土 在钢中的微合金化作用为重点。 在对试样进行实验研究的过程中，采用金相观察及扫描电镜分析的方法，研究l a - c a 复合处理对钢中夹杂物的变质作用。结果表明，r b - c l l 复合处理可以充分发挥了稀土的 变质夹杂物的特性一能够有效地脱氧，脱硫，减少钢中夹杂物的数量，减小其尺寸，改 变钢中硫化物夹杂和a 1 2 0 3 或铝酸盐夹杂的成份，生成高熔点的使其在轧制过程中不变 形的稀土夹杂，改善钢的各向异性，从而消除这些夹杂物对钢材的有害作用。 通过分析添加稀土的试样化学成分，可以看出稀土有很强的活性，与钢液中的氧硫 作用，能起到脱硫、脱氧的作用。 为了研究稀土的微合金化作用时，首先对稀土的固溶量进行测定，然后通过对试样 热处理，得到不同的组织，并观察其金相试样，比较不同的稀土圃溶量对钢的组织和性 能的影响。可以看出，稀土有细化晶粒，改变珠光体和铁素体含量，细化马氏体板条束， 提高淬透性等作用。另外，采用g l e e b l e 1 5 0 0 d 热模拟机，研究了在高温拉伸过程中稀土 固溶量对动态再结晶的影响。 在本试验中，向2 0 钢中加入o 1 稀土l a 时，夹杂物的变质、脱硫脱氧以及微合金 化的效果达到最佳，当r e 加入量达到o 1 5 时，效果反而下降。 通过本次实验还进一步表明，虽然c a 与r e 一样在钢中具有很强的脱氧、脱硫的能 力，但r e 更能彻底地变性硫化物夹杂。先用钙处理尽量减少钢中的 o 】和 s 】含量，再加 入少量稀土，则是彻底变质钢中夹杂物，提高钢的洁净度的有效办法。很好地应用这种 方法，对发展研究开发洁净钢是很有前景的。 关键词：稀土变质夹杂微合金化固溶量 内蒙古科技大学硕士学位论文 e x p e r i m e n ts t u d y o np u r i f ya n da l l o y i n go f r e - l at o2 0s t e e l i nt h ef i r s tt h ee f f e c ti nt h es t e e la n di t ss t a t u so f t h er e s e a r c ho nr eh a v eb e e nr e v i e w e d s i m p l y a tt h es a m et i m et h ec h a r a c t e ro f r e i t sa c t i o n m e c h a n i s ma n dt h ec o n t r o lw h e nr e i s a d d e di n t os t e e lh a v eb e e ns u m m a r i z e da l l - s i d e di nt h ep a p e r t h e nt h ew a yt om a k et h es i m p l e s a n dt h ew a ya n dt h em e t h o dt oa n a l y z ea n dr e s e a r c ht h e s es a m p l e sh a v eb e e ne x p a t i a t e di n d e t a i l i nt h ee n dt h ec o n c l u s i o n sh a v eb e e ne d u c e d i nt h et e s tt h eo b j e c tt ob er e s e a r c h e d - - t h e s i m p l e sc o n t a i nd i f f e r e n tq u a n t i t yo fr eg a m e db yl a - c ac o m p o u n dt r e a t m e n tw i t h2 0 一s t e e l w h e t h e ro rn o tt h er ea c ta st r a n s f o r m i n gi n c l u s i o n s ，r e m o v i n gi m p u r i t ya n dm i c r o a l l o y i n g w a si d e n t i f i e db ya n a l y z i i l ga n dr e s e a r c h i n gt h es i m p l e s i nt h ea l lo ft h er e s e a r c ht h e m i c r o - a l l o ye f f e c to f r ei ns t e e li st h ee m p h a s e s d u r i n gt h er e s e a r c h i n gt h ee f f e c to fc o m p o u n dt r e a t m e n tw i t hr e - c a o nt r a n s f o r m i n g l a r d si ns t e e lw a so b s e r v e db yt h eu s eo f t h em e t a l l o g r a p h i c a le x a m i n a t i o na n ds e m a sar e s u l t t h er e sc h a r a c t e rt h a ti tc a nt r a n s f o r mi n c l u s i o n si nt h es t e e lh a sb r o u g h ti n t op l a y 舢y 一一t h e e l e m e n to fo x y g e na n ds u l 缸h a v er e a c t e dw i t hr ea n dc r e a t e dak i n do fs p h e r i c a l r e - i n c l u s i o n ( r e 2 s 3o rr e 2 0 2 s ) t h er e - i n c l u s i o n sr e p l a c e do r i g i n a ls t r i pm n si n c l u s i o na n d a 1 2 0 3i n c l u s i o nt h a th a sm a n ye d g e sa n dc o m e r s s ot h eh a r m f u le f f e c to ft h ei n c l u s i o n sw e r e g o t r i d i th a sb e e nm a d eo u tt h a tt h ev i t a l i t yo f r ei sv e r ys 口o n ga n di tc a nr e a c tw i t hoa n dsb y t h ea n a l y z i n go f t h ec o m p o n e n to f t b es i m p l e sa d d e dw i t hr e b e f o r et h em i c r o a l l o y i n ge f f e c to fr eh a sb e e nr e s e a r c h e dt h es o l i d - s o l u b i l i t yd e g r e e so f r ei nt h es i m p l e sw e r em e a s u r e d t h e nt h es i m p l e s 哪h e a t - t r e a t e di no r d e rt og e t t i n gt h e s e v e r a lm e t a l l i co r g a n i z e s a n dt h e nt h es i m p l e sw e r eo b s e r v e da n dc o m p a r e di no r d e rt o l e a r n i n gt h ee f f e c to ft h es o l i d s o l u b i l i t yd e g r e e so fr e t ot h ep h a s e sa n dc a p a b i l i t yo ft h e s t e e l a sar e s u l t , i tc a nb es e e nt h a tr ec a nm a k et h ec r y s t a ll a t hf i n e r ，c h a n g et h ec a p a c i t yo f t h ep e a r l i t ea n dt h ef e r r i t ea n di n c r e a s et h eq u e n c h - p e n e t r a t eo f t h es t e e la n ds oo n i na d d i t i o n ， t h ee f f e c to f t h es o l i d - s o l u b i l i t yd e g r e e st or ei nt h ed y n a m i c r e c r y s t a lp r o c e s sw e r er e s e a r c h e d i nt h ep m c e s so fh i g h - t e m p e r a t u r e - d r a u g h tb yt h eu s eo ft h eg l e e b l e 一1 5 0 0 dh e a t - s i m a l a t e m a c h i n e 2 内蒙古科技大学硕士学位论文 i nt h et e s tw h e n0 1 l aw s sa d d e di n t o2 0 s t e e lt h ee f f e c to ft h ed e o x i d a t i o n , d e s u l f i a i z z f i o na n dm i c r o - a u o y i l l gi st h eb e s to n e b u tw h e nt h ea d d i t i o no f r ei so 1 5 t h e e f f e c to f t h e mw o u l dd e s c e n d i nt h i sp a p e ri th a sb e e nm a d em o r ec l e a rt h a t , t h o u g hc aa n dr eh a v et h es i m i l a re f f e c t s o nd e o x i d a t i o n , d e s u l f o r i z a f i o n , b u tr ei sm o r ee f f e c t i v et h a nc ai nt h ec o n t r o lo f t h es h a p eo f s u l f i d e rh a sb e e ns h o w nt h a tt h ec o m b i n a t i o no f d e s u l f u r i z a t i o nb yc at r e a t m e n ta n df o l l o w e d b ya d d i n gs m a l la m o u n to f r e i so n eo f e f f e e t i v ew a y st oc o n l a x f li n c l u s i o n sc o m p l e t e l yi ns t e e l a n dt oi m p r o v ec l e a n l i n e s so fs t e e l s ot h e r ew i ub eag o o df o t m et ot 】s er e - c ac o m p o u n d t r e a t m e n tt od e v e l o pc l e a ns t e e l k e yw o r d s ：r a r ee a r t h ，i n c l u s i o nm o r p h o l o g y ，m i c r o a l l o y i n g ，s o l i d s o l u b i l i t y 3 - 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 内蒙古科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并 表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 。h 小占夕 本人完全了解内蒙古科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：驵 内蒙古科技大学硕士学位论文 引言 早在2 0 0 年前就发现了稀土元素，直到1 9 2 0 年德国人才首先在生铁中加入r e 。1 9 2 2 年g m 吐h w 开始在钢中试验，发现r e 元素能改变夹杂物形态。5 0 年代初美国等开始 犬规模在钢中应用稀土。c a r p e n t e r 公司在不锈钢中加混合r e 金属，显著地改善了钢的 热加工性能，钢的成材率提高5 。人们逐渐认识到r e 对铸钢的显微组织、夹杂物等均 有良好的影响。这些初步的成功不仅预示出后来r e 在钢中的主要作用，重要的是促使 当时世界炼钢界对稀土应用产生了浓厚的兴趣。由于当时钢中o 、s 和其它夹杂物含量 较高，r e 在钢中应用的效果多体现在去除o 、s 和夹杂物变性阶段，加之对r e 脱o 、 脱s 产物的物理化学特性认识不深，在钢水的原始条件波动较大的情况下，若控制好就 能取得较好的冶金效果，控制不好就会出现r e 加不进去或者r e 反应产物不能排除，污 染钢液，反而影响钢材质量。这些现象曾使人们对r e 在钢中的应用效果产生了模糊认 识，甚至出现根本分歧。7 0 年代以后发现控制钢中合适的皿e 】【s 】，可达到净化和变性效 果，r e 处理钢的数量达到了高峰，仅美国应用在钢中的r e 达6 0 0 0 吨侔，全球r e 处 理钢4 0 0 万吨，年左右；8 0 年代后我国科技工作者把r e 在金属材料中的作用归纳为净化、 变质和合金化三大作用：进入9 0 年代，r e 在钢中的合金化作用得到广泛研究。这些研 究成果必将提高对r e 在钢中作用机理和使用条件的认识，为r e 在钢中的应用提供理论 依据。 我国是世界稀土资源和产量第一的稀土大国，又是钢产量第一的钢铁大国，但品种 质量与国外先进水平还有相当大的差距，仍有部分钢材需要进口。稀土在钢中有净化钢 液、使夹杂物变性和微台金化等作用，一般能使钢板，无缝钢管的横向冲击韧性显著提 高、耐氧化及耐腐蚀性能明显提高，还能提高塑性、抗层状性能。许多钢厂的多年实践 证明，对钢进行稀士处理，是提高钢质、发展新品种的有效措施之一。目前我国低合金 钢和合金钢的年产量约2 5 0 0 万t ，产品不断向高附加值方向发展，为稀土在钢中应用提 供了广阔的空间。 稀土在各类钢中的作用机理研究还不够深入。稀土钢的生产和应用不是一个简单的 推广问题。随着铁水预处理、炉外精炼技术的发展，钢中硫含量已大大降低，对稀土依 赖性减小，国外由于缺少廉价的稀土资源，在钢中普遍采用钙处理。但是，稀土在钢中 的作用是肯定的，如臼本在轴承钢，部分电热合金钢中仍然用稀土；瑞典开发的加稀土 的耐热钢1 2 5 3 m a ，高温持久强度比不加稀土的提高2 0 - 4 0 ；法国研制的新型抗渗碳 合金x m 、x t m 因加入微量稀土获得优异性能，使在世界石化领域普遍应用：美国飞机 内蒙古科技大学硕士学位论文 起落架用超高强度钢加稀土金属镧，还有的利用稀土提高不锈钢的热塑性和成材率。该 国金属杂志指出：“用稀土和钙复合处理钢，比单独用钙处理来控制硫化物夹杂形态 更为有效”。该资料还肯定了稀土在铜中的合金化作用。 稀士元素多方面、复杂的作用，几乎涉及到钢铁材料的全部研究方向。从生产工艺、 新的冶炼方法和熔铸工艺着手，利用稀土元素的作用特点，去改善钢铁材料的质量是新 的研究课题，是稀土应用新的发展方向。 稀土作为微合化元素广泛地影响着钢的组织和性能，随着冶炼技术的不断提高和对 钢的质量要求日益严苛，对于稀土微合金化的实用化方面，应更多地尝试采用固溶稀土 量来改善钢的性能应用于钢铁生产中；应使溶解稀土量对的组织和性能的影响进入定量 化的阶段，而不只是停留在稀土总加入量对钢的组织和性能的定性分析。随着科技的发 展，实验设备的完善和实验技术的提高，将进一步揭示出稀土在钢铁中的作用。稀士在 钢中的微合金化作用将有着广阔的发展和应用前景。 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 稀土在钢中应用技术的发展 1 1 稀土的特殊性及其在钢中应用的基础 1 1 1 稀土的特殊性 稀土在元素周期表中的位置十分特殊，】7 个元素同处在第1 l i b 族，其中铳s c 、钇y 、 镧l a 分别为第四、五、六长周期中过渡元素系列的第一个元素。它们具有相同的壳层结 构，只是4 f 过渡电子数目从0 到1 4 不同。外层电子都是1 个d 电子和2 个s 电子，采取 x e 4 i ”6 s 2 或瞄e 】4 r 卜1 5 d 1 6 s 2 基层组态f l j 。它们的原子半径较大，一般在1 6 4 1 2 0 4 2 ( a ) 之间，约是f e 的1 5 倍，它们的负电性很低，仅略高于碱金属和碱土金属，使得它们的 外层电子易丢失而成为正离子。因此r e 在钢液中具有强的化学活性，能与o 、s 等有害 杂质生成高熔点产物，与p b 、s n 等低熔点金属交互作用，降低了其对钢材性能的危害。 原子半径较大，也决定了它们在钢中的固溶微量性和合金化效果的特殊性。 1 1 2 稀土在钢中的作用 稀土加入钢中有净化钢液、变质夹杂和微合金化等作用。稀土的净化钢液和变质夹 杂这两方面作用已经进行了多年较为成熟的研究，而微合金化作用也逐渐被人们认识。 1 1 2 1 净化和降低钢中低熔点元素的有害作用 稀土在钢液中与o 、s 、a s 、s n 、s b 、p b 等有害元索具有较强的亲合力，与这些元 素生成化合物后，作为夹杂物可从钢液中排除，以达到净化钢液的目的。一定量的稀土 可以与钢中的p 、a s 、s n 、s b 、b i 等低熔点杂质交互作用，一方面，稀士可以与这些杂 质形成熔点较高的化合物，另一方面，还目皂抑制这些杂质在晶界上的偏析。 表i 稀土在钢轨中的脱氧、脱硫效果 t a b l e ld e o x i d i z a t i o na n dd e s u l p h i d a t i o ne f f e c t so f r ei nr a i ls t e e l 随着钢中0 、s 等杂质的减少，有人怀疑r e 在钢中是否还有作用，许多研究表明， r e 在低s 甚至超低s 钢中仍有明显的脱s 效果和提高钢的韧性功能，见表l 囝和图l 【3 】。 许多研究表明，r e 在低s 甚至超低s 钢中仍有明显的脱s 效果和提高钢的韧性功能。 内蒙古科技大学硕士学位论文 l 图1x 6 5 及x 6 5 r e 钢的冲击韧性v 啦与硫含量的关系 f 培1t h ec o n n e c t i o no f b e t w e e nt h ec o n c u s s i o nt e n a c i t ya n d t h ec o n t v n to r so f x 6 5a n dx 6 5 r e 在炼钢温度下，r e 首先与钢中的氧化合生成r e 2 锄；然后依次是r e g h s 、r e x s y 、 以及r e x ( a s 、s n 、s b 、p b 、b i ) 。图2 和图3 嗍形象地标出了1 6 5 0 。c 时，r e 和c a 、 o 图21 6 5 0 时稀土和其它元素氧化物 的标准生成自由能 f i 醇c o m p a r i s o no f s t m d a r df o r m a t i o n 矗e n e r g i e so f r a r ee a r t ha n d o t h e r o x k j c s 啦1 6 5 0 4 瑚 - - - 图31 6 5 0 c 时稀土和其它元素硫化 物的标准生成自由能 f i 驴c o m p a r i s o no f s t a n d a r df o n l l 址i o n f 瑚e n e r g i e s o f r a n e e a n h a n d o l i a e r s u l p h i d e s 砒1 6 5 0 c ej一一占，_0 童t了、0 内蒙古科技大学硕士学位论文 m g 、t i 、m n 等元素的氧化物、硫化物的标准生成自由能。r e 2 0 3 的标准生成自由能很 低，并且r e 元素是唯一具有很高沸点，又能在钢液中保持较高浓度的元素，因此可以 说r e 元素是最强、最有效的脱氧剂。 稀土可与钢中的硫生成r e s 、r e 3 s 4 、r e 2 s 3 、r e s 2 等类型的硫化物，r e 硫化物熔 点在1 5 0 0 2 4 5 0 3 2 范围内，密度在3 3 6 4 9 o r e 3 范围内嘲，在其熔化温度内有一定蒸发， 因此容易从钢液中排除。 1 6 0 0 时： r e s ( s y 2 i r e + s 】( 1 - 1 ) 和r e 2 s 3 ( s 产2 限e 】+ 3 i s 】( i - 2 ) 典型的脱s 常数k 在1 矿级。可见，稀土硫化物的生成自由能都很低，脱s 能力与 c a 相似，当钢中存在一定量的r e 后，生成m n s 的可能性很小。 1 1 2 2 变质钢中夹杂物的作用 稀土在钢中的净化作用主要表现在：可深度降低氧和硫的含量，降低磷及低熔点等 元素的有害作用。在钢洁净度不断提高的今天，稀土元素在钢中的作用将更集中在变质 夹杂的作用上。其中包括两个方面： 1 】形态控制 在含有少量m n ，并用舢脱氧的镇静钢中，硫化物通常以对钢的性能危害最大的第 1 i 类形式分布在晶界。未加入r e 前，钢中夹杂物主要是长条状的m n s 和少量串状的 a 1 2 0 3 和铝酸盐，加入r e 后，形成高熔点的在晶内任意分布的球形夹杂，取代了沿晶分 布的第1 i 类硫化物和串状a 1 2 0 3 。稀土夹杂物的热膨胀系数和钢的近似，均在1 1 1 4 x l 竹之间，可以避免钢材热加工冷却时在夹杂物周围产生大的附加应力，有利于提 高钢的疲劳强度。 稀土对夹杂物的变性作用随着稀土含量的增加有一个逐渐变化的过程。对铝镇定钢 中m n s 夹杂的变性处理，经验上用钢中的稀土含量对硫含量的比值 r e s 】来表征。这 种变性了的夹杂物的成份和分布，取决于呻】，【s 】值和钢中的p o 及其它合金元素的含量。 当钢中【s 】【o 】值较高时，变质硫化物以r e 2 s 3 为主；当【s 【o 】较低时，稀土夹杂物则以 r e a l 0 3 和r e 2 0 2 s 为主：当吲叫【s 】_ 3 4 时，稀土硫化物能完全取代m n s ，此时夹杂 物的心部为黑色的r e 2 0 2 s ，外层为浅灰色的稀土硫化物，少量的a 1 2 c h 可以成为稀土硫 化物的结晶核心【6 】。当稀土加入量适宜时。r e 元素不仅能减少夹杂数量，还能使之细化。 由于夹杂的变质，能增加夹杂物与晶界之间及晶界抵抗裂纹形成与扩展的能力，从而提 高了钢的横向塑性和冲击韧性。 内蒙古科技大学硕士学位论文 不同的钢液成分，包括不同的氧、硫以及其它微量元素含量，实现完全的硫化物形 态控制所需的【砌驯【s 】不尽相同。国外多以冲击试验平台能达到最大值时的限e 】【s 】值衡 量，一般认为陟】【s 】鹋( 或【c e 】【s p l 5 ) 最佳。国内则多以金相观察的m n s 消失情况， 或冲击试验的最佳横向，纵向冲击值比来判断，不同钢中合适珏也】【s 】比值一般比国外的稍 低【l l 2 ) 组织控制 钢中加入的稀土可以置换原先钢中可能存在的硅酸盐、氧化铝、铝酸盐以及硫化锰 等夹杂物中的氧和硫，形成稀土化合物。这些高熔点的化合物，在钢液凝固前析出。呈 细小的质点分布在钢液中，由于它们的晶体结构同钢的晶体平面间的错配度较小，可作 为非均质形核中心，降低钢液结晶的过冷度，因而可细化钢的凝固组织，减少偏析，实 现凝固“组织控制”r 7 1 。 1 1 2 3 在钢中的微合金化作用 钢的洁净度不断提高，稀土元素的微合金强韧化作用日益突出。 合金化的物理本质应是：通过元素的固溶及其固态“反应”，影响微结构、及至结构、 组分和组织，从而使金属获得要求的性鲥8 】。合金化涉及到的固溶的含义，对于金属材 料，是指当元素是以原子( 确切说是原子实) 混乱地存在于基体的点阵或其缺陷处时，就是 固溶。 微合金化的强韧化程度决定于微量稀土元素的固溶强化、稀土的存在状态( 原子、夹 杂物或化合物) 大小、形状和分布、特别是在晶界的偏聚、稀士对钢表面和基体组织结构 的影响，以及稀土元素与其他溶质元素的交互作用等。 1 1 3 稀土在钢中的存在形式 钢中残存的稀土元素以非金属夹杂物、金属间化台物以及固溶状态三种形式存在。 以夹杂物形态控制为目的的情况下，稀土加入量的计算，经验上以钢中的氧、硫含 量作为依据，加入钢中的稀土量以不超过同氧、硫反应的需要量为限度。在许多情况下， 根据钢材性能要求和稀土处理成本两方面权衡考虑，而选定的【r e 】【s 】比值，实际上达不 到完全变质所有的非稀土夹杂物。因此，这些钢中的稀土，基本上以夹杂物的形式存在。 根据稀土元素同铁原子半径和它们的电负性以及f e - r e 系相图，可以推论稀土在钢 中的固溶度是相当微小的。用内耗法和x 射线测定晶格畸变法，都证明铁中有固溶稀土 存在。许多实验现象，例如稀土改变相变过程，影响相变产物的形态与数量，改变钢的 性能等，也间接表明钢中存在固溶稀土，是固溶稀土所产生的结果。 6 内蒙古科技大学硕士学位论文 当钢中稀土含量超过一定值时，在晶界上可以观察到稀土金属间化合物( 如c e 2 f e l 7 等) 。例如在低硫1 6 m n 中，当钢中稀土超过固溶度时，用非水电解法测定的合金化量为 0 0 11 1 9 1 ，可观察到有少量的铁铈相沿晶界析出。铈碳化物的生成自由能较高，稀土元 素对碳的作用有别于铬、锰、钨等元素而与硅的行为相似，故认为稀土元素在钢中是非 碳化物形成元素i l o j ，但有研究认为u 7 1 m n 等高碳钢中稀土元素的固溶量高达0 0 2 时， 就会有稀土碳化物析出【l l 】。 1 1 4 微量稀土元素对钢的组织和性能的影响 袭2 微量稀土元素在各类钢种中的主要作用 t a b l e2m a i nr e a c l i o r lo f t r a c er ee l e m e n t so nv m i o u sq r a d e s 大量的实验研究表明，稀土对钢的组织和性能具有如下的影响：( 1 ) 提高钢的冲击韧 内蒙古科技大学硕士学位论文 性；( 2 ) 降低钢的脆性转变温度；( 3 ) 改善钢的各向异性；( 4 ) 提高钢水流动性；( 5 ) 改善铸态 组织；( 6 ) 抑制晶粒长大倾向；( 7 ) 影响组织转变；( 8 ) 改善热塑性；( 9 ) 减弱淬火开裂倾向： ( 1 0 ) 抑制回火脆性；( 1 1 ) 提高热强性：( 1 2 煨高耐磨性；( 1 3 ) 提高疲劳性能；( 1 4 ) 改善焊接 性能；( 1 5 ) 提高抗氢致脆性；( 1 6 ) 改善低温性能；( 1 7 ) 提高抗氧化性：( 1 8 ) 提高耐大气及其 它介质的腐蚀性能：( 1 9 ) 改善表面质量，促进扩渗过程；( 2 0 ) 在高合金钢中稀土可以部分 替代贵金属铬、镍。稀土在各类钢种中的主要作用见表2 川。 稀土之所以对钢的性能能够产生以上多方面的影响，在于稀土对除了存在形态控制， 组织控制的作用外，还能够起到微合金化作用。微合金化作用包括固溶强化、改善晶界 和抑制局部弱化、影响相变和改善组织、影响杂质元素的溶解度和减少脱溶量等方面。 1 2 稀土在钢中的固溶 1 2 1 钢中稀土的囿溶度 稀土元素的原予半径均大于铁，铁的原子半径为o 1 2 1 r i m ，而稀土元素中最小的为 钪，其原子半径为o 1 6 4 l r a n ，其余稀土元素原子半獭i 嘲) 大小依次是镥o 1 7 3 5 ，铥o 1 7 4 7 ， 铒0 1 7 5 8 ，钬o 1 7 6 7 ，镝0 1 7 7 5 ，铽0 1 7 8 3 ，钆o 1 8 0 1 ，钐0 1 8 0 2 ，钇0 1 8 0 3 ，钕0 1 8 2 2 ， 铈o 1 8 2 4 。镨o 1 8 2 8 ，镧o 1 8 7 7 ，镱0 1 9 3 9 ，铕0 , 1 9 8 3 i l 】。稀土元素的原子半径比铁约大 5 0 ，通常认为它们不易形成固溶体，限制了稀土在钢中的i 酣容量。 t 、 墓 图4 钢中固溶稀土与畔l ，【s 】的关系 f 9 4r e b n o nb e t w n g e m s 胁dr em e t a li n s o l i ds o l u 曲ni 1 1s l l 然而，稀土元素与典型非金属元素之间的极化作用，势必要导致其原子半径的改变。 以稀土元素l a 为例，其原子的金属共价半径( 配位数1 2 ) 为0 1 8 7 7 n m ，当离子化程度为 6 0 对，半径减小至0 1 2 7 7 n m ，此值与铁的原予共价半径0 1 2 1 0 r i m 相近，因此，耩土元 内蒙古科技大学硕士学位论文 素可通过空位机制进行扩散，占据铁的点阵节点，在晶内形成置换固溶体。应用化学法 和物理法相结合，测定了室温下铈在低硫1 6 m n 钢中的固溶度为0 0 0 9 2 0 0 1 1 嘣，内 耗峰的变化也证实，当固溶铈量高于o 0 11 后，铈在钢中的溶质晶界峰高不变，表明铈 在钢中达到饱和。应用放射性同位素示踪法观察到l a 在f c 中的豁峰和l a 对内耗峰的 影响也都证实室温下钢中能够固溶稀士。超低硫氧微合金钢中稀土固溶量可达到1o 5 1 0 r 4 数量级。随温度升高，钢中稀土固溶量显著增加，如在9 0 0 时i o m n v 钢中固溶稀 土量可达0 0 2 5 7 1 3 】。金泽洪的研究表明【1 4 1 ，稀土处理钢中有少量稀土以固溶态形式存 在，含量在2 x 1 0 - 6 3 3 x 1 0 ，其中大多数在1 0 x 1 0 _ 6 以下。钢中固溶稀土量是随i r e s 1 值的增加，固溶稀土量逐渐增大，对2 0 m n v b ，5 5 s i m n v b 钢，当限e 】【s 】比值小于2 0 时，2 5 m n t i b 钢i r e s 值小于1 5 时，固溶稀土量均小于5 x 1 0 - 6 并且增加缓慢；当 【r e 】【s 】比值分别大于2 0 或1 5 时，钢中固溶稀士量随t r e y s 值增加，明显增大，如 图4 所示。 1 2 2 获得稳定固溶量的先决条件 稀土和氧硫有很强的亲合力，钢中加入稀土首先形成各种稀土夹杂物，在总氧量高 于0 0 0 5 ，硫含量高于o 0 1 5 的钢中，在通常稀土加入量下，9 8 以上稀土以夹杂物形 态存在，固溶稀土仅有1 0 - 6 数量级。在更高的氧含量下。如高于0 0 1 ，稀土加入起不 到变质m n s 夹杂作用，形成大量聚集的氧化物夹杂。图5 和图6 1 0 1 分别是1 6 m r t 和 毛 看 - ： l 图51 6 1 v l n 钢中固溶稀土量和r e , s 关系 f i g 5r e l a t i o n s h i pb d ：w e e nr es o l i dd i s s o l v e d i n1 6 m ns t e e la n d p e y s 】 图60 9 c u p t i 固溶稀土量和r e s 关系 f i g 6r e l a t i o n s h i pb e t w o o nr es o l i di s s o l v e d i n0 9 c u p t ia n d 也m s 】 0 9 c u p t i 钢中固溶稀土量和 r e 】【s 】比值关系，表明在 r e h s = 2 0 和1 5 附近有个转折点。 内蒙古科技大学硕士学位论文 在m n s 夹杂完全变质后，钢中固溶稀土量随叫】嘲比值的增加明显增大。在x 6 0 、 1 5 m n h p 、2 0 m n v b 、2 5 m n t i b 、0 9 s i v 等钢中都证实有转折点，在【o 】 0 0 0 5 ，【s 】：0 0 0 8 o 0 2 5 v , 钢 ，这个转折点对应于m n s 夹杂完全变质g t e h s 值附近，不同钢种转折 点对应的钢中稀土含量或 r e 】【s 】比值不同。 因此，获得较高而稳定的稀土固溶量，先决条件是钢中氧硫含量要低。在【s 】= 0 0 0 1 8 o 0 0 2 6 ，【o 】= o 0 0 1 5 0 0 0 2 5 的铌钛微合金钢中，固溶稀土量达到o 0 0 7 6 ，占钢 中总稀土量的5 0 * , 。纯净钢的生产为稀土作为合金元素的应用奠定了基础。 1 2 3 固溶稀土在钢中的分布和作用 离子探针和俄歇能谱分析均表明固溶稀土富集在晶界，但晶内也有稀土固溶。不锈 钢自射线照相也表明有同样的结果。应用t e m + e d x 方法测定9 5 0 1 1 5 0 c 含有0 1 5 c e 的样品，c e 晶界偏聚浓度高达2 5 以上邮1 。沿晶断口离子探针分析表明，稀土富集晶 界，其离子相对强度比是晶内的2 3 倍。 加稀土后，由于稀土在晶界的偏聚，明显改善了硫和磷在晶界的偏聚，并随着稀土 固溶量的增加，偏聚逐渐减小。晶界上硫的偏聚要比磷偏聚更容易消除。钢中稀土固溶 量达到7 6 x 1 0 时，s 和p 晶界偏聚基本消除。稀土和s 、p 相互作用，降低它们在钢中 的活度，有利于降低晶界s 、p 的平衡偏聚浓度；其次稀土和s 、p 之间电负性差大于s 、 p 和f e 之间电负性差，稀土和s 、p 之间强的相互作用，减弱了硫磷与基体铁原子间的 相互作用，减少了硫磷有害的脆化作用。稀土净化晶界，强化晶界是超低硫钢改善高、 低温性能的重要原因。 1 2 4 稀土和碳相互作用及其影响 碳是钢中重要元素，稀土和碳的相互作用将影响碳化物析出、相变和组织，从而影 响钢的性能。因此稀土和碳的相互作用，是研究稀土微合金化作用的重要方面。另外， 热力学研究表明，r e 与c 相互作用增加溶解度，碳高有利于提高稀土的收得率。 1 2 4 1 稀土对显微组织的影响 1 1 稀土对珠光体、铁素体的影响 图象分析仪测定退火样品中平均珠光体面积百分数的结果表明，稀土使1 矿、2 、 1 6 m n 、x 6 0 和2 0 m n v b 钢珠光体数量减少，铁素体量增加。j 5 5 钢中固溶有1 5 x l 矿稀 土，使铁素体量平均增加1 0 。随着钢中固溶稀土量的增加，珠光体量减少，而珠光体 量和钢中稀士总量没有对应关系。 内蒙古科技大学硕士学位论文 低硫m n n b t i 低合金钢中1 6 1 ，珠光体面积a 如m 2 ) 和固溶铈量占总铈量的百分数有下 列关系： a = 4 4 8 - 0 9 6 - 【c e c e 嚣雌，q 0 - 3 ) 珠光体平均直径r ( u m ) 也有下列关系； r = 8 6 1 - 0 1 3 i c e n c e 蝴, 1( 1 - 4 ) 表明随钢中稀土固溶量的增加，珠光体数量和尺寸都减小，细化了珠光体组织，但 总铈量超过o 0 5 。析出铁铈相后，又使珠光体数量和平均直径增大。固溶有0 0 0 9 2 稀土的退火1 6 m n 钢，s e m 分析表明，稀土使珠光体片问距减小1 5 2 5 ，渗碳体厚 度减小1 5 2 3 ，细化了珠光体组织。同样过量稀土，又使珠光体片层间距和渗碳体 厚度增大。1 4 m a n b 钢正火组织，也表明一定量的固溶稀土，可使大片不规则珠光体、 细化和球化，数量减少并消除魏氏组织。稀土抑制奥氏体晶粒长大和细化晶粒，均有利 于消除魏氏组织。 同样在高碳钢中稀使珠光体中渗碳体由长片状变为短片状，随着固溶稀土量的增 加，局部珠光体转变为粒状，发生珠光体形貌退化1 1 7 1 。 根据电子结构理论计算表明，稀土一空位一间隙碳”模型有利于降低体系的能量。 稀土和碳相互作用，降低碳的活度，增大铁索体的溶碳能力，导致珠光体数量减少和依 赖晶界形核的状况，也有利于珠光体弥散的分布。其次稀土在奥氏体晶界的偏聚，改变 了晶界状态，增加珠光体新相形核功，使形核率降低。珠光体中固溶稀土更多存在于渗 碳体中，使f e 3 c 晶格发生较大的畸变。使铁素体和珠光体两相相互促进的生长方式被破 坏，从雨导致珠光体形貌的退化。 2 1 稀土对奥氏体、马氏体的影响 稀土和碳相互作用也表现在，固溶稀土对淬火钢回火过稷中的马氏体及残余奥氏体 分解温度和热效应的影响( 表3 ) t 1 8 1 1 1 9 1 。 表3 稀土对马氏体及残余奥氏体分解温度和热效应的影响 t a b l e 3i n f l u e r , c eo f r eo nm a r 电n s i t ea n dr e s i d u a la u s t e n i td e c o m l x ，s i t i o nt e m p e r a t u r e a n dh e a te f f e c t 内蒙古科技大学硕士学位论文 随着钢中溶解稀土的增加，马氏体和残余奥氏体的分解温度均升高，表明稀土元素 和碳的相互作用，阻碍了钢中碳原予的扩散，延缓了钢的回火时的转变，有利于碳素工 具钢的回火稳定性的提高。由于稀土与碳的相互作用，形成非均匀奥氏体，非均匀奥氏 体淬火将促进马氏体板条化。 稀土降低马氏体分解的热效应值，是由于稀土促进马氏体板条化，板条马氏体的畸 变程度小于片状马氏体，因而板条马氏体的畸变能低于片状马氏体，故分解时热效应值 h 减小，马氏体相变产生的应力很大一部分集中到残余奥氏体中，因而残余奥氏体分解 将大量放热，由于稀土促使马氏体板条化，也将减少残余奥氏体的数量；同时马氏体相 变应力减小，使加稀土后残余奥氏体贮存的应力也减少。因此，随着钢中稀土固溶量的 增加，残余奥氏体分解的热效应值a h 显著减小。 马氏体相变是一种无扩散型的切变型转交，往往具有亚结构，马氏体的性质与它的 亚结构关系很大。在马氏体形态上，稀土使板条马氏体比例增加，片状马氏体比例减小： 在亚结构上，则表现为位错组态增加，孪晶组态减少；另一方面稀土钢马氏体中的板条 晶尺寸也相应细化。对于贝氏体组织，稀土有抑制产生上贝氏体组织的倾向，有抑制贝 氏体转变，并且使其数量减少的作用。未加稀土的钢中碳化物分布在晶界和晶内，碳化 物颗粒较粗大，而加入稀土后碳化物要细得多，而且碳化物主要分布在晶粒内部刚。 3 ) 稀土对渗碳体的影响 固溶体中稀土的另一个作用是对渗碳体基体晶格的破坏，这导致钢的显微硬度的增 加，稀土原子取代了渗碳体的铁原子，而形成所谓的厶金渗碳体槲j 。 h v = l1 6 8 + 6 9 7 固溶c e 量】相关系数0 9 9( 1 5 ) 由上式说明，在低硫1 6 m n 钢中铁素体的显微硬度，随钢中稀土固溶量增加呈线性 增大，而珠光体显微硬度随钢中稀土固溶量增加得更快。 在高碳钢晶内和晶界，铁索体和渗碳体中俄歇能谱分析表明吲，稀土在晶界多于晶 内，渗碳体中多于铁素体，在铁索体上观察不到l a 和c e 的俄歇峰，而在碳化物中却出 现了l a 和c e 的俄歇峰。x 射线衍射分析结果表明，由于固溶稀土的存在，引起a - f e 和 f e 3 c 面间距的增大，其增加幅度随稀土圃溶量的增加而增大。说明固溶稀土不仅存在于 晶界，也存在于晶内；固溶稀土既存在于a - f e 中，也存在于f e 3 c 中。比较( 1 - f e 和f e 3 c 的d 值，可见固溶稀土对f e 3 c 面间距的影响比对a f e 的影响大，也说明固溶稀土更多 地存在于渗碳体中，使f e 3 c 晶格发生较大的畸变。 在钢的显微硬度与稀土固溶量关系的研究结果表明，固溶稀土能使珠光体硬度显著 内蒙古科技大学硕士学位论文 增加，圃溶稀土提高珠光体硬度比提高铁素体硬度更显著，这与珠光体中固溶稀土比铁 素体中多有关。 1 2 4 2 稀