（材料物理与化学专业论文）氮对直拉硅单晶中氧化诱生层错的影响.pdf

摘要 7 i 氧是直拉硅单晶中的最重要的杂质之一，控制硅中氧、氧沉淀的量及其分布 以及氧沉淀的工艺诱生缺陷一直是硅材料和集成电路工艺研究的重点课题a 硅中 的氧化诱生层错是氧化工艺中引起的缺陷，通常认为成核于氧沉淀。出于降低成 本、提高生产率的考虑，硅片直径不断增大，目前已有3 0 0 r a m 硅片投入生产。 大直径硅单晶、硅片中的最重要的缺陷之一是v o i d ，它会严重影响硅器件、集 成电路的生产成品率和性能稳定性。消除硅片近表面的v o i d 的方法主要有高温 热处理和使用外延层，也有用掺氮的方法。前两种都需较高温度，这样会使用于 内吸杂的氧沉淀溶解。硅中氮的掺入能减少v o i d 的出现，并能促进氧沉淀，同 时有可能进一步影响氧化诱生层错( o x i d a t i o n 。i n d u c e ds t a c k i n gf a u l t s ，o s f o i s f ) 的形成和生长。目前国际上尚没有有关于氮对直拉硅中o s f 的行为的影响的研 究、 本文研究了不同低温热处理时间下，氮对o s f 的影响，认为：氮能促进氧 沉淀；当7 5 0 。c 热处理时间超过4 小时，继以1 1 0 0 。c 8 小时热处理时，热氧化后 会形成大量的位错( 环) ，由此与a c z s i 相比，n c z s i 中的层错密度较少，而 且增加较少；随着低温热处理时间的增加，o s f 尺寸增加；经历相同热处理、热 氧化工艺的n c z s i 较a c z s i 有较大的o s f 。 本文进行了氮对o s f 生长规律的影响的研究，得到以下结论：氮对氧沉淀 的促进作用是由于它能使氧沉淀( 核) 非常稳定，在很高温度时不会溶解，而未 掺氮的硅单晶中的氧沉淀在较长时间高温( 1 1 5 0 ) 热处理后会溶解：氮还能引 起氧沉淀形态发生变化，使生成大量杆状、片状的氧沉淀，由此引起位错( 环) ， 使o s f 的生长规律发生变化：另外，在氧化条件下，位错与层错能同时存在。 含氮硅单晶中o s f 的行为的变化( 与非含氮硅单晶相比) ，源于氮能引起氧 沉淀形态的变化，由此诱发位错( 环) ，吸收大量自间隙原子。位错( 环) 与o s f 的相互作用有待进一步研究。 a b s t r a c t o x y e ni so n eo f t h e m o s ti m p o r t a n ti m p u r i t i e si nc z o c h r a l s k i g r o w nc r y s t a l l i n es i l i c o n ，w h i c h p r e s e n t si ni n t e r s t i t i a lp o s i t i o n s ，a n dc a l le n h a n c et h em e c h a n i c a ls t r e n g t ho f s i l i c o nw a f e r s i ti s m e a n i n g f u lf o rt h ei n v e s t i g a t i o no ft h ec o n t r o lo f t h ec o n c e n t r a t i o n d e n s i t ya n dt h e i rd i s t r i b u t i o n o fo x y g e na n do x y g e np r e c i p i t a t e s o x i d a t i o n i n d u c e ds t a c k i n gf a u l t s ( o s f ) a r eo n ek i n d o f p r o c e s s i n d u c e dd e f e c t s ，a n dc a l ld e g r a d et h ep e l - f o r m a n c ea n dy i e l d so f d e v i c e s ，i ti sg e n e r a l l y b e l i e v e dt h a to s fm a i n l yn u c l e a t ea to x y g e np r e c i p i t a t e s t oi m p r o v et h ep r o d u c i n ge f n c i e n c y a n dr e d u c et h ec o s t i ti sai n e v i t a b l et r e n dt h a tt h ed i a m e t e ro fs i l i c o ni n g o t sa n dw a f e r si s b e c o m i n gl a r g e ra n dl a r g e r t h em o s ti m p o r t a n td e f e c t i nl a r g es i z ei n g o t si sv o i d ，w h i c hc a n d e g r a d et h eg a t eo x i d ei n t e 鲥t y ( g o d ，s o a st oa f f e c tt h ey i e l d sa n ds t a b i l i t yo fd e v i c e sa n di c t o r e m o v ev o i dl o c a t e dn e a r s u r f a c eo fw a f e r s ，m a n ym e a n sa r e a p p l i e d ，s u c ha se p i t a x y ，h i g h t e m p e r a t u r ea n n e a l i n gi nb y d r o g e na t m o s p h e r e ，a n dn i t r o g e nd o p i n g i nf o r m e rt w oo n e s ，ah i g h t e m p e r a t u r e ef 】o o c ) h e a tt r e a t m e n t , w h i c hi sac o r ep r o c e s si nt h em a n u f a c t u r i n gp r o c e s s ，c a n d e c r e a s et h en u m e ro fo x y g e np r e c i p i t a t e sf o ri n t r i n s i cg e t t e r i n g ( i g ) t h e r ef o r , e n s u r i n gt h e o c c u r r e n c eo fo x y g e np r e c i p i t a t i o na f t e rt h eh i g l l t e m p e r a t u r ea n n e a l i n g h a sb e e n o fp r i m e i m p o r t a n c ew i t hr e g a r dt ot h em a n u f a c t u r i n go f t h e s ew a f e r si ti sb e l i e v e dt h a tn i t r o g e ni nc z s i c a nk e e pt h ev a c a n c i e sn o tt oc o n g r e g a t et of o r mv o i d ，a n dc a ne n h a n c eo x y g e np r e c i p i t a t i o n i t m a y i n f l u e n c et h eb e h a v i o ro f o s fi nc z - s i t h e r ei sn o r e p o r tp r e s e n t l ya b o u t t h er e s e a r c ho nt h e e f f e c t so f n i t r o g e no no s f i nc z - s i b yc h a n g i n gt h e l o wt e m p e r a t u r e a n n e a l i n gd u r a t i o n ，f o l l o w e db yh i g ht e m p e r a t u r e h e a t t r e a t m e n ta n dw e to x i d a t i o n ，w ef o u n dt h a tt h e r ea r eg r e a tn u m b e r o f d i s l o c a t i o n ( 1 0 0 p s ) i nn c z - s i s a m p l e sw h i c hu n d e r g o n er a t h e rl o n g ( m o r et h a n4h r ) l o wta n n e a l i n g t h e r e f o r et h eo s fi n n c z s ja r el e s st h a nt h o s ei na c z s i a n di n c r e a s es l o w e rw h e n1 0 wtd u r a t i o ni n c r e a s e s a n dt h e s i z e sa r es m a l l e t b yc h a n g i n gt h eo x i d a t i o nd u r a t i o n ，w es t u d i e dt h eg r o w t hr e g u l a t i o no fo s f , w ef o u n dt h a t o x y g e np r e c i p i t a t e s ( n u c l e i ) i nn c z - s is a m p l e sa r ev e r ys t a b l ea n de v e nc a ng r o wa t1 1 5 0 ， w h i l et h o s ei na c z - s ia r en o ts os t a b l ea n dl i k e l yt od i s s o l v ea t1 1 5 0 c o f l o n gd u r a t i o n n i t r o g e n a r eo fs t r o n ge n h a n c e m e n te f f e c to no x y g e np r e c i p i t a t i o nb e c a u s en i t r o g e nc a nm a k eo x y g e n p r e c i p i t a t e sv e r ys t a b l es ot h a tc a nk e e pg r o wa th i g ht e m p e r a t u r ew h i l et h o s ei na c z s im a y d i s s o l v e ；n i t r o g e n i nc z - s ic a r lc a u s et h e c h a n g eo ft h es h a p eo fo x y g e np r e c i p i t a t e s f r o m o c t a h e d r a lt or o d l i k eo rp l a t e l e ts h a p e ，s oa st oi n d u c ed i s l o c a t i o n ( 1 0 0 p s ) ，w h i c ha r ec o n t r i b u t et o t h ep e c u l i a rg r o w t h r e g u l a t i o no f o s f i nn c z - s i a n di tc a nb ec o n c l u d e dt h a ts t a c k i n gf a u l t sa n d d i s l o c a t i o n ( 1 0 0 p s ) c a nc o e x i s ti f t h es a m p l e sa n n e a l e di no x i d i z i n ga m b i e n t t h ep e c u l i a rb e h a v i o r so fo s fi nn c z s ia r et h o u g h tt h er e s u l to ft h ed i s l o c a t i o n ( 1 0 0 p s ) i n d u c e db yr o d l i k ea n dp l a t e l e t o x y g e np r e c i p i t a t e sw h i c ha r ea f f e c t e db yn i t r o g e n h o wt h e r o d l i k ea n d p l a t e l e to x y g e np r e c i p i t a t e sc a nr e m a i ns t a b l ea n dt h ed y n a m i c so fi n t e r a c t i o nb e t w e e n o s fa n dd i s l o c a t i o n ( 1 0 0 p s ) n e e df u r t h e rr e s e a r c h 浙江大学硕士学位论文 前言 在信息科学与技术高速发展的今天，半导体材料无疑占有举足轻重的地位， 而新材料的研制和开发及传统材料性能的提高是材料科学的核心内容。硅材料以 其丰富的资源、优良的机械、热学特性和电学性能在半导体材料中占据主导地位， 它有着其它半导体材料无可比拟的优点，是目前微电子工业的主要材料。硅作为 微电子工业的基础材料已有近半个世纪，目前用于集成电路的半导体材料有9 5 为直拉硅( c z o c h r a l s k i g r o w ns i l i c o n ，c z s i ) 。随着集成电路工艺和技术的发展， 对直拉硅单晶提出了越来越高的要求。 氧是直拉硅单晶中最重要的非故意掺杂杂质。它能引起热施主、新施主；处 于间隙位的氧能钉扎位错，增加硅片的机械强度；经过适当热处理后可形成氧沉 淀，可用于内吸杂( i n l r i n s i cg e t t e r i n g ，i g ) ，使硅片近表面形成洁净区( d e n u d e d z o n e d z ) ：小的氧沉淀也会钉扎位错，但大的氧沉淀在高温热处理时会引起硅 片的翘曲；尺寸超过一定范围的氧沉淀还会诱发层错：硅中的氧化诱生层错 ( o x i d a t i o n i n d u c e ds t a c k i n gf a u l t s ，o s f ) 是在氧化时形成的一种面缺陷，周围由 f r a n k 不全位错包围，是非本征层错。o s f 会使硅器件或集成电路的性能和生 产成品率降低：一般认为，硅晶体体内的o s f 成核于氧沉淀。因此控制硅中的 氧和氧沉淀的量及其分布始终是半导体硅材料研究领域中的一个重要课题。 为提高生产效率、降低成本，硅单晶和硅片都向大尺寸方向发展，目前已有 3 0 0 m m 的硅片投产，人们已开始了对4 0 0 r a m 硅单晶的研究。大尺寸硅单晶中最 重要的缺陷是c o p ( c r y s t a lo r i g i n a t e dp a r t i c l e s ) ，会严重影响栅氧化层质量( g a t e o x i d e i n t e 鲥t y ) 。研究表明，c o p 是v o i d 型缺陷，由空位聚集而成。消除c o p 的方法一般是氢气氛中高温退火、外延，这两种方法都需要很高温度，由此会使 用于内吸杂的氧沉淀溶解：也有用掺氮的方法。直拉硅单晶中的氮可固定空位， 使之不聚集成v o i d ，同时能促进氧的沉淀。 研究已基本确认，硅中的氮能促进氧的沉淀，也许会由此进一步影响o s f 的形成和长大，但目前还没有有关氮对o s f 的影响的研究报道。本文第一章在 对直拉硅中的氧、氧沉淀、o s f 以及硅中的氮对氧沉淀的影响进行综述后，提出 本论文的研究内容。 浙江大学硕士学位论文 有报道认为，氮仅仅促进氧沉淀的形核，而不影响其生长。本文通过采用不 同时间低温( 氧沉淀的形核温度) 热处理后再进行高温热处理，以观察o s f 的 变化，并将掺氮和非掺氮的样品进行比较，实验、结果和讨论安排在第二章；第 三章研究了氮对硅中氧化诱生层错的生长规律的影响；最后是结论。 塑坚奎堂堡主兰堡堡墨 第一章文献综述 【摘要1 本章对直拉单晶硅中的氧化诱生层错( o x i d a t i o n i n d u c e ds t a c k i n gf a u l t s ，o s f o i s f ) 的研究进展作一综述。硅的集成电路生产工艺过程中需经历多次热氧化以形成二氧化硅层作 扩散离子注入掩蔽膜、栅介质层或保护，绝缘钝化膜。氧化诱生层错是一种重要的工艺诱生 缺陷，会对器件产生重大影响，一般认为成核于氧沉淀处，与晶体质量密切相关。研究指出， 氮对微缺陷有较大影响，能很大地促进氧沉淀，由此影响o s f 的行为。在文献综述的基础 上，提出本论文的研究内容。 1 1 引言 四十多年来，微电子科学与技术发展非常迅猛。作为其基础材料，硅单晶 和晶片的质量直接影响着半导体器件的生产成品率和性能稳定性。特别是随着集 成电路技术与工艺的发展，对硅片提出越来越高的要求( 见表1 1 1l 】) 。硅片的 氧化诱生层错( o x i d a t i o n i n d u c e ds t a c k i n gf a u l t s ，o s f 或o i s f ) 是在六十年代初发 现的，是一种在硅片氧化时产生的面缺陷。起初认为是非晶态薄层f 2 ：其后 又有人认为是由s h o c k l e y 不全位错滑移形成的本征层错【3 ，4 】：d j d t h o m a d s 等用透射电镜等方法对o s f 进行了研究，认为是由弗兰克( f r a n k ) 不全位错包围 的非本征层错 5 9 ，目前，这个结果得到普遍的认可。o s f 会影响器件的电学 性能：增加表面复合；层错周围的位错会形成“杂质穿通管道”，增加结漏电流， 降低击穿电压；在体内能形成散射中心、有效复合中心，降低载流子迁移率和少 子寿命，由此影响m o s 器件的跨导和速度，使双极型器件反向电流、低频噪声 增加，小电流放大倍数下降，浅结c e 穿通 1 0 】：引起周围禁带能量波动 1 2 】； 在硅片的内吸杂工艺中，能利用其位错环吸除金属杂质。一般认为o s f 成核于 硅片表面的机械损伤、表面或体内的旋涡缺陷 1 5 】、氧沉淀处，金属沾污严重时 也会引起o s f 1 3 ，1 4 1 。它与外延层错相区别，也与由体内应力引起的体层错( b u l k s t a c k i n gf a u l t s ) 相区别。o s f 有两种：表面的和体内的 1 6 。表面的o s f 一般以 机械损伤 3 】、微缺陷( 如氧沉淀等) 在表面的显露处等作为成核中心：b o s f ( b u l k o s f ) 则一般由氧沉淀引起。直拉硅中的氧沉淀是由于晶体生长时引入的过饱和 间隙氧在低于硅熔点时聚集而形成的。氧沉淀处存在张应力，可吸引氧化时产生 的自间隙硅原子沉淀而形成氧化诱生层错。 浙江大学硕士学位论文 表1 119 9 5 - 2 0 10 年v l s i u l s i 对原始硅材料的要求 1 1 9 9 51 9 9 82 0 0 l2 0 0 42 0 0 7 2 0 1 0 03 5 u r n02 5 u r n0 1 8 a m0 1 3 t t m0 1 0 t t m00 7 t t m 晶片直径( m m )a2 0 02 0 03 0 03 0 0 4 0 04 0 0 规格参数( 在9 5 0 的允许值下) 化学性质 特定表面a l 、c a 量b 1x 1 0 15 1 0 1 025 1 0 1 0l 1 0 1 05 x 1 0 9 ( 起始层栅前) ( 原子c m 3 ) 特定表面f e * 、n i 、c u 、z n 、n a 量b5 l o o25 1 0 1 0i 1 0 1 05 x 1 0 925 x 1 0 9 ( 起始层栅前) ( 原子c m l ) 总的体内f e * 含量( 原子c m l )c1 1 0 “5 1 0 1 。2 1 0 1 0 1 1 0 1 05 x 1 0 9 原始有机物含量( 碳原子c m 3 ) d5 1 0 43 1 0 1 4ix 1 0 1 45 1 0 1 32 1 0 0 3 氧( a s t m 7 9 ) ( p p m a ) e f2 4 22 3 22 3 152 2 l52 2 1 5 体微缺陷( 缺陷数( 截面) ，c m 2 ) g5 0 0 01 0 0 05 0 01 0 01 0 01 0 0 氧化诱生层错( p 型w 缺陷数c m 2 )2 02 0511l 机械性质 局部平整度( s f q d ) ( a m ) h ，i o 2 30 1 701 200 800 800 8 区域尺寸( m m r n m l j2 2 2 22 6 3 2 2 6 3 22 6 x 3 62 6 x 4 42 8 5 0 边缘不计区( m m l322 1l 单位面积颗粒数( 个，m 2 )k1 7 0 01 3 0 07 5 05 5 02 7 51 5 0 颗粒尺寸( m ) 01 200 8 00 60 0 400 300 2 边缘不计区( m m 、322 l1 正面微粗糙度( r m s ) ( n m ) l020 l50 101 结构性质 外延层厚度( 均匀性，) ( m ) m30 5 2 0 士3 l4 2 l0 2 08 2 06 2 平整度f u m )n 150907o5 04 电学性质 栅氧化层完整性( 多晶硅栅) d 。0 01 0 00 5 0 0 2 ( 5 m v c m ，3 0 s ) ( 缺陷数e m 2 ) 复合寿命( 低注入电平) ( p s ) p 1 5 02 0 03 5 05 0 0 产生寿命(“s)06 0 07 5 01 0 0 01 2 5 01 5 0 01 5 0 0 a 设备发展水平是关键 b 检测方法的极限01 规格值 c 参阅复合寿命及l e m k e ，hs e m i c o n d u c t o rs i l i c o n ， p e n n i n g t o n ；t h ee l e c t r o c h e m i c a ls o c i e 吼1 9 9 4 ， p p 6 9 5 7 1 0 b d 硅片装载储存环境是关键 e a s t m 7 9 乘正因子0 6 5 2 即转换成i o c 8 8 ( a s t m f i1 8 8 9 3 ) f 取决于洁净区工艺或外吸杂技术 g 取决于l c 工艺【如在9 5 n 2 或5 0 。 , 0 2 气氛下7 5 0 ( 4 小时) 十1 0 5 0 c ( 1 6 小时) l h s f q d = 设计线宽的2 3 i 非光学要求超过01 3 m j 包括特定区域 k 假定为平方律累计的粒子分布，则每经过一代 ( 约3 0 年) 粒子减少到原来的1 3 ，颗粒尺寸= 设计线宽的1 3 l1 1 a m 原子力显微术( a f m ) ，能谱密度 ( p s d ) ( s t o v e r , jc 光散射测量和分析，n e wy o r k ： m c g r a wh 川19 9 0 ) m 可考虑用高能离子注入代替外延层 n 载流子浓度的波动1 0 规格值 0 工作电压下短路测试( p 型，栅极+ ) pp 型抛光背面腐蚀片，o ( i ) 2 6 9 p m a q 视m o s c a p - i c 工艺而定 埕佳估计值不能通过硅片厚度来换算 4 - 浙江大学硕士学位论文 1 2 直拉硅单晶中的氧及氧沉淀 直拉单晶硅( c z o c h r a l s k i g r o w ns i l i c o n ，c z s i ) 中的氧是硅中最重要的杂质， 对硅片有重要影响。氧和氧沉淀对硅材料及器件的影响大致可分为对机械性能和 电学性能的影响。间隙氧能钉扎位错，增加硅片的机械强度和抗弯强度；微小的 氧沉淀有同样的作用。但当氧沉淀过量或体积过大时，会诱发大量位错、层错等 二次缺陷，形成新的缺陷源，致使硅片机械强度降低，可能引起硅片翘曲，在热 氧化时也可能会成为o s f 的成核中心。一般而言，氧沉淀所诱发的二次缺陷使 硅的电学性能变坏，但氧沉淀及其产生的二次缺陷周围有较大的应力场，又能吸 除硅片近表面的金属杂质，使形成洁净区( d e n u d e dz o n e ，d z ) ，这就是内吸杂效 应( i n t r i n s i cg e t t e r i n g i g ) 。因此，控制硅中氧的含量及其分布，并进行适当的热 处理以形成所需要的氧沉淀是非常重要的 1 7 1 9 ，4 3 ，一直是人们的研究重点。 硅中氧的行为非常复杂，与其初始浓度、热处理温度和时间、杂质、晶体中的点 缺陷等有关，并与晶体的热历史密切相关，所以人们经常会得到不一致的结果 1 1 。 1 2 1 直拉单晶硅中氧的引入及其基本性质 c z s i 中的氧是在多晶硅熔化和单晶生长时熔硅腐蚀石英坩埚引入的。高 温下融硅与坩埚发生如下反应： s i + s i 0 2 = 2 s i o 进入熔体的s i o 通过对流到达熔体表面，在减压生长条件下绝大部分( 9 9 以上) 从自由表面挥发，其它则在生长界面进入晶体： s i o s i + 【o i 】 关于硅中氧的分凝有许多结果 1 1 。氧的分凝系数至今是个有争议的课题。 氧在硅中处于间隙位( 0 i ) ，如图1 1 所示。间隙态的氧是非电活性的，可 用红外吸收谱来研究其含量 2 0 】。对于s i 一0 一s i 非极性分子，有三个独立的简正 振动模，且都是红外活泼的，相对应地，低温时硅中的氧有三个红外吸收峰：1 1 3 6 、 1 2 0 3 、5 1 7 c m ，其中以9 微米峰( 1 1 3 6c m 。1 ) 最强，在室温下的精确位置在1 1 0 7 c m 。1 浙江大学硕士学位论文 处；硅中的氧除可用红外测量外，也可用二次离子质谱( s i m s ) 、带电粒子活化法 图1 1 硅中间隙氧原子与周围硅原子形成的键o ：氧原子；：硅原子 ( c p a a ) 、气熔分析( g f a ) 、用x r d 分析由于间隙氧引起的硅晶体膨胀、扩展电 阻测与氧相关的热施主( t d ) 、测量少子产生寿命等直接和间接的方法。一般都 用红外光谱来测量，因为红外测量最直接、便捷，且对样品无损坏。当样品为重 掺时，由于载流子的吸收已掩盖了氧的吸收，则用气熔分析法，此时也可用低温 红外来测量，因为低温时自由载流子数量很少，红外吸收也很少，而间隙氧的吸 收峰也非常明锐。 硅中氧沿晶体轴向分布是不均匀的，头部最高，其后渐降，尾部有所上升。 这是由于晶体生长初期由坩埚壁引起的石英的溶解占主要部分，埚底是次要的： 随着晶体的生长，埚壁与熔体的接触比例渐小，熔体中氧含量逐渐减少，分凝到 晶体中的氧也少：而到最后，埚底进入高温区，坩埚腐蚀增加，由此熔体和晶体 中的氧含量相应增i j n 2 1 。硅中氧的径向分布也是不均匀的，中心高，边缘低， 这是氧分凝的结果。 晶体硅中氧的固溶度随温度而变化： c o ( t ) = c oe x p ( 一e s k t ) ( c m 。) 式中c o 为常数，为9 1 0 2 2 ；e s 为溶解焓，为1 5 2 e v 。 五十年代发现c z s i 经过4 5 0 左右退火，电阻率产生漂移，产生的施主 称为热施主( t d ) 。对它的本质争论很多，至今未有一个公认的模型，但可以肯 定它的形成与氧密切相关。热处理时产生的热施主最大浓度 ) 】。与初始氧浓 度 o i o 的三次方成正比： t d m “= ( 【o i 】o ) 3 当c z s i 在较高温度卜6 s o c ) 退火，可消除热施主；但人们发现，长时间 浙江大学硕士学位论文 6 5 0 退火时，会再次发生电阻率漂移，晶体中产生与氧相关的新施主( n d ) 。 新旌主的产生伴随着间隙氧的下降。新施主的生长速率核最大浓度 n d 】。a x 随间 隙氧含量 o i o 的增大而升高： n d 。= k ( o i o ) “ m = 1 9 2 4 初始生成率( d 【n d 】。a x 肋) = 口( o i o ) “，其中a 是与碳浓度等因素相关的常 数，r p 4 5 。 硅单晶中总的氧浓度是其在硅熔点( 1 4 1 6 c ) 时的饱和浓度，当晶体温度降 低或再经历适当熟处理时，过饱和的氧会脱溶并聚集，形成氧沉淀，并由于其体 积膨胀，在硅晶体中产生自间隙硅原子。 1 2 2 氧沉淀及环状分布的微缺陷的形成 熔点时，硅晶体中氧的平衡浓度为c o ( 1 6 8 9 k ) = ( 2 7 5 0 1 5 ) 1 0 1 8 c m 一： 硅中氧的固溶度随温度的下降而降低，当晶体冷却时，氧是过饱和的。在一定热 处理过程中，氧与硅中的点缺陷作用，聚集成氧沉淀。一般认为其成核机理为： 氧直接聚集，或与空位结合成o v 复合体并聚集成团，氧再扩散至团聚处，逐 渐长大成氧沉淀，其主要成分为s i o 。，l x 钆m 时为空位型。下面是他的基本思路： 空位的平衡浓度c 。= c ，oe x p ( - e v k t ) ，此处e 。为空位的形成能，t 为晶体 的温度，是与距固液界面处距离z 的函数。将i t 在t o 处按幂指数展开并作一 级线性近似： 1 t = 1 厂r o + g o z t 0 2( 1 ) 实际的温度分布在相当长的范围( f l 个厘米) 内满足线形方程( 1 ) ，g o 即为温 度梯度。代入c ，。得到： c 。( t ) = c ，0e x p ( 一e v g o z k t 0 2 )( 2 ) c ，0 = c ，。( t o ) 自间隙的平衡浓度可用相似的方法得到。 作两基本假设：( 1 ) t o 时空位浓度和自间隙浓度为平衡浓度c 。0 和c i o ；( 2 ) 空 位和自间隙的复合速率足够高，使较低温度时质量作用定律成立： c i c ，= k ( t ) = c 。c c ，c 2 c i o c 。0 e x p ( 一2 z ) ( 3 ) k ( t ) 为平衡常数， ，= 2 k t 0 2 ( e i + e ，) g o ( 4 ) 为点缺陷复合的特征距离，典型值为2 m m 。 空位、自间隙系统经过几个特征复合时间t ，后达到平衡，因此只有当t r 比冷 却时间l v ( 2 m i n ) t j , 得多的时候公式( 3 ) 才成立。设点缺陷的复合速率是由其相互 浙江大学硕士学位论文 扩散决定的，则有： t r = ( 4 a d m c m ) 。1 a 为原子间距离；c 。为c 。和c ，中的较大者；d 。为d ，和d i ( 扩 散系数) 中的较大者。 点缺陷的产生与复合不会影响c ，一c ，。沿z 轴进入晶体的过剩原子流为 g = ( v c i d i 0 c i 0 z ) 一( v c ，一d ，a c ，0 z ) ( 5 ) 假设点缺陷的迁移能小于形成能e i 和e v ，这在 t o 附近是正确的；括号中的第二项为扩散项。 对静态生长机制，沿z 方向g 保持不变。g 决定了晶体中z ，区域中的点 缺陷类型，因为这时复合是完全的。 忽略点缺陷在其它方面( 如晶锭表面、微缺陷等) 的复合，当晶体生长速 度很高时，浓度扩散项可忽略，( 5 ) 可简化为： c i ( z ) 一c ，( z ) = c o n s t a n t( 6 ) 即保持为初始的c 旷c ，o 。 当晶体生长速度很低时，( 5 ) n 简化为： d ic i ( z ) 一d ，c ，( z ) = c o n s t a n t( 7 ) 如果d ic ，o d 。c 。o ，但c o 【i ，外部则相反，n v 高时，形成v 0 i d ，较低时则v 与氧结合，形成v o 复合体，在后续的热处理中 会长大成氧沉淀：大致在i v 】 i 】处，可形成o s f ，由于呈环行分布，故称为o s f 环( r i n g o s f ，将在下一节讲述) ；外部存在位错环；内部的栅氧化层的质量较差， 外部则较好，因为v o i d 会引起栅氧化层失效 5 6 ，5 8 1 。 v tvv o r o n k o v 和r f a l s t e r 3 1 , 4 8 5 0 及t s i r m o 和r a b r o w nf 6 5 、w w i j a r a n a k u l a 6 8 ，6 9 1 认为，当 v 较大时，形成v o i d ：v 与o 结合成0 2 v 复合体， 高于某一温度( 1 0 2 0 c ) 时，聚集成小的团簇，然后v 扩散至此成核处，生成 v o i d 6 3 ：当 v 较小时，不再形成v o i d ，而是在较低温度( 约7 0 0 c ) 下与氧结合 形成氧沉淀核心，并在较高温度时由氧扩散而长大成氧沉淀；因此，在f ，略向 浙江大学硕士学位论文 内，存在较大尺寸的氧团簇( o x y g e np a r t i c l e ) ，是o s f 的成核中心。此定量的模 型能较好地解释了观察到的旋涡缺陷。其基本思路如图1 2 所示。在实际工业生 产中，对1 5 0 2 0 0 m m 的晶体，v 普遍为o 8 1 2 m m m i n ，则温度梯度须达一1 0 k m m 才能不使空位区出现。因此，实际工业生产中的晶体中的r o s f 一般不可能消失 于晶体中心，而是倾向于向体表面移动，直至移到体外。这时呈现的富空位区的 硅单晶的栅氧化层质量可以通过快速热处理( r 印i dt h e r m a la n n e a l i n g p r o c e s s ， r t a r t p ) 得以提高。 四、热处理引起的氧沉淀 区别于原生氧沉淀，这里讨论由热处理工艺引起的氧沉淀。两者在形核、 长大等原理上是一致的。 关于氧沉淀的形核的理论非常多 1 1 ，大致可分成均相成核 6 8 】和异相成 核。均相成核理论有其成功之处 3 7 ，但对很多实验现象不能解释 6 9 ，因此异 相形核成为研究重点。氧沉淀的形核中心可以是空位团、自间隙原子团，其它如 热施主 7 0 、碳 6 9 ，7 0 、氮等杂质也是有效成核中心。 人们建立了理论模型来模拟氧沉淀的临界形核半径和密度、最终尺寸 4 0 ， 7 2 7 4 ，c yk u n g 等 7 5 和f u m i os h i m u r a 等 7 7 对双步、三步退火形成的氧沉 淀的研究表明，存在一形核转变温度f 略高于7 5 0 c ) ，低于此温度时，氧沉淀在 高温时会回熔，说明部分核心在高温下是不稳定的。 s 1 s o m a e 7 6 和s e n k a d e r 等 7 3 】用计算机模拟热处理时氧沉淀的形成，结果 与实验很好地相符。 氧沉淀形成时，由于其体积较硅大 7 8 1 ，引起局部应力，释放时会产生自 间隙硅原子 7 9 1 ，因此氧沉淀的成核受自间隙硅原子的影响，但其生长则只受间 隙氧的扩散的控制 4 0 】：自间隙硅原子浓度会影响氧沉淀的长大，即氧沉淀的延 滞现象。重掺时引起晶格应力，也会影响氧沉淀的形核和长大 8 2 1 。 五、 氧沉淀的红外测量 氧沉淀会很大地影响器件的性能和成品率，因此对氧沉淀的监测和控制越 来越重要。氧沉淀的检测有化学腐蚀后用光学显微镜观察，透射电镜( t e m ) ，红 外光谱、中子散射、光散射、x 射线形貌术等。其中红外光谱法是一种很有吸引 力的方法，因为它对很多种沉淀相非常灵敏，且是非破坏性的。室温下，碟状 塑坚查兰堡主兰焦堡兰一 # 中心 v2 i 】 晶悸衣回 空位型自间隙型 、| 、 ( a ) 、j ( b ) l 八 ( c ) 氧沉淀 | l 、，、 ( d ) 图1 2 点缺陷浓度分布示意图，r 为到晶体中心距离 ( a ) a - 一c g 的分布：( b ) 固液界附近的 v ；( c ) 近生长处，相当于经历了 一定程度的1 1 0 0 c 热处理后的晶体中的【v 】：( d ) 生长后期晶体中的 v ，相当于经历低温热处理，氧沉淀区与r i n g o s f 相对应。 1 2 浙江大学硕士学泣论文 沉淀的红外特吸收峰在1 2 2 4 c m 。氧沉淀的红外测试有两种方法【1 2 4 1 2 7 】： 接测量和间接测量。前者是直接测量氧沉淀的特征吸收峰的高度，然后换算； 者则是测量热处理前后的间隙氧浓度的变化，两者相减而得。 u j o = 芝 匹 o i n f o w a v en u m b e r ( c m 1 ) 图1 3 ( a ) 室温时原始间隙氧浓度7 9 x1 0 ”原 子c m 3 的原始样品的红外吸收谱；( b ) a 中的样品 经热处理后的室温红外吸收谱，间隙氧5 4 1 0 原子c m 3 ：( c ) b 中样品的低温( 8 k ) 时的红外吸 收谱。 室温时，氧沉淀的量( 或密 度) 很难直接测量得到，因为氧沉 淀的形状、尺寸、取向、光谱位置 等强烈依赖于样品的热处理，热历 史、初始氧浓度：另外，氧沉淀 ( s i o 。，l x 2 ) 的化学计量是不确 定的，这些都对氧沉淀的定量测量 带来很大的麻烦。 由于基准线选取的差别( 见图 i 3 ，选取a a 和a a ，是很不样 的) ，对间隙氧含量的测量可引起 2 0 的误差，而氧沉淀的测量精度 依赖于对间隙氧含量的测量，当间 隙氧含量的测量误差增大时，氧沉 淀的测量误差也会增大。 低温时，间隙氧的特征峰 f l1 0 7 c m o ) 与1 2 3 0 c m o 峰能清楚地 区分开( 见图1 3 c ) ，然后将此计 算得到的氧含量与室温测得的氧 含量相减以得到精确的氧沉淀 量。但由于低温时o i 的吸收系数 为室温时的约3 0 倍，对标准厚度 样品，间隙氧的吸收已达到饱和： 在数k 的温度下，间隙氧的吸收系数强烈依赖于温度：另外，低温时间隙氧的 吸收峰1 1 3 6 c m 。的半高宽( f l v h m ) 只有0 6 c m ，要得到较好的测量结果，分辨率 应设定在o 1 c m 。以下，这些都阻碍了信噪比的提高，从而降低氧沉淀的精确测 浙江大学硕士学位论文 量。 由此可见，红外测量氧沉淀有其优势，在定性测量方面是非常灵敏的，但定 量方面则有一定的局限。一般，红外测量间隙氧的变化能提供一定的信息a 六、氧沉淀的延滞现象