（环境科学专业论文）胡敏酸作用下针铁矿对重金属铅环境行为的影响.pdf

两南大学硕士论文 铁矿和h a 随着酸度的上升吸附率升高，而复合胶体则略有降低。温度对铅吸附的影响规律 为：随着温度升高，针铁矿和复合胶体吸附铅的能力增大，吸附量增加。在供试条件下，1 5 条件下吸附能力低于2 5 ，可见两者对铅的吸附为放热反应；而随着温度的下降，h a 对铅 的吸附反而增加，说明其对铅的吸附是一个吸热过程。离子强度对铅的吸附过程也有一定的 影响，离子强度增大时吸附量亦增大，反应体系中离子浓度的高低直接影响其对p b 2 + 的吸附。 溶液中有并存离子c d 2 + 存在时，在给定c d 2 + 浓度条件下，针铁矿和复合胶体、胡敏酸均表 现对p b 2 + 的优先吸附，就竞争吸附能力而言，c d 2 + h a g o e t h i t e s e t s o r tb yt h ed e s o r p t i o nr a t eo fl e a d ：h a g o e t h i t e m u l t i p l ec o l l o i d m u l t i p l ec o l l o i d sa d s o r p t i o n r a t ei sl e s st h a nl d u et ot h ec o n t r a c t u a ld i f f e r e n c eo ft h o s es u b s t a n c e s ，t h e ye x e r tt h ed i f f e r e n t c h a r a c t e r i s t i co fa d s o r p t i o n d e s o r p t i o no fl e a d t h e i ra b i l i t i e so fa d s o r p t i o n d e s o r p t i o ni sr e s u l t e d b ym u l t i p l ef a c t o r st h a tw o r kt o g e t h e r r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o na m o u n t so fl e a do ng o e t h i t e ，h aa n dm u l t i p l ec o l l o i d w e r ee f f e c tb ym u l t i p l ef a c t o r ss u c ha sp h ，t e m p e r a t u r e ，i o n i cs t r e n g t ha n dc o e x i s ti o nc a d m i u m a n ds oo n t h er e s e a r c hs h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o na m o u n t so fl e a do nt h e s et h r e ec o l l o i d sw e r e s i m i l a r w h e np hw a si n c r e a s e d ，t h ea d s o r p t i o na m o u n tw a si n c r e a s i n gi r r e g u l a r l y i nt h er e s e a r c h ， t h e a d s o r p t i o na m o u n ti nh i 。g hp hw a sm o l et h a ni nl o wp h w h e np hw a s7 0 ，t h eb a l a n c e a d s o r p t i o na m o u n to ng o e t h i t e ，h aa n dm u l r i p l ec o l l o i d w e r e11 6 6 1 m g g ，11 4 8 4 r a g g , 1 3 2 4 m g gr e s p e c t i v e l y b u tw h e np hw a s4 0 ，t h eb a l a n c ea d s o r p t i o na m o u n to ng o e t h i t e ，h aa n d m u l t i p l ec o l l o i dj u s tw e r e1 0 7 9 m g g ，1 0 5 9 m g g ，1 0 8 9 m g g b u tt h ea d s o r p t i o nr a t e sh a d c h a n g e dd i f f e r e n t l y b o t hg o e t h i t ea n dh u h t i ca c i dh a v eh i g ha d s o r p t i o nr a t ew i t hi n c r e a s i n gp h u n l i k et h e s et w os u b s t a n c e s ，t h ea d s o r p t i o nr a t eo fm u l t i p l ec o l l o i dd e c r e a s e dal i t t l e w i t ht h e i n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r e ，t h ea d s o r p t i o na b i l i t i e so fl e a do ng o e t h i t ea n dm u l t i p l e c o l l o i d i n c r e a s e da sw e l la sa d s o r p t i o na m o u n t i nt h i se x p e r i m e n t 。a d s o r p t i o na m o u n to fl e a di n2 5 w a s h i g h e rt h a ni n15 c ，w h i c ha l s os h o w e dt h ea d s o r p t i o no fl e a do ng o e t h i t ea n dm u l t i p l ec o l l o i d w e r ee n d o t h e r m i cr e a c t i o n s b u tw i t ht h ed e c r e a s i n go ft e m p e r a t u r e ，t h ea d s o r p t i o no fl e a do nh a w a si n c r e a s i n g , w h i c hw a sae x o f f , i e r m i cr e a c t i o n t h ea d s o r p t i o na m o u n ta l s oi n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n gi o n i cs t r e n g t h i no n ew o r d ，t h ei o n i cs t r e n g t hc o u l da f f e c tt h ea d s o r p t i o np r o c e s s d i r e c t l y w h e nt h e r ew a s a n o t h e ri o nc a d m i u m ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fc a d m i u mw a sf i x e d ，t h e a d s o r p t i o no fl e a do ng o e t h i t e ，h aa n dm u l r i p l ec o l l o i dp r e f e r e n t i a la d s o r bl e a d t h ec o m p e t i t i o n a d s o r p t i o no fl e a dw a sh i g h e rt h a nc a d m i u m t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m si nb i n a r y c o m p o n e n t s y s t e m ss h o w e dt h a tt h e r ew e r ec o m p e t i t i o na m o n gl e a da n dc a d m i u mb yg o e t h i t ea n dm u l t i p l e c o l l o i d a d s o r p t i o no fl e a dw a sd e p r e s s e db yt h ep r e s e n c eo fc a d m i u mi nt h ea d s o r p t i o ns o l u t i o n b u tt h ea d s o r p t i o na m o u n to fl e a do nh a b yt h ep r e s e n c eo fc a d m i u mw a sa l m o s ta st h es a i n ea s t h ea d s o r p t i o na m o u n tw h e nt h e r ew a so n l yo n el e a dm e t a li o n t h ea d s o r p t i o nr a t ea n dd e s o r p t i o nr a t eo fl e a dw e r eb o t hc o r r e l a t e dt ot h es o r to fc o l l o i d s f o rh a ，t h ea d s o r p t i o na m o u n tc o u l db eu pt o9 0 o ft h ee q u i l i b r i u ma d s o r p t i o na m o u n tw i t h i n 2 5 6m i n ，a n dt h em u l t i p l ec o l l o i dw i t h i n5 0 0m i n ，t h eg o e t h i t ew i t i l i i l1 0 0 0m i n c o m p a r e dw i 廿1 t h ea d s o r p t i o np r o c e s s ，d e s o r p t i o np r o c e s s e so fl e a dr e a l i z e dl e s ss l o w l y f o rh a ，t h ed e s o r p t i o n a m o u n tc o u l da l s ob eu pt o9 0 o ft h ee q u i l i b r i u md e s o r p t i o na m o u n tw i t h i n2 5 6m i n ，b u tt h e g o e t h i t ew i m i i i15 0 0m i na n dt h em u l t i p l ec o l l o i dw i t h i n10 0 0m i n t h em u l t i p l ec o l l o i dh a dag o o de f f e c to nm a i nc o n t a m i n a t i o n so fr e f u s e ds e e p a g e t h e o p t i m a la m o u n tw a s5m g g a m o n gt h e s em a i nc o n t a m i n a t i o n s ，t h eb e s ta d s o r p t i o no nt h e m u l t i p l ec o l l o i dw e r epa n dc o d ，n e x tw e r ep o t a s s i u m ，l e a da n dc a d m i u m ，t h ew o r s ew a s i v 摘要 n i t r o g e n t h ea d s o r p t i o nr a t ew e r ec o d 8 4 7 7 、p8 6 4 9 、n3 5 1 1 、k - 4 7 6 9 、p b p5 8 2 1 、 c d 2 + 3 7 1 4 t h em u l r i p l ec o l l o i d sa d s o r bt h e s ec o n t a m i n a t i o n sm o r ea n dm o r ew i t hi n c r e a s i n g o ft e m p e r a t u r e w h e nt h et e m p e r a t u r ei s3 5a n dt h ea m o u n to fc o l l o i di s5m g g ，t h ea d s o r p t i o n a m o u n t so f a l lt h e s ec o n t a m i n a t i o n sw e r ep b h 0 0 8 4 m g g ，c d 2 + 0 0 0 8 8 m g g ，k + 1 8 9 6 7m g g ，c o d 11 5 3 8m g g ，n1 0 6 6 4m g g ，p2 3 2 7m g g ，a d s o r p t i o nr a t e sw e r ec o d 8 7 8 2 、p 9 0 4 5 、 n 3 9 9 9 、k + 4 8 8 、p b 2 + 6 2 6 9 、c d 2 + 4 1 9 。 v 独创性声明 学位论文题目：翅敛酸笠周王钍丛生盘重金属箜丕境盈羞鲍受 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中已加 了特别标注。对本研究及学位论文撰写曾做出贡献的老师、朋友、同 仁在文中作了明确说明并表示衷心感谢。 学位论文作者： 解 签字日期：吲年c 月坯日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院( 筹) 可以将学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密， 口保密期限至年月止) 。 学位论文作者签名：骶砰 签字日期：州年月坯日 导师签名：珞形 签字日期：力彩# - g 月砂日 保护知识产权声明 本人完全了解西南大学关于对研究生在本校攻读学位期间撰写论文知 识产权保护的规定。本人撰写的论文是在导师具体指导下，并得到相关研 究经费支持下完成的。具体数据和研究成果归属于导师和作者本人，知识 产权单位属西南大学。本人保证毕业后，以本论文数据和资料发表论文或 使用论文工作成果时，需征得导师同意，并署名第一单位仍然为西南大学。 论文作者签名：j 牝 日期：2 q q 窆生堇旦至旦 硒南大学硕十论文第1 章文献综述 第1 章文献综述 1 1 铅污染概述 众所周知，铅是分布广、蓄积性强的环境污染物，过量的铅不仅会阻滞作物生长发育， 降低产量和质量，还可通过食物链的富集而严重的损害人的神经、消化、免疫和生殖系统， 对人类健康造成威胁。在重金属毒性表中，铅排在常见的具有潜在毒性元素的第三位。近年 来，随着现代工农业生产的飞速发展，工业“三废”、机动车尾气的排放、污水灌溉、农药化肥 用量、固体废弃物的不断增加，导致土壤中铅含量急剧增加，土壤一植物一环境系统中的铅 污染问题日趋严峻，从而使农产品的安全生产受到严重威胁。据报道( 夏立江，2 0 0 3 ) ，我国受p b ， c d ，a s 等重金属污染的耕地面积已近2 0 0 0 万h m z ，约占总耕地面积的1 5 。据2 0 0 3 年中国水 稻所农业部稻米品质检测中心对我国2 9 个水稻生产省( 区、市) 的稻米重金属残留状况检测结 果( 夏立江，2 0 0 3 ) ，我国稻米中的重金属残留问题较为突出。比农药残留对我国稻米的安全化生 产带来的危害更为严重。在重金属超标的稻米中，超标最严重的是铅，超标率占到总检测样 品为l 4 1 5 。与此同时，在我国湖南、广东等地进行的稻米抽样检测结果也显示( 廖自基，1 9 9 2 ) ， 重金属铅的超标问题较为突出。此外，一些学者报道，我国稻米中镉的平约含量低于世界平 均水平，而铅含量一首高于其他国家。可见，稻米的铅污染问题己成为我国稻米安全生产的 主要障碍之一。 1 1 1 土壤中铅的自然背景值与人为污染源 未污染土壤中铅的主要来源是其成土母质。据中国环境监测总站报道( 1 9 9 0 ) ，沉积页岩 和沉积页石灰岩母质中铅含量的自然背景值较高，而酸性火成岩和火山喷发成母质中铅含量 的自然背景值较低。在世界范围内，土壤铅含量为3 - 2 0 0 m g k g ，平均为3 5 m g k g 。我国国土 辽阔，自然条件多变，土壤类型繁多，具有区域性特点。据中国环境监测总站的资料( 严健汗 等。1 9 8 5 ) ，我国表土层铅含量的算术平均值为2 6 m g k g ，9 5 的变幅范围为1 0 6 - 5 6 。1m g k g ， 极大值是1 1 4 3 m g k g ，极小值是o 6 8 m g k g 。但在被污染的土壤上，含铅量可高达几千甚至上 万m g k g 。 大气沉降是土壤铅污染的主要来源之一。铅的大气沉降受众多因素的影响，其中工业废 气和大量使用的含铅汽油是铅污染的主要来源。大气中的铅经过降雨和干沉降进入土壤，它 在土壤总输入量中所占地比例因地而异，最高时可占总输入量的8 0 一8 9 。据报道( 严健汗等， 1 9 8 5 ) ，英国土壤中铅的代表含量为4 0m g k g ，其中3m g k g 来源于1 9 4 6 年以来燃料所含铅添 加剂的释放，1 7 m g k g 来源于1 7 0 0 年以来人为活动向大气释放的铅，也就是说，表层土壤现 有铅负荷的1 2 来之于人为活动。 工矿业废水、生活污水未经处理即向外排放，使水体受重金属污染严重。据统计( 廖自 基，1 9 9 2 ) ，1 9 8 9 年我国废水排放量达3 5 3 亿吨，其中工业废水2 5 2 亿吨，8 0 左右未经处理直 接排入江河湖海。加上我国水资源的分布特点和农业灌溉习惯，大量重金属污染废水未经处 理都直接进入到了农业土壤。此外，在污水农用造成农业土壤污染的同时，淤泥农用、铅矿 的开发、含铅金属的冶炼、含铅化肥和农药的施用等都直接或间接的增加了土壤的铅污染。 两南大学硕十论文 第l 章文献综述 1 1 2 土壤铅的存在形态 铅进入土壤后主要积累在土体表层，极易被同定，很难移动，如果对进入土壤中的重金 属不进行处理，它们在土壤中的滞留起长达数几百年。土壤中铅的存在形态的空间、时间分 布受区域土壤类型、土壤组分与性质、污染状况与污染历程等因素的影响，不同形态的铅各 具独特的环境行为与生物效应( 樊邦棠，1 9 9 1 ) 。根据p b 在土壤各相中的分布及其结合特点， 一般可将土壤中的铅分为水溶态、有机结合态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态以及包含 于矿物品格中的残渣，但无论是在淤泥，还是铅污染土壤中可溶性铅包括水溶态、交换态和弱 结合碳酸盐态含量较低，仅占总量的很小一部分( 1 以下) ，而强结合态铅，如铁锰态，有机 质硫化物结合态及残留态铅之和则占到9 8 9 9 。 1 2 3 铅在土壤中的迁移转化 土壤中的铅主要是以p b ( o h ) 2 、p b c 0 3 和p b s 0 4 固体形式存在，土壤中的可溶性铅的含量 很低，迁移很弱。当植物生长时，根从土壤溶液中吸收二价p b 离子而迁移到植物体内，然后 铅从固体化合物中补充到土壤溶液，补充的速度决定着对植物的有效供给量。一般采用醋酸 和e d t a 溶液浸提量来估算土壤中的可给态铅量( 樊邦棠，1 9 9 1 ) 。氧化还原电位对土壤中可 给态铅含量会产生影响，随着土壤氧化还原电位的升高，土壤中可溶性铅与高价铁、锰氧化 物结合在一起，降低了铅的可溶性迁移。当土壤呈酸性时，土壤中固定的铅，尤其是p b c 0 3 容易释放出来，土壤中水溶性铅的含量增加，可促进土壤中铅的移动，生物有效性提高。 1 2 腐殖酸的概况 1 2 1 腐殖酸的定义与来源 在地球生态环境中，腐殖酸( 包括胡敏酸h a 、富里酸f a 等) 是分布最广的天然有机物 质，它大量存在于土壤、底泥、湖泊、河流以及海洋中。它是指那些植物残体经微生物分解 时，容易为微生物利用的部分，如纤维、淀粉、糖类、蛋白质等迅速分解而消失，不易分解 的部分如油类、腊、树脂及木质素等残余物与微生物之分泌物相结合，形成一种褐色或黑色 无定形胶态复合物( k h a ns u ，1 9 7 9 ) 。 1 2 2 腐殖酸的分类 土壤和水中有机物质的大部分是由腐殖质组成的，土壤腐殖质约占土壤有机质总量的 6 0 7 0 。它们是分子量范围从几百到几万的、无定形的、褐色或者黑色的、亲水的、酸性的、 高分散的物质，按照它们在碱和酸中的溶解度，可以将腐殖物质分为三类( 成绍鑫等，1 9 8 9 ) ： 2 西南大学硕十论文 第1 章文献综述 土壤有机质 不溶物：胡敏素 可溶物 黄色溶液：富里酸 褐色沉淀：腐殖酸 图1 腐殖质的化学分级( 邰杰传，1 9 7 9 ) f i g 。lc l a s s i f i c a t i o no f h u m u ss u b s t a n c e 胡敏酸( h a ) ，它可以溶解于稀的碱液中，但是碱萃取液酸化后就沉淀； 富里酸( f a ) ，它是留在酸化水溶液中的级分，都可溶解于酸和碱液中； 胡敏素，它是稀碱液和稀酸液都不能萃取出来的腐殖质级分。有越来越多的证明，胡敏 素级分在化学结构和性质上与胡敏酸相似，它的不溶解性是由于它与无机土壤和水的结构结 合得紧密。 现有资料指出( 成绍鑫等，1 9 8 9 ) ：这三种腐殖质级分在结构上是彼此相似的，只是在分 子量、元素、官能团含量上有差别。胡敏酸和富里酸还可进行进一步分级。通过加入n a c l 把 胡敏酸分成棕色胡敏酸和灰色胡敏酸。根据胡敏酸在凝胶色谱上的分离，把胡敏酸分成多个 级分。可以利用活性炭柱吸附层析自富里酸中分出a ，b ，c ，d 四个级分。 1 2 3 腐殖酸的结构组成和理化性质 ( 1 ) 腐殖酸的元素组成和结构特点 腐殖酸是土壤有机质的主要部分，属土壤中特殊的有机质所特有的一类特殊高分子化 合物，对土壤肥力、结构、性质和污染物质( 如农药、重金属等) 具有重要的调控功能，因 此对腐殖酸的研究在农业生产和环境保护等方面具有重要的意义。 大量研究表明( h a y e sm h b 等，1 9 8 9 ：熊毅等，1 9 9 0 ；文启孝，1 9 8 4 ) 组成腐殖酸的元 素有c 、h 、o 、n 、s 等五种元素组成，并有少量的c a 、m g 、f e 、s i 等灰分元素，其中碳含 量为5 0 6 0 ，氢为4 6 ，氧为3 0 3 5 ，氮为2 4 。土壤腐殖酸的元素组成随土壤 类型、腐殖质的不同组分而发生某些差异，随着腐殖化程度的加深含碳量也逐渐增加，氢、 氧等元素的含量则减少。一般泥炭、褐煤和风化煤的含量分别为5 0 ，5 5 和6 0 左右。土壤 胡敏酸碳含量为5 0 6 0 ，富里酸碳含量一般在4 0 5 0 ；氢等元素的含量则随腐殖化程度的加 深而减少。土壤胡敏酸氧含量为3 0 3 5 ，而富里酸氧含量为4 4 5 0 ；氢、氮和硫在土壤胡敏 酸和富里酸中的含量大致相似，分别为4 6 ，2 - 6 和0 - 2 ( 李光林，2 0 0 2 ) 。 腐殖酸的分子结构研究，几十年来始终是有机地球化学领域最富挑战和复杂性的课题之 一。腐殖酸的分子量很大，由几千到几十万( 陆长青等，1 9 8 2 ；李丽，2 0 0 3 ) 。腐殖酸是一种 结构复杂、无定形大分子的多聚物，它是由多取代的高分子羟基、芳香羧酸所组成的复杂混 合物，其结构单元上含有若干含氧功能团，主要有羧基、酚羟基、酮基和甲氧基，此外，也 可能含有醌基和醇羟基，这些基团是决定和影响其物质基本特征的核心因素( 李学垣，2 0 0 1 ； 3 两南大学硕十论文 第1 章文献综述 顾志忙，2 0 0 0 ；s c u c h u l t e nh r ，1 9 9 3 ) 。腐殖酸的结构与它的来源有关，到目前为止尚未发现 有两个腐殖酸的分子结构是完全相同的。多年来人们一直对腐殖酸的结构进行推测，当代的 研究者倾向于一种典型分子，由聚合性胶包所组成，其基础结构是二或三羟基酚类型的芳香 环，由- o ，- c h 2 ，- n = ，h n - ，s 和其它基团桥接，并含有游离o h 和醌的双键。其基本结 构单元如图2 ： 图2 腐殖酸分子的基本结构单元示意图 f i g 2b a s i cs t r u c t u r eo fh u m i ca c i d 虽然关于腐殖酸组成、结构和性质方面有许多不同的看法，但是所有腐殖酸组分都有共 有的重要特征：有抵抗微生物降解的能力；有同金属离子和水合氧化物形成稳定的水溶性和 水不溶性的盐类及络合物的能力：有与有机、无机污染物相互作用的能力等。 ( 2 ) 腐殖酸的物理性质 腐殖酸是一种可逆棕黑色亲水胶体，比重在1 4 1 6 之间，其颜色和比重随腐殖程度的加 深而增加，有强大的吸水能力，最大吸水量超过本身质量的5 0 0 ( k h a ns u ，1 9 7 9 ) 。 ( 3 ) 腐殖酸的化学性质 腐殖酸是一种很特殊的物质，具有多种化学性质比如：溶解性、弱酸性、胶体性能、 表面活性、离子交换性、络合、整合性、化学反应性以及吸附性。它还有一个非常特殊的性 质，具有抵抗微生物降解的能力。在自然界中腐殖酸的性质受到包括成土母质、植被、水热 条件、气候、p h 值以及重金属离子等因素的影响，其中最主要的影响因素是气候、p h 值及重 金属离子含量。 1 2 4 腐殖酸在环境中的作用 环境中的腐殖酸主要有一下几个作用：1 ) 影响元素的生物有效性及化学组成。2 ) 对重 金属的束缚与传输。3 ) 对无机物的增溶作用。试验室研究证明了不同金属硫化物和碳酸盐被 腐殖酸溶解。b a k e r ( 1 9 7 3 ) 用1m g m l 的腐殖酸溶液在3 0 分钟内提取得到p b ( i d ，z n ( i i ) ，c u ( i i ) ， n i ( i i ) ，f e ( i i i ) 和m n ( p c ) 的硫化物。腐殖酸的增溶范围从p b s 的2 1 0 0 u g 至0 z n s 的9 5u g 。r a s h i d ( 1 9 8 5 ) 在相似的试验中也发现腐殖酸在p h 为7 时除n i s 之外部分的溶解了c o ( i d ，c u ( i i ) ， n i ( i i ) 和z n ( i d 的硫化物和碳酸盐。对n i s ，这两种结果的不同可能与它颗粒大小和老化有关。 1 2 5 腐殖酸与金属离子的相互作用 腐殖质含有很多羧基、羟基、羰基、胺基等功能的组分，其中以羧基和酚羟基最重要。 许多络合物常由这两种功能基配合进行。羟基有强酸性和弱酸性的区别，一般认为，强酸性 羟基形成的络合物最稳定，也最重要。 据测定( 陆雅海等，1 9 9 6 ) ，在p h = 5 0 时，有8 0 f e 3 + 的和5 2 的c u2 + 为强酸性羧基和 酚羟基形成络合物。腐殖质是土壤中最重要的天然鳌合剂，在土壤有机质中占有很高比例， 4 西南大学硕十论文 第l 章文献综述 并且相当稳定，大多数金属离子的鳌合物是和腐殖质结合的形态。因此，近十多年，腐殖质 与金属离子的络合作用的研究日趋受到重视。 王旭东等( 2 0 0 4 ) 研究了f e 2 + 与胡敏酸的络合特征及其抗氧化性和生物有效性，表明胡敏 酸与f e 2 + 络合能力的高低，与胡敏酸的结构、官能团数量有密切关系，在胡敏酸的官能团中， 起络合作用的主要是梭基和酚轻基。李光林等( 2 0 0 4 ) 采用p b 离子选择电极研究了p b 2 + 在胡 敏酸上的吸附量和动力学特性，以及溶液p h 、温度、离子强度对吸附的影响，结果表明胡敏 酸对p b 2 + 的吸附量随着溶液p h 增加而增大，在不同p h 段，存在不同的反应机制，胡敏酸结 合1 个p b 2 + 所释放的h + 平均数小于l ，且与溶液温度、离子强度有关。王丹丽等( 2 0 0 3 ) 对 腐殖质与重金属离子进行了吸附试验，结果表明，腐殖质对重金属离子具有强烈的吸附作用， 腐殖质对c u 2 + 。z n 2 + ，c d 2 + 的吸附边界p h 值分别为4 。1 2 ，5 1 8 和7 1 2 ，吸附率可达9 5 以上；对 p b 2 + 的吸附作用更加强烈，在p h 值为3 1 5 时吸附率就达到9 5 以上，腐殖质对4 种重金属离 子的吸附能力由强到弱的顺序是p b 2 + c u 2 + z n 2 + c d 2 + 1 2 6 腐殖质与金属离子的反应类型 根据腐殖质与金属离子相互作用时生成键的性质，可将腐殖质与金属离子的反应分成两 种类型( s m v e n s e nfj 等，1 9 8 2 ) 。第一类型中，腐殖质与金属离子主要生成离子键，这些金 属离子主要是碱金属离子及碱土金属离子等，第二种类型中，腐殖质能与二价或多价金属离 子形成配位化合物，这些金属离子不易和腐殖质形成离子键，主要是过渡元素和重金属元素。 腐殖质中酸性较强的富里酸的络合容量通常较胡敏酸大，而胡敏酸与金属离子通常形成不溶 性的螯合物。 1 2 7 腐殖酸与金属离子相互作用的稳定性 环境中各种金属离子的迁移及其在沉积物中的富集成岩与腐殖质对金属离子络合、吸附 作用有关，稳定常数是络合物的一种重要的特征常数。研究发现，不同来源腐殖酸对同一金 属离子的络合稳定常数值差异甚大。这些稳定常数的差异，很可能是由于各腐殖酸本身性质 不同所致。腐殖酸具有不同类型的电子给予体，如梭基、酚经基、碳基、胺基等，这些功能 团都有可能参与络合作用，不同来源腐殖酸中参与络合反应的功能团种类、数量和性质上存 在的差异，都能导致稳定常数的不同( s i k o r ae j 等，1 9 8 8 ) 。另外稳定常数与溶液p h 、离子 强度、加入的金属离子浓度等因素有关，还与在研究中采用的方法不同有关。 s e m i 等( 1 9 8 6 ) 用红外光谱电子自旋共振法研究腐殖酸和c u 2 + 。f e 2 + 离子的络合，表明腐 殖酸与金属离子的络合有两种键合位置：一个是能够构成稳定的官能团，它与金属离子的络合 带有较强的共价性，链合后不易分离，也不易被离子取代；而另一个链合位置则较弱和不稳定， 它涉及的是表面的一些官能团，主要通过静电吸附水合金属离子，络合虽不易被水解离，但 易被质子破坏。 1 2 8 腐殖酸与金属离子相互作用的环境意义 腐殖酸与金属离子的相互作用，在植物的微量营养元素、土壤形成、环境保护等方面具 有重大意义。 5 两南大学硕十论文第1 章文献综述 不少研究表明，腐殖酸与金属离子形成络合物加速了金属的迁移( 陈静生，1 9 8 7 ) 发现， 水体中的腐殖酸与金属离子形成络合物可阻止金属离子形成氢氧化物和硫化物，从而加速了 金属的迁移，但由于水体中金属离子不断被腐殖酸官能团捕获，为了维持电离平衡，在相当 长的时间内可能将该金属从底泥中解吸出来。导致二次污染。 腐殖酸一金属离子的溶解度还与p h 等环境条件有关。腐殖酸与金属离子相互作用也可稳 定重金属，延缓或减弱重金属污染。腐殖酸对土壤中重金属污染的缓冲和净化机制主要有以 下几方面( s p a r k 等，1 9 9 7 ：韩文质，1 9 9 7 ：陈世宝等，1 9 9 7 ) ：( 1 ) 参与土壤中离子的交换反 应、把土壤中的重金属离子吸附固定、防止它们进入生物循环；( 2 ) 稳定土壤结构，为土壤微生 物活动提供基质和能源、从而间接地影响土壤中重金属离子的活动能力；( 3 ) 与土壤中的重金属 离子络合反应，起到钝化重金属离子、防止重金属离子大量进入植物体系的作用。 1 3 环境中的针铁矿及其对重金属的吸附 1 3 1 天然针铁矿的成分及显微结构特征 铁的氧化物、阵【) 氢氧化物( 含针铁矿) 在自然界中广泛分布。针铁矿有两种成因，一种是 含铁矿物如铁的铝硅酸盐、碳酸盐、硫化物和氧化物在外生作用中，经氧化和水化后的产物， 当然其中也存在部分生物作用；另一种则是纯粹的生物成因( 细菌矿化作用的产物) ( 韩文质， 1 9 9 7 ) 。 在自然环境中，许多种铁细菌在酸性和近中性条件下能够合成铁的( 氧) 氢氧化物( 包括针 铁矿) 。如氧化亚铁硫杆菌在p h = 2 - 4 时强烈氧化黄铁矿，形成含硫酸铁为主的碱性溶液，通过 自然沉淀形成针铁矿；在氧化条件下，铁细菌使f e 。f e 2 + 迅速氧化形成针铁矿等( 鲁安怀，1 9 9 9 ) 重金属离子能够在针铁矿的表面形成微品矿物，这与针铁矿表面具有微溶性密切相关， 同时也是针铁矿对重金属离子具有强烈吸附作用的原因；针铁矿对重金属吸附作用具有几种 情况：( 1 ) 物理吸附；( 2 ) 化学吸附；( 3 ) 物理化学吸附；但是。对于不同重金属离子3 种吸附作 用是不同的。针铁矿对重金属离子吸附主要是物理化学吸附，并可形成稳定化合物，所以， 针铁矿可作为重金属污水处理的有效吸附剂，并有调节p h 的作用。 1 3 2 针铁矿对重金属的吸附机理 为解释吸附机理并对吸附过程作出定量描述，国内外研究者提出许多吸附模型，如表面 络合模式( 它又分为恒定容量模式( h o h ih 等，1 9 7 6 ) 、扩散层模式( d z o m b a k d a 等，1 9 9 0 ) 、 三层络合模式( d a r i sj a 等，1 9 7 8 ) 、修正的三层络合模式9 r o b e r t s o n a p 等，1 9 9 8 ) 、非静电吸 附模式( p i v o v a n v s 等，1 9 9 8 ) 、电荷分布( c d ) 模式和多位复合模式( m u s i c ) 等( h i e m s t r a 等，1 9 9 6 ) 、金属( 氢) 氧化物表面反应基团亲和性的价带理论( h i e m s t r a 等，1 9 9 6 ) 、亚稳平 衡吸附理论( p a ng 等，1 9 9 8 ) ，也有通过热力学计算结合质子化理论来进行预测吸附行为的 ( r u s t a n djr 等，1 9 9 6 ；f e l m y 等，1 9 9 8 ) 。这些模式从不同的角度出发，在一定程度上解释了 铁氧化矿物的吸附行为。 大多数研究表明，针铁矿对重金属离子的吸附，其吸附量为p h 、总金属离子的浓度、针铁 矿表面积、离子强度的函数。此外，针铁矿的粒度，以及腐殖酸的存在对吸附行为都有影响， 6 西南大学硕十论文第1 章文献综述 其中p h 的影响极为显著，随着p h 值的变化，吸附量可以从o 变化到l o o 。 1 3 3 利用铁的( 氢) 氧化物治理重金属污染的研究进展 ( 1 ) 铁的( 氢) 氧化物吸附解吸重金属离子的特性及机理研究 铁的( 氢) 氧化物，特别是赤铁矿，针铁矿( a v e o o h ) ，磁铁矿( r e 3 0 4 ) 是土壤、沉积物和水体 的常见组分，在地表广泛存在。同时它们具有较大的比表面积和较强的吸附能力，对重金属 离子在地表中的迁移和沉淀有重要影响。而鉴于重金属污染对人类健康构成的威胁，必须开 发出低成本的环境修复技术，且该技术不应该破坏土壤的结构和肥力，适合于在土壤表层使 用。因此，国内外有关铁的( 氢) 氧化物吸附解吸重金属离子的特性及机理研究开展的比较多。 ( 2 ) 铁的( 氢) 氧化物吸附重金属离子的特性及机理研究 l i u 等( 1 9 9 7 ) 研究发现，p b 在铁的氧化物上的吸附平衡常数和速率常数随着固体表面特性， 如比表面积和表面电荷的不同而有很大的变化。所提出的p b 的表面络合物与同步x 射线吸收 精细结构光谱( x a f s ) 得出的结论一致( 1 9 9 8 ) 。e i e k 等( 1 9 9 9 ) 研究了p b 在结晶较好的针铁矿上 吸附实验，时间持续了1 2 周。结果显示，p b 在l 小时内吸附很快，2 0 小时之后基本上就没 有变化了。 王丹丽等( 2 0 0 2 ) 研究了c u s + 、z n 2 + ，c d 2 + 及p b2 + 等离子在人工合成针铁矿上的吸附行为。 吸附率均能达到9 5 以上，吸附较为稳定，可以作为重金属污水处理的有效吸附剂，并有调 节p h 的作用。针铁矿一腐殖质复合微粒对重金属离子的吸附能力大大增强，有过滤快、沉降 稳定和效果好的优点，对于保持土壤中腐殖质的含量和活性有重要的环境意( 王丹丽等，2 0 0 1 ) 。 a d i i k e r 等( 1 9 9 5 ) 研究了腐殖酸存在时z n 2 + 在石英、三水铝矿及针铁矿胶体颗粒上的吸附 行为。表明，p h 对锌在三种矿物上的吸附具有类似的影响。当存在腐殖酸时，石英吸附z n 2 + 的吸附边没有显著变化，而后两种矿物的吸附边则降低了约1 个p h 单位。这可以归结为是形 成z n f a ( f u l v i ca c i d ，棕黄酸，是腐殖质的成分之一) 络合物的缘故。因此推断，水体系统及腐 殖酸含量较高的土壤中，f a 也是吸附重金属的重要载体。 1 4 腐殖酸与铁氧化物的交互作用及其对重金属吸附方面的影响 交互作用普遍存在于土壤和植物中，当一个因素对试验指标的效应与另一个因素有关时， 就称它们之间存在交互作用，交互作用可分拮抗作用和协同作用两种。交互作用对土壤圈中 物质循环有重要影响，对维护环境物质生态平衡，消除污染物对土壤、植物乃至人类毒害等 也有重要意义。 土壤中重金属离子环境行为，通常是受土壤中的各种不同组分共同影响。重金属与土壤 之间的相互作用是重金属地球化学循环的主要环节。重金属在土壤中的迁移转化，与土壤的 组分和理化性质的差异有密切的联系。同时，土壤对重金属的作用是许多组分共同作用的结 果。铁氧化物、腐殖酸在土壤中是相对吸附能力较强的土壤组分。针铁矿是土壤、沉积物中 广泛存在的矿物，并可从废弃铁矿石中制取。因而采用针铁矿对含重金属离子污水进行处理 有较好的前景。腐殖质是土壤肥力的主要标志，腐殖质流失可以使土地退化。两者共同作用 对重金属的迁移与转化产生重要影响。针铁矿和腐殖酸共存与土壤环境，通过不同的机制调 控重金属的环境行为，研究两者共同作用对重金属环境行为影响，不仅能够更好的反映重金 7 两南大学硕士论文 第1 章文献综述 属在环境中的迁移转化过程，对了解重金属在土壤中的环境行为具有理论意义，而且具有实 际应用价值。因而，研究针铁矿和腐殖酸共同作用对重金属的环境行为影响显得尤为重要。 在针铁矿一腐殖酸一离子体系中，重金属离子除了受到针铁矿键合作用形成微品矿物， 还受到腐殖酸的吸附作用。在表生条件和土壤环境中，重金属离子可以形成微晶矿物，这些 微晶矿物可以使重金属以稳定的矿物相存在于土壤环境和表生环境中( 王丹丽等，2 0 0 1 ) 因此对重金属离子的进一步矿化过程是重要的。针铁矿的存在，对于保持腐殖质的含量与活 性有控制作用，研究阐明针铁矿一腐殖质复合体系对重金属的吸持特性，对于深入了解重金 属的环境行为具有重要理论意义，同时对于重金属污染土壤的修复具有指导意义。 8 两南大学硕十论文 第2 章引言 第2 章引言 土壤是人类赖以生存的物质基础，正是土壤哺育了整个大自然，万物的生存都离不开土 壤。人为因素有意或无意地将对人类本身和其他生命体有害的物质施加到土壤中，使其某种 成分的含量明显高于原有含量，并引起土壤环境质量恶化( 周东美等，2 0 0 0 ) 。随着人类社会 的不断发展，经济增长加快，同时所带来的全球性污染也越来越严重。重金属污染是土壤中 的广泛存在的污染之一，必然成为人们所关注和研究的对象。铅在自然界分布甚广。在大气 中铅的背景浓度为o 1 1 n 耐之间，但是实际上大多数城市大气前浓度都远高于背景浓度，在 1 0 0 3 0 0 0 n g m 3 之f n - - j 。 1 9 8 8 年的一份资料指出，世界范围每年进入土壤的重金属铅的量为：7 9 6 万吨。重金属 的土壤污染源多数出自于人们的生产和生活活动。如冶金、农药生产等工业废物、汽车排气 等等。土壤平均含铅3 5 x 1 0 - 6 m g m 3 。城市和矿山、冶炼厂四周的土壤含铅量因大气降尘而剧增。 在英国埃文茅斯的大型锌冶炼厂四周，土壤含铅量达1 5 0 0 x 1 0 - 6 m g m 3 以_ l ，扩散到4 0 公里以 外才降至1 0 0 x1 0 。6 m g m 3 以下。 几年来由于铅污染的事故层出不穷。2 0 0 6 年9 月，我国甘肃省徽县水阳乡新寺村多名血铅 超3 3 4 名儿童血铅超标事故。其原因是所在地徽县有色金属冶炼有限责任公司周边4 0 0 米范围 内土地已经全部被污染。 重金属铅进入土壤后，不仅不能为土壤微生物所分解，而且可为生物所富集，因此，重 金属铅是在土壤中不断积累的污染物( 朱丽瑶等。1 9 9 9 ；张金池等，2 0 0 1 ) 。通过食物链，铅 的浓度可以增加到对食物链的一些成员有害的水平，最终可