（材料加工工程专业论文）醋酸纤维素聚丙烯腈复合超滤膜的制备.pdf

摘要 本文以醋酸纤维素( c a ) 及聚丙烯腈( p a n ) 为膜材料，以纳米三氧化二铝( a 1 2 0 3 1 为添加剂，通过浸入一沉淀相转化法制备了有机一无机超滤膜，从铸膜液组成及成膜 条件两个方面考察成膜规律，并对膜进行了酸、碱水解改性实验。在铸膜液组成方 面，考察了纳米舢2 0 3 的含量对铸膜液粘度、膜接触角、机械性能、水通量及截留 率的影响。成膜条件方面主要考察了凝固浴温度及凝固浴中表面活性剂的浓度。水 解改性实验主要考察了不同浓度的n a o h 的乙醇溶液以及不同浓度h c l 溶液对膜性 能的影响。 实验结果表明，纳米他0 3 的加入使铸膜液的粘度大大增加，更易成膜；随着纳 米粒子含量的增加，膜与水的接触角降低，亲水性增强；膜的断裂强度及断裂伸长 率增大，膜的机械性能得到改善。膜表层孔径及空隙率先增大后减小，水通量增大， 截留率减小。 在一定温度下，膜表面孔径及孔隙率随凝固浴温度的增加而变大，水通量增大， 截留率降低。凝固浴中加入表面活性剂，膜的水通量及截留率得到改善。 采用n a o h 的乙醇溶液对膜进行水解改性时，机械性能大大降低，效果不理想； 不同浓度h c i 溶液对膜改性，膜水通量降低，截留率提高，耐污染性得到很大改善。 关键词：醋酸纤维素；聚丙烯腈；超滤膜；纳米三氧化二铝 a b s t r a c t c a p a nc o m p o s i t eu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db yp h a s er e v e r s e m e t h o d u s i n gn a n o a 1 2 0 3 a sa d d i t i v e s t h ec o m p o s i t i o no fc a s t i n gs o l u t i o na n d m e m b r a n ef o r m i n gc o n d i t i o nw e l es t u d i e d h c is o l u t i o na n da l c o h o l es o l u t i o no fn a o h w g r eu s e dt om o d i f yt h em e m b r a n e t h ec o n c e n t r a t i o no fn a n o - a 1 2 0 3w e r ec h a n g e dw h i l e c o n s i d e r i n gt h ec a s t i n gs o l u t i o n c o m p o s i t i o na n dv i s i e o s i t yo fc a s t i n gs o l u t i o n ，c o n t a c t a n g l e , m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e ，w a t e rf l u xa n dr e j e c t i o no fb s as o l u t i o nw e r es t u d i e d t h et e m p e r a t u r eo fw a t e rb a t ha n ds o d i u m d o d e c y l s u l f a t e ( s d s ) c o n c e n t r a t i o ni nt h eb a t h w e r ec h a n g e dw h i l ec o n s i d e r i n gt h em e m b r a n ef o r m i n gc o n d i t i o na n dt h ec o n c e n t r a t i o n o f n a o ha n dh c is o l u t i o nw e r ec h a n g e dw h i l ec o n s i d e r i n gm o d i f i n gp r o c e s s e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d d i t i v e so fn a n o - a - 1 2 0 3i n c r e a s e dt h ev i s c o s i t y a n dt h em e m b r a n ep r o c e s sb e c a m em u c he a s i e r i n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fn a n o - a 1 2 0 3 ，t h ec o n t a c ta n g l ed e c r e a s e d h y d r o p h i l yi n c r e a s e d t h et e n s i l es t r c n t ha n d b r e a k i n gd o n g a t i o ni n c r e a s e d - t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yi m p r o v e d t h ep o r e sa n d f a c t o ro f p o r o s i t yi n c r e a s e df i r s t l ya n dt h e nd e c r e a s e d t h ef l u xi n c r e a s e da n dr e j e c t i o nd e c r e a s e d u n d e rs o m et e m p e r a t u r e sp o r e s ，f a c t o ro fp o r o s i t ya n df l u xi n c r e a s e db yi m p r o v i n g t e m p e r a t u r e sa n dt h er e j e c t i o nd e c r e a s e d p r o p e ra d d i t i o no fs d s c a ni m p r o v er 叼e e f i o n a n df l u xo fm e m b r a n e a f t e rm o d i f i e db yn a o ha l c o h o h o l es o l u t i o n ，t h em e c h n i c a lp r o p e r t yd e c r e a s e da n d t h er e s u l tw a sn o tg o o d w h e nm o d i f i e db yh c is o l u t i o nt h ef l u xd e c r e a s e d t h er e j e c t i o n a n da n t i f o u l i n gp r o p e r t yi m p r o v e d k e yw o r d s ：c a ；p a n ；u l 舰6 l 虹a t i o nm e m b r a n e ；n a n o 一灿2 0 3 青岛入学硕士学位论文 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名 眺舻多月7 日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密函 ( 请在以上方框内打“4 一) 论文作者签名 导师签名： 移魄腓多月夕日 日期脾钿7 日 青岛大学硕士学位论文 1 1 膜分离概述 第一章绪论 1 1 1 膜分离技术的特点 膜分离是在某种推动力( 压力差、浓度差、电位差等) 作用下，利用天然的或 人工制备的、具有选择性性能的薄膜对双组分或多组分液体或气体进行分离、分级、 提纯或富集，该技术可用于液相和气相体系n 。膜分离技术主要适合于以下混合体 系的分离嘲： l 化学或物理性质相似的共混体系； 2 结构或空间位置不同的同分异构体； 3 热敏性组分共混物； ，4 大分子、生物物质、酶制剂等。 。一当不能以传统的分离技术达到较好的分离效果时，膜分离作为一种新型分离技 术往往是行之有效的。膜分离技术还可以与传统的分离技术结合使用，使分离过程 更为经济、有效。膜分离技术及其过程之所以倍受人们的关注，其主要原因在于跚： l 膜分离技术在分离浓缩过程中，体系不发生相变化，也不发生化学反应，所 以不消耗相变能，耗能少。其中以反渗透( r o ) 尤为突出。 2 膜分离过程中，不需要从外界加入其他物质，这样可以节省原材料和化学药 品。 3 膜分离过程中，一种物质得到分离，另一种( 或一些) 物质则被浓缩，分离 与浓缩同时进行，有利于回收那些有价值的物质资源。 4 根据膜的选择透过性和膜孔径大小的不同，可将不同粒度的物质分开，将大 分子和小分子物质分开，使物质得到纯化的同时而又不改变其原有属性。 5 膜分离工艺对热敏性物质没有损害，可使其在常温下得到分离，这对药制荆、 酶制剂、果汁等的分离浓缩非常有益。 6 膜分离过程不会产生新的污染，而且有可能从三废中回收有用物质，降低污 染程度。 7 膜分离过程适应性强，处理规模可大可小，操作及维护方便，易于实现自动 化控制。 正因为有如此好的工业效果，膜技术的应用潜力己为世界所公认，它是解决当 代能源、资源和环境问题的重要新技术，并将对2 1 世纪的工业技术改造起到深远的 作用。 第一章绪论 1 ，1 2 膜分离技术的发展 在1 8 世纪中叶，已有人观察和研究了膜现象，那时只是涉及膜的屏障性质和相 关现象，而没涉及技术以及工业应用h 1 。最早的工业用膜是第一次世界大战后由德 国的s a r t o r i u s 公司制造的。然而，这时所用的多孔硝酸纤维素或硝酸纤维素一醋酸纤 维素膜只能用于实验室规模。膜分离技术真正起步于上世纪六十年代，但由于它在 分离过程中无相转变，操作基本上都在常温下进行，特别适用对热敏感物质的分离 过程，分离过程简单，具有无污染、分离效率高、设备体积小、易与其它分离过程 结合( 联合过程) 、规模和处理能力可任意变化等特点佑一1 ，特别是与其它传统的分 离方法如蒸馏、冷冻、萃取等相比较，节能效果显著，因此受到各工业发达国家的 高度重视。当前膜分离技术的应用几乎涉及到国民经济各生产、研究部门以及国防 建设领域。 如今，世界膜市场以每年递增1 4 - - - 3 0 速度发展，它不仅自身形成了每年约百 亿美元的产值，而且有力地促进了社会、经济及科技的发展。特别是，它的应用与 节能、环境保护以及水资源的再生有密切的关系，因此在当今世界能源短缺、水荒 和环境污染日益严重的情况下，膜分离技术得到世界各国的普遍重视，欧、美、日 等发达国家投巨资立专项进行开发研究，已取得在此领域的领先地位。膜分离技术 是适应当代新产业发展的一项高技术，被公认为2 0 世纪末至2 1 世纪中期最有发展前 途的高技术之一。目前已普遍应用于化工、电子、轻工、纺织、冶金、石油化工等 领域；此外在民用及工业用水的处理方面变得越来越重要；环保方面也是一个非常 有前景的市场，膜技术在清洁生产工艺和净化工艺中有广泛的应用。 近年来，我国的膜技术和膜工业发展迅速n 。我国1 9 5 8 年开始研究离子交换膜 和电渗析，1 9 6 6 年上海化工厂聚乙烯异相离子交换膜正式投产，1 9 8 1 年在西沙群岛 建成世界上最大的日产2 0 0 吨淡水的电渗析海水淡化站，耗电为1 6 千瓦小时1 吨淡 水，现在离子交换膜和电渗析是我国最成熟的一项膜分离技术。1 9 6 5 年我国开始研 究反渗透，随后相继开展了超滤、微孔过滤、液膜、气体分离等膜分离过程的研究、 应用与开发。8 0 年代又陆续发展了渗透汽化、膜萃取、膜蒸馏和亲和膜分离等新的 膜分离技术，膜技术的发展日新月异。我国在“六五”、“七五一、“八五 、搿九五一 科技攻关以及8 6 3 计划、9 7 3 计划中均将膜技术研究列为重点项目唧。 我国面临日益严重的水资源和能源短缺、环境污染等问题，未来我国的发展战 略中，膜工业的重点在水处理。2 0 0 1 、2 0 0 2 年，我国己建成l 万4 万吨厌的工业级 市政污水深度处理回用工程5 项，包括天津泰达工业开发区污水回用工程、天津纪庄 子污水回用工程、处理量达到7 2 0 0 0 吨废水太原钢铁公司污水回用工程、包头钢铁公 司污水回用工程、宝钢污水回用工程。己经建成的膜生物反应器有1 3 0 多座，规模在 5 0 1 0 0 0 屯天。重庆还建成了一座垃圾渗沥液膜法处理装置，厦门也在建设类似项目。 青岛大学硕士学位论文 今后5 - 1 0 年期间，将是我国膜技术环保工程的大发展时期口一训。 1 1 3 超滤膜的分离原理和应用 超滤是一种以静压差为推动力，根据相对分子质量的不同来进行分离的膜技术。 超滤膜的孔径约为3 3 0 n m ，其压力差为1 - - - 1 0 k g c m 2 ，透过物质的分子量一般小于 1 0 0 0 ，被截留物质的分子量为1 0 0 0 , - - , 3 0 0 0 0 0 西1 。超滤的工作过程见图1 1 所示，带有 高分子溶质a 和低分子溶质b 的混合溶液进入设备的流道，流道的一侧为滤膜，膜孔 大于b 的颗粒粒径，但小于a 的粒径，膜的两侧施加了压力差p ，设备的出水有超 滤水和浓水两种流量。颗粒a 被截留，从浓水中出来，颗粒b 则通过滤膜从超滤水中 流出。但实际上，超滤水中仍会有一些颗粒a 。 压 含 图1 1 超滤的工作过程 一船隰， b 的浓度 + c p ( 超滤水) 描述超滤传质的动力学过程和机理主要有几种，其一为孔模型，l a c e y 认为溶 质被截留是因为溶质分子太大，不能进入膜孔；或者由于摩擦力，大分子溶质在孔 中流动受到的阻碍大于溶剂和水分子溶质。该模型认为大分子溶质不能百分之百的 截留，是因为膜孔径有一分布。由孔模型可以预料到，膜的透水量正比于操作压力， 而溶质的截留率与压力无关。 其二，索里拉金认为，超滤不仅仅是一种筛孔过滤的过程，它有两个因素决定 膜的分离特性：( 1 ) 溶质一溶剂一膜材质的相互作用，相互作用力包括范德瓦尔力、 静电力、氢键作用力。溶质分子在膜表面或膜孔壁上受到吸引或排斥，影响膜对溶 质的分离作用；( 2 ) 溶质分子尺寸与膜孔尺寸的相对比较，即膜的平均孔径和孔径 分布影响膜的分离特性。 超滤从7 0 年代进入工业应用后迅速崛起，近3 0 年来，我国已经研究开发的品 种有醋酸纤维素( c a ) 、聚砜( p s f ) 、聚砜酰胺( p s a ) 、磺化聚砜( s p s f ) 、聚丙 烯腈( p a n ) 、聚氯乙烯( p v c ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 、聚醚砜( p e s ) 和聚醚酮( p e k ) 等一系列材料制成的超滤膜，以及以陶瓷、多孔玻璃、氧化铝等为膜材料的无机超 滤膜。多种高分子材料的超滤膜，目前应用最广的是醋酸纤维素膜( c a 膜) 和聚砜 第一章绪论 膜( p s 膜) 。 目前，超滤已广泛用于食品、医药、工业废水处理、超纯水制备及生物技术工 业。其中最重要的是食品工业，乳清处理是最大市场：在工业废水处理方面应用得 最普遍的是电泳涂漆过程；在超纯水中超滤是重要过程；城市污水处理及其他工业 废水处理及生物技术领域都是超滤未来发展的方向。具体如下1 ： 1 1 3 1 在生物化工中的应用 生物工程是研究利用活的细胞及酶，进行生物化学反应，以生产各种产品的科 学技术。用生物工程的方法进行生产，也像通常的化工生产那样，包括两个主要过 程：生物反应和反应产物回收及精制。生物体系对这些过程有其特殊的要求，如生 物催化剂酶和微生物细胞等对温度、p h 和离子强度很敏感，生产中必须防止杂菌的 污染等射。 超滤技术可在常温、无相变的温和条件下进行封闭式操作，且不需要化学试剂； 在生物制品的分离、提纯中，传统使用的盐析沉淀、溶剂萃取、离心沉淀等方法， 不但容易使活性物质变性失活，而且通常生产率低、质量差，易形成三废。使用膜 技术，可以很大程度上克服这些缺点。如用超滤技术进行酶的提纯和浓缩中，产品 纯度比以前的减压精馏、盐析等方法提高4 5 倍，酶回收率提高2 3 倍，高污染液 的产生量降到l 3 1 4 。 1 1 - 3 2 在生物医药方面的应用 用人工材料或人工器官代替人体病变损伤的器官，是当代生物医学的一项成就。 用来制作人工器官的具有生理功能的材料( 或膜) 多数是高分子材料。近年来医用 高分子已迅速发展成为高分子领域的一个重要分支嘲。 医用高分子材料应有两种基本性能：医疗功能和生物相容性，即材料与生物组 织接触时，不仅不会引起人体的副反应，而且材料本身能正常地发挥其功能。 使用膜过程的人工肾有血液渗透型、血液过滤型及血液渗析过滤型三种，目前 使用最多的人工肾是血液渗析( h d ) 型人工肾，用于肾衰竭病人，以从血液中脱除 代谢废物，如尿素、尿酸、肌肝酸等，但血液渗析器常不能有效地将中等分子量 ( 1 0 0 0 , - - , 5 0 0 0 ) 的尿毒素脱除，此外有的病人用h d 治疗有困难，因此近年来血液过 滤( h f ) 型人工肾受到了重视。与h d 比较，h f 膜的工作原理与人体肾更为接近， 透水能力也比前者大许多倍。 h f 的原理与人体肾比较接近，是一种超滤的过程。若制膜材料对蛋白质有结合 舴用，这样通过超滤不但能去除小分子的氨、尿素、过多的水和电解质，而且能够 吸附这些毒素。因此，它既有人工肾的作用，又有人工肝的作用，可用于药物中毒 的治疗。超滤在中药制剂中也有广泛的应用，如用于中药有效成分的提取和分离、 中药注射液的消毒和中药口服液的生产等。 4 青岛大学硕士学位论文 1 1 3 3 在环保中的应用 随着化工、纺织、造纸、食品、冶金工业的发展，排放废液、废气的规模和数 量不断增加，使人类的生态环境受到严重威胁。国内外对环境保护问题都极为关注。 近年来，环境保护己成为膜技术应用的重要方面n 鲋。 各种废液处理可采用不同的膜技术，如电涂件清洗水的处理用超滤技术已得到 工业应用。汽车、家具等金属制品在用电泳法将涂料沉淀到金属表面上后，必须用 水将制品上多余的涂料洗去。清洗水中一般含1 - 2 的涂料，超滤处理后，涂料可 回收，滤液可循环用于清洗。用于电涂件清洗水处理的超滤设备大部分为醋酸纤维 素的管式膜组件。 含油废水处理的目的是除油，同时除去c o d 和b o d 。含油废水通常以三种状态 存在：浮油、分散油和乳化油。前两种可以用机械分离、凝絮、吸附等方法处理， 最难处理的是油被一些表面活性物质乳化所形成的乳化油，这些乳化油粒子直径为 0 1 i p m ，很难用以上方法分离，但非常适宜用膜分离法。用超滤处理含乳化油的 废水。乳化的油粒可被膜截留、浓缩，而水和可溶性低分子物透过膜可循环使用， 或用反渗透进行深度处理。 在纺织业中，排出污水最多的工段是脱浆工段。随着合成纤维工业的发展，聚 乙烯醇p v a 浆料用量与日俱增，从退浆液中回收p v a 既可减少消耗，又可避免污染。 用超滤法回收p v a 设备简单，操作方便，国外已用于工业生产，国内也开始了这方 面的研究。此外，用超滤处理染色废水和从羊毛精制废水中回收羊毛酯也都开始进 入工业应用。 食品加工过程排出的废液中含有蛋白质，其b o d 、c o d 值很高，干酪乳清中含 蛋白0 7 ，大豆乳清中约含蛋白0 5 - - 0 7 ，鱼、肉加工排水中含蛋白0 5 - - - 2 。用 超滤技术可以回收这些蛋白质，得到水溶性极好的优质蛋白。目前用超滤处理干酪 乳清已在美国、新西兰、澳大利亚、法国得到广泛应用。 1 。1 4 超滤技术在发展和应用中存在的问题 超滤膜的应用和发展有以下急需解决的问题n 驰：( 1 ) 化学和热稳定性。一种膜 不可能只应用于一种料液( 废水) 的处理，不同工业过程所产生的待处理料液，其 成分和性质复杂并且差别较大，通常含有一定数量的酸、碱、有机溶剂或具有高温 的特性，很多化学成分对膜具有腐蚀或破坏作用，这通常限制了超滤膜的应用，成 为其发展的瓶颈。( 2 ) 低通量。这通常会成为限制超滤技术应用的一个因素。水通 量是衡量膜技术所产生效益的一个重要体现，低通量会导致运行成本的大大增加， 即使是截留效果再好也不能产生效益。( 3 ) 生物相容性。随着超滤技术在生物技术 领域中的应用，如何在膜过程中保持生物成分的活性正逐渐被人们所重视，而与生 第一章绪论 物相容的膜材料开发也相应在成为研究的热点。( 4 ) 膜污染。膜污染是指料液中的 微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学作用而被吸附在膜表面或膜孔 内，造成膜孔径变小或堵塞，影响膜的透过流量与分离特性的一种现象，它是导致 膜应用过程中通量下降的主要因素。 以上这些问题的解决，不但有利于超滤技术的推广应用，也将使水处理行业节 约大量的能源。高从增院士认为，这些问题可以通过开发新的膜材( 新的聚合物或 聚合物共混) 、膜表面改性或寻求更好的组件装置设计等途径加以解决。其中，新 型膜材的开发一直被认为是改善膜性能最有效的途径。纵观膜分离发展的历史不难 发现，膜技术的发展史实际上就是膜材的发展史。因此，膜材对膜技术进步的影响 是根本性的，掌握先进的膜材是掌握膜技术的关键。 1 2 膜的制备方法 1 2 1 膜的分类 膜是膜技术的核心，膜材料的性质和化学结构对膜分离性能起着决定性的影响。 膜的种类很多，其中按材料分有高分子膜、金属膜、无机膜。按结构分分离膜可以 有六类n 】： 1 2 1 1 均质膜或致密膜 为结构均匀的致密薄膜。这种膜的分离作用是由于各种化学物质在膜中的传递 速率不同而产生的，主要是扩散率的影响，因此，一般渗透率较低，制备时应使膜 尽可能薄。均质膜一般可制成平板型和中空纤维。均质的高分子膜多用于气体分离 或渗透气化，如硅橡胶就是用气体分离中的渗透率很高的均质膜。 1 2 1 2 对称微孔膜 平均孔径为0 0 2 , - - - l o p m ，按成膜方法不同，有三种类型的微孔膜，即核孔膜、 控制拉伸膜和海面状结构膜。 1 2 1 3 非对称膜 这种膜具有物质分离最基本的两种性质，即高传质速率和良好的机械强度，是 目前工业上应用最多的膜。它有很薄的表层( o 1 - 一l g m ) 和多孔支撑层( 1 0 0 2 0 0 9 m ) 这非常薄的表层为活性膜，其孔径和表皮的性质决定了分离特性，而厚度主要决定 传递速度。多孔支撑层只起支撑作用，对分离特性和传递速度影响很小，甚至几乎 没有。 1 2 1 4 复合膜或称“薄膜复合 的膜 是当前发展最快、研究最多的膜。它最早用于反渗透过程，现已用于气体分离、 渗透气化等膜分离过程。这种膜的选择性膜层( 或称活性膜层) 沉积于具有微孔的 6 青岛大学硕士学位论文 底膜( 支撑层) 表面上，就像非对称型膜的连续性表皮，只是表层与底层是不同的 材料，而非对称膜是同一种材料。 1 2 1 5 荷电膜即离子交换膜 是另一种均质膜，含有高度的溶胀胶载着固定的正电荷或负电荷。带有正电荷 的膜成为阴离子交换膜，从周围流体中吸引阴离子。而带有负电荷的膜成为阳离子 交换膜。最常用的阳离子交换膜含磺酸根，其次含有羧酸根者。在阴离子交换膜中 通常含有季胺根，其次为磷基( - p h 4 ) 。碱性基的稳定性一般不如酸性基，因此阳离 子膜常比阴离子膜稳定。 1 2 1 6 液膜 液膜有两种形式，一种是乳状液膜，以表面活性剂稳定薄膜；另一种是带支撑 层的液膜，即将液膜填充于微孔高分子结构中。后者比前者稳定，两种方法都有膜 式装置以选择分离移去重金属离子和有机溶剂，同时也用于气体分离二氧化硫、二 氧化碳等。当前用液膜分离氧和氮倍受人们关注。 1 2 2 超滤膜的制备方法 聚合物分离膜目前已在工业上得到广泛的应用，主要有微滤膜、超滤膜、纳滤 膜、反渗透膜和气体分离膜等。每个应用领域均对膜材料和膜结构提出了不同的要 求，一般可以通过调整制膜方法、制膜条件或对膜进行改性以达到使用要求。膜的 制备方法一般可分为烧结法、拉伸法、径迹蚀刻法、溶胶一凝胶法、蒸镀法、涂敷法 n 5 埔一力和相转化法。目前大多数工业用膜都是用相转化法制成的，这种方法用途广 泛，可用于制备各种膜。 相转化n 剐是一种以某种控制方式使聚合物从液态转化成固体的过程，这种固化 过程通常是由于一个均相液态转化为两个液态( 液液分层) 而引发的。在分层达到 一定程度时，其中一个液相( 聚合物浓度高的相) 固化，结果形成了固体本体。通 过控制相转化的初始阶段，可以控制膜的形态，即是多孔的还是无孔的h 1 。 超滤膜的制备一般用l - s 相转化法，是最重要的非对称分离膜制备方法，即将 聚合物配制成具有适当粘度的均相溶液，然后将聚合物溶液流延成薄膜，通过蒸发 部分溶剂、冷却溶液，或往溶液中加水等方法使聚合物沉淀，最后进行热处理。富 聚合物的固相形成膜的骨架，富溶剂的液相形成膜孔。铸液膜中聚合物的沉淀可具 体通过以下方法完成： l 溶剂蒸发法 将高分子溶于一双组分溶剂混合物，此混合物由一易挥发的良溶剂和一不易挥 发的非溶剂组成。将此铸膜液在玻璃板上铺展成一薄层，随着易挥发的良溶剂不断 蒸发逸出，非溶剂的比例愈来愈大，高分子就沉淀析出，形成薄膜n 9 捌。 7 第一章绪论 2 热凝胶法 又称t i p s 法。它是利用一种高分子膜材料的潜在着稀释剂的溶剂( 高温时对高 分子是溶剂，低温时是非溶剂) ，在高温时与高分子膜材料配成均相铸膜液，并制成 膜，然后冷却发生沉淀、分相堙。 3 水蒸气吸入法 高分子铸膜液在一平板上铺展成一薄层后，在溶剂蒸发的同时，吸入潮湿环境 中的水蒸气使高分子从铸膜液中析出并进行相分离啪1 。 4 浸没沉淀法 浸没沉淀平板膜制备工艺：将聚合物溶于适当的溶剂或溶剂混合物中( 其中可 能有添加剂) ，所得溶液的粘度将取决于聚合物的分子量、浓度、溶剂种类等及所加 入的添加剂等。聚合物溶液( 通常称铸膜液) 用刮刀直接刮在支撑物上，如聚酯无 纺布。刮出的厚度一般在5 0 - - - , 5 0 0 p r o ，把刮出的薄膜浸入非溶剂浴中，从而发生溶 剂与非溶剂的交换，最终导致聚合物沉淀。水常被用作非溶剂，价格便宜，从环保 的角度出发也是一种很好的选择。也可以采用有机溶剂( 如甲醇) 。溶剂和非溶剂的 选择是影响膜结构的非常重要的因素，所以不能随便选择。 在制备相转化膜的过程中；影响膜性能和结构的因素有很多，对于超滤膜而言 主要包括：聚合物浓度；溶剂与非溶剂的种类；铸膜液和凝固浴的组成及温度等条 件。增加铸膜液中聚合物的含量，膜的孔隙率将会减小；改变溶剂非溶剂对将有可 能改变膜的最终结构：铸膜液和凝固浴的组成及温度的改变将会影响铸膜液的热力 学稳定性或改变铸膜液凝胶过程的动力学性质，从而改变膜的性能和结构。 1 3 相转化法的分相机理及影响因素 1 3 1 相转化法成膜机理 最简单地相转化膜是按下列步骤制成的。将由聚合物( 3 ) 和溶剂( 2 ) 组成的 溶液涂在一支撑板( 如本实验中使用的玻璃板) 上，刮成薄膜后，浸入非溶剂( 1 ) 浴中。溶剂扩散浸入凝固浴( j 2 ) ，丽非溶剂扩散到刮成的薄膜内( j 1 ) 。经过一段 时间后，溶剂和非溶剂之间的交换达到一定的程度，此时溶液变成热力学不稳定的， 从而发生分层。最终形成不对称结构的固体聚合物膜。图1 2 给出浸入过程膜凝固 浴界面示意图： 8 青岛大学硕士学位论文 图1 2 黼界面示意图 组分：非溶剂( 1 ) 、溶剂( 2 ) 、聚合物( 3 ) 儿为非溶剂通量，j 2 为溶剂通量 溶液 在凝固浴与铸膜液的界面处，也就是铸膜液表面，因溶剂和凝固剂在两体系中 浓度的差异，导致双向扩散。高聚物的分子量大，分子链运动需要一定的松弛时间， 大分子在浸入凝固浴初期，无法以整体形式运动和迁移，与此同时，铸膜液中溶剂 扩散到凝固浴中存在的阻力较小，这样从铸膜液中脱去溶剂量远大于凝固剂的进入 量，在铸膜液表层，高聚物质量浓度迅速上升。对于湿法制备超滤膜的情况，铸膜 液浸入凝固浴后，在非常短的时间内，铸膜液组成变化的曲线己进入双节线区，生 成稀相核。生成的稀相核可以继续生长，并演变为大孔；也可以停止生长，在其前 沿重新由新的稀相核生成。c a s m o l d e r s 认为，高聚物稀相核形成是形成大孔结构 的必要条件，稀相核的生长即产生大孔，反之，在己生成的稀相核的前沿继续形成 新的稀相核，膜的结构就会呈海绵状支撑层结构口4 1 。 随着溶剂和凝固相双向扩散口5 瑚1 的进一步发展，膜的成形由其表层逐渐转向内 层。膜表面致密层的形成增加了溶剂浴凝固及双扩散的阻力，减低了双扩散的速率， 使铸膜液内部不同位置上在成形过程中组分组成变化各不相同，从而形成膜的不对 称结构。 分层过程可分为：瞬时液一液分层；延迟液一液分层。两种分层过程会导致不同 的膜结构。这两种不同的分层过程可由液一液分层开始瞬间来表征，图1 3 给出了刚 刚进入到一个非溶剂浴中的某一时间( t l s ) 聚合物膜的组成轨迹h 。 第一章绪论 耀合物 瞬时分相 曼 曲 聚食物 非溶剂溶剂 延迟分相 非溶剂 图1 3 刚刚浸入后膜的组成变化曲线 t 为膜的顶部，b 为底部，左图为即时液一液分相，右图为延迟液一液分相 图中的双节点线是一个热力学概念。从热力学上来讲，两组分混在一起，a g 0 的过程是自然发生的。膜科学家们通过对a g 与高聚物在界面的浓度关系分析得出， 图中双节线所包含的区域，分相过程没有热力学位垒，分层过程可自然发生。 其中连接线所含区域体系的热力学状态是自由能最低状态，而双节线和连接线 所包围的区域，体系处于亚稳态区。 组成轨迹给出了膜内任一点在某一特定时刻的浓度。在任一其他时刻会存在另 一个组成轨迹。由于在膜浴界面开始扩散过程，故首先看到膜上部组成发生变化。 这种变化可由图中给出的组成轨迹看出。点t 代表膜顶处组成，而点b 代表底 部组成。( 三元组分发生相变化时，热力学平衡关系非常复杂，在此只作了简单的公 式描述，未进行详细的推导分析) 。图中两种情况底部组成均维持在初始浓度。在图 左位于项层t 下的点与双节点曲线有交点，表明浸入后立即开始分层过程。相反， 右图中，位于顶层下所有组成均处于单相区，因此仍为互溶的。这表明浸入后不会 立即发生分层。经过一段较长时间后，在项层下的组成将与双节点曲线相交，因此 也会发生分层过程。因此可以区别开两种完全不同的分层过程，它们生成的膜形态 也是完全不同的利用瞬时液一液分层过程得到多孔性皮层，通过这种分层机理可以制 成多孔膜，超滤膜成形过程即属于瞬时液一液分层。经过一段时间后才分层时，则得 到较致密的皮层。这种分层过程可以形成致密膜( 气体分离全蒸发) 吼踟。 i o 青岛大学硕士学位论文 1 3 2 相转化法的影响因素 膜的表层结构和底层结构共同决定了膜的渗透性能，分离性能和机械性能等； 反过来膜的结构又取决于制膜过程的外部和内部条件，如铸膜液浓度、组成，铸膜 液的温度，凝固浴的温度，空气的温度和湿度等。下面我们将具体介绍聚合物浓度、 温度、添加剂、凝固浴温度等对膜结构的影响。 l 铸膜液组成 溶剂非溶剂对的选择是影响浸入沉淀相转化过程的重要因素之一。溶剂月乍溶剂 的相容性越好，在熟力学相图上的表现就是越陡峭，越容易出现延时分相。一般来 说，延时分相会造成致密的结构，瞬时分相会造成多孔结构汹翦1 。 2 聚合物浓度 铸膜液中聚合物的初始浓度是影响膜性能的重要参数口h 捌。 聚合物浓度增加将使所成膜的表层增厚，孔隙率和孔间互连度下降，孔径减小， 甚至抑制膜内大孔结构的形成。这是因为在高浓度的聚合物铸膜液成膜过程中，在 铸膜液与凝固浴界面处的高聚物浓度较高，非溶剂进入膜液内部阻力较大，还未来 得及发生液一液相分离时体系就进入凝胶区，因而形成孔隙率较低的多孔皮层，所形 成的水通量较小。 添加剂 为了控制膜结构，获得性能良好的膜，在铸膜液里添加适当的添加剂是一种简 单有效的方法。添加剂是除高聚物和溶剂外加入体系中的另外一种物质，它要求不 与铸膜液里的高分子和溶剂等组分发生任何化学反应，但可以溶解在溶剂和凝胶介 质中。这些组分可以是无机盐叫1 、有机小分子滔或者高分子聚合物哺1 。一般认为 添加剂可能是通过以下途径来影响膜的最终形态和性能： 改变溶剂的溶解能力。绝大多数添加剂相对聚合物溶液而言都是非溶剂添加 剂，尤其是一些无机盐，水或小分子的有机物如甲醚，乙醚等。这些添加剂的加入 将会降低溶剂的溶解能力。 改变聚合物溶液的热力学性质，如聚合物溶液的粘度，稳定性等。 改变相转化过程中的动力学性质，如溶剂和非溶剂之间的相互扩散速度，成 膜速度。 添加剂的种类、用量会影响相应铸膜液体系的分相热力学和非溶剂与溶剂的相 互扩散传质，从而影响体系的成膜过程，改变膜结构。 4 铸膜液温度m 阁1 一般来说，铸膜液温度高时，溶剂与非溶剂的交换速率也较快，易瞬时分相而 形成大孔结构，但是，在高的温度下，聚合物链的活动能力相对较强，在交换过程 中可以形成更紧密的排列，使孔隙率降低。因此，在高温下制得的膜结构是大孔结 l l 第一章绪论 构还是海绵状孔结构取决于哪方面起主要作用。 5 凝固浴组成删 对于浸入沉淀相转化膜，在凝固浴中加入溶剂不会改变铸膜液的热力学性质， 但却可以控制成膜过程的传质速率。凝固浴中加入溶剂在膜的形成中似乎有两种相 反的效应。一方面当加入凝固浴中的溶剂增加，降低了铸膜液与凝固浴间扩散传质 的化学势，从而降低了相互的扩散速率。在界面处的高聚物浓度降低，促进形成多 孔的膜皮层。另一方面使溶液发生延时相分离，倾向于形成较厚而致密的皮层。实 际得到的膜结构，为上述两种效应同时起作用的结果。在凝固浴中加入一定量的溶 剂还会抑制大孔的产生。 6 后处理 经过凝胶，相转化膜的孔结构己经形成，但尚未稳定，若将膜放在恒温水浴中 处理，就会出现平均孔径、孔隙率和水通量减小，截留率增大的现象，这是因为在 热处理环境中，尚未稳定的相转化膜中的高分子获得了一定的能量，运动加剧，高 分子链段中的极性基团互相吸引，向更致密、更稳定的网络状态转变，所以占最大 比例的尺寸小而数量多的网络孔变得更小一点，这样平均孔径就变小了。 1 4c a 与p a n 类超滤膜的国内外研究状况 聚丙烯腈和醋酸纤维素都是常用的膜材料，单一的醋酸纤维素膜具有良好的分 离与透过性能，但其耐生物侵蚀和化学稳定性较差，适用的p h 范围较窄。p a n 的 市场价格低廉，且有较高的热稳定性和化学稳定性，耐有机溶剂、耐光及耐霉菌等 优点，所得的膜平滑柔韧，有一定的亲水性和较好的耐污染性能，但是膜较脆，适 用性差。通过共混可以结合两者优点，使膜性能得到改善。 对q 删共混改性9 0 年代研究较多。具体研究如下： l g e r m i c 等人对聚丙烯腈超滤膜的表征作了研究“。 多种方法可用于表征超滤膜，如气体流量测量，扫描电子显微镜，多孔渗透法 以及液一液交换法等。方法的选择主要是看膜的性质和应用，用于干态还是湿态。多 孔渗透法为一种部分干法，液一液交换法为一种湿法。对于复合膜的支撑材料而言干 法较适用，扫描电镜为表征超滤膜上表层非常有用的一种方法，然而所获显微图像 的质量很大程度上与制备膜的方法有关。多孔渗透和液一液交换法都是表征有效孔且 与渗透有关的方法，这两种方法都显示了双峰分布。 t a k a o m ik o b a y a s h i 等人制备了共价连接两性季铵基团的聚丙烯腈荷电超滤膜， 并研究了脂肪族憎水基团对过滤性质的影响心1 。将氯甲基苯乙烯衍生物的两性单体 进行合成然后与丙烯腈进行共聚制备带正电的超滤膜。通过相转化法制备四种类型 的聚丙烯腈超滤膜，分别有季铵基和三甲基、二甲丁基、二甲辛基、二甲硬脂基。 1 2 青岛大学硕士学位论文 在不同浓度的n a c i 中用右旋糖苷分子测量荷电膜的超滤性质，然后将其滤过性质进 行比较：在季铵盐上有三甲基和二甲丁基的膜，截留分子量和溶液的渗透速率随着 盐浓度的增加而提高。然而对于带有连有辛基和硬脂脂肪链的季铵基团的膜而言， 滤过性质不随盐的浓度而变化。这是由于膜上两性聚离子片断的紧凑结构引起了稳 定的滤过性质。 t a k a o m ik o b a y a s h i 柏1 等人研究了荷电与非荷电的聚丙烯腈超滤膜对埃希氏大肠 杆菌的截留行为。用三种不同类型的聚丙烯腈超滤膜：不带电荷和带有磺酸钠盐荷 电基团以及氯化三甲基铵荷电基团研究埃希氏大肠杆菌的截留行为。超滤膜的制备 是在水凝固浴中由不同浓度的d m s o 为溶剂通过相转化法制成，截留试验是在2 5 k p a 的应用压力下进行。随着d m s o 铸膜液中聚合物浓度的增加，合成的超滤膜的分子 尺寸排除效应的孔径大小降低。对于单位体积为1 0 7 埃希氏大肠杆菌悬浮溶液，p a n 均聚物膜中细菌通过膜的渗透率在大约lo 3 范围内。研究发现细菌在带有s s s 、 n 雌基团的共聚膜的渗透完全受限。 n i c os c h a m a g ，h e i n zb u s c h a t 研究了超滤及微滤聚丙烯腈膜。采用相转化法 制备聚丙烯腈超滤及微滤膜，形成过程主要与铸膜液聚合物的浓度以及凝固浴温度 有关。多种形态可获得，从指状孔到均一的多孔结构。在保持高截留率的条件下， 膜的流量可在很大的范围内进行调节。聚丙烯腈超滤膜有好的化学稳定性，可以通 过加热及超声波进行焊接。 j i 如- j u nq i n 等人将p a n 与p v p 共混制备中空纤维超滤膜。用一种含有p a n n ， n 一二甲基甲酰胺( d m f ) ，聚乙烯吡咯烷酮( 1 , v p ，3 6 0 k ) l ，2 一丙二醇新的纺丝液 用一干的喷头进行湿纺。纺出的纤维用不同浓度的次氯酸溶液进行后处理。实验结 果表明随着气缝的增加，膜的水通量增加，同种溶质的保留量降低。与未处理的膜 相比，处理过的膜的流量大约是未处理过的两倍。未处理的和处理过的膜对p e g 3 5 k 的保留量分别为9 4 和1 。对制成一定水通量的p a n 膜而言，次氯酸的浓度有一最 大值。实验结果亦表明处理过的膜的污染趋势比未处理过的要高，这主要是由于抵 抗表面吸收污染和孔堵塞对总相关流量降低的贡献降低的缘故。 m s i v a k u m a r 等人删对醋酸纤维素一聚亚胺酯共混膜的制备性能和应用作了研 究，他们采用d m f 为溶剂，以p v p 为添加剂，采用相转化法制备了共混膜，在金属 离子和蛋白质的水分离上极为有效。p v p 作为溶胀剂在控制孔径大小和共混性能上 有重要作用，也有利于亲水性和渗透选择性的平衡。 d a m i e nm u r p h y 等人h 力对用相转化法制备的醋酸纤维素膜进行水的a t r f t i r 研究。用相转化法制备的一系列不对称醋酸纤维素的有效表层的水的形态进行 a 1 r f t i r 测试。在有效层中水的相关量取决于固有表面或皮层形态；与渗透性较小 的纳滤和反渗透膜相比，渗透性大的超滤不对称性膜含有更多的水。 第一章绪论 e z d i n ef e r j a n i ，r a m z ih a d j 等人旧1 用聚甲基丙烯酸甲酯对二醋酸纤维素基的 r ( 川盯膜进行表面改性h 引，采用相转化法，丙酮甲酰胺比例为2 ：l 为溶剂，聚合 物浓度从1 5 2 5 变化使其制出的膜孔径分布从低截留分子量( 删o ) 的超滤材 料到纳滤反渗透材料。研究了三种膜材料：1 以c a 溶液为参考材料制成的膜2 c a 和重量分数为2 的p m h s 作为体积改性材料3 c a 表面涂敷一薄层的p m h s 膜的改 性材料。扫描电镜进行表面分析和能量分散) ( - 射线分析表明后一种与前两种相比有 复合结构。膜用n a c i 溶液进行渗透速率和溶质分离进行表征。复合膜有更好的脱盐 作用。 j i a n - j u nq i n 等人删以c a p v p 3 6 0 k n m p 水以1 9 o 5 0 7 4 8 1 2 的比例制成亲水 性中空纤维超滤膜，膜的形态用扫描电镜来观察，测量了膜的纯水通量和膜的溶质 保留率以及不同的抗污染性。实验结果表明，随着气缝的增大水通量降低，截留率 增加。用次氯酸盐处理过的流量是未处理的膜的三倍，但是截留率较低。p v p 含量 与次氯酸处理无关。处理过的膜与未处理的相比污染趋势更大。 s a n gh oy e 哺等人研究了醋酸纤维素和磷脂类聚合物组成的复合物制成的抗污 染血液净化膜。将c a 膜和p m b 3 0 共混，溶剂采用d m f 、丙酮、2 - 丙酮或水的混合 物，采用相转化法制膜。膜的表征如结构性质、机械性质和溶液渗透性等与制备条 件有关。该膜有好的水和溶剂渗透性及明显的分子量截留性。并且其蛋白质吸附量 与单一的c a 膜和p s 膜相比要少很多。 王庆瑞等人眦1 对二醋酸纤维素与聚丙烯腈的相容性进行了研究，选用二甲基酰 胺( d m f ) 作为共同溶剂，用光学显微镜和电子显微镜测试共混膜的形态结构以及 力学松弛性能，结果表明，c a p a n 共混体系为热力学上的不相容体系，但通过工 艺条件的调节，可按任何比例进行混合，并在相当时间内保持溶液动力学的相对稳 定性。共混膜中两组分有独立的相畴，大分子链在边界层产生相互交缠，共混结果 使膜的结构和性能有很大的变化。 凌爱莲等1 研究了q 删共混超滤膜，找出合适的共混溶剂( d m a e + l i c l ) ， 并得到3 种制成截留分子量为6 7 0 0 0 的共混膜的方法：1 ( d m f + “c 1 ) ：d m a e